DE1795025C3

DE1795025C3 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gases

Info

Publication number: DE1795025C3
Application number: DE1795025A
Authority: DE
Inventors: Binay Bhushan Majumdar; Brian Hoyle Thompson
Original assignee: Gas Council
Current assignee: Gas Council
Priority date: 1967-08-15
Filing date: 1968-07-31
Publication date: 1974-08-22
Also published as: USRE27599E; DE1795025B2; GB1199009A; DE1795025A1; FR1578388A; ES357237A1

Description

Man nahm bisher aus verschiedenen Gründen an, daß ein derartiges Verfahren nicht auf Nichtdestillatöle angewendet werden kann. Einmal können nur 50 Destillate vollständig verdampft und im gasförmigen

Zustand mit Wasserstoff in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Zweitens ist die Pyrolysetemperatur von Nichtdestillatölen niedriger als die von Dcstillatölen, so daß man es als schwierig ansah, den Reak-55 tionsteilnehmern ausreichend fühlbare Wärme zuzuführen, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Drittens nahm man an, daß bei diesen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine ölen eine KohlenstoiTabscheidung an den Wänden Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines des Reaktionsgefäßes und im Reaktionsraum so gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gases. 60 schnell erfolgen würde, daß bereits nach kurzer Nichtdestillat-Kohlenwasserstofföle (z. B. rohes Betriebsdauer eine Störung des Umwälzstromes der Erdöl) wurden bisher zu gasförmige Kohlenwasser- Reaktionsteilnehmer und Produkte eintreten würde, stoffe enthaltenden Gasen hydriert, indem das öl mit was zur Folge hätte, daß die Temperatur im Gefäß einem Hydriergas umgesetzt wurde, in welchem die nicht mehr gleichmäßig wäre.
Reaktionsteilnehmer durch ein unter geeigneten 65 Es wurde nun gefunden, daß die Gasumwälz-Hy-Temperaturbedingungen (500 bis 1000° C) und driervorrichtung auch bei der Hydrierung von Nicht-Druckbedingungen (mehr als 3 Atmosphären) im desiillatölcn verwendet werden kann, wenn das öl Fließzustand gehaltenes Bett aus. einem teilchen- in die Hydriervorrichtung eingesprüht wird, anstatt

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«faß es in Form eines Strahles, wie es gewöhnlich bei auf diese Weise die Bildung von Abscheidungen in

derartigen Hydiervorrichtungen erfolgt, eingeleitet den Vorheizrohren vermindert wird. Beispielsweise

wird. können bei einer Gesamtmenge von 1,25 bis 2,5 Nm'

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Hydriergas je Liter öl 6,2 bis 7,5 Liter Hydriergas je kontinuierlichen Herstellung eines gasförmige Koh- δ Liter öl in den ölstrom eingeleitet werden,
tenwasserstoffe enthaltenden Gases durch Hydrierung Wenn nicht das gesamte Hydriergas durch den von Kohlenwasserstoffölen, wobei das öl in eine Zerstäuber eingeleitet werden soll, so kann der Gasumwälz-Hydriervorrichtung eingeführt und kon- nicht auf diese Weise eingeleitete Teil auf jede linuierlich durch einen Hydriergasvorrat mitgeführt andere geeignete Weise eingeleitet werden, beiwird, wobei es exotherm bei Temperaturen im Be- u> spiels weise durch ein koaxial zum eigentlichen Zerreich von 650 bis 850 C und bei Drücken im stäuber angeordnetes Außenrohr, das in der Nähe Bereich von 5 bis 100 Atmosphären mit Wasser- der Zerstäubungsdüse endet.

stoff umgesetzt und das die gasförmigen Kohlen- Auf diese Weise werden die beim Vorerhitzen des

Wasserstoffe enthaltende Gas kontinuierlich aus der Öls in der flüssigen Phase in Abwesenheit von Hy-

Gasurawälz-Hydriervorrichtung entfernt wird. 15 driergas auftretenden Schwierigkeiten überwunden.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daf Diese Vorerhitzung soll bei möglichst hohen Tempe-

rnan ein in der flüssigen Phase vorerhitztes Nicht- raturen, bei denen jedoch noch keine Pyrolyse ein-

destillaiöl in die Gasurnwälz-Hydriervonichtung ein- tritt, erfolgen. Die Vorheiztemperatur, die für das

sprüht. bevorzugt verwendete leichte Roherdöl geeignet ist.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung er- 20 beträgt 300 bis 400ⁿ C, vorzugswci^ .^!00 bis 350° C.

