DE1717160A1

DE1717160A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydrid

Info

Publication number: DE1717160A1
Application number: DE1968SC041957
Authority: DE
Inventors: Albert Lichte
Original assignee: Schloemann AG
Current assignee: Schloemann AG
Priority date: 1968-02-10
Filing date: 1968-02-10
Publication date: 1971-08-05
Also published as: AT282553B; GB1257966A; NL6818336A; JPS4947160B1; BE726794A; FR1598859A; SE335326B

Description

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Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydrid

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Aikalimetallhylrid.

Bisher wurde Alkalimetallhydrid im allgemeinen durch Umsetzung von reinem Alkalimetall mit Wasserstoff, gegebenenfalls in einem hochsiedenden Suspensionsmittel bei erhöhter Temperatur von etwa 200 bis 400° C hergestellt. Zur Aktivierung der Wasserstoffaufnahme während der Hydrierung ist "es bekannt, verschiedene organische Substanzen oder auch andere Alkalimetalle - insbesondere solche mit höherer Ordnungszahl - unter Umständen aber auch Oxyde oder Chloride in geringen Mengen beizumischen. Bei der Herstellung von Natriumhydrid aus Natrium und Wasserstoff ist beispielsweise auch die Zugabe von Kaliumhydroxyd als Aktivierungsraittel bekannt. In bestimmten Fällen werden die Ausgangsstoffe, insbesondere Alkalimetall und Wasserstoff, auch in Dampffovm zusammengeführt.

Ein weiteres konventionelles Verfahren zur Herstellung von Alkalimetalliiydrid verwendet als Ausgangsstoff Alkalimetalloxyd und Wasserstoff. Beide Komponenten werden bei diesem Verfahren in einem Drehrohrofen bei Reaktionstemperatur von etwa ^00 C zusammengeführt, wobei sich unter Abspaltung von Wasserdampf ein mehr oder weniger

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gutes Alkalimetallhydridprodukt bildet. Bei diesem, wie auch bei allen anderen erwähnten Verfahren richtet sich die zurückbleibende Hydri'ikonzentratioh nach der* Durchlaufzeit und der Durchlauf menge der· Wasserstoff gases.

Es muß hier jedoch gesagt werden, daß die Erzeugung von Milchprodukten sehr oft direkt gewünscht ist, da reines Alkalimetallhydrid wegen rj einer großen Affinität zum Luftsauerstoff, nur äußsrst schwer zu handhaben ist. So wird beispielsweise statt reinem Calciumhydrid sehr oft ein Gemisch von Calciumhydrid und Calciu/nfluorid verwandt, war sich von reinem Calciumhydrid vor allem dadurch unterscheidet, daß es harte, fest zusammengesinterte Formlinge ergibt, die weitgehend feuchtigkeitsunempfindlich sind und auch bei Berührung mit V/asser nur langsam reagieren, so daß eine wesentlich gefahrlosere Lagerung und Handhabung gegenüber Calciumhydrid gegeben ist β HeSStellt wird dieses Gemisch, indem eine Mischung aus Calciumcarbid und Calciumfluorid mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise erhöhtem Druck umgesetzt wird.

Schließlich ist noch ein weiteres Verfahren zu erwähnen, das ebenfalls von der Anmelderin ausgeht, jedoch noch nicht zum Stand der Technik gehört. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydrid wird eine Alkalimetallhydroxydschmelze in einem unter Lufc- bzw, Sauerstoffabschluß stehenden Reaktor bei Reaktionstemperatur von mindestens 600° C mit erwärmtem Wasserstoff durchspült, wobei das aus der Schmelze austretende Gas, welches nicht verbrauchten Wasserstoff und gasförmiges Alkalimetallhydrid enthält, aus dem Reaktor abgezogen

