DE2553413A1

DE2553413A1 - Verfahren zur herstellung von aethylen aus hoeheren kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2553413A1
Application number: DE19752553413
Authority: DE
Inventors: Allan J Lundeen; Charles M Starks
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1975-04-03
Filing date: 1975-11-27
Publication date: 1976-10-21
Also published as: ZA757288B; FR2306181B1; SU677669A3; NL7600354A; JPS51115405A; SU701529A3; BE840343A; CA1067106A; FR2306181A1; GB1478451A

Description

PATP⁷MTANWaLTE A. GRÜNECKER

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H. KINKELDEY

DR-INa

W. STOCKMAlR

DR-ING. ■ AeE tCALTECH)

2553413 ^Κ· SCHUMANN

■ DR FER NAT · DIPL-PHYS

P. H. JAKOB

D(PU-INa

G. BEZOLD

DR RER NAT ■ DIPL-CHEM.

MÜNCHEN E. K. WEIL

OR HER OEC ING

LINDAU

MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

27. November 1975 P 9872

CONOiIIiEIiTlL OIL COMPANY

P.O. Box 1267, Ponca City, Oklahoma 74601, USA

Verfahren zur Herstellung von Äthylen aus höheren

Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen aus höheren Kohlenwasserstoffen.

Die Spaltung oder das Cracken verschiedener Erdölfraktionen zur Äthylenherstellung ist gut bekannt. Für diese Spaltungsverfahren werden im allgemeinen als Beschickungsmaterialien Fraktionen von Äthan bis zu schwerem Gasöl und selbst vollständiges Rohöl verwendet. Die Spaltung wird in einer
Vielzahl von Vorrichtungen durchgeführt, beispielsweise in

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beheizten Röhrenheizvorrichtungen, Heizvorrichtungen mit Kieselschichten, Spaltungsvorrichtungen mit Wirbelschichten u.a. Zur Erhöhung der Äthylenausbeute wurden viele Verfahrenswege entwickelt, die auch die Recyclisierung verschiedener Komponenten einschließen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen aus höheren Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Kohlenwasserstofföl in Anwesenheit von Wasserstoff hydropyrolysiert, das Hydropyrolyseprodukt schnell erwärmt und ein solches Produkt dann sofort auf einen Druck unter ungefähr 3 at und eine Temperatur im Bereich von ungefähr 750 bis 950⁰C expandiert wird. Das expandierte Produkt wird danach sofort auf eine Temperatur unter ungefähr 500⁰C abgeschreckt, und dann wird das Äthylen aus dem abgeschreckten Produkt gewonnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen aus höheren Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) ein Kohlenwasserstofföl und Wasserstoff in eine Hydropyrolysezone einleitet, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl mindestens 1/1 beträgt;

(b) das Kohlenwasserstofföl in Anwesenheit von Wasserstoff in der Zone bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 600 bis 850°C, Drucken von mindestens ungefähr 5 at und Verweilzeiten im Bereich von ungefähr 0,1 bis 200 Sekunden unter Bildung des Hydrolyseproduktes hydropyrolysiert;

(c) das Hydropyrolyseprodukt schnell erwärmt und dann sofort zu einem expandierten Produkt expandiert, das einen Druck unter ungefähr 3 at und Temperaturen im Bereich von ungefähr 750 bis 95O⁰C besitzt;

(d) das expandierte Produkt sofort auf eine Temperatur unter ungefähr 500⁰C abschreckt, und

(e) Äthylen aus dem abgeschreckten, expandierten Produkt gewinnt.

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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren für die fortlaufende Hydrospaltung oder das Hydrocracken höherer Kohlenwasserstoffe zu einem niedrigeren Kohlenwasserstoffprodukt, das wesentliche Äthanmengen enthält, durch schnelles Erwärmen des niedrigeren Kohlenwasserstoffproduktes und sofortiges Expandieren des Produktes zur Umwandlung von Äthan in Äthylen. Selbstverständlich werden andere gesättigte niedrige Kohlenwasserstoffe in dem Produkt ebenfalls in ungesättigte Kohlenwasserstoffe überführt werden, wie Propan in Propylen. Jedoch sind diese anderen niedrigen Kohlenwasserstoffe in geringen Mengen vorhanden, verglichen mit dem Äthan, da die Hydrospaltungsstufe unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Bildung an Kohlenwasserstoffen mit 2 Kohlenstoffatomen möglichst hoch ist. Das bei der Expansionsstufe entstehende Produkt wird zur Gewinnung des Äthylens und irgendwelcher anderer Kohlenwasserstoffe, die isoliert werden .sollen," üblichen Trennverfahren unterworfen.

