DE1072237B

DE1072237B - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere Äthylen und Propylen, durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1072237B
Application number: DE1958B0048237
Authority: DE
Inventors: Dr. Otto Frey und Dr. Helmut Nonnenmachcr Ludwigshafen/Rhein Dr. Adolf Steinhofer
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-03-19
Filing date: 1958-03-19
Publication date: 1959-12-31
Also published as: GB855485A; US3027415A

Description

I ü 7 U Si

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL. 12 O 19/01

INTERNAT. KL C 07 C

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1072 237

B 48237 IVb/12 ο

ANMELD E T AG· 1 9. M Ä R Z 1 9 5 8

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. DEZEMBER 1959

Es ist bekannt, gasförmige Olefine durch Spaltung \on Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen zu erzeugen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß bei der Spaltung mehr oder weniger große Mengen Ruß gebildet und \on den Reaktionsgasen und -dämpfen mitgeführt werden. Dieser Ruß hat die Neigung, sich an den Wandungen des Reaktionsgefäßes und der Ausgangsleitung anzusetzen, wodurch die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens außerordentlich erschwert wird. Enthalten die der Spaltung zugeführten Kohlenwasserstoffe schwefelhaltige Verbindungen und findet die Spaltung unter Zugabe von Sauerstoff zur Deckung de:· Wärmebedarfs der Spaltreaktion statt, so kommt als weiterer Nachteil des Verfahrens hinzu, daß das Spaltgas nach Verlassen des Reaktionsraumes neben Schwefelwasserstoff mehr oder weniger große Mengen an Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd enthält und dadurch umständliche und kostspielige Maßnahmen zur Verhinderung von Korrosion erforderlich sind.

Man hat nun zur Vermeidung dieser Nachteile vorgeschlagen, die Spaltung mit Hilfe von Katalysatoren durchzuführen. Als solche sind schon Verbindungen der II. Gruppe des Periodensystems in stückiger oder körniger Form verwendet worden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch die bisher verwendeten Katalysatoren unerwünschte Reaktionen, beispielsweise die Umsetzung von Wasserdampf mit Kohlenwasserstoff zu Kohlenoxyd und Wasserstoff, in so starkem Maß beschleunigt wird, daß die Ausbeute an gasförmigen Olefinen stark zurückgeht. Weiterhin ist bekannt, die Spaltung gas- oder dampfförmiger Kohlenwasserstoffe mit oder Katalysatoren in der Art durchzuführen, daß den gas- oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffen laufend sehr kleine Mengen von Ver- bindungen der Γ. und TI. Gruppe des Periodensystems λ or Einführung in den Reaktionsraum in der Form zugeführt werden, daß diese im Reaktionsraum nebcl- oder dampfförmig vorliegen. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine genaue Überwachung der zugeführten Mengen an Verbindungen dei T. und TT. Gruppe und führt in vielen Fällen nicht zu dem gewünschten Erfolg.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile in einfacher Weise vermieden werden, wenn die Spaltung in einer Wirbelschicht von inerten Stoffen und/oder bei der Spaltung entstehendem Ölkoks durchgeführt wird, die mit einer kleinen Menge von Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle versehen sind. Diese Menge beträgt, als Elemente gerechnet, zweckmäßig 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorteilhaft 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffe. Als inerte Stoffe eignen sich vor allem feuerfeste Materialien von geringem Porenvolumen Verfahren zur Herstellung

ungesättigter Kohlenwasserstoffe,

insbesondere Äthylen und Propylen,

durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Adolf Steinhofer, Dr. Otto Frey

und Dr. Helmut Nonnenmacher, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

und kleiner innerer Oberfläche, wie Sillimanit und Korund. Wird die Spaltung an dem bei der Spaltung entstehenden ölkoks durchgeführt und laufend zur Aufrechterhaltung der gleichen Höhe der Wirbelschicht ölkoks ausgetragen, so wird die gewünschte Gewichtskonzentration an Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle in einfacher Weise dadurch aufrechterhalten, daß man die Verbindung, beispielsweise wasserfreies Natrium- oder Kaliumcarbonat in fester, pulvriger Form, in die Wirbelschicht von Zeit zu Zeit in bestimmten Mengen einfühlt. Durch die Wirbelbewegung verteilt sich das eingeführte feinpulvrige Material nach kurzer Zeit vollkommen gleichmäßig über die Oberfläche der kugelförmigen Ölkoksteilchen. AL· Ausgangsstoffe eignen sich insbesondere Mineralöle und ihre Fraktionen, z. B. solche vom Siedebereich der Benzine und Mineralölrückstände.

