AT229854B - Verfahren zur autothermen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur autothermen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen 
Es ist bekannt, flüssige Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung gasförmiger Olefine, insbesondere Äthylen, in einer Wirbelschicht körniger Feststoffe zu spalten, indem man einen Teil der zu spaltenden Kohlen- wasserstoffe zur Erzeugung der   erforderlichenspaltwärme mitsauerstoff   verbrennt und die restlichen Koh- lenwasserstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, spaltet. Die kontinuierliche Spaltung von
Kohlenwasserstoffen in der Wirbelschicht wird im allgemeinen bei Temperaturen über 6000C durchgeführt und als Wirbelgut mit Vorteil der bei der Spaltung selbst entstehende Ölkoks verwendet. Dieser Ölkoks entsteht zumeist in kugelrunder Form, wirkt weniger korrosiv als andere inerte Feststoffe und ist auch dem Abrieb in geringerem Masse ausgesetzt. 



   Voraussetzung für einen gleichmässigen Verlauf der Spaltung ist eine konstante Höhe der Wirbelschicht und damit auch ein konstanter Gehalt der Wirbelschicht an dem bei der Spaltung gebildeten Ölkoks. Es ist daher notwendig, das Verfahren so zu leiten, dass die durch Verbrennung und Abrieb entstehenden Verluste durch die Neubildung von Ölkoks bei der Spaltung zumindest kompensiert werden. Die Neubildung von Ölkoks während der Spaltung bzw. das Ausmass des Verbrauchs an vorhandenem Ölkoks ist von vielen Faktoren abhängig. 



   Es wurde nun gefunden, dass man das Gleichgewicht zwischen der Bildung von Ölkoks während der Spaltung und dem Verbrauch von Ölkoks durch Verbrennung und Abrieb so weit zugunsten der Neubildung von Ölkoks und zu Ungunsten des Verbrauchs an Ölkoks einstellen kann, dass eine Abnahme des Wirbelgutes verhindert wird, wenn man der Wirbelschicht kleine Mengen von Stoffen zusetzt, die Phosphorund/oder Borsäure bzw. deren Salze enthalten. 



   Dieses Verfahren ist von besonderer Bedeutung bei der Verarbeitung von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem niedrigen Conradson-Kokstest,   z. B.   mit einem Conradson-Kokstest von über 0 bis etwa 2,   9%,   wie Roherdöle mit diesen Eigenschaften, und bei der Verarbeitung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Roherdölen, die wasserhaltig sind. Bei der Verwendung von Roherdölenmitniedrigem Conradson-Kokstest,   z. B.   in dem genannten Bereich, reicht die Bildung von Ölkoks während der Spaltung zumeist nicht aus, den Abbrand und den Abrieb während der Spaltung zu kompensieren. Bei wasserhaltigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Roherdölen, bewirkt oft ein Gehalt an Salzen, insbesondere Alkalisalzen, wie Natrium- und Kaliumchlorid, eine Begünstigung des Abbrandes.

   Es war daher stets notwendig, vor der Verwendung derartiger   Ausgangskohlenwassf'rstoffe   das Wasser durch ein besonderes Reinigungsverfahren abzutrennen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nunmehr möglich, sowohl salzwasserhaltige Roherdöle als auch Roherdöle mit einem niedrigen Conradson-Kokstest in der Wirbelschicht   autotherm   zu gasförmigen Olefinen zu spalten und dabei als Wirbelgut den bei der Spaltung allein entstehenden Ölkoks zu verwenden. 



   Als Ausgangsstoffe für das Verfahren verwendet man   flüssige Kohlenwasserstoffe   oder bestimmte Fraktionen der Erdöldestillation, Gasöle und Mineralölrückstände. Insbesondere geeignet ist das Verfahren für die Verarbeitung von Roherdölen. Als Zusätze, die die Verbrennung des Ölkokses inhibieren, verwendet manStoffe, die'Phosphor-und/oder Borsäure bzw. deren Salze enthalten,   z. B.   neben Borsäure und Phos- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 phorsäure selbst die verschiedenen Salze der Phosphor- und Borsäure, wie Natrium-, Kalium-, Ammo- nium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-,   Zink-undAluminiumsalze. Man kann   als Phosphate sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäre Phosphate verwenden und ebenso gemischte Phosphate, z. B. Natriumammoniumphosphat.

   Besonders geeignet ist Ammoniumphosphat   NHJHPO.. Auch   Bor-Phosphor-Verbindungen sind neben Mischungen von Borsäure bzw. Salzen derselben mit Salzen der Phosphorsäure verwendbar. 



   Im allgemeinen werden 0,05   Gew. -'10   bis etwa 6   Gew.-,   vorzugsweise 0,   2-3 Gew.-lo   dieser Verbindungen, bezogen auf die Gewichtsmenge des in der Wirbelschicht vorhandenen Ölkokses, zugegeben. DieSpaltung der   flüssigenKohlenwasserstoffe   wird bei Temperaturen von 630 bis 850 C, insbesondere bei
680 - 7800C ausgeführt. Als Wirbelmittel ist Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd oder andere inerte Gase, denen man den für die autotherme Spaltung notwendigen Sauerstoff beimischen kann, geeignet. 