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und durch einen ebenfalls unter S^uerstoffabschluß ctehenden Kristallisator geleitet wird, wo durch Abkühlen der Gastemperatur auf etwa 200 bis 2^0° C das Alkr.limetallhydrid auskiistallisiert wird. Durch diesem Verfahren ist auf verhältnismäßig einfache V/eise völlig reines Alkalimetallhydrid herzustellen. Gemäß einer weiteren Ausbildung des vorgeschlagenen Verfahrens werden die gebildeten Hydridkristalle, nachdem der Kristallisator gegen den Raaktor verschlossen wurde, durch WarmeZUx¹UhT verdampft und als Hydriddampf zur Anwendung gebracht. Dieses Verfahren, das sich bei entsprechender Gestaltung der Vorrich- ^ tung, deh. beim Vorhandensein mehrerer wechselweise zu schaltenaer Kristallisatoren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimetallhydrid in großtechnischem Ausmaß eignet, hat sich in verschiedenen Vorversuchen sowohl zur Reduktion in der Metallurgie als auch zur Umwandlung von Stoffen in der Petrochemie und nicht zuletzt zur Herstellung eines wirkungsvollen Zusatzstoffes für den Primärkühlkreislauf im Atomretktorbetrieb hervorragend bewährt.

Gleichzeitig hat es sin aber auch gezeigt, daß bei der großtechnischen

kontinuierlichen Anwendung dieses Verfahrens die für die Umsetzung ^ benötigte große Menge an Wasserstoff einen beachtlichen Kostenpunkt darstelle, weshalb naoh Möglichkeiten zur Senkung der laufenden Betriebskosten des vorbesohriebenen Verfahrens gesucht wurde.

Es wurde nun gefunden, daß in Anlehnung an das zuvor beschriebene* Jedoch noch nicht zum Stand der Technik gehörende Verfahren Alkalimetallhydrid ebenfalls in vollkommen reiner, einwandfreier Qualität

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sehr preiswert dadurch erzeugt werden kann, wenn als Einsatzctoffe Alkalimetallhydroxyd und Kohlenstoff verwandt werden. Dementφ rechend kennzeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydrid dadurch, daß Alkalimetallhydroxyd mit Kohlenstoff bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 750° C in eine« vom Luftsauerstoff abgeschlossenen Reaktor umgesetzt wird und daß das bei der Umsetzung sich bildende gasförmige Reaktionsprodukt abgezogen und durch einen Kristallisator geleitet wird, wo durch Abkühlen des Gasstromes das als Gaskomponente enthaltene Alkalimetallhydrid auskristallis: ert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt den Vorteil, daß die Herstellung von Alkalimetallhydrid aus sehr preiswerten Ausgangsstoffen möglich wird, wobei Alkalimetallhydrid in reinster Form entweder als Kristall oder bei nachträglicher Erwärmung bis oberhalb seines Sublimationspunktes als Dampf erhalten wird.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der für die Umsetzung benötigte Kohlenstoff durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen erzeugt, fc so daß zur Deckung des für die Durchführung des Verfahrens benötigten Kohlenstoffbedarfes preiswerte Abfallstoffe aus der Kohlenwasserstoffchemie benutzt werden können.

Von Vorteil ist ferner, daß die Spaltung des Kohlenwasserstoffes beim Zusammenbringen desselben mit dem Reaktionsstoff (Alkalimetallhydroxyd) innerhalb der Umsetz^ngsstrecke durch Einwirkung der Reaktionstempe» ratur erfolgt. Zur Spaltung des zur Verwendung kommenden Kohlenwasser·* stoffes brauchen somit keine besonderen Vorrichtungen vorgesehen zu

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werden. Es empfiehlt sich Jedoch, lange, schlanke Umsetzungsgefäße mit einer hohen Flüssigkeitssäule zu verwenden.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise findet bei prakbisch jedem Mischungsverhältnis von Alkallmetallhydroxyd und Kohlenstoff bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 750° C eine Umwandlung statt, die umso heftiger verläuft, je mehr der Kohlenstoffgehalt dem stöchiometrischen Verhältnis der Umwandlung entspricht, bei der sich unter beträchtlicher Volumenzunahme ein gasförmiges Reaktionsprodukt bildet, das aus Alkalimetallhydrid und Kohlenmonoxyd besteht. Durch Abkühlen dieses gasförmigen Reaktionsproduktes kann das Alkalimetallhydrid auskristallisiert werden. Er. liegt dann ein vollkommen reines Hydrid vor.