Die Kohlenwasserstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können als Kohlenwasserstofföle definiert werden, die eine Dichte unter ungefähr 0,99, bevorzugt unter ungefähr 0,95, und einen Conradson-Kohlens to ff gehalt unter ungefähr 20 Gew. 96, bevorzugt unter ungefähr 2 Gew.%, besitzen. Es sind sowohl Nicht-Destillat- als auch Destillat-Kohlenwasserstofföle geeignet, wie sie beispielsweise in der US-RE-PS 27599 und in der US-PS 3 363 024 beschrieben werden. Beispielsweise können rohes Erdöl bzw. Rohpetroleum oder andere Öle mit ähnlicher Dichte und ähnlichen Flüchtigkeitseigenschaften verwendet werden, wie auch Öle, die sich von Kohle ableiten, z.B. hydriertes Kohleöl. Destillatöle, die im Bereich von 30 bis 360⁰C sieden, können verwendet werden. Ähnlich können ünsubstituierte oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffe enthaltende Kohlenteerdestillate verwendet werden. Gase, die hauptsächlich

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Buten oder Propan enthalten oder daraus bestehen, sind zufriedenstellende Beschickungsmaterialien. Alle obigen Verbindungen werden von dem Ausdruck "Kohlenwasserstofföle" mit umfaßt.

Die oben beschriebenen Kohlenwasserstofföle werden zusammen mit Wasserstoff in die Hydropyrolysezone eingeleitet. In der Hydropyrolysezone werden die Kohlenwasserstofföle pyrolytisch in Anwesenheit von Wasserstoff zu niedrigeren Kohlenwasserstoffen bei solchen Bedingungen gespalten, bei denen die Bildung von Cp-Kohlenwasserstoffen maximal ist.

Die Hydropyrolyse wird bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffölen von mindestens 1/1, bevorrugt von mindestens 3/1 > durchgeführt. Je mehr Wasserstoff vorhanden ist, umso geringer ist die Neigung, daß sich Kohlenstoff in der Zone bildet, wenn andere wesentliche Paktoren, wie die Temperatur, der Druck usw., konstant sind. Man muß weiterhin beachten, daß die überschüssige Wasserstoffmenge aufgearbeitet bzw. behandelt werden muß. Unter Beachtung aller Faktoren ist e-s bevorzugt, mit einem Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstofföl-Molverhältnis im Bereich von ungefähr 3/i bis 30/1 zu arbeiten.

Für die Hydropyrolysestufe wird der Wasserstoff von irgendeiner geeigneten Außenquelle zugeführt, und er kann zusätzlich teilweise von folgenden Trennungen recyclisiert werden.

Der Wasserstoff und das Kohlenwasserstofföl-Beschickungsmaterial können getrennt in die Hydropyrolysezone eingeführt werden, oder sie können vermischt und als Gemisch eingeleitet werden. Der Kohlenwasserstoff kann durch eine Zerstäubungsdüse unter Verwendung von Wasserstoff als Zerstäubungsgas eingeleitet werden. Das Kohlenwasserstofföl wird bevorzugt auf eine Temperatur erwärmt, die nahe an der Betriebstempera-

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tür der Hydropyrolysezone liegt. Beispielsweise kann es auf Temperaturen von 30O⁰C bis auf so hohe Temperaturen wie 55O°C vorerwärmt werden.

Die Hydropyrolyse wird bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 850⁰C, bevorzugt von 700 bis 750⁰C, durchgeführt. Es werden Drucke von mindestens 5 at, üblicherweise im Bereich von 5 bis 100 at und bevorzugt im Bereich von 7 bis 40 at, verwendet. Es werden Verweilzeiten im Bereich von 0,1 bis 200 Sekunden, bevorzugt von 1 bis 60 Sekunden, verwendet. Die überwiegenden Komponenten in dem hydrogespaltenen Produkt sind Wasserstoff, Methan und C2"Kohlenwasserstoffe.

Die Kohlenstoffabscheidung, die durch Nebenreaktionen in der Hydropyrolysezone auftritt, kann inhibiert werden, wenn man in dem Kohlenwasserstofföl-Beschickungsmaterial, sofern nicht vorhanden, geringe Konzentrationen an Schwefelverbindungen, z.B. 10 ppm, schafft. Dies ist gut bekannt .und als Passivierung bekannt.Die Zugabe von Schwefelverbindungen erfolgt üblicherweise kontinuierlich.

