DE1023016B

DE1023016B - Verfahren zur Umsetzung von OElen mit zur vollstaendigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff zu Kohlenoxyd und Wasserstoff

Info

Publication number: DE1023016B
Application number: DEB41681A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Nonnenmacher; Dr Ernst Bartholome
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-09-08
Filing date: 1956-09-08
Publication date: 1958-01-23
Also published as: GB855501A; US3090684A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, flüssige Kohlenwasserstoffe zusammen mit Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf an aufgewirbelten festen Stoffen bei hohen Temperaturen zu Kohlenoxyd und Wasserstoff umzusetzen. Bei diesem Verfahren werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe in die Wirbelschicht eingesprüht und das sauerstoffhaltige Gas von unten nach oben durch die Wirbelschicht geleitet. Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß es selbst bei Verwendung hochaktiver Katalysatoren und Temperaturen von über 1000° im Dauerbetrieb nicht gelingt, ein Synthesegas mit einem niedrigen Gehalt an Kohlenwasserstoffen zu erhalten. Auch sind umständliehe und kostspielige Verteilervorrichtungen bei einer technischen Anlage erforderlich, um die flüssigen Kohlenwasserstoffe gleichmäßig auf die Wirbelmasse zu verteilen und einen Durchbruch von Sauerstoff oder Rußbildung zu vermeiden. Ferner wird der Katalysator durch die primär stattfindende Verkokung in seiner Wirksamkeit beeinträchtigt und, insbesondere wenn Öle mit unverdampflichen Bestandteilen verarbeitet werden, durch die mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen eingebrachten Verunreinigungen verhältnismäßig schnell desaktiviert, so daß ein hoher KatalysatoTverbrauch in Kauf genommen werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn die Umsetzung von unverdampfliche Bestandteile enthaltenden Ölen, insbesondere Mineralölen oder ihren Fraktionen oder Rückständen, mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff an aufgewirbelten Katalysatoren dreistufig durchgeführt wird.

In der ersten Stufe wird das Kohlenwasserstoffgemisch durch thermische Behandlung in einen dampfförmigen und einen nicht dampfförmigen Anteil gespalten. Die Art der thermischen Behandlung hängt vom Ausgangsstoff ab. Man führt sie in der Regel so durch, daß in der ersten Stufe mehr als ein Drittel, zweckmäßig mehr als die Hälfte, vorteilhaft mehr als zwei Drittel des Ausgaiigsstoffes als dampfförmiger Anteil entsteht. Bei Mineralölen und Mineralölrückständen, die einen erheblichen Anteil an verdampfbaren Kohlenwasserstoffen enthalten, genügt in der Regel eine Destillation, erforderlichenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, bei Temperaturen bis zu etwa 380°. Bei höhersiedenden Mineralölrückständen kann die erste Stufe in einer sogenannten destruktiven Druckdestillation, d. h. einer milden thermischen Spaltung unter Druck, bei Temperaturen von etwa 400 bis 530° bestehen, wobei so kurze Verweilzeiten eingehalten werden, daß im \vesentlicben nuir dampfförmige und flüssige Produkte entstehen. Bei sehr hochsiedenden und wasserstoffarmen Mineralölrückständen, bei Teeren, Pechen und ähnlichen Stoffen

Verfahren zur Umsetzung von ölen

mit zur vollständigen Verbrennung

unzureichenden Mengen Sauerstoff

zu Kohlenoxyd und Wasserstoff

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Helmut Nonnenmacher, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Ernst Bartholome, Heidelberg,

sind als Erfinder genannt worden

besteht die erste Stufe in einer thermischen Spaltung auf dampfförmige Produkte und Koks bei Temperaturen von 400 bis 600° und langen Verweilzeiten.

^a5 In der zweiten Stufe wird der in der ersten Stufe erhaltene nicht- dampfförmige Anteil mit Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd in einer Flamme umgesetzt. Ist der nicht dampfförmige Anteil der ersten Stufe flüssig, so empfiehlt es sich, ihn mit den Sauerstoff enthaltenden Gasen und gegebenenfalls Wasserdampf und/oder Koblendioxyd als Treibmittel in einer Zweistoffdüse zu zerstäuben, das Gemisch zu entzünden und in einer Flamme umzusetzen. Wird dagegen in der ersten Stufe auf dampfförmige Produkte und Koks gespalten, so ist es zweckmäßig, den Koks zu mahlen und ihn staubförmig mit dem Sauerstoff und den endothermen Vergasungsmitteln in einer Flamme umzusetzen.

Die je kg nicht dampfförmigen Anteils in die zweite Stufe einzuführende Menge Sauerstoff ist von dem Mengenverhältnis dieses Anteils zum gesamten Kohlenwasserstoffgemisch abhängig und zweckmäßig um so größer, je kleiner dieses Mengenverhältnis ist. Es werden mindestens 0,9 Ncbm Sauerstoff je kg nicht dampfförmigen Anteils verwendet. Beträgt der nicht dampfförmige Anteil höchstens 25 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffgemisches, so ist es vorteilhaft, mindestens eine zur vollständigen Verbrennung dieses Anteils ausreichende Menge Sauerstoff zu verwenden.

Eine manchmal auftretende geringe Rußbildung kann weitgehend oder völlig unterbunden werden, wenn in an sich bekannter Weise Verbindungen der Elemente der ersten und/oder zweiten Gruppe des periodischen Systems und/oder der Metalle der Eisengruppe in die

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zweite Stufe eingeführt werden. Ist der nicht dampfförmige Anteil flüssig, so werden zweckmäßig öllösliche Verbindungen der genannten Art in ihm aufgelöst.

