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Verfahren zur Umsetzung eines Kohlenwasserstofföles mit freiem Sauerstoff
und Wasserdampf Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Vergasung flüssiger
Brennstoffe und ist besonders geeignet für die Umsetzung schwerer flüssiger Kohlenwasserstofföle,
z. B. schwerer Erdölrückstände und schwerer Rohöle, mit Wasserdampf und freiem Sauerstoff
unter teilweiser Verbrennung und Bildung von Gemischen gasförmiger Produkte, die
als Hauptbestandteile Kohlenmonoxvd und Wasserstoff enthalten und z. B. als Svnthesegas,
Heizgas oder als Wasserstoffquelle für die verschiedensten Zwecke verwendet werden
können.
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Kohlenwasserstoffe können durch Umsetzung mit Wasserdampf allein oder
mit einer Mischung von freiem Sauerstoff und Wasserdampf in Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
umgewandelt werden. Im Falle flüssiger Kohlenwasserstoffe ist deren Umsetzungstemperatur
mit dem freien Sauerstoff und dem Wasserdampf so hoch, daß der Kohlenwasserstoff
praktisch vollständig in die gewünschten brennbaren Gasprodukte umgewandelt wird,
die hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehen. Gewöhnlich vermischt
man den freien Sauerstoff und den Wasserdampf zuerst mit einem sehr feinen Sprühstrahl
des flüssigen Brennstoffes und leitet dann das erhaltene Gemisch unmittelbar in
eine Reaktionszone ein, deren Temperatur über 980° C liegt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung eines
Kohlenwasserstofföles mit freiem Sauerstoff und Wasserdampf in vorbestimmten Mengenverhältnissen,
wobei man zur Herstellung von gasförmigen Produkten das Öl in flüssiger Form in
einen Wasserdampfstrom einbläst und das entstehende Gemisch aus Öl und Wasserdampf
in einer anschließenden Zone in innige Vermischung mit dem Sauerstoff für die genannte
Teilverbrennung bei etwa 980 bis 1930° C bringt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das vorgewärmte Gemisch aus Öl und Wasserdampf als Wirbelstrom zuerst durch
eine langgestreckte rohrförmige Zone mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 6
m/sec, und dann die erhaltene Dispersion ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von
wenigstens 6 m/sec in die anschließende Reaktionszone einleitet, in der sie sich
mit dem Sauerstoff umsetzt; vorzugsweise ist die Geschwindigkeit der Gemische in
der ersten rohrförmigen Zone und an der Einleitungsstelle aus dieser Zone in die
Reaktionszone wenigstens 9 m!sec, und die rohrförmige Zone hat eine Länge, die wenigstens
100-, vorzugsweise wenigstens 500mal so groß ist wie ihr Durchmesser. Zweckmäßig
wird die Wasserdampf-Öl-Mischung in wenigstens einem Teil dieser Zone erwärmt.
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Die Menge des verwendeten Wasserdampfes beträgt etwa 20 bis 300 Gewichtsprozent
des Öles, und der Druck in der rohrförmigen Zone liegt zwischen 3,5 und 10,5 kglcm22.
Die Temperatur beträgt in dieser Zone 150 bis 540° C und soll möglichst über
derjenigen Temperatur liegen, die erforderlich ist, um den Wasserdampf in der Dampfphase
zu halten. Am besten ist es, wenn sich der Wasserdampf vor der Einführung des Öles
schon in überhitztem Zustande befindet.
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Das Verhältnis von \7#rasserdampf zu Öl wird zweckmäßig so abgestimmt,
daß die erhaltene Dispersion in der rohrförmigen Zone mindestens 70 Molprozent und
vorzugsweise mindestens 90 Molprozent Dampf enthält.
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Es kann z. B. zweckmäßig sein, das Öl vor der Einführung in
den Wasserdampfstrom auf 150 bis 340° C vorzuwärmen, und ebenso kann man vor der
Einführung des Öles in den Wasserdampfstrom ein Treibgas dem Wasserdampf zumischen.