haitene Gas i.ann ais Brenngas, z. B. als Bestandteil Das ^lydriergas selbst kann auf jede gewünschte

von Stadtgas oder gegebenenfalls nach weiterer An- Temperatur vorerhitzt werden, insbesondere kann

reicherung, z. B. mit Flüssiggasen, als ein mit Erdgas es auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der der

austauschbares Gas verwendet werden. Es werden Betrieb der Hydiervorrichtung auf Grund der ge-

auch Kondensate, die reich an aromatischen Kohlen- 25 samten fühlbaren Wärme der Reaktionsteilnehmer

Wasserstoffen sind, und Ruß erhalten. und der exothermen Umsetzungen trotz der Entfer-

AIs Nichtdestillatöle körnen rohes Erdöl oder nung der fühlbaren und latenten Wärme durch die andere öle mit ähnlichen Dichte- und Flüchtigkeits- Produkte thei misch im Gleichgewicht gehalten wird, eigenschaften verwendet werden; es können auch öle Falls gewünscht, kann Wärme durch andere beyerwendet werden, die bei der Behandlung von 30 kannte Mittel zugeführt werden, beispielsweise da-Kohle anfa'-en. Die bevorzugten öle sind leichte durch, daß den Reaktionsteilnehmern Luft zugesetzt Roherdöle, insbesondere solche mit einer Dichte von wird, so daß im Inneren eine Verbrennung erfolgt, weniger als 0,9 und einem K jksrückstand nach Con- Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaradson von weniger als 2 Gew'chtsprozent. türen von 700 bis 800 ' C durchgeführt. Der Druck

Die Erfindung betrifft ferne«- eine Gasumwälz-Hy- 35 liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 50 Atrno-

driervorrichtung mit einem Zerstäuber zur Durchfüh- Sphären.

rung des vorstehend angegebenen Verfahrens, die Die Kohlenstoffabscheidung im Reaktionsgefäß

dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zerstäuber ein kann durch gewisse Vorsichtsmaßnahmen herabge-

zentrales, in einer Düse endendes Zuleitungsrohr für setzt oder verhindert werden, z. B. durch Vermei-

Nichtdestillatöl enthält, das von einem koaxialen 40 dung übermäßig hoher Temperaturen (z. B. von

Rohr zur Zufuhr eines Zerstäubungsgases umgeben mehr als 750' C), durch Herabsetzung der Konzen-

ist, welches in einer Düse, die in einem kurzen Ab- tration an Schwefelverbindungen im Einsatzgut (z. B.

stand hinter der Öldüse angeordnet ist, endet. auf 10 ppm), durch Zusatz von Wasserdampf zu

Durch die Zufuhr des vorerhitzten Nichtdestillat- den Reaktionsteilnehmern (z.B. 10 Volumprozent Öles durch das zentrale Rohr und die Zufuhr des 45 des eingeleiteten Gases), durch Anwendung eines vorerhitzten Zerstäubungsgases durch den äußeren ausreichend hohen Verhältnisses zwischen Wasser-Ringraum mit einer geeigneten Geschwindigkeit und stoff und Kohlenwasserstoffen (z. B. 1,85 m³ Gas je einem geeigneten Druck wird aus der äußeren Düse Liter Öl), durch Anwendung eines ausreichend hoein Gasstrom, der mit einer Dispersion von zerstäub- hen Gesamtdruckes (z. B. mehr als 10 Atmosphären) tem Öl vermischt ist, mit hoher Geschwindigkeit 50 und/oder durch einen ausreichend hohen Wasserausgestoßen. Es kann jedoch jeder Zerstäuber ver stoffpartialdruck. Es wurde gefunden, daß bei gewendet werden, der einen Sprühstrahl von öltröpf- eigneten Anwendung dieser Vorsichtsmaßnahmen die chen im Gasstrom erzeugt, wenn durch den Sprüh- Gasumwälz-Hydriervorrichtung, z. B. bei der Hydriestrahl eine Umwälzung der Reaktionsteilnehmer und rung von leichtem Rohöl, kontinuierlich über einen -produkte auf dem Weg im Reaktionsgefäß bewirkt 55 wirtschaftlich sinnvollen Zeitraum betrieben werden wird. Die Umwälzung kann aber auch auf andere kann, bevor die Kohlenstoffabscheidung so stark Weise erfolgen, beispielsweise durch Verwendung wird, daß sie das Strömungsverhalten der miteinaneines geeigneten Strahls oder geeigneter Strahlen der reagierenden Gase und Dämpfe so stark beeinvon Hydriergas, die in der Nähe des Zerstäubers an- trächtigt, daß die Anlage außer Betrieb gesetzt wcrgeordnet sein können. 60 den muß. Der Zeitpunkt, an dem eine Unterbrechung