  Der für die teilweise Verbrennung notwendige Sauerstoff kann als sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, zugegeben werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoff jedoch in reiner Form zugegeben,   d. h.   ein technisch reiner Sauerstoff, wie er   z. B.   bei der Lufttrennung erhalten wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, gegebenenfalls einen Teil des für die Spaltung erforderlichen Sauerstoffes mit den Ausgangsstoffen,   z. B.   dem Rohöl, vor der Einführung derselben in die Wirbelschicht zu vermischen und direkt in die Wirbelschicht einzuführen. Bei dieser Einführung ist es wesentlich, den Sauerstoff durch entsprechende Vorrichtungen vollständig zu vermischen. Zur Erzielung einer innigen Vermischung der Kohlenwasserstoffe mit dem Sauerstoff kann man beispielsweise eine oder mehrere geeignete Mehrstoffdüsen verwenden. 



   Bei der Durchführung des Verfahrens ist es zweckmässig, wenigstens einen Teil der bei der Spaltung anfallenden hochsiedenden und bis über 50   Gew.-b   Asphalte enthaltenden Öle in die Wirbelschicht zurückzuführen. Für die Rückführung besonders geeignet ist beispielsweise eine über 2500C siedende Fraktion des bei der Spaltung gebildeten Öles. 



     Beispiel l :   In einem Schachtofen von 1 m2 Querschnitt befindet sich auf einem mit feinen Schlitzen versehenen Metallrost eine Wirbelschicht aus Ölkoks. Von unten her wird ein Gemisch von etwa 400   kg/h   Wasserdampf und etwa 200 Nm3/h Sauerstoff in die Wirbelschicht eingeblasen. Oberhalb des Rostes werden 800 kg/h Sahara-Rohöl mit einem Conradson-Kokstest von 0,8 eingespritzt. Die bei dem Verfahren gebildeten, über 2500C siedenden Kohlenwasserstoffe werden in einer Menge von 250 kg/h in die Wirbelschicht unmittelbar über dem Rost zurückgeführt. In die Wirbelschicht wird ferner periodisch in Abständen von 4 h je 1 kg primäres Natriumphosphat zugegeben.

   Das Mengenverhältnis bei der   Zufüh-   rung von Wasserdampf und Sauerstoff wird so eingestellt, dass in der Wirbelschicht eine Reaktionstemperatur von   720 C   herrscht. Die von den gebildeten Spaltgasen   und-dämpfen   aus der Wirbelschicht mitgeführten Feststoffe werden in einem über der Wirbelschicht befindlichen Zyklon abgeschieden und fliessen durch das Zyklonabfallrohr in die Wirbelschicht zurück. In der Stunde werden etwa 4 kg überschüssiger Ölkoks gebildet, der kontinuierlich ausgeschleust wird. Im stationären Betriebszustand beträgt der Phosphorgehalt des Ölkokses in der Wirbelschicht 1,4   Gew.-b.   



   Die gleiche Menge Ölkoks wird gebildet, wenn man an Stelle von 1 kg primärem Natriumphosphat alle 4 h 500 g Borsäure in die Wirbelschicht einführt. Im stationären Betriebszustand beträgt dann der Borgehalt des Ölkokses 0,5   Gew.-o.   



   Je Tonne Frischöl werden etwa 200 kg Äthylen und 100 kg Propylen gebildet. Ausserdem entstehen 700 Nm3 Gas vom Heizwert 7200Kcal/Nm3 und ein stark aromatenhaltiges Benzin neben Ölkoks. 



   Wird unter gleichen Versuchsbedingungen, aber ohne Zufuhr von primärem Natriumphosphat bzw. 



  Borsäure, gearbeitet, so wird kein überschüssiger Ölkoks gebildet. Die Ölkoksmenge in der Wirbelschicht nimmt im Gegenteil stündlich um 30 kg ab, so dass die an sich vorteilhafte Arbeitsweise mit einer Wirbelschicht aus dem bei dem Verfahren selbst gebildeten Ölkoks nicht durchführbar ist. 
 EMI2.1 
 einer Wirbelschicht aus Ölkoks gespalten. Gleichzeitig werden etwa 400 kg/h Wasserdampf und etwa 200   Nmsih   Sauerstoff zugeführt. Die bei dem Verfahren gebildeten, über etwa 250 C siedenden Kohlenwasserstoffe werden in einer Menge von 300 kg/h in die Wirbelschicht zurückgeführt. Stündlich werden 100 g   Ca1ciumammoniumphosphat   in die Wirbelschicht eingeführt.

   Bei einer Temperatur von 7300C in der Wirbelschicht entstehen aus einer Tonne Rohöl 190 kg Äthylen, 120 kg Propylen, 650 Nm3 eines Gases von einem Heizwert von 7400 Kcal/m3 und ein stark aromatenhaltiges Benzin sowie 5 kg Ölkoks. 



   Wie in Beispiel 1 kann auch hier anStelle eines Phosphates ein   borhaltiger   Zusatz verwendet werden. 



  Die   gleiche Menge Ölkoks,   5 kg pro Tonne Rohöl, wird gebildet, wenn man an Stelle von 100 g Calciumammoniumphosphat stündlich 4 g Borsäure in die Wirbelschicht einführt. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Lässt man den Phosphat- bzw. Borsäurezusatz weg, so entsteht kein überschüssiger Ölkoks. Der Gehalt der Wirbelschicht nimmt vielmehr stündlich um 16 kg Ölkoks ab, so dass der kontinuierliche Betrieb ohne Zusatz von Fremdkoks nicht aufrecht erhalten werden kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur autothermen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Roherdöl. zur Herstellung gasförmiger Olefine, insbesondere Äthylen, in einer Wirbelschicht, bestehend aus dem bei der Spaltung entstehenden Ölkoks, bei Temperaturen von 630 bis 850 C, dadurch gekennzeichnet, dass man der Wirbelschicht kleine Mengen von Stoffen zusetzt, die Phosphor-und/oder Borsäure bzw. deren Salze enthalten.