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Ferner kann man vor der Einführung des Öles in den Wasserdampfstrom
dem Öl einen pulverförmigen festen Brennstoff beimengen.
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Die starke Wirbelung in der ersten rohrförmigen Zone dispergiert das
Öl gleichmäßig im Wasserdampf. Anscheinend dispergiert der starke Wirbelstrom das
flüssige Öl in Form sehr kleiner Teilchen gleichmäßig im Wasserdampf, wobei eine
im wesentlichen homogene Dispersion vom Aussehen eines Nebels entsteht.
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Die rohrförmige Leitung soll vorzugsweise über ihre ganze Länge einen
gleichmäßigen Querschnitt haben. Bei zu niedrigen Geschwindigkeiten kann sich das
Öl teilweise absondern, so daß die Dispersion ungleichmäßig flüssig ist, und der
Druck und die
Strömungsgeschwindigkeiten schwanken, was eine Verzögerung
der Brennstoffzufuhr zuxn Generator und einen ungleichmäßigen Betrieb zur Folge
hat.
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Die in der rohrförmigen Zone erhaltene Dispersion wird am Beginn der
Reaktionszone mit freiem Sauerstoff- vermischt, vorzugsweise unter kontinuierlicher
Durchleitung der Dispersion durch eine Düse oder Öffnung, während der Strom des
freien Sauerstoffes aus einer oder mehreren benachbarten Öffnungen derart zutritt,
daß er auf die 01-Wasserdampf-Dispersion aufprallt und sich innig mit ihr vermischt.
Beispielsweise kann man den freien Sauerstoffring von allen Seiten, etwa aus einer
Ringdüse, um die Eintrittsstelle der Öl-Wasserdampf-Dispersion herum einführen.
Bei der obengenannten Temperatur von 980 bis 1930° C in der Reaktionszone kommt
die Reaktion rasch zum Abschluß. Will man bei der Herstellung von Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff die gleichzeitige Methanbildung möglichst hintan halten, so soll
die Reaktionstemperatur etwa oberhalb 1310° C liegen. Die Abwesenheit von Methan
ist erwünscht, wenn die Produktgase für die Herstellung von Synthesegas oder für
die Herstellung von sehr reinem Wasserstoff für andere Zwecke verwendet werden sollen.
Wenn Heizgas als Produkt angestrebt wird, ist dagegen die Gegenwart von Methan erwiinscht.
Für die Herstellung von Gas, das merkliche Mengen Methan enthält, ist eine Reaktionstemperatur
im Bereich von 980 bis 1210° C vorteilhaft.
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Die obenerwähnten Fließgeschwindigkeiten in den Zuführungsrohren zwischen
der Öleinspritzstelle und der Übergangsstelle zur Reaktionskammer ermöglichen es,
daß die Wirbelbildung in dem Strom ausreicht, um den erforderlichen hohen Dispersionsgrad
des Öles im Wasserdampf jederzeit aufrechtzuerhalten. Das vorliegende Verfahren
führt im Vergleich mit den üblichen Verfahren der Einsprühung des Öles in den Wasserdampf
oder zusammen mit dem Einsprühen von Wasserdampf erst am oder innerhalb des Brenners
zu einer verbesserten Arbeitsweise. Offenbar wird durch den starken Wirbelstrom,
der sich bei den Geschwindigkeiten von über 6 m/sec bildet, das 01 besser in dem
Wasserdampf dispergiert, als es mit einem Zerstäuber der üblichen Art möglich ist.
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Die- aus der Brenneröffnung in die Zone hoher Temperatur ausgelassene
vorerhitzte 01-Wasserdampf-Dispersion besteht anscheinend aus einer gleichmäßig
dispergierten nebelartigen fließenden Phase, die sich gründlich mit dem Strom freien
Sauerstoffes vermischt und sich sofort bei der in der Reaktionszone herrschenden
hohen Temperatur umsetzt.