Das Hydriergas (hierzu kann jedes beliebige Hy- des Betriebs erforderlich ist, kann aus der maxidriergas verwendet werden) kann zweckmäßig als malen Temperaturdifferenz zwischen den einzelnen

Zerstäubungsgas verwendet werden, und es kann Stellen im Reaktor bestimmt werden; im allgemeinen

das gesamte oder fast das gesamte Hydriergas auf ist es nötig, den Betrieb zu unterbrechen, wenn die diese Weise zugeführt werden. Es ist vorteilhaft, 65 Temperaturdifferenz größer als 50° C ist; vorzugseine kleine Menge (einige Prozent, z. B. 2 bis 5 °/o) weise wird der Betrieb unterbrochen, wenn die Tem-Hydriergas in Form von Blasen in den ölstrom ein- peraturdifferenz im Bereich von 25 bis 50° C liegt, zuleiten, bevor dieser in die ölvorerhitzer eintritt, da Es wurde weiter gefunden, daß sich der Kohlenstoff

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en den Wunden des Reaktors in Form von leicht entfernbarem und als Nebenprodukt gewinnbarem Ruß anreichert. Der Ruß kann beispielsweise mit einem Wasserstrahl herausgewaschen werden (wobei an geeigneten Stellen Zuleitunge-a und Ableitungen angeordnet sind), wenn man den Reaktor zwischen den einzelnen Betriebsstufen nicht auseinandernehmen will.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäß der Erfindung.

Algerisches Rohöl (Hasst Messaoutj wurde in einer Gasumwälz-Hydriervorrichtung hydriert, deren Reaktionskammer 5,5 m lang war und einen Durchmesser von 30 cm hatte. Die Kammer enthielt weiterhin ein Innenrohr mit einer Länge von 4,5 m und einem Durchmesser von 20 cm, das symmetrisch gegenüber den Enden dur Kammer angeordnet war. Der Zerstäuber befand sich am Boden des Reaktors, und das gesamte Hydriergas wurde dem Zerstäuber zugeführt, um das öl gut zu versprühen-

Einsatzgut und Zuführgeschwindigkeit waren wie folgt:

Einsatzgut:

Spezifisches Gewicht (15/LT C) 0,81

Koksrückstand nach Conradson,
Gewichtsprozent 0.8

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent 0,1

Mittlere Zufuhrgeschwindigkeit:

öl, kg/Std 325

Hydriergas, NnWStd 800

Wasserdampf, kg/Std 27,2

Während eines typischen Versuchsintervalls von 2'/i Stunden wurden folgende Beobachtungen gemacht:

Vorheiztemperatur des Öls, ° C 361

Vodieiztemperatur des Wasserstoffs,^c C 614

Reaktortemperatur, ⁰C 744

Reaktordruck, atü 51

Zusammensetzung	der Gase, Volumprozent	Prmliikiga·.
		0,4 1.(1 J, ¹J 52,9 26,8 15.9 1,1
^s CO.,		100,0
Ungesättigte Kohlen wasserstoffe, C₁H₁. . CO
H,
¹⁰ CiL
C₁H₁₁
N-; °

Hydricrgas
0,3 0,0 2,6 91,1 4,7 0,0 1.3
100,0

Heizwert des Produktgases KcaJ/m^s:

Wie hergestellt 6500

Frei von Inertgasen 6600

Ausbeute an aromatischem KohlenwasscrslolT-konciunsat:

Insgesamt .. 0,071 kg/m^:1

Benzol 0,041 kg/m^:l

Naphthalin 0,0083 kg'm¹

Die Anlage arbeitete 30Stunden befriedigend; am Ende dieses Zeitraumes hatte sich die maximale Temperaturdiffcrenz zwischen einzelnen Stellen im Reaktor von ursprünglich 15° C auf 35° C erhöht.

Dies wurde als Anzeichen für eine beginnende Beeinträchtigung der Umwälzung angeschen, worauf der Versuch unterbrochen wurde. Nach dem Öffnen des Reaktors wurde festgestellt, daß die Oberflächen mit einer gleichmäßigen Rußschicht von etwa 6 mm bedeckt waren. Es wurden etwa 12 kg Ruß gewonnen.

Verglichen mit einem Verfahren, bei dem eine Fließbett-Hydriervorrichtung verwendet wird, hat das erfindungsgemäße Verfahren viele Vorteile. Die vcr-

4·> wendete Vorrichtung ist leichter zu betreiben und ist sehr viel einfacher konstruiert: ein Verteiler für ein Fließbett ist nicht erforderlich, und es brauchen keine Vorkehrungen zum Überführen oder zum Einführen und Entfernen von Feststoffen getroffen zu werden; weiterhin besteht keine Erosionsgefahr. Die Ingangsetzung und Außcrbetriebnahmc sind schneller, und der gebildete Kohlenstoff kann leicht gewonnen werden.

