DE1133362B - Verfahren zur autothermen Spaltung von fluessigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur autothermen Spaltung von fluessigen Kohlenwasserstoffen

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DE1133362B
DE1133362B DEB61194A DEB0061194A DE1133362B DE 1133362 B DE1133362 B DE 1133362B DE B61194 A DEB61194 A DE B61194A DE B0061194 A DEB0061194 A DE B0061194A DE 1133362 B DE1133362 B DE 1133362B
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Emil Schmidt
Dr Karl Schuhmann
Dr Karl Wimmer
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10BDESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B55/00Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
    • C10B55/02Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material with solid materials
    • C10B55/04Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material with solid materials with moving solid materials
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

Es ist bekannt, flüssige Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung gasförmiger Olefine, insbesondere Äthylen, in einer Wirbelschicht körniger Feststoffe zu spalten, indem man einen Teil der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung der erforderlichen Spaltwärme mit Sauerstoff verbrennt und die restlichen Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, spaltet. Die kontinuierliche Spaltung von Kohlenwasserstoffen in der Wirbelschicht wird im allgemeinen bei Temperaturen über 6000C durchgeführt und als Wirbelgut mit Vorteil der bei der Spaltung selbst entstehende Ölkoks verwendet. Dieser Ölkoks entsteht zumeist in kugelrunder Form, wirkt weniger korrosiv als andere inerte Feststoffe und ist auch dem Abrieb in geringerem Maße ausgesetzt.
Voraussetzung für einen gleichmäßigen Verlauf der Spaltung ist eine konstante Höhe der Wirbelschicht und damit auch ein konstanter Gehalt der Wirbelschicht an dem bei der Spaltung gebildeten Ölkoks. Es ist daher notwendig, das Verfahren so zu leiten, daß die durch Verbrennung und Abrieb entstehenden Verluste durch die Neubildung von Ölkoks bei der Spaltung zumindest kompensiert werden. Die Neubildung von Ölkoks während der Spaltung bzw. das Ausmaß des Verbrauchs an vorhandenem Ölkoks ist von vielen Faktoren abhängig.
Es wurde nun gefunden, daß man das Gleichgewicht zwischen der Bildung von Ölkoks während der Spaltung und dem Verbrauch von Ölkoks durch Verbrennung und Abrieb so weit zugunsten der Neubildung von Ölkoks und zuungunsten des Verbrauchs an Ölkoks einstellen kann, daß eine Abnahme des Wirbelgutes verhindert wird, wenn man der Wirbelschicht kleine Mengen von Stoffen zusetzt, die Phosphor- und/oder Borsäure bzw. deren Salze enthalten.
Dieses Verfahren ist von besonderer Bedeutung bei der Verarbeitung von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem niedrigen Conradson-Kokstest, z. B. mit einem Conradson-Kokstest von über 0 bis etwa 2,5fl/o, wie Roherdöle mit diesen Eigenschaften, und bei der Verarbeitung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Roherdölen, die wasserhaltig sind. Bei der Verwendung von Roherdölen mit niedrigem Conradson-Kokstest, z. B. in dem genannten Bereich, reicht die Bildung von Ölkoks während der Spaltung zumeist nicht aus, den Abbrand und den Abrieb während der Spaltung zu kompensieren. Bei wasserhaltigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Roherdölen, bewirkt oft ein Gehalt an Salzen, insbesondere Alkalisalzen, wie Natrium- und Kaliumchlorid, eine Begünstigung des Abbrandes. Es war daher stets notwendig, vor der Verwendung derartiger Ausgangs-Verfahren zur autothermen Spaltung
von flüssigen Kohlenwasserstorfen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Dr. Willi Danz. Ludwigshafen/Rhein-Oggersheim,
Emil Schmidt, Ludwigshafen/Rhein-Oppau,
Dr. Karl Schuhmann, Schriesheim (a. d. Bergstraße), und Dr. Karl Wimmer, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
kohlenwasserstoffe das Wasser durch ein besonderes Reinigungsverfahren abzutrennen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr möglich, sowohl salzwasserhaltige Roherdöle als auch Roherdöle mit einem niedrigen Conradson-Kokstest in der Wirbelschicht autotherm zu gasförmigen Olefinen zu spalten und dabei als Wirbelgut den bei der Spaltung allein entstehenden Ölkoks zu verwenden.
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren verwendet man flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Roherdöle. Als Zusätze, die die Verbrennung des ölkokses inhibieren, verwendet man Stoffe, die Phosphor- und/oder Borsäure bzw. deren Salze enthalten, z. B. neben Borsäure Salze der Phosphor- und Borsäure, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- und Aluminiumsalze. Man kann als Phosphate sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäre Phosphate verwenden und ebenso gemischte Phosphate, z. B. Natriumammoniumphosphat. Auch Bor-Phosphor-Verbindungen sind neben Mischungen von Borsäure bzw. Salzen derselben mit Salzen der Phosphorsäure verwendbar.
Im allgemeinen werden 0,05 bis etwa 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, dieser Verbindungen, bezogen auf die Gewichtsmenge des in der Wirbelschicht vorhandenen Öl-So kokses zugeben. Die Spaltung der flüssigen Kohlenwasserstoffe wird bei Temperaturen von 630 bis 850° C, insbesondere bei 680 bis 780° C, aus-
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geführt. Als Wirbelmittel ist Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd oder andere inerte Gase, denen man den für die autotherme Spaltung notwendigen Sauerstoff beimischen kann, geeignet. Sauerstoff kann in reiner Form oder als sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, zugegeben werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, gegebenenfalls einen Teil des für die Spaltung erforderlichen Sauerstoffs mit den Ausgangsstoffen, z. B. dem Rohöl, vor der Einführung derselben in die Wirbelschicht zu vermischen und direkt in die Wirbelschicht einzuführen. Bei dieser Einführung ist es wesentlich, den Sauerstoff mit dem Ausgangskohlenwasserstoff durch entsprechende Vorrichtungen vollständig zu vermischen. Zur Erzielung einer innigen Vermischung der Kohlen-Wasserstoffe mit dem Sauerstoff kann man beispielsweise eine oder mehrere geeignete Mehrstoffdüsen verwenden.