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Die feine Verteilung des Öles in der nebelartigen Phase führt zu einer
besseren Umsetzung und Ausnutzung des Kohlenstoffes und einer höheren Wirksamkeit
in dem Sinne, daß die Ölbeschickung vollständig in die gewünschten Produktgase umgewandelt
wird.
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Die anfänglich gebildete 01-Wasserdampf-Mischung kann auf Temperaturen
von 150 bis 540° C unter Drücken zwischen 3,5 und 10,5 kg/cm2 erwärmt Nverden. Im
allgemeinen ist es vorteilhaft, nicht höher als auf etwa 400° C vorzuwärmen, um
eine Crackung des Öles zu vermeiden. Der Druck in der rohrförmigen Zone wird im
allgemeinen durch den in der nachfolgenden Reaktionszone herrschenden Druck bestimmt;
er soll so viel höher als der der Reaktionszone sein, daß die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit
gewährleistet ist.
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Die Mengenverhältnisse von Wasserdampf zu Öl können von 0,2 bis 3
kg Wasserdampf/kg des zugeführten Öles betragen. Die Wirksamkeit des - Verteilungsgrades
ändert sich in dem angegebenen Bereich nur wenig, je nach den Mengenverhältnissen
des Wasserdampfes und Öles. Dies ist von besonderem @' orteil insofern, als man
dann die Geschwindigkeit des der Reaktionszone zugeführten Wasserdampfes ausschließlich
nach den Betriebserfordernissen und insbesondere nach der Temperatur regeln kann,
auf der die Reaktionszone gehalten werden soll. Die Temperatur der Reaktionszone
kann auch dadurch geregelt werden, daß man die Mengenverhältnisse des zugeführten
freien Sauerstoffes, Wasserdampfes und Öles regelt. Da die Umsetzung des Wasserdampfes
mit dem Kohlenstoff des Öles eine endotherme Reaktion darstellt, sinkt die Reaktionstemperatur
mit zunehmender Wasserdampfmenge in der Beschickung. Die Umsetzung des freien Sauerstoffes
mit dem Kohlenstoff oder Wasserstoff des Öles dagegen ist eine stark exotherme Reaktion,
insbesondere unter erhöhten Drücken. Die Gegenwart von Wasserdampf ist deshalb erwünscht,
um einen übermäßig hohen Anstieg der Reaktionstemperatur zu vermeiden. Andererseits
führt ein Überschuß an Wasserdampf zu einem zu starken Temperaturrückgang in der
Reaktionszone und muß darum vermieden werden.
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Die vorliegende Erfindung bringt bei der gesteuerten Teiloxydation
von flüssigen Brennstoffen und insbesondere von schweren kohlenstoffhaltigen Ölen,
die sich schwer versprühen und deshalb nur schwierig kontinuierlich mit dem oxydierenden
Gas in eine ausreichende innige Mischung bringen lassen, einen deutlichen Vorteil
mit sich. Zum Beispiel widersetzen sich die schweren flüssigen Kohlenwasserstoffe
einer Zerstäubung in hinreichend kleine Teilchen hartnäckig, so daß es schwer ist,
eine genügende Berührung zwischen ihnen und den anderen Reaktionsteilnehmern zu
erreichen. Um dies zu vermeiden, hat man früher eine Reihe von besonderen Maßnahmen
vorgeschlagen. z. B. das Zerteilen des Öles in einem mit hoher Geschwindigkeit geführten
Strom aus Wasserdampf. Sauerstoff oder verschiedenen anderen Medien. Hierbei gelang
es jedoch nicht, die Teilchen genügend und vor allem gleichmäßig fein zu zerteilen
und ausreichend mit dem Oxydationsmittel in der Reaktionszone zu vermengen, und
dadurch bestand immer die Gefahr von thermischen oder pyrolytischen Zersetzungen
des Öles vor der Einwirkung der verschiedenen Reaktionsteilnehmer, und die beabsichtigte
unmittelbare Umsetzung zu den gewünschten Produktgasen wurde durch die Crackung
des eingespritzen Öles unter Bildung von festem Kohlenstoff und sonstigen Zersetzungsprodukten
erheblich erschwert und gestört.