In der dritten Stufe werden die heißen Reaktionsprodukte der zweiten Stufe und der dampfförmige Anteil der ersten Stufe getrennt oder gemeinsam, gegebenenfalls mit weiteren Mengen Sauerstoff, Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd, in eine Wirbelschicht von Katalysatoren eingeführt und hier ohne Wärmezufuhr von außen bei Temperaturen von etwa 700 bis 1200°, insbesondere etwa 800 bis 1000°, zu Kohlenoxyd und Wasserstoff umgesetzt. Das Reaktionsgemisch durchströmt die Wirbelschicht von unten nach oben. Es hat sich gezeigt, daß die von den Reaktionsgasen der zweiten Stufe mitgeführten anorganischen Bestandteile, die aus den der zweiten Stufe zugeführten Verbindungen stammen oder in dem Ausgangsstoff enthalten waren, sowie der gegebenenfalls in der zweiten Stufe gebildete und mitgeführte Ruß die katalytische Umsetzung der dritten Stufe nicht stören und die Katalysatorlebensdauer nicht herabsetzen.

Das Verfahren wird in der Regel in der dritten Stufe bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck durchgeführt. In manchen Falten ist es jedoch vorteilhaft, einen erhöhten Druck, beispielsweise von 2 bis etwa 30 at, anzuwenden. Als Katalysatoren eignen sich z. B. feuerfeste, poröse Stoffe, wie Magnesit, Schamotte oder andere siliciumhaltige Stoffe, die mit einem oder mehreren Elementen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Nickel, versehen sind. Als Ausgangsstoffe kommen vor allem Mineralöle in Frage sowie deren Fraktionen, Rückstände oder Umwandlungs-, z. B. Krack- oder Hydrierprodukte.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung sei die Erfindung an einem Beispiel erläutert.

Beispiel

Durch Leitung 1 werden stündlich 190 kg eines paraffinbasischen Erdöles, durch Leitung 2 80 kg Wasserdampf in einen Vorheizer 3 eingeführt und dort auf etwa 380° aufgeheizt. Aus einer anschließenden Destillationskolonne 4 werden 143 kg dampfförmige Kohlenwasserstoffe zusammen mit dem Wasserdampf über Leitung 7 und 47 kg flüssiger Rückstand vom Boden über Leitung 5 abgeführt. Der flüssige Rückstand wird einer Zweistoffzerstäuberdüse 6 zugedrückt und mit 124 Ncbm Sauerstoff und 72 kg Wasserdampf, die durch die Leitungen 8 bzw. 9 zugeführt werden, zerstäubt. Das zerstäubte Gemisch wird in der Verbrennungskammer 10 in einer Flammenreaktion umgesetzt und die heißen Reaktionsgase und -dämpfe d-em unteren konischen Teil einer Wirbelschichtkammer 11, deren Querschnitt im cylindrischen Teil 2 m² beträgt, zugeführt.

Die durch Leitung 7 strömenden dampfförmigen Anteile werden ebenfalls am unteren konischen Teil der Wirbelschichtkammer 11 eingeführt. Die Wirbelschicht besteht aus einem feinkörnigen Magnesit-Nickel - Katalysator mit etwa 10 Gewichtsprozent Nickel. In ihr stellt sich ohne Zuführung von Wärme von außen eine Reaktionstemperatur von etwa 1000° ein. Die die Wirbelschicht verlassenden Reaktionsgase werden in einem Zyklon 12 von dem Hauptteil der mitgeführten festen Stoffe befreit. Diese werden durch Leitung 15 der Wirbelschicht wieder zugeführt.

Es werden etwa 600 Ncbm Kohlenoxyd und Wasserstoff erhalten. Das vom Wasser befreite Reaktionsgas enthält außerdem einige Prozente C O₂, geringe Mengen Stickstoff, Schwefel enthaltende Verbindungen und weniger als 0,3 Volumprozent Kohlenwasserstoffe in Form von Methan.

Der Katalysator hat eine Lebensdauer von mehreren Monaten. Er kann durch Leitung 13 abgezogen und aus dem Gefäß 14 ergänzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umsetzung von flüssigen, unverdampfliche Bestandteile enthaltenden Ölen, insbesondere Mineralölen oder ihren Fraktionen oder Rückständen, mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd zu Kohlenoxyd und Wasserstoff an aufgewirbelten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch, gegebenenfalls unter Zumischung von Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd-, durch thermische Behandlung, insbesondere Destillation, in einen dampfförmigen und einen nicht dampfförmigen Anteil zerlegt, der nicht dampfförmige Anteil mit Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd in einer Flamme umgesetzt und die dabei entstehenden Stoffe und der dampfförmige Anteil, gegebenenfalls mit weiteren Mengen Sauerstoff, Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd, in eine Wirbelschicht von Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 700 bis 1200°, insbesondere etwa 800 bis 1000°, ohne Zuführung äußerer Wärme geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht dampfförmige Anteil höchstens 25 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffgemisches beträgt und mit zur vollständigen Verbrennung mindestens ausreichenden Mengen Sauerstoff verbrannt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Elemente der I. und/oder II. Gruppe des Periodischen Systems und/oder der Metalle der Eisengruppe in die Flammenzone eingeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 923 843;
USA.-Patentschrift Nr. 2 697 655;
Chemisches Zentralblatt, 1956, S. 7084 (französische Patentschrift Nr. 1 028 172).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 709 850/406 1.