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Verfahren zur Ausnutzung der Reaktionswärme bei der Synthese von Ammoniak
oder bei anderen katalytischen Gasreaktionen
Bei der katalytischen Gewinnung von
Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff werden pro Tonne Ammoniak etwa 750 ovo Cal
frei. Die durch den Katalysator geführten Synthesegase, die mit der Reaktionstemperatur
in den Katalysator eintreten, würden heim Durchgang durch den Katalysator so hoch
erhitzt werden, daß das Gleichgewicht der Reaktion bei sehr niedrigen Ammoniakgehalten
läge. Um die Ammoniakausbeute zu erhöhen, werden deshalb die Katalysatorbehälter,
z. B. die Röhren, in denen sich der Katalysator befindet oder die er umgibt, gekühlt.
Für die Kühlung werden die Synthesegase verwendet. Diese werden zunächst durch einen
Ringraum hindurchgeführt, der von dem druckfesten Mantel des Kontaktofens und einem
Einsatz gebildet wird, in dem die Katalysatorbehälter und ein Wärmeaustauscher liegen.
Dadurch wird erreicht, daß der druckfeste Mantel vor zu hoher Erwärmung geschützt
wird. Dann werden die Synthesegase in dem Wärmeaustauscher, der gewöhnlich unterhalb
der Katalysatorbehälter angeordnet ist, durch mittelbaren Wärmeaustausch mit den
umgesetzten Gasen weiter erwärmt. Darauf gelangen sie in den Raum, in dem die Katalysatorbehälter
sich befinden, um an diesen im Gegenstrom zu dem durch die Katalysatorbehälter geleiteten
Gas entlanggeführt zu werden. Sie kühlen dabei insbesondere die unteren Partien
der Katalysatorbehälter und werden selbst auf Reaktionstemperatur vorgewärmt.
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Um das Reaktionsgleichgewicht zu verbessern, hat man bei der Synthese
von Ammoniak aus
Stickstoff und Wasserstoff oder bei anderen katalytischen
Gas reaktionen, bei denen das Synthesegas im Kontaktofen durch mittelbaren Wärmeaustausch
mit den umgesetzten Gasen vorgewärmt und zur mittelbaren Kühlung des Katalysators
verwendet wird, die Kühlung der unteren Partien der Katalysatorbehälter dadurch
verstärkt, daß den Synthesegasen, die aus dem Wärmeaustauscher in den Raum übertreten,
in dem sich die Katalysatorbehälter befinden, kaltes Synthesegas zugesetzt wurde.
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Die umgesetzten Gase geben nach Austritt aus den Katalysatorbehältern
einen Teil ihrer Reaktionswärme im Wärmeaustauscher an das Synthesegas al> und
verlassen dann den Kontaktofen mit Temperaturen von etwa I50 bis 2000 C. Sie werden
zwecks Ammoniakabscheidung mehrstufig auf Temperaturen von etwa o bis 200 C gekühlt
und nach Abtrennung des kondensierten Ammoniaks unter Zusatz von frischem Synthesegas
in den Kontaktofen zurückgeleitet. Die Reaktionswärme geht hierbei ungenutzt in
die Kühlmittel über.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren wurde eine überschüssige Menge
von Synthesegas in den Ofen eingeführt. Die gesamte Gasmenge strömte durch den Ringraum
zwischen dem Mantel des Kontaktofens und dem Einsatz, der den Katalysatorraum umgibt,
und durch den Wärmeaustauscher in den Raum, in dem sich die Katalysatorbehälter
befinden. Beim Durchgang durch diesen Raum kühlte sie die Katalysatorbehälter und
wurde selbst auf Reaktionstemperatur erwärmt. Darauf gelangte ein Teil des erwärmten
Gases in den Katalysator, während der Überschuß durch eine Bohrung im oberen Deckel
des Kontaktofens abgeführt wurde. Dieses Gas, das wegen seiner zu hohen Temperatur
nicht unmittelbar in einen Iiühler geschickt werden konnte, wurde in einer Mischdüse
mit normalem Kreislaufgas, das vor dem Ofen entnommen wurde, auf etwa 2000 C gekühlt.
