DE3224099A1

DE3224099A1 - Verfahren zur umwandlung von an polyaromatischen kohlenwasserstoffen reichen fraktionen in methan, aethan und benzol

Info

Publication number: DE3224099A1
Application number: DE19823224099
Authority: DE
Inventors: André 78590 Noisy-Le-Roi Deschamps; Sigismond Franckowiak; Jean-Francois 92500 Rueil-Malmaison Le Page
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1981-07-03
Filing date: 1982-06-29
Publication date: 1983-01-13
Also published as: FR2508898B1; FR2508898A1; JPS58117281A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung einer Charge, die aus einer an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen Fraktion besteht, in gasförmige Kohlenwasserstoffe (insbesondere Methan und Äthan) und Benzol, undzwar durch Wasserstoff-Behandlung unter speziellen Bedingungen.

Die zur Rede stehenden an aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen Fraktionen sind insbesondere Restöle von Anlagen der Dampfcrackung und der katalytischen Crackung mit einem Siedepunkt, der unter normalen Temperatur- und Druck-Bedingungen im allgemeinen höher als etwa 2oo°C liegt, ferner Öle aus der hydrierenden Kohleverflüssigung sowie Öle·aus dem Abbau von bituminösen Sanden und Schiefer. Diese Öle sind reich an kond.ensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und sind durch ein niedriges Atomverhältnis H/C gekennzeichnet, .im allgemeinen etwa 0,8 bis 1,2, meist 0,9 bis 1,1. Ihr Gehalt an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen ist im allgemeinen höher als 4-0 Gew.-$, meisr.höher als 60 ^cp. Es wurde bereits vorgeschlagen, diese schweren öle mindestens partiell in leichtere Produkte umzuwandeln, wie Benzin, Benzol, Methan, in dem man sie unter Wasserstoff-Druck einer thermischen Crackung unterwirft. . ■

So ist im US Patent 2 875 15o ein Verfahren zur Umwandlung von Schwerölen in Benzin und Heizöl unter geringer Koks-Bildung beschrieben, wobei unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 35 psi (etwa 2,45 Bar), vorzugsweise 75 bis 2oo psi (etwa 5»25 bis 14- Bar) auf 65.o bis 8"0⁰C erhitzt, wobei die Verweildauer kleiner als 3 Sekunden ist, vorzugsweise kleiner als 1 Sekunde; integriert damit ist eine Oxivapogazeifikation des gebildeten Koks.

Im US Patent 2 885 337 ist eine ähnliche Technik beschrieben, welche zur Behandlung des Produkts aus einer .. ' Kohleverflüssigung angewandt wird.

Diese Verfahren bewirken nur eine mäßige Umwandlung des Schweröls, wie sich durch die geringe Bildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Methan und Äthan, zeigt.

In den US Patenten 4- o9o 94-2 und 4 139 4-52 ist ein Verfahren zur Umwandlung von an mehrkernigen Kohlenwasserstoffen reichen Chargen beschrieben, bei dem die Benzol-Gewinnung maximal sein soll. Wichtige Nebenprodukte sind Methan und Äthan. Die Chargen, Restöle der katalytischen Crackung oder öle der Kohlehydrierung, haben ein Atoir.-verhältnis H/C von 0,8 bis 1,2 und werden unter einem Wasserstoff druck von etwa. 35 bis 14-o Bar auf 65o bis 11oo°C erhitzt, wobei die Verweildauer 3 bis 12o Sekunden beträgt. Der Wasserstoff-Zusatz beträgt mindestens Oj5-fache, vorzugsweise das 1 bis 3-fache der Menge,die theoretisch zur Umwandlung des Kohlenstoffs der Charge in Methan nötig ist. Ein sehr großer Wasserstoff-Uber-

2o. schuß ist hier also erforderlich, wenn man die Bildung von beträchtlichen Mengen Koks und anderen schweren Produkten vermeiden will. Daraus ergibt sich, daß die gasförmigen Produkte Methan und Äthan sich in einem großen Überschuß Wasserstoff verdünnt befinden und daß kostspielige Verfahren zur Abtrennung, wie die Kryogenie, durchgeführt werden müssen, um diese Produkte zu isolieren und den Wasserstoff im Kreislauf zu fahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese !lachteile und führt zu einer völligen Umwandlung der an mehrkernigen Kohlenwasserstoffen reichen Chargen größtenteils in Methan, Äthan und Benzol, wobei nur eine minimale Menge Koks gebildet wird, und man nur einen geringen