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Die Zeichnung stellt schematisch ein Fließschema und eine Ausführungsforen
einer Vorrichtung dar, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignet ist.
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Nach der Zeichnung wird Wasser durch die Pumpe 5 in die Heizschlange
6 des Systems eingeführt, in der es in Wasserdampf umgewandelt wird. Zur Erläuterung
wird das Verfahren unter Bezugnahme auf die Herstellung von Wasserstoff-Kohlenmonoxyd-Mischungen
beschrieben. Der in der Heizschlange 6 erzeugte Wasserdampf wird durch die Leitung
7 ausgelassen. Flüssiges 01 wird aus einer geeigneten Quelle mit regulierter Geschwindigkeit
mittels der Pumpe 8 durch die Leitung 9 gepumpt und in den in Leitung 7 befindlichen
Wasserdampfstrom eingespritzt. Die Pumpen 5 und 8 für Wasser bzw. 01 ermöglichen
eine genaue Bemessung des Wasserdampfes und Öles. Die zunächst ziemlich rohe Mischung
von Öl und Wasserdampf wird in eine innige Dispersion
von Ölteilchen
in Wasserdampf übergeführt, indem man sie mit einer relativ hohen Geschwindigkeit
so durch eine lange rohrförmige Zone führt, daß der starke Wirbelstrom die Öltröpfchen
gründlich und gleichmäßig im Wasserdampf dispergiert. Bei der gezeigten Anordnung
strömt die Wasserdampf-Öl-Mischung durch einen rohrförmigen Erhitzer 11. Das
Öl wird kontinuierlich in gewünschten: Mengenverhältnissen in den Wasserdampfstrom
eingespritzt und im Erhitzer 11 einer wesentlichen Temperaturerhöhung unterworfen,
wobei jedoch die Temperatur, bei der eine wesentliche Koksbildung auftritt, nicht
überschritten wird. Der Wirbelstrom wird im Erhitzer aufrechterhalten, vorzugsweise
mit einer Geschwindigkeit von mehr als 6 m/sec, wie oben beschrieben. Die erhaltene
erhitzte Wasserdampf-Öl-Dispersion strömt durch die Leitung 12 zur Brenndüse 13,
in der sie mit dem aus Leitung 14 kommenden freien Sauerstoff vermischt und unmittelbar
in den Gasgenerator 16 geleitet wird.
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Die den Generator 16 verlassenden heißen Produktgase werden kontinuierlich
mit einem Sprühstrahl abschreckenden Wassers zusammengebracht, das die heißen Gase
innig berührt und sie fast augenblicklich abschreckt.
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Wie vorstehend beschrieben wurde, kann eine stark dispergierte Phase
von Öl in Wasserdampf einfach dadurch hergestellt werden, daß man das Öl und den
Wasserdampf zusammenbringt, z. B. dadurch, daß man das Öl in einen Wasserdampfstrom
einspritzt, und das Gemisch einer Wirbelbildung aussetzt, am zweckmäßigsten dadurch,
daß man es mit hoher Geschwindigkeit durch eine rohrförmige Leitung führt. In einigen
Fällen, z. B. in Fällen, bei denen ein niedriges Wasserdampf-Öl--Einsatzverhältnis
für die Gaserzeugung angewendet wird, kann es vorteilhaft sein, das Öl in den Wasserdainpfstrom
zu versprühen und anschließend einen Wirbelschichtstrom durch eine rohrförmige Leitung
zu schicken. Ein geeignetes Verfahren zum Versprühen des Öles besteht darin, da(3
man das Öl in einen ringförmigen Wasserdampfstrom hoher Geschwindigkeit fließen
läßt. Vorzugsweise ist die Wasserdampfgeschwindigkeit für die Versprühung in einer
Vorrichtung dieser Art so groß, daß die relative Geschwindigkeit zwischen Wasserdampf
und Öl höher ist als 122 m/sec. Man kann aber auch eine mit hohem Druck betriebene
Sprühdüse verwenden, um das Öl unmittelbar an einem Punkt des Systems in den Dampf
zu sprühen, an dem die Wasserdampfgeschwindigkeit 6 m/sec oder mehr beträgt.