Bei der Durchführung des Verfahrens ist es zweckmäßig, wenigstens einen Teil der bei der Spaltung anfallenden hochsiedenden und bis über 50 Gewichtsprozent Asphalte enthaltenden Öle in die Wirbelschicht zurückzuführen. Für die Rückführung besonders geeignet ist beispielsweise eine über 250° C siedende Fraktion des bei der Spaltung gebildeten Öles.
Beispiel 1
In einem Schachtofen von 1 m2 Querschnitt befindet sich auf einem mit feinen Schlitzen versehenen Metallrost eine Wirbelschicht aus Ölkoks. Von unten her wird ein Gemisch von etwa 400 kg/h Wasserdampf und etwa 200 Nm3/h Sauerstoff in die Wirbelschicht eingeblasen. Oberhalb des Rostes werden 800 kg/h Sahara-Rohöl mit einem Conradson-Kokstest von 0,8 eingespritzt. Die bei dem Verfahren gebildeten, über 250° C siedenden Kohlenwasserstoffe werden in einer Menge von 250 kg/h in die Wirbelschicht unmittelbar über dem Rost zurückgeführt. In die Wirbelschicht wird ferner periodisch in Abständen von 4 Stunden je 1 kg primäres Natriumphosphat zügegeben. Das Mengenverhältnis bei der Zuführung von Wasserdampf und Sauerstoff wird so eingestellt, daß in der Wirbelschicht eine Reaktionstemperatur von 720° C herrscht. Die von den gebildeten Spaltgasen und -dämpfen aus der Wirbelschicht mitgeführten Feststoffe werden in einem über der Wirbelschicht befindlichen Zyklon abgeschieden und fließen durch das Zyklonabfallrohr in die Wirbelschicht zurück. In der Stunde werden etwa 4 kg überschüssiger Ölkoks gebildet, der kontinuierlich ausgeschleust wird. Im stationären Betriebszustand beträgt der Phosphorgehalt des Ölkokses in der Wirbelschicht 1,4 Gewichtsprozent.
Die gleiche Menge Ölkoks wird gebildet, wenn man an Stelle von 1 kg primärem Natriumphosphat alle 4 Stunden 500 g Borsäure in die Wirbelschicht einführt. Im stationären Betriebszustand beträgt dann der Borgehalt des Ölkokses 0,5 Gewichtsprozent.
Je Tonne Frischöl werden etwa 200 kg Äthylen und 100 kg Propylen gebildet. Außerdem entstehen 700 Nm3 Gas vom Heizwert 7200 kcal/Nm3 und ein stark aromatenhaltiges Benzin neben Ölkoks.
Wird unter gleichen Versuchsbedingungen, aber ohne Zufuhr von primärem Natriumphosphat bzw. Borsäure gearbeitet, so wird kein überschüssiger Ölkoks gebildet. Die Ölkoksmenge in der Wirbelschicht nimmt im Gegenteil stündlich um 30 kg ab, so daß die an sich vorteilhafte Arbeitsweise mit einer Wirbelschicht aus dem bei dem Verfahren selbst gebildeten Ölkoks nicht durchführbar ist.
Beispiel 2
In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 800 kg/h eines oberelsässischen Rohöls mit einem Conradson-Kokstest von 2,3%, das durch 1 Gewichtsprozent Salzwasser verunreinigt ist, in einer Wirbelschicht aus Ölkoks gespalten. Gleichzeitig werden etwa 400 kg/h Wasserdampf und etwa 200 Nm=Vh Sauerstoff zugeführt. Die bei dem Verfahren gebildeten, über etwa 250° C siedenden Kohlenwasserstoffe werden in einer Menge von 300 kg/h in die Wirbelschicht zurückgeführt. Stündlich werden 100 g Calciumammoniumphosphat in die Wirbelschicht eingeführt. Bei einer Temperatur von 730° C in der Wirbelschicht entstehen aus 11 Rohöl 190 kg Äthylen, 120 kg Propylen, 650 Nm3 eines Gases von einem Heizwert von 7400 kcal/m3 und ein stark aromatenhaltiges Benzin sowie 5 kg Ölkoks.
Wie im Beispiel 1 kann auch hier an Stelle eines Phosphats ein borhaltiger Zusatz verwendet werden. Die gleiche Menge Ölkoks, 5 kg je Tonne Rohöl, wird gebildet, wenn man an Stelle von 100 g Calciumammoniumphosphat stündlich 40 g Borsäure in die Wirbelschicht einführt.
Läßt man den Phosphat- bzw. Borsäurezusatz weg, so entsteht kein überschüssiger Ölkoks. Der Gehalt der Wirbelschicht nimmt vielmehr stündlich um 16 kg Ölkoks ab, so daß der kontinuierliche Betrieb ohne Zusatz von Fremdkoks nicht aufrechterhalten werden kann.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur autothermen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Roherdöl, zur Herstellung gasförmiger Olefine, insbesondere Äthylen, in einer Wirbelschicht, bestehend aus dem bei der Spaltung entstehenden Ölkoks, bei Temperaturen von 630 bis 8500C, dadurch gekennzeichnet, daß man der Wirbelschicht kleine Mengen von Stoffen zusetzt, die Phosphor- und/oder Borsäure bzw. deren Salze enthalten.
    © 209 620/332 7.62
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