Überschuß Wasserstoff benötigt. Zu diesem Zweck wird die Charge einer katalytischen Hydrierung unterworfen, dann einer Hydropyrolyse (oder thermischen Crackung in Anwesenheit von Wasserstoff), worauf die erhaltenen Produkte in eine gasförmige Fraktion, die im wesentlichen aus Wasserstoff, Methan und Äthan besteht, eine leichte Benzinfraktion, die im wesentlichen.aus Benzol besteht, sowie eine schwere Fraktion getrennt werden, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, deren mittleres Molekulargewicht niedriger als dasjenige der Charge ist, und die im Kreislauf in die Hydrierungsstufe zurückgeleitet wird.

Nach der vorliegenden Erfindung sind die zur Erhaltung von hohen Ausbeuten an Methan, Äthan und Benzol sowie geringen Ausbeuten an Koks erforderlichen Bedingungen kritisch; insbesondere wurde gefunden, daß die Umwandlung dieser mehrkernigen Verbindungen in die gewünschten leichten Produkte während der eigentlichen Hydropyrolyse-Stufe durch eine geeignete katalytische Hydrierungsbe-

2o handiung beträchtlich gesteigert werden kann.

Nach diesem Verfahren, dessen Durchführung in Figur 1 gezeigt ist, wird die an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen reiche Charge (Leitung 1), die im allgemeinen ein Atomverhältnis H/C von 0,9 bis 1,1 hat, im Gemisch mit einer Kreislauf-Fraktion (Leitung 3) und Wasserstoff (Leitung 2) im Reaktor 4- einer katalytischen Hydrierung unterworfen, undzwar so, daß ihr Atomverhältnis H/C auf 1,2 bis 2, vorzugsweise 1,3 "bis 1,8 gebracht wird; anschließend wird sie über die Leitung 5 in eine Hydropyrolyse-Zone 6 geleitet, wo sie auf eine Temperatur von 65o bis 9oo°C, vorzugsweise 7oo bis 85o°C erhitzt wird, undzwar in Anwesenheit einer solchen Menge Wasserstoff, daß das Gesamt-Atomverhältnis H/C (flüssig plus Gas) mindestens 2,5, vorzugsweise 3 bis 5 beträgt, der Gesamtdruck beträgt dabei mindestens

3o Bar, vorzugsweise 5ο bis 1oo Bar, die Verweildauer 0,5 "bis 60 Sekunden, vorzugsweise 1 ,bis 2o Sekunden.

Die den Reaktor 6 über die Leitung 7 verlassenden Produkte werden im Kolben 8 in eine Gasphase, die über die Leitung 9 abgezogen wird und eine flüssige Phase getrennt, welche gegebenenfalls über die Leitung Io bis zur Destillationskolonne 11 transportiert.wird, wo man sie in eine leichte !Fraktion, die über die Leitung 12 abgezogen wird, und eine schwere Fraktion auftrennt, die im Kreislauf über ' die Leitung 3 in den Hydrierungsreaktor 4- zurückgeleitet wird.

Die katalytische Hydrierung kann in Anwesenheit von bekannten Hydrierungs-, Hydrodesulfurisierungs-- oder Hydroerackungs-Katalysatoren durchgeführt werden, die z.B. aus Verbindungen des Co, Mo, Ni, W, etc. bestehen, welche auf Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid-, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägern etc.- niedergeschlagen sind; diese Katalysatoren können im festem Bett oder im oiedebett angeordnet sein. Bevorzugt sind jedoch Katalysatoren auf sauren Trägern, welche außer der Hydrierung der aromatischen Kerne die Öffnung eines Teils dieser Kerne gewährleisten. Man kann auch Katalysatoren verwenden, die in der Charge "gelöst" oder suspendiert sind. Die Härte der Behandlung wird so eingerichtet, daß man das gewünsehte Verhältnis H/C im Produkt erhält. Die Reaktionsbedingungen sind z.B. wie folgt: Temperatur 3oo bis 4-5o°C (.insbesondere 33o bis 42o°C), Druck 5o bis I50 Bar (insbesondere 7o bis 130 Bar), Wasserstoff-Zusatz 0,5 bis 2 NM^/kg Charge, WH 0,1 bis 2 (insbesondere 0,2 bis 1).