Anstelle von Schwefelverbindungen können alternativ Wasser oder Dampf verwendet werden, obgleich eine bestimmte, wirksame Carbonisierungsinhibierung größere Mengen an Wasser, verglichen mit den Schwefelverbindungen, erforderlich macht. Üblicherweise werden bis zu ungefähr 3 Mol Wasser/Mol Kohlenwasserstofföl wirksam sein, obgleich größere Mengen verwendet werden können.

Das hydrogespaltene Produkt wird bei den gleichen Bedingungen, wie sie bei der Hydropyrolysestufe verwendet werden, schnell erhitzt und dann unmittelbar auf einen Druck unter ungefähr 3 at und eine Temperatur im Bereich von ungefähr 750 bis 950⁰C expandiert. Bevorzugt liegen der Expansionsdruck im

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Bereich von ungefähr 1 bis 3 at und die Temperaturen im Bereich von ungefähr 800 bis 90O⁰C, mehr bevorzugt von 825 bis 875⁰C. Die Temperatur, auf die das hydrogespaltene Produkt schnell vor der Expansion erhitzt werden muß, wird reguliert, indem man einfach die Temperaturen des expandierten Produktes überwacht und je nach Bedarf für die Temperaturerhaltung des expandierten Produktes die Wärmezufuhr zu dem hydrogespaltenen Produkt vor der Expansion entweder erhöht oder erniedrigt.

Das Erhitzen des hydrogespaltetenen Produktes kann durch äußere Heizvorrichtungen, wie mit einem Röhrenofen, erfolgen. Alternativ und vor allem wegen der Regulierung bevorzugt, kann das Erhitzen durch Einleiten einer kontrollierten Sauerstoffmenge in das hydrogespaltene Produkt erfolgen. Dadurch wird ein Teil des hydrogespaltenen Produktes kontrolliert verbrannt und die für die Erhöhung der Temperatur auf den gewünschten Wert erforderliche Wärme gebildet. Dieses Heizverfahren für das hydrogespaltene Produkt verläuft ebenfalls schneller als ein äußeres Heizen,und ein schnelles Erhitzen ist wesentlich, damit vermieden wird, daß das Äthan unter Methanbildung schnell mit Wasserstoff bei Druck und einer Temperatur über 800⁰C reagiert. Das erforderliche Heizen sollte in weniger als ungefähr 0,1 Sekunden, bevorzugt in weniger als ungefähr 0,01 Sekunden, stattfinden.

Erfolgt die erforderliche Erwärmung durch Partialverbrennung unter Verwendung von Sauerstoff, so kann dieser in Form von Luft oder aus einer anderen Quelle, die in dem System inert ist, eingeleitet werden. Da das hydrogespaltene Produkt eine hohe Temperatur besitzt, bewirkt die Einleitung von Sauerstoff eine unmittelbare Verbrennung und Wärmeerzeugung.

Das schnelle Erhitzen und die sofortige Expansion bewirken die Dehydrierung des hydrogespaltenen Produktes und insbe-

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sondere wird die Umwandlung von Äthan in Äthylen entsprechend dem Le Chatelier¹sehen Prinzip maximal gehalten, das für die folgende Gleichgewichtsgleichung gilt:

C₂H₆

Die Expansion des erhitzten, hydrogespaltenen Produktes bewirkt eine Erniedrigung des Wasserstoffpartialdruckes in der Mischung, und dementsprechend wird das Gleichgewicht "bei der Umsetzung nach rechts verschoben und mehr Äthan zu Äthylen dehydriert.

Das entstehende, expandierte, hydrogespaltene Produkt, das jetzt größere Mengen an Äthylen enthält, sollte zur Verhinderung der Teerbildung sofort abgeschreckt werden. In der Expansionszone sollte das hydrogespaltene Produkt bevorzugt kürzer als ungefähr 1 Sekunde verbleiben, bevor es abgeschreckt bzw. abgekühlt wird. Das Abschrecken kann erfolgen, indem man Wasser oder kalten Kohlenwasserstoff in Form eines Flüssigkeitssprays in das expandierte, hydrogespaltene Produkt einleitet. Das Abschrecken sollte in solchem Ausmaß erfolgen, daß die Temperatur auf einen Wert unter ungefähr 500⁰C, bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 100 bis 500⁰C, mehr bevorzugt im Bereich von ungefähr 250 bis 300⁰C, erniedrigt wird.