Vorteilhaft - insbesondere bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise wird man jedoch von einem Gemisch ausgehen, das etwa dem stöchiometrischen Verhältnis von Alkalimetallhydroxyd und Kohlenstoff entspricht, wobei es für einen glatten Reaktionsablauf unbedingt erforderlich ist, die Mischung während der Reaktion zu rühren oder sonstwie in Bewegung zu halten. Dies geschieht vorteilhaft dadurch, daß man ein inertes Gas durch die Schmelze durchbläst.

Falls der für das Verfahren benötigte Kohlenstoff durch Spaltung von Kohlenwasserstoff erzeugt werden soll, so empfiehlt es sich, nur solche Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die keine ungesättigten Verbindungen enthalten. Sie müssen außerdem kurz vor Reaktionstemperatur in aasform übergehen und bei Reaktionstemperatur spaltbar sein. Alle" Normalparaffine * insbesondere die sogenannten Flüssiggase, die bei

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Normaltemperatur und normalem Druck in Gasform vorliegen - eignen sioh besonders gut, da sie bei Durchführung des Verfahrens leichter zu handhaben sind.

Beispiele:

1) 120 g geschmolzenes Natriumhydroxyd wurden bei einer Temperatur von etwa 350° C mit 30 g Graphit durch Umrühren gemischt. Dieae Mischung v/urde in einem Reaktionsrohr auf 880° C erhitzt und zur besseren Umwälzung mit vorerhitztem Stickstoff durchblasen. Dabei konnte eine heftige chemische Reaktion festgestellt v/erden, die unter Einfluß der Reaktionstemperatur ein gasförmiges Reaktionsprodukt ergab, das gemäß der chemischen Gleichung aus Natriumhydrid und Kohlenmonoxyd bestand. Dieses gasförmige Reaktionsprodukt wurde aus dem Reaktionsrohr abgezogen und durch einen gekühlten Kristallisator geleitet. Knapp 1 Minute nach Erreichen der Temperatur von 88o° im Reaktionsrohr wurde die Anlage abgeschaltet. Es konnten im Kristallisator fast βθ g Natriumhydrid nachgewiesen werden« Der eingeblasene Stickstoff nahm an der chemischen Umsetzung nicht teil, er wurde zusammen mit dem entstandenen Kohlenmonoxyd-Abgas aus dem Kristallisator abgeführt. Die Abgastemperatür am Ausgang des Kristallisators wurde mit etwa 1j50° C gemessen, wobei der Anteil an Kohlenmonoxyd bei dieser Temperatur etwa 8j5 betrug.

2) 16O g geschmolzenes Kaliumhydroxyd wurden bei einer Temperatur von ungefähr 400° C mit 75 g Graphit durch Umrühren gemischt und anschließend in einem Reaktionsrohr bis auf 8^50° C erhitzt, wobei

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zur besseren Umwälzung ebenfalls vorerhitzter Stickstoff durch die Schmelze durchgeblasen wu^de. Die Reaktion konnte schon unter« halb von 780 C beobachtet werden und wurde bei steigender Temperatur heftiger. Bei einer Temperatur von 8j5O C mußte der Versuch abgebrochen werden, da die Kühlerleistung des Kristallisators, durch den die Abgase durchgeleitet wurden, nicht ausreichten, um das Kaliumhydrid zu kristallisieren. Dennoch konnten im Kristallisatcr 125 g Kaliumhydrid nachgewiesen werden. Das Abgas- aus Kohlenmonoxyd hatte bei etwa I65⁰ C einen Durchschnittsmeßwert von 112 l/h.