Ziel dieser Hydrierung ist es, die polyaromatischen Moleküle oder den größten Teil dieser polyaromatischen Moleküle mindestens partiell zu sättigen, so daß mindestens

ein Teil dieser aromatischen Kerne beseitigt wird und man z.B.naphtheno-aromatische Moleküle erhält» Diese Umwandlung ist demzufolge von einer Anhebung des Verhältnisses H/C begleitet. Die Hydrierung verwandelt z.B. Naphthalin-Kerne in Tetralin. Während der Hydrierung beobachtet nan keine wesentliche Bildung von leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen durch Hydrogenolyse, wie z.B. Methan oder Äthan.

Die Hydropyrolyse wird entweder in einem leeren Reaktor vom Eöhrentyp oder mit einem inneren Gaskreislauf,oder in einem Reaktor durchgeführt, der die Feststoffe in einem Mitschleppbett oder einem Wirbelbett enthält, welche gleichzeitig als Träger für den gebildeten Koks und als Homogenisierungselement für die Temperatur dient. Man kann jede unter den verwendeten Bedingungen chemisch und physikalisch stabilen Feststoff einsetzten, z.B. Sand, Aluminiumoxid, Silikoaluminate, Koks aus Kohle oder aus Petroleum (=Erdöl).

Die Hydropyrolyse wird vorzugsweise direkt mit dem Gas/ Flüssig-Gemisch durchgeführt, das aus der Hydrierstufe kommt, d.h. ohne das die Produkte einer anderen Abkühlung unterworfen werden, als sie in den verschiedenen Transportleitungen erleiden. Auf dieser Ebene kann man Wasserstoff zusetzen, um das Gesamt-Verhältnis H/0 auf den gewünschten Wert einzustellen.

Die aus der Hydropyrolyse erhaltenen Produkte werden in eine flüssige und eine gasförmige Phase getrennt, welche im allgemeinen Ίο bis 5o Volumen-^ Methan, -5 bis 5o Vol.-# Äthan sowie geringe Mengen Propan, Butan und leichte Olefine enthält, während der Rest aus Was-. serstoff besteht. Das gasförmige Gemisch kann fraktioniert werden, um die Bestandteile einzeln oder im Gemisch zu isolieren und mindestens einen Teil des Wasserstoffs im Kreislauf zur Hydrierstufe zurückzuleiten.

Man kann es auch mit einem Hydrogenolyse-Katalysator behandeln, so daß das Äthan und die höheren Kohlenwasserstoffe durch Reaktion mit Wasserstoff in Methan umgewandelt werden. In diesem Fall wird der Wasserstoffzusatz auf dem Niveau der vorherigen Stufen so eingestellt, daß .man durch Hydrogenolyse-Behandlung direkt ein natürliches Substitutionsgas (GKS) erhält, das im wesentlichen aus Methan besteht und z.B. weniger als 1o VoI.-^ Wasserstoff enthält.

Die flüssige Fraktion kann direkt im Kreislauf zur Hydrierstufe zurückgeleitet werden, wenn man nur gasförmige Kohlenwasserstoffe herstellen will. Da sie reich an einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen ist, insbesondere Benzol, trennt man oft vorzugsweise dieses Produkt z.B. durch Destillation ab und leitet mindestens teilweise die restliche flüssige Phase im Kreislauf in die Hydrierungsstufe zurück.

Unter diesen Bedingungen wird die an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen reiche Charge völlig umgewandelt,' wobei die Bildung von Koks geringer als 5 Gew.-?j, im allgemeinen geringer als 1 Gew.-% der Charge ist.

Beispiel: '

Zur Schilderung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eine Reihe von Versuchen der Hydropyrolyse verschiedener Chargen niit und ohne vorherige katalytische Hydrierung durchgeführt.

. - 1ο -

Die katalytische Hydrierung wird mit einem Katalysator mit 14 Gew.-^ Mo O, und 3 Gew.-% Co 0 auf Aluminiumoxid bei 38o°C unter 1oo Bar durchgeführt, wobei das stündliche Durchflußvolumen WH der flüssigen Kohlenwasserstoff-Charge pro Volumen Katalysator 0,5 und die Wasserstoffmenge 1,5 Nm pro kg Charge ist. . ·

Die Hydropyrolyse-Versuche werden durchgeführt,' in dem man die Charge im Gemisch mit Wasserstoff von oben in einen Reaktor eingibt, der aus einem Rohr von 2 cm innendurchmesser und 45 cm Länge besteht und mit Kügelchen aus Siliciumcarbid gefüllt ist, wobei das Leervolumen 94 cm beträgt. Der Reaktor wird in einem elektrischen Ofen erhitzt und seine Temperatur mit einem Thermoelement gemessen, das sich mitten im Füllkörper-

15 bett befindet.