Es gelangte nach weiterer Abkühlung in einem Wasserkühler wieder in den Ofen. Es
ist auch vorgesehen worden, die in dem heißen Überschuß gas enthaltene Wärme zur
Dampferzeugung nutzbar zu machen und so einen Teil der Reaktionswärme zu gewinnen.
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Von diesem Verfahren wurde außer der Dampferzeugung durch die Reaktionswärme,
insbesondere bei Durchführung der Synthese unter einem Druck von über 300 Atmosphären,
eine Steigerung des Umsatzes und der Produktion erwartet. Indessen zeigte sich,
daß bei Abführung von heißem Gas aus dem oberen Teil des Kontaktofens der untere
Teil des Kontaktraumes zu kalt wird, der Kontaktraum also nicht in seiner ganzen
Länge ausgenutzt werden kann. Um hier Abhilfe zu schaffen, wurde vorgesehen. als
Ersatz für das oben aus dem Kontaktofen abgeführte heiße Gas nicht Frisch- oder
Kaltgas unten in den Ofen einzuführen, sondern einen Teil des in der Mischdüse auf
2000 C abgekühlten Gases unten in den Ofen einzuleiten. Hierdurch werden aber zusätzliche
Einrichtungen erforderlich, die den Synthesebetrieb schwieriger gestalten. Auch
ist es nicht mehr möglich, die gesamte, mit dem heißen Gas aus dem Ofen abgeführte
Wärme für die Dampferzeugung nutzbar zu machen.
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Erfindungsgemäß werden diese Nachteile dadurch beseitigt, daß der
in den TiVärmeaustausche1 des Kontaktofens eingeführte Gasül>erschuß bereits
aus oder unmittelbar hinter dem Wärmeaustauscher vor Eintritt des Gases in den Isontaktraum,
d.h. bevor das Gas mit den Wandungen der Katalysatorbehälter in Berührung tritt,
abgeführt wird, nachdem das Gas durch Wärmeaustausch auf Temperaturen von 300 bis
4000 C und höher erwärmt worden ist. Zweckmäßig wird das Gas aus dem heißesten Teil
des Wärmeaustauschers entnommen.
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Dadurch wird der Wärmeaustausch im Kontakt selbst wesentlich günstiger
gestaltet, und es gelingt, das Gas aus dem Kontakt mit einer Temperatur abzuleiten,
bei der ein optimaler Umsatz von Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak gewährleistet
ist. Andere zusätzliche Einrichtungen als die für die Dampfgewinnung aus dem heißen
Kreislaufgas sind nicht mehr erforderlich. Auch der Gaskreislauf selbst ist apparativ
einfach. Besonders zweckmäßig gestaltet sich das Verfahren gemäß der Erfindung,
wenn Kontaktöfen benutzt werden, die bisher mit Kaltgaszufuhr arbeiteten, weil durch
die Kaltgaszuführung das heiße Gas aus dem Wärmeaustauscher abgezweigt werden kann,
das erfindungsgemäß in die Dampferzeugung geht.
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Es hat sich gezeigt, daß durch die Erfindung die zweckmäßigste Kühlung
des Katalysators und die damit verbundene günstigste Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes
bei entsprechender Ausbeuteerhöhung erzielt werden kann.
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An Hand der Zeichnung sei die Erfindung des weiteren erläutert.
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Abb. I zeigt schematisch und beispielsweise eine Anlage zur Durchführung
des Verfahrens, in Abb. 2 und 3 sind beispielsweise zwei Ausführungsformen des Kontaktofens
in senkrechtem Schnitt in ihren Einzelheiten dargestellt.