S) 55^ S Natriumhydroxyd vrurden in einem Reaktionsrohr auf 920° C erhitzt und unter dieser Temperatur mit Propangas mit einem Druck von 550 mm W.S, durchspült. Beide Stoffe setzten sich durch Spaltung um und bildeten ein Gasgemisch aus Natriumhydrid, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff. Dieses Gasgemisch wurde aus dem Reaktionsrohr über einen mit verbesserter Kühlung ausgestatteten Kristallisator abgeführt. Der Kristallisator hielt das Natriumhydrid als Kristalle zurück. Beim Hindurchleiten von 50 Nl/h (Normal-Liter pro Stunde) Propangas konnten 152 g Natriumhydrid-Kristalle ge- wonnen werden. Die Abgasmenge aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wurde am Ausgang des Kristallisators mit einer ziemlich konstanten Temperatur von etwa 80° C mit 460 l/h gemessen.

Anhand, der beiliegenden Zeichnung, die in schematischer Darstellung eine für den großtechnischen Einsatz geeignete Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimetallhydrid zeigt, seien weitere wlohtiige Einzelheiten der Erfindung erläutert.

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In einem Reaktor 1, der direkt oder durch ein Wärmeübertragungsmittel beheizbar ist, wird Alkalimetallhydroxyd auf eine Temperatur von 8OO bis 950° C erhitzt# Über eine Rohrleitung 2, die mit einem nicht gezeichneten, ebenfalls beheizbaren Vorratsbehälter in Verbindung steht, kann schmelzflüssigeζ Alkalimetallhydroxyd zum Ausgleich des Verbrauches bei der Durchführung des Verfahrens jederzeit oder auch kontinuierlich nachg€üllt werden. Ferner ist aus Sicherheitsgründen eine Überlaufleitung j vorgesehen, die gegebenenfalls in den nicht gezeichneten Vorratsbehälter einmündet. Der für die Umsetzung benötigte Kohlenwasserstoff wird in einem Wärmeaustauscher 4 auf eine den jeweiligen Gegebenheiten genau angepaßte Temperatur gebracht und über eine Leitung 5 in den Reaktor 1 eingebracht. Da die Rohrleitung 5 durch den Reaktor hindurchführt und in die hocherhitzte Hydroxydschmelze eintaucht, wird der Kohlenwasserstoff auf seinem Weg durch die Leitung ^lj ebenfalls stark erwärmt. Diese Erwärmung wird dazu ausgenutzt, den Kohlenwasserstoff, bevor er aus dem in der Schmelze liegenden Rohrende austritt, in den gasförmigen Zustand zu überführen. Gleichzeitig muß aber darauf geachtet werden, daß der durch die Zufuhrleitung 5 durchströmende Kohlenwasserstoff sich nicht schon innerhalb der Leitung derart erhitzt, daß eine Spaltung eintritt, die eine Kohlenstoff- verkrustung des Rohrinneren zur Felge hat, was sehr leicht zur voll« ständigen Verstopfung des Rohres führen würde. Durch Temperaturregelung, insbesondere der Temperatur des Kohlenwasserstoffes im Wärme« austauscher 4, sowie durch Regelung der Durchlaufgeschwindigkeit können gewisse Korrekturen herbeigeführt werden. Die Anlage soll so gefahren werden, daß der aus dem Zuleitungsrohr 5 gasförmig austre« tende Kohlenwasserstoff sich erst, wenn er sich in der Hydroxydschmelze