Die den Reaktor verlassenden Produkte werden auf Atm.osphärendruck entspannt und in einem Kolben in eine Gasphase und eine flüssige Phase getrennt, welche gemessen und analysiert werden. Am Ende jedes Versuchs mit einer Dauer von 1 bis 3 Stunden wird die Vorrichtung mit Stickstoff gereinigt und dann mit einem. Gemisch Stickstoff/ Sauerstoff gespült, um den auf den Füllkörpern niedergeschlagenen Koks zu verbrennen. Die Menge des gebilde-• ten Koks wird durch Analyse des CO und COo in dem den

25 Reaktor verlassenden Gas bestimmt.

Tabelle I

Charge

Restöl einer katalytischen Orackung

Restöl einer Dampf crackung

Öle der Kohleverflüssigung

Volumenmasse·bei 2o C
(g/ml)

H/0 Atomverhältnis

Anfangspunkt der Destillation (⁰C)

Rückstand mit Siedepunkt >4oo°C (Gew.-^)

Olefine (Gew.-#

gesättigte Kohlenwasserstoffe (Gew.-^

Alkylbenzole (Gew.-$)

Mehrkernige Aromaten
(Gew.-)

Heterocyclen (Gew.-/.;)

0,998 1,6

28o

15 1,2

5,8 o,1

83,7 9,2

1,079
o,95

o,97
250

5
ο

5,2
0,6

65,2
29

1,o24 o,95

170

25
ο

3,1 5,2

61
3o,7

1°

CD

Hr. des Versuchs

Charge

CD

■

(2) I

Tabelle

(2)'

II

j
I

(2)

ι

(1) ■

(2)

■ (D

(2)

1o

I
ro₍
I '
*
! <

-

1
H/C Atomverhältnis der
flüssigen Charge

1

1,06
r

2

4

!o,97
i

6
I

11,61

7 \

8

9

ι «
' β
, «
β
i \-
i *

H/C Gesamt-Atomverhältnis
(flüssige Charge + Wasser
stoff)
T (⁰C)

A

3,5
I 75o

A

■ ο)'

B

(1)

C

l
74o

D

flüssiger Rück
stand des Ver
suchs 8 nach
Hydrierung

j
ι
f

P (Bar)

6o

3 j

5

I 75

ί 75

flüssiger
Rückstand
des Ver
suchs 8

1_?49

ίοο

Verweildauer (Sekunden)

12

J1,41
i
i

B

/1,35
ί

C

14,2

il4,8
i .

i
I 0,95
I
t

o,92

4,4
785

ro

J750

|77o

I
U,4
ί
j 785

^[ 785

4,4
785

75

O
CD
CD

• 60

[o,95

j 75

75

j 75

75

12,7

μ
|77o

;9,5

12,2

ΐ!2,9 ,

j 12

j 75

(9,1

Fortsetzung Tabelle II

Ausbeute an Produkten (Mol,-56 Kohlenstoff der harge) t

CH,,

<^C2^H6
Ic, und

Destillat

^rC6^H6 !Alkylbenzole

Flüssiger Rückstand

15	,1
8	,«■
O	,5
15
2
53,	8
5,	2

25 112 J23 117,1 i 25,3

J 9£

o,8'

2o£h4,2 j 24 o,5 o,9 i 1,2

12 { 22

1,5)1,7 j 2,1

28 !53 !32 4-9,2 ä 25

! ■ I ^J

0,8112,^1,8

16,4 13,2

22,6
17,5

o,6 j 1,1

14,2 j 28
1,2 1,7

27
2,1

16,8

12,3

o,5

13,9
0,8

43,5
12,2

26,3

19,8

o,9

26,1 1,9

24,1 0,9

•J.v

(1) ohne vorherige Hydrierung der Charge

(2) mit vorheriger Hydrierung der Charge

00

CD CD GO

Die Resultate sind ausgedrückt als molarer Umwandlungs-* grad des Kohlenstoffes der Charge in verschiedene Produkte.

Tabelle I zeigt die Eigenschaften der verschiedenen verwendeten Chargen.

Tabelle II zeigt die Resultate von Hydropyrolyse-Versuchen, die mit und ohne vorherige Hydrierung der Charge durchgeführt wurden.