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Wie vorstehend angegeben wurde, kann das in den Wasserdampfstrom eingespritzte
Öl zuvor gegebenenfalls erhitzt oder nicht erhitzt worden sein. Bei der vorstehend
beschriebenen bevorzugten Ausführungsform wird das Öl vor dem Einspritzen in den
Wasserdampf nur mäßig, z. B. auf 90 bis 150° C erhitzt und die aus Öl und Wasserdampf
bestehende Mischung durch einen Erhitzer geleitet. Nach einem anderen, aber weniger
vorteilhaften Verfahren.kann das 01
ior der Einführung in den Wasserdampf
auf eine möglichst hohe Temperatur erhitzt werden. Die obere Grenze der Vorerhitzung
des Öles ist im allgemeinen durch die Temperatur, bei der eine Spaltung des Öles
mit begleitender Verkokung und Verstopfung der Vorerhitzerschlange erfolgt, gegeben.
Die zulässigen Vorerhitzungstemperaturen des Öles sind in Abhängigkeit von der Art
des Öleinsatzes verschieden und können für jedes gegebene Beschickungsmaterial leicht
bestimmt werden. Bei der Herstellung von Synthesegas wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen
bei Temperaturen um 1315° C durchgeführt. Bei zwei Versuchen, den Versuchen A und
B, wurde das Öl in einem Erhitzer, der eine Düse vom Wirbeltvp enthielt, unmittelbar
in einen ringförmigen Strom hoher Geschwindigket aus Wasserdampf und freiem Sauerstoff
versprüht. In den beiden. anderen Versuchen, den Versuchen C und D, wurde Öl in
einen Wasserdampfstrom eingespritzt und die Dispersion durch ein langes Rohr auf
die vorstehend beschriebene Weise in den Generator geführt. Bei allen Versuchen
wurde Schweröl verwendet. Bei den Versuchen A und B hatte das Öl ein spezifisches
Gewicht von 0,9567, bei den Versuchen C und D hatte das Öl ein spezifisches Gewicht
von 1,0100. Das schwere Öl in den Versuchen C und D läßt sich schwerer versprühen
als das in den Versuchen A und B verwendete Öl. In den Versuchen A und B wurde das
Öl auf eine Temperatur von etwa 205° C vorerhitzt, um seine Viskosität vor dem Einspritzen
durch die Sprühdüse herabzusetzen. In den Versuchen C und D wurde das Öl ohne Vorerhitzung
unmittelbar in einen überhitzten Dampfstrom gepumpt. Die Versuche A und B wurden
nach wenigen Stunden jeweils durch Versagen der Brenner unterbrochen. Die für die
Versuche C und D verwendeten Brenner blieben durch mehrere Versuche hindurch in
gutem Zustand. Trotz der Verwendung geringer viskosen Öls in den Versuchen :A und
B und der Vorerhitzung zur Herabsetzung der Viskosität waren die Ergebnisse entweder
hinsichtlich der Kontinuität des Betriebes oder hinsichtlich des Grades der Kohlenstoffumwandlung
nicht so gut wie bei den Versuchen C und D.