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Der Kontaktofen nach Abb. 2 besteht im wesentlichen aus dem Raum
a für die Unterbringung des Katalysators und aus dem Raum b, der den Wärmeaustauscher
aufnimmt. Der druckfeste Mantel 22 des Kontaktofens ist oben und unten durch Deckel
40 und 41 abgeschlossen. Das Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff gelangt durch
die Leitung I in den Raum 42, der gegen den Katalysatorraum abgeschlossen ist. Es
strömt in dem Ringraum 2 zwischen dem druckfesten Mantel 22 und dem Innenmantel
23 abwärts, um bei 3 unten in den Wärmeaustauscher einzutreten. Es strömt weiter
durch den Wärmeaustauscher, den Katalysatorraum und den Katalysator 15. Der Wärmeaustauscher
besteht aus den Röhren 6, die zwischen Rohrböden 7 angeordnet sind und durch die
das umgesetzte, aus dem Katalysator I5 kommende Gas abwärts strömt. Ferner sind
Leitbleche 5 vorgebehen.
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Aus dem Raum I7 unter dem untersten Rohrhoden wird das umgesetzte
Gas durch die Bohrung I8 und durch die Leitung 19, wie aus Abb. I er-
sichtlich,
der Kühlung zugeführt, die aus einem Wasserkühler 31, einem Wärmeaustauscher 32
und einem mit verdampfenden Ammoniak betriebenen Kühler 33 besteht. Durch den Kühler
33 gelangt das Gas in den Ammoniakabscheider 34, um nach Ahtrennung des Ammoniaks
durch die Leitung 35, den Wärmeaustauscher 32, die Leitung 36, mittels den Gasumwälzpumpe
30, durch die Leitung I in den Kontaktofen zurückgefördert zu werden. Durch die
Leitung 37 wird frisches Synthesegas in den (laskreislauf gegeben. Das im Abscheider
flüssig ausgeschiedene Ammoniak kann teils durch die lJeitUllg38 in flüssiger Form
als Endprodukt ahgezogen werden, teils durch die Leitung 39 in den Kühler 33 eingeführt
werden, in dem es unter Kälteabgabe verdampft und den es als gasförmiges Ammoniak
verläßt.
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Erfindungsgemäß wird nun aus dem oberen Teil 4 des Wärmeaustauschers
b in Abb. 2 ein Teil des Synthesegases durch die Leitung 24, die oben bei 25 offen
ist, abgeführt. Diese Leitung diente beim Betrieb des Ofens mit »Kaltgaszufuhr«
zum Einleiten von kaltem Synthesegas zum Raum b des Kontaktofens. Durch die Leitungen
24 und 2I wird das abgezweigte heiße Gas dem in Abb. I dargestellten Dampferzeuger
27 zugeleitet. Der erzeugte Dampf verläßt den Dampferzeuger durch die I.eitung 44.
45 ist die Speisewasserzufuhr. Durch die Schlange 26 od. dgl. strömt das Gas weiter
in den Kühler 28, um bei 29 in die Leitung 36 des Gaskreislaufes zu gelangen. Für
die Regelung der Gasmengen, die durch den Dampferzeugerkreislauf gehen, ist z. B.
ein Regelorgan 46 vorgesehen.
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Dadurch, daß durch den Wärmeaustauscher überschüssiges Gas geführt
wird, wird einerseits der Wärmeül)ergang im Wärmeaustauscher verbessert, andererseits
hat das Gas, das aus dem Wärmeaustauscher in den Katalysatorraum übertritt, etwa
die Temperatur, die man sonst nur mit Kaltgaszusatz erreichen kann. Demgemäß werden
die unteren Teile der Katalysatorbehälter verhältnismäßig gut gekühlt, und es wird
eine gute Gleichgewichtslage im umgesetzten Gas hei seinem Austritt aus dem Katalysator
erreicht.