Die Versuche 1 bis 8 zeigen, daß man durch vorherige Hydrierung der Chargen - wobei außerdem alle Dinge im Eydropyrolyse-Reaktor gleich sind - höhere Umwandlungen in Methan, Äthan und Benzol erhalten kann, und viel weniger Koks gebildet wird.

Die Versiehe 9 und 1o zeigen, daß der flüssige Rückstand, 1-5 den man durch Hydropyrolyse der hydrierten Charge D und anschließende Abtrennung des Benzols und der Alkylbenzole erhalten hat, sich bei der Hydropyrolyse im wesentlichen gleich wie die Ausgangs-Charge D verhält.

Kan sieht außerdem, wie interessant es ist, eine Hydrierung vor der Hydropyrolyse durchzuführen. Es ist also möglich, diesen Rückstand bis zur Erschöpfung im •Kreislauf zu fahren

Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung bedeutet der Ausdruck "Effluent"'.\)as Ausströmende". -

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Umwandlung einer an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen Charge größtenteils in Methan, Äthan und Benzol,
dadurch gekennzeichnet,

daß man (a) die Charge, deren Atomverhältnis H/C etwa 0,8 bis 1,2 beträgt, in Anwesenheit eines Hydrierungsoder HydrodesuHfurierungs- oder Hydrocrackungs-Katalysators bei einer Temperatur von etwa 3oo bis 45o°C durch

Ίο eine Hydrierzone leitet, so daß das Verhältnis H/C in der Charge auf einen Wert von 1,2 bis 2 gebracht wird, (b) das Effluent der Hydrierungszone in eine Hydropyro-■ lysezone oder eine Zone der thermischen Crackung leitet, wo es in Anwesenheit einer solchen Menge Wasserstoff gehalten wird, daß-das Gesamt-Atomverhältnis (flüssig und gasförmig) H/C mindestens 2,5 beträgt, undzwar bei einer Temperatur von 65o bis 9oo°C und einer Verweildauer von 0,5 bis 6o Sekunden, und (c) das Effluent der Stufe (b) einer Fraktionierung in einer oder mehreren Stufen unterworfen wird, so daß man einerseits eine Gasphase erhält, die mindestens Methan und Äthan enthält, und andererseits eine an Benzol angereicherte flüssige Phase.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,

25 dadurch gekennzeichnet,

daß die Charge im wesentlichen aus einer an polyaromatischen Kohlenwasserstoffen reichen Fraktion besteht und aus der Gruppe der Restöle von Dampf crack- und katalytischen Crack-Anlagen mit einem Siedepunkt unter ■ normalen Temperatur- und Druck-Bedingungen von mehr als etwa 2oo°C, Ölen aus der hydrierenden Kohleverflüssigung und ölen aus dem Abbau von bituminösen Sanden und Schiefer gewählt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, .·

daß das Verhältnis H/C der Charge etwa 0,9 bis 1,1 beträgt.

5
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man während der Stufe (a) das Verhältnis H/C· ' der Charge auf einen Wert von 1,3 bis 1,8 bringt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 1o dadurch gekennzeichnet,

daß die Wasserstoffr.enge in der Stufe (b) so ist,daß das Gesamt-Atomverhältnis H/C 3 bis 6 beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,

daß die Stufe (b) bei einer Temperatur von 7oo bis ■ 85o°C mit einer Verweildauer von I.bis 2o Sekunden durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

' daß die Stufe (a) bei etwa 33o bis 4-2o°C unter einem Druck von 5o bis 15o Bar mit einem Wasserstoff-Zusatz von 0,5 bis 2 Nmvkg der Charge durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7» . dadurch gekennzeichnet,

daß das Effluent der Stufe (a) direkt in die Stufe

(b) geleitet wird, ohne daß es einer wesentlichen Abkühlung unterworfen wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die in Stufe (c) erhaltene Gasphase über einen Hydrogenolyse-Katalysator leitet, wobei der 5.
Wasserstoff dieser Gasphase mit mindestens einem Teil der anderen Bestandteile der Gasphase reagiert und im wesentlichen Methan bildet.
1o.
Verfahren gemäß Anspruch 1, . ' . dadurch gekennzeichnet,
. daß die in Stufe (c) erhaltene flüssige Phase destilliert wird, so daß man einerseits Benzol und andererseits eine restliche flüssige Phase erhält, die mindestens teilweise im Kreislauf in die Stufe (a) der Hydrierung zurückgeleitet wird.
15 11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Gehalt der Charge an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen etwa 4o Gew.-^ beträgt.