In einer Trennzone wird das abgeschreckte Produkt dann für die Gewinnung des Äthylens und anderer gewünschter Kohlenwasserstoffe weiterbehandelt. Für diesen Zweck können übliche Verfahren verwendet werden. Bei einem geeigneten Verfahren wird zuerst abgekühlt, um irgendwelches vorhandenes Wasser zu kondensieren, und anschließend wird getrocknet, um weitere Feuchtigkeit zu entfernen. Das Produkt wird dann durch eine Reihe von Niedrigtemperatur-Fraktionierdestillationskolonnen weiter abgekühlt, wie es auf diesem Gebiet

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bekannt ist. Wasserstoff wird zuerst abgetrennt und kann geeigneterweise in die Hydropyrolysestufe des Verfahrens recyclisiert werden. Anschließend wird Methan abgetrennt und gewonnen und kann als synthetische Komponente in Naturgas verwendet werden. Äthylen wird anschließend als gewünschtes Produkt abgetrennt und kann als Handelsprodukt gelagert oder transportiert werden. Äthan ist die nächste Komponente, die abgetrennt werden kann,und um bei dem Verfahren für die Herstellung von Äthylen eine maximale Ausbeute zu erhalten, wird das abgetrennte Äthan auf geeignete Weise erwärmt und unter Druck gesetzt und zu der Erhitzungsstufe des hydrogespaltenen Produktes gerade vor der Expansion recyclisiert. Andere höhere Kohlenwasserstoffe können je nach Bedarf abgetrennt und für die Verwendung isoliert werden. Kohlenwasserstoffe, die nicht isoliert werden sollen, können in geeigneter Weise zu der Hydropyrolysestufe recyclisiert werden. Gegebenenfalls kann es zweckdienlich sein, diese Kohlenwasserstoffe vor der Recyclisierung zuerst zu hydrieren.

Das oben beschriebene cryogene Trennverfahren ist im wesentlichen eine selektive, stufenweise Destillation. Man kann auch umgekehrt arbeiten, d.h. eine selektive, stufenweise Kondensation durchführen.

Das oben beschriebene Verfahren, bei dem eine fortlaufende Hydropyrolyse, ein schnelles Erhitzen und eine Expansion und ein sofortiges Abschrecken stattfinden, kann geeigneterweise in einem einzigen Röhrenreaktor mit einer vergrößerten Expansionskammer an einem Ende, auf die eine Abschreckkammer folgt, durchgeführt werden. Der Anfangsteil bzw. der erste Teil des Röhrenreaktors, der die Hydropyrolysezone" darstellt, kann von einem mit Gas beheizten Ofen umgeben sein. Der Teil des Röhrenreaktors, der unmittelbar der Expansionskammer vorausgeht, kann mit Einspritzdüsen für die Einleitung einer kontrollierten Menge an Sauerstoff oder an einem

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Sauerstoff enthaltenden Gas ausgerüstet sein. Die Vorrichtung, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist, ist relativ einfach und billig, verglichen mit der Vorrichtung, die bei den üblichen Verfahren für die Äthylenherstellung verwendet wird.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Ein Strom aus 2,3 ml/min flüssigem Kerosin und 3,3 l/min (STP) gasförmigem Wasserstoff wird in die Hydropyrolycezone eines rostfreien Stahlreaktors mit vielen Zonen gepumpt. Die Eydropyroly^ezone ist mit Keramikschnecken für einen guten Wärmeübergang gepackt. Die Hydropyrolysezone besitzt ein freies Volumen von ungefähr 176 ecm und wird bei Temperaturen von ungefähr 75O⁰C und bei ungefähr 21 at Gesamtbetriebsdruck gehalten. Bei diesen Bedingungen besitzt die Reaktionsmischung eine durchschnittliche Yerv/eiizeit von ungefähr 20 Sekunden. Wenn die Reaktionsmischung die Hydropyrolysezone ve: j-äßt, werden ungefähr 300 ml/min (S'?P) gasförmiger Sauersteif in öle Reaktionsmischung injiziert, so daß an dieser Ft=IIe im Reaktor die Temperatur sehr schnell (ungefähr 0,003 Sekunden) steigt, bedingt durch die Verbrennungswärme, aie durch Reaktion des Sauerstoffs mit der Hydropyrolysersaktionsmischung gebildet wird, Sofort danach wird die so erwärmte Reaktionsmischung durch ein Expansionsventil in eine Expansionszone geleitet, die bei ungefähr 2 at Gesamte"rvick und bei Temperaturen im Eereich von ungefähr 840 bis 36G⁰C gehalten wird. Die Temperatur in der Expansions zoiM wird durch die SauerstoffZugabegeschwindigkeit unmittelbar vor der Expansionszone reguliert. Man arbeitet mit ε:1η?Γ Verweilzeit in der Expanionszone von ungefähr 0,5 Sekunden, und dann wird die expandierte Mischung in eine Abschreckzene geleitet, wo die Temperatur schnell auf ungefähr 240 eis ZSO⁰C durch einen feinen Wasserspray erniedrigt