Beispiel 1

In einem Schachtofen von einem Querschnitt von 1 m² befindet sich auf einem mit feinen Schlitzen versehenen Metallrost eine Wirbelschicht aus ölkoks. Unter dem Rost wird ein Gemisch von 400 kg Wasserdampf und etwa 200 Nm³ Sauerstoff, das auf 600° C \orgeheizt ist, je Stunde in die Wirbelschicht eingeblasen. Oberhalb dc^ Rostes werden pro Stunde 600 kg eines vorderasiatischen Rohöles eingeführt. Die bei den Verfahren gebildeten, über etwa 250° C siedenden Kohlenwasserstoffe werden in einer Menge

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von 400 kg/Std. zusammen mit dem bei dem Verfahren gebildeten Ruß und den aus dem Spaltgas ausgewaschenen, aus der Wirbelschicht stammenden Feststoffen in die Wirbelschicht oberhalb des Rostes zurückgeführt. In die Wirbelschicht werden ferner periodisch in Abständen von 4 Stunden je 600 g wasserfreie pulverförmigc Soda trocken eingeführt. Die Mengenverhältnisse von Wasserdampf und Sauerstoff werden so eingestellt, daß in der Wirbelschicht eine Reaktionstemperatur von etwa 720° C herrscht. Die von den gebildeten Spaltgasen und -dämpfen aus der Wirbelschicht mitgeführten Feststoffe werden zum größten Teil in einen über der Wirbelschicht befindlichen Zyklon abgeschieden und fließen durch das Zyklonfallrohr in die Wirbelschicht zurück. In der Stunde werden etwa 15 kg überschüssiger ölkoks gebildet, der kontinuierlich aus der Wirbelschicht ausgeschleust wird. Im stationären Betriebszustand beträgt der Natriumgehalt des Ölkokses 0,4 Gewichtsprozent.

Es entstehen nur sehr geringe Mengen Ruß, die von den als Waschöl verwendeten, über 250° C siedenden flüssigen Reaktionsprodukten aufgenommen und mit diesen in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Das Spaltgas enthält kein Schwefeldioxyd und kein Schwefeltrioxyd. Das Verfahren kann monatelang kontinuierlich durchgeführt werden, ohne daß sich die Leitungen oberhalb der Wirbelschicht verlegen.

Je Tonne Frischöl werden etwa 160 kg Äthylen und 125 kg Propylen gebildet. Außerdem entstehen ein Restgas von hohem Heizwert, ein stark aromatenhaltiges Benzin und ölkoks.

Wird unter den gleichen Versuchsbedingungen, aber ohne Zuführung von Soda gearbeitet, so wird mehr als die dreifache Menge an Ruß gebildet. Das Spaltgas enthält nennenswerte Mengen Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd. Die heißen Leitungen oberhalb der Wirbelschicht verlegen sich mit der Zeit durch Ansätze, und die kälteren Leitungen korrodieren.

Wird unter gleichen Bedingungen gearbeitet, aber an Stelle von 600 g wasserfreier, pulverförmiger Soda insgesamt 325 g an wasserfreiem, pulverförmigem Kaliumcarbonat in Abständen von je 4 Stunden eingeführt, so werden die gleichen Ausbeuten an Äthylen und Propylen erhalten. In der Stunde werden etwa 25 kg überschüssiger Ölkoks gebildet, der kontinuierlich aus der Wirbelschicht ausgeschleust wird. Im stationären Betriebszustand beträgt der Kaliumgehalt des ölkokses 0,17 Gewichtsprozent. Es entsteht noch ein Restgas von hohem Heizwert und ein stark aromatenhaltiges Benzin.

Beispiel 2

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 800 kg Ararnco Öl pro Stunde in der Wirbelschicht gespalten. Gleichzeitig werden 300 kg Wasserdampf und 900 Nm³ Sauerstoff eingeführt.

ίο Die bei dem Verfahren gebildeten über etwa 250° C siedenden Kohlenwasserstoffe werden in einer Menge von 500 kg/Std. zusammen mit dem bei dem Verfahren gebildeten Ruß und dem aus dem Spaltgas ausgewaschenen aus der Wirbelschicht stammenden Feststoffen in die Wirbelschicht zurückgeführt. Tn Abänderung von Beispiel 1 wird Magnesiumoxyd in Pulverform in einer Menge von 168 g/Std. eingeführt. Eine Temperatur von 740° C wird in der Wirbelschicht aufrechterhalten und 50 kg/Std. überschüssiger ölkoks kontinuierlich aus der Wirbelschicht abgezogen. Der abgezogene ölkoks hat einen Magnesiumgehalt von 0,2 Gewichtsprozent. Es werden 180 kg Äthylen und 115 kg Propylen je Tonne Frischöl erzeugt. Außerdem entstehen ein Restgas von hohem Heizwert, ein stark aromatenhaltiges Benzin und ölkoks.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter, gasförmiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere Äthylen und Propylen, durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von etwa 630 bis 850° C in einer Wirbelschicht von Feststoffen, gegebenenfalls unter Zugabe endotherm reagierender Gase.

insbesondere Wasserdampf, und/oder Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man den Feststoffen, die aus inerten Stoffen und/oder bei der Spaltung entstehendem ölkoks bestehen, eine kleine Menge von Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirbelschicht von Feststoffen, als Elemente gerechnet, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 854511.