Claims

i 795 025 1 2 förmigen festen Material geleitet wurden, wodurch neben gasförmigen Kohlenwasserstoffen auch kon- Patentansprüche: densierbare aromatische Kohlenwasserstoffe gebildet wurden. Bei einem solchen Verfahren kann das

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung S teilchenförmige feste Material, das zur Aufrechteines gasformige Kohlenwasserstoffe enthaltenden erhaltung einer gleichmäßigen Temperatur in der ge Gases durch Hydrierung von Kohlenwasserstoff- samten Reaktionszone dient, im Reaktionsgefäß um-

] ölen, wobei das öl in eine Gasumwälz-Hydrier- gewälzt werden, indem das Hydriergas von unten in

vorrichtung eingeführt und kontinuierlich durch die Reaktionszone geleitet wird. Die Reaktionsteileinen Hydriergasvorrat mitgefubrt wird, wobei jo nehmer selbst werden nicht umgewälzt und gehen es exotherm bei Temperaturen im Bereich von direkt durch das Reaktionsgefäß. 650 bis 850° C und bei Drücken im Bereich von Destillat-Kohlenwasserstofföle wurden bisher zu

5 bis 100 Atmosphären mit Wasserstoff umge- gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen setzt, und das die gasförmigen Kohlenwasser- hydriert, indem das öl in einer Gasumwälz-Hydrierstoffe enthaltende Gas kontinuierlich aus der 15 vorrichtung mit einem Hydriergas umgesetzt wurde. Gasumwälz-Hydriervorrichtung entfernt wird, Eine Gasumwälz-Hydriervorrichtung enthält ein dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgefäß, in welchem die Reaktionsteünehmer in der flüssigen Phase vorerhitztes Nichtdestillat- _unter Druck miteinander reagieren und kr. ntinuieröl in die Gasumwälz-Hydriervorrichtung ein- i;_cn umgewälzt werden, wobei das Produktgas konsprüht. 20 tinuierlich abgezogen werden kann und mindestens

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- _ej_n Reaktionsteünehmer in einer Weise, die die kennzeichnet, daß man das Nichtdestillatöl bis Umwälzung begünstigt, eingeführt wird. In der briauf eine Temperatur vorerhitzt, bei der noch tischen Patentschrift 1 031 717 sind derartige Hykeine Pyrolyse des Öls auftritt. driervorrichtungen sowie ein kontinuierliches Verfah-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da- 25 ren zur Dampfphasenhydrierung eines Kohlenwasserdurch gekennzeichnet, daß man das Hydriergas stoff-Destiiiatöls mit aliphatischen Bestandteilen auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Betrieb beschrieben. Bei diesem Verfahren werden öldampf der Hydriervorrichtung auf Grund der gesamten _Und ein wasserstofThaltiges Czz kontinuierlich in fühlbaren Wärme der Reaktionsteilnehmer und eine thermisch isolierte Reaktionskammer eingeführt, der exothermen Umsetzungen im thermischen 30 j_n welcher das Gas auf einem endlosen Weg in der Gleichgewicht gehalten wird. Kammer umgewälzt werden kann. Der öldampf wird

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 800 C bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis unter einem Druck von mindestens 5 atü exotherm 5 Volumprozent des Gesamtvolumens des Hy- mit Wasserstoff umgesetzt, die gasförmigen Reakdriergases in das öl einleitet, bevor dieses vor- 35 tionsprodukte werden kontinuierlich aus der Rcakerhitzt wird. tionskammer abgezogen, die Reaktionsteünehmer

5. G&sumwälz-Hydriervorrichlung mit einem werden in Form mindestens eines Strahles durch Zerstäuber zur Durchführung des Verfahrens öffnungen in die Reaktionskammer eingeleitet, so nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch daß eine größere Gasmenge (Rcaktionsteilnehmer gekennzeichnet, daß der Zerstäuber ein zentrales, 40 und Reaktionsprodukte) kontinuierlich auf dem unin einer Düse endendes Zuleitungsrohr für Nicht- endlichen Weg umgewälzt werden, und die Reakdestillatöl enthält, das von einem koaxialen tionsteilnehmer werden so weit vorerhitzt, daß in der Rohr zur Zufuhr eines Zerstäubungsgases um- Reaktionskammer, ausgenommen in der Nähe der geben ist, welches in einer Düse, die in einem öffnungen, eine praktisch gleichmäßige Reaktionskurzen Abstand hinter der Öldüse angeordnet 45 temperatur im vorstehend angegebenen Bereich aufist, endet. rechterhalten wird.