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befindet, soweit erhitze, daß eine Spaltung stattfindet. Die Spaltung des .Kohlenwasserstoffes erfolgt anfangs endotherm; mit nachlassender Beständigkeit infolge höhere,¹ Temperaturen tritt ein weiterer, aber exothermer Zerfall im Kohlenstoff und Wasserstoff ein. Diese Folgereaktion würde sich durch Wärmeabgabe des Spaltgases immer mehr beschleunigen, wenn nicht gleichzeitig eine endotherme Spaltung der Hydroxydgruppe erfolgen würde. Bei dieser Umsetzung wird unter Bildung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff Alkalimetallhydrid erzeugt, das als Gaskomponente mit den anderen Reaktionsgasen gemeinsam aus der Schmelze austritt. ^

Dieses Gasgemisch (Hp + CO + Alkalimetallhydriddampf) wird über eine Rohrleitung 6 aus dem Reaktor abgezogen und durch entsprechende Steuerung der Ventile 6a, 6b oder 6c durch einen von beispielsweise drei Kristalxisatoren 7a, 7b oder 7c geleitet. Diese Kristallisatoren 7 besitzen durch .eingebaute Rohrbündel eine sehr große innere Oberfläche, wodurch sie dem hindurchgeleiteten Gas eine besonders große Berührungsfläche und damit guten Wärmeaustausch bieten« Für den Wärmeaustausch ist außerdem jedem der Kristallisatoren ¹J eine wahlweise schaltbare Kühl- und Heizeinrichtung zugeordnet. J

Durch Kühlung des jeweils an den Reaktor Λ angeschlossenen Kristallin sators wird das durch ihn hindurchgeleitete Gasgemisch derart abgekühlt, daß sioh das im Gasstrom enthaltene Alkalimetallhydrid in Form von Kristallen an den relativ kalten Kühlflächen niederschlägt. Das verbleibende Kohlenmonoxyd/Wasserstoffgemisch (Spaltgas) wird über das entsprechende Ventil 8a, 8b oder 8c und Leitung 8 abgeführt. Da dieses Gasgemisch brennbar ist, kann es mit Vorteil zur Senkung der Betriebskosten zur wärmeerzeugung herangezogen werden.

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Bei dem KristallisationEprozeß ist der Füllungsgrad des jeweils in Betrieb befindlichen Kristallisators aufgrund der am Gaseingang und am Gasausgang herrschenden Druckdifferenz oder durch Wiegen der gesamten Apparatur zu bestimmen. Sobald der gewünschte Püllungsgrad erreicht ist, wird der betreffende Kristallisator geschlossen und der vom Reaktor 1 kommende Gasstrom, auf einen anderen freien Kristallisator umgesteuerte

Die im Kristallisator befindlichen Hydridkristalle können alsdann entnommen werden oder durch Umschalten des Kristr.llisators von Kühlung auf Heizung bis oberhalb ihres Sublimationspunktes erwärmt und als Hydriddampf über das entsprechende Ventil 9a, 9h oder 9c und Leitung 9 einem Verbraucher zugeführt werden.

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Claims

2128 - Paten t-ansprüche

1. Verfahren zui¹ Herstellung von Alkalimetallhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalimetallhydroxyd mit Kohlenstoff bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 750° C unter Luftabschluß umgesetzt wird und daß das bei der Umsetzung sich bildende gas·« förmlge Reaktionsprodukt abgezogen und durch einen Kristallisator geleitet wird, wo durch Abkühlen des Gasstromes das als Gaskomponente enthaltene Alkalimetallhydrid auskristallisiert wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gakennzelehnet, daß der für die Umsetzung benötigte Kohlenstoff durch Spaltung von Kohlenwasserstoff erzeugt wird.

3« Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung des Kohlenwasserstoffes beim Zusammenbringen desselben mit dem erhitzten Reaktionsstoff f (Alkaliraetallhydroxyd) innerhalb der Umsetzungsstrecke durch Einwirkung der Reaktionsteraperatur erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis J,

'- dadurch gekennzeichnet, daß das von Hydrid befreite Abgas (Spaltgas) zur Deckung des Wärmebedarfs verbrannt wird.

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