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wird. Die Temperaturen werden in der Abschreckzone durch die Einstellung der WasserZugabegeschwindigkeit reguliert. Die abgeschreckte Reaktionsmischung wird dann weiter abgekühlt, um die Hauptmenge des Wassers zu kondensieren. Anschließend wird zur Entfernung des Kohlendioxids und restlichen Wassers mit kaltem Methanol gewaschen. Der restliche Teil der Reaktionsmischung wird dann eine Reihe von Wärmeaustauschern auf Temperaturen im Bereich von -100 bis -160⁰C bei ungefähr 23 at weiter abgekühlt und komprimiert. Dabei kondensieren die Hauptmengen des Methans und der höheren Kohlenwasserstoffe zu Flüssigkeiten und werden von dem gasförmigen Wasserstoff abgetrennt. Der Wasserstoff kann dann in die Hydropyrolysezone recyclisiert werden. Die restlichen verflüssigten Kohlenwasserstoffe werden dann für einen Methanschnitt, einen Äthylenschnitt und weitere gewünschte Schnitte oder Fraktionen fraktioniert destilliert. Beispielsweise kann man einen Äthanschnitt herstellen, und das Äthan kann dann als Beschickungsmaterial für einen getrennten Spaltungsofen verwendet werden, oder alternativ kann es in den Reaktor an die Stelle recyclisiert werden, wo der Sauerstoff in das Hydropyrolysereaktionsprodukt eingeleitet wird. Diese letztere Art der Recyclisierung ergibt eine Erhöhung in der Äthylenproduktivität des Gesamtverfahrens. Kohlenwasserstoffe, die mehr Kohlenstoffatome enthalten als die Cp-Kohlenwasserstoffe, können selektiv abgetrennt und als Produkte gewonnen werden, oder sie können in die Hydropyrolysezone einzeln oder gemeinsam recyclisiert werden und wiederbehandelt werden.

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Claims

- 11 - 2553A13 Patentansprüche

1. / Verfahren zur Herstellung von Äthylen aus höheren _^K6nlenwasserstoffen; dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) ein Kohlenwasserstofföl und Wasserstoff in eine Hydropyrplysezone einleitet, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl mindestens 1/1 beträgt;

(b) das Kohlenwasserstofföl in Anwesenheit von Wasserstoff in der Zone bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 600 bis 850⁰C, Drucken von mindestens ungefähr 5 at und Verweilzeiten im Bereich von ungefähr 0,1 bis 200 Sekunden unter Bildung des Hydrolyseproduktes hydropyrolysiert;

(c) das Hydropyrolyseprodukt schnell erwärmt und dann sofort zu einem expandierten Produkt expandiert, das einen Druck unter ungefähr 3 at und Temperaturen im Bereich von ungefähr 750 bis 95O°C besitzt;

(d) das expandierte Produkt sofort auf eine Temperatur unter ungefähr 50O⁰C abschreckt, und

(e) Äthylen aus dem abgeschreckten, expandierten Produkt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Kohlenwasserstofföl eine Dichte unter ungefähr 0,99 und einen Conradson-Kohlenstoffgehalt unter ungefähr 20 Gew.% besitzt.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von in die Hydropyrolysezone eingeleitetem Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl mindestens 3/1 beträgt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß das Kohlenwasserstofföl auf eine Temperatur von 300° bis ungefähr

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55O⁰C vor der Einleitung in die Hydropyrolysezone erwärmt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hydropyrolysfizone die folgenden Bedingungen verwendet werdeni Temperaturen in Bereich von ungefähr 700 bis 75O°C, Drucke im Bereich von -ungefähr 5 bis 100 at und Verweilzeiten im Bereich von ungefähr 1 bis 60 Sekunden.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydropyrolyseprodukt auf einen Druck im Bereich von ungefähr 1 bis 3 at und Temperaturen im Bereich von ungefähr 800 bis 900⁰C expandiert wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet _f daß das Hydropyrolyseprodukt bei der Stufe (c) durch äußere Einwirkung schnell erhitzt wird,

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet , daß das Hydropyrolyseprodukt bei der Stufe (c) durch Einleiten von Sauerstoff in das Hydropyrolyseprodukt schnell erhitzt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das expandierte Hydropyrolyseprodukt auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 100 bis 500⁰C abgeschreckt wird.

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