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In der folgenden Tabelle sind die betreffenden Daten aufgeführt:
| Druck .............................. 1307 1307 1340 1361 |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.106
14,06 23,83 23,76 |
| Wasserverhältnis, kg/hl Öl . .. .. .. .... 46,0 88,7 75,5 59,8 |
| Kohlenstoffbildung, kg/hl Öl ........ 8,4 6,4 2,1 2,9 |
| Produktzusammensetzung (Molprozent |
| Trockengewicht) |
| Kohlenmonoxyd .................. 43,9 41,5 42,9 45,6 |
| Kohlendioxyd ................ « .... 5,9 8,6 7,1 6,4 |
| Wasserstoff ....................... 49,1 48,9 49,5 47,4 |
| Stickstoff ... .. .................... 0,5 0,2 0,1 0,2 |
| Methan ........................... 0,4 0,5 0,1 0,2 |
| Kohlenoxysulfid und Schwefel- |
| wasserstoff ... ................. 0,2 0,3 0,4 0,2 |
Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß durch Bildung einer
Wasserdampf-Öl-Dispersion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bessere Ergebnisse
erhalten werden als bei Verwendung der üblichen Sprühdüsenbrenner. Dies zeigt sich
besonders in der Herabsetzung des Gehalts an Methan und freiem Kohlenstoff im Produkt.
Sogar das hohe Wasserdampfverhältnis beim Versuch B konnte die schlechtere Wirkungsweise
des Sprühbrenners nicht kompensieren.
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Die Erfindungsbeschreibung bezieht sich zwar nur auf 01, falls erwünscht,
kann das 01 aber auch durch andere Kraftstoffe, z. B. Treibgas oder zerkleinerte
feste Kraftstoffe, ergänzt werden. Der pulverförmige feste Kraftstoff kann vor dem
Einspritzen in den Dampfstrom mit dem 01 vermischt werden. Wenn man ein Gas, z.B.
Erdgas, als ergänzenden Kraftstoff verwendet, wird dieses Gas vorzugsweise mit dem
Wasserdampf vor dem Einspritzen des Öles vermischt. Luft, mit Sauerstoff angereicherte
Luft oder im wesentlichen reiner Sauerstoff kann im Verfahren verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Vergasung
von Schwerölen, z. B. Ölen mit einem spezifischen Gewicht von 0,9340 oder darunter.
Diese Öle lassen sich in anderen Reaktionsteilnehmern nur sehr schwierig mit üblichen
Mitteln zu einer homogenen Mischung dispergieren, Das Verfahren eignet sich ferner
für die Vergasung von leichten Ölen, z. B, Ölen mit einem spezifischen Gewicht von
0,8498 oder darunter.
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Versuch E.
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Bei einem Versuch zur Herstellung von Heizgas, z. B. Stadtgas, durch
unmittelbare Teilverbrennung von Heizöl wurden folgende Daten festgestellt: Ein
Bunkeröl mit einem spezifischen Gewicht von 1,007 wurde in Wasserdampf in derselben
Weise dispergiert, wie es vorstehend für die Versuche C und D beschrieben worden
ist. Das Gemisch aus Wasserdampf und 01 wurde auf 380° C vorgewärmt und dann dem
Gasgenerator zugeführt und dort mit reinem. 22° C warmem Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit
von 59 m3 Sauerstoff je hl Öl umgesetzt. Das Produktgas hatte nach Abtrennung von
Kohlendioxyd und Wasser einen Gesamtheizwert von 4000 kcal/mg. Die für den Betrieb
dieses Versuches festgestellten Werte, die den obigen Angaben für die Versuche A
bis D entsprechen, sind folgende: Reaktionstemperatur, ° C . . . . . .. .. . . ..
. 1100 Druck, atü . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ,1. . . . 24,5 Wasserdatnpfgeschwindigkeit,
kg/hl Öl.. 329 Kohlenstoffabscheidung, kg/hl Öl....... 5,1 Zusammensetzung
des Produktgases(Molprozent. berechnet auf Trockengas) Kohlenmonoxyd . . . , . .
. . . . . . . . . . . . . 18,5 Kohlendioxyd ...................... 25,3 @@'asserstoff
........ . ................ 42,3 Stickstoff .......................... 0,0
Methan ............................ 13,5 Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff
... .. .................. 0,2 Äthylen (C2 H4) . . . , , . . . . . . . . . . . .
. . . . 0,1 Äthan (C2 H6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1