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Das Gas, das aus dem Wärmeaustauscher in den lwatalysatorraum kommt,
strömt in bekannter \reise an den in Abb. 2 dargestellten Rohren 9, die in den Rohrböden
8 und 10 befestigt sind, in die Höhe und tritt durch das Rohr 1 1 und eine im Rohr
12 untergebrachte clektrische Heizeinrichtung 13, die beim Ingangsetzen des Ofens
Verwendung finden kann, in den Raum 48 über dem Boden 10 und aus diesem Raum bei
14 in die Katalysatorbehälter 9. Aus diesem strömt das umgesetzte Gas durch den
Raum I6 unter den untersten Rohrboden g in den Wärmeaustauscher und weiter, wie
bereits beschrieben, in die Kühlung.
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Beispiele I. Bei der Anordnung gemäß Abb. I und 2 werden dem Ofen,
der etwa 2 m3 Katalysator enthält uiid bei 300 at arbeitet, durch die Leitung I
etwa 55 000 Nm3/Std. Gas zugeführt. Davon werden etwa I5 ooo Nm3/Std. mit einer
Temperatur von z B. 4000 C durch die Leitungen 24 und 21 abgezogen. Ilieraus werden
im Dampfkessel 27 etwa 1,5 t/Std. Dampf von 2 bis 3 atü gewonnen. Der Rest des Gases,
also 40 ooo Nm3/Std., geht in der üblichen Weise zum Katalysator. Durch die Umsetzung
entstehen etwa 36 ooo Nm3/Std. Gas mit 15 0/o NH3, die den Ofen durch Leitung 19
verlassen. In der Abscheideflasche 34 werden stündlich etwa 3 t Ammoniak ausgeschieden.
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In der gleichen Weise kann auch der Kontaktofen nach Abb. 3 betrieben
werden, der sich von dem nach Abb. 2 im wesentlichen dadurch unterscheidet, daß
der Katalysator zwischen Kühlrohren 5I angeordnet ist. Die für das Anfahren des
Ofens erforderliche Einrichtung 52 für die Erhitzung des Synthesegases auf Reaktionstemperatur
ist in den Rohren 53 und 54 untergebracht.
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2. In einen Ofen nach der Art des im Beispiel I benutzten, dessen
innere Teile jedoch aus Kupferlegierungen, z. B. Mangankupfer, und/oder aus austenitischem
Chromnickelstahl hergestellt oder mit den genannten Materialien überzogen oder plattiert
sind und der mit einem aus Zinkoxyd und Chromsäure bestehenden Katalysator gefüllt
ist, werden etwa 50 ooo Nm3/Std. Synthesegas mit einem Gehalt von etwa 20 bis 30
ovo C 0 eingeleitet.
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Zunächst werden etwa 15 ooo Nm3/Std. durch die Leitungen 24 und 2I,
die ebenfalls mit Kupfer ausgekleidet sind, mit einer Temperatur von etwa 3000 C
abgezogen. Durch Abgabe eines Teiles der in diesem Gas enthaltenen Wärmemenge werden
im Dampfkessel 27 etwa o,g t/Std. Dampf von etwa 2 atü Druck gewonnen, während die
restliche Wärme in einem nachgeschalteten Wasserkühler abgeführt wird. Etwa 35 ooo
Nm3/Std. des in dem Ofen eingeführten Gases strömen nach der Vorwärmung auf etwa
3000 C im Vorwärmeteil erst in indirektem Wärmeaustausch mit dem Katalysator an
diesem vorüber und dann durch diesen hindurch, wobei sich ein Teil der Gase zu Methanol
und/oder höheren Alkoholen, Säuren, Aldehyden und anderen organischen Verbindungen
umsetzt.
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Nach Abgabe eines Teiles der in den Gasen enthaltenen Wärme im Wärmeaustauscherteil
und nach weiterer Kühlung durch Kühlwasser werden etwa 2,4 t/Std. Methanol oder
eine entsprechende Menge höherer Alkohole flüssig ausgeschieden und in der Abscheideflasche
34 gesammelt.