DE2262797A1

DE2262797A1 - Verfahren zum kracken unter wasserstoffdruck fuer die herstellung von olefinen

Info

Publication number: DE2262797A1
Application number: DE2262797A
Authority: DE
Inventors: Edgar Chahvekilian; Jeanmarc Plichon
Original assignee: PIERREFITTE AUBY SA
Current assignee: PIERREFITTE AUBY SA
Priority date: 1971-12-21
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1973-07-05
Also published as: CA982611A; FR2203869A2; BE793036A; NL172078C; GB1419260A; JPS4868506A; NL172078B; NL7217341A; FR2203869B2; JPS5628957B2; IT972688B; US3842138A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kracken unter Druck in Anwesenheit von Wasserstoff, das zur direkten Erzeugung von Olefinen in industriell nutzbaren Mengen führt.

Verschiedene Krackverfahren gestatten es heutzutage, einen großen Bereich von Erdölfraktionen in leichtere Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, die sowohl flüssig als auch gasförmig sein können. Man unterscheidet

a) das klassische Kracken, dessen verschiedene thermischen und katalytischen Varianten seit mehreren Jahrzehnten in der Erdölindustrie verwendet werden, um die schweren Destillate hauptsächlich in Leichtbenzine umzuwandeln;

b) das Dampfkracken, das speziell für die Erzeugung von Olefinen verwendet wird, wobei von sehr unterschiedlichen gasförmigen oder flüssigen Beschickungen in Anwesenheit von Wasserdampf und in der Nähe des Atmosphärendrucks ausgegangen wird;

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c) das Hydrokracken, wobei in Anwesenheit von überschüssigem und unter Druck stehendem Wasserstoff gearbeitet wird. Dieses Verfahren wird in bestimmten speziellen Fällen auch Zerstörungshydrierung genannt.

Der Ausdruck "Hydrokracken¹¹ soll hier nicht in dem einschränkenden Sinn verwendet werden, wie dies in der Erdölindustrie der Fall ist, wo damit bestimmte katalytische Verfahren bezeichnet werden, die unter Wasserstoffdruck arbeiten. Der Ausdruck soll sich als erweiterte Bedeutung auf alle die Krackverfahren beziehen, die unter Anwesenheit von Wasserstoff und unter Druck ab Laufen, unabhängig davon, ob Katalysatoren verwendet werden oder nicht. Wenn es sich um eine thermische Hydrokrackung handelt, sind die Temperaturen wesentlich höher als bei den katalytischen Verfahren. Bei diesen pyrolytischen Zuständen ist die Umwandlung der gasförmigen Produktcharge bzw. Produktbeschickung wesentlich größer und kann sogar quasi vollkommen sein, zumindest was die Paraf f inicohlenwasserstoffe betrifft. Bei den aromatischen Kohlenwasserstoffen werden infolge der stabileren Struktur der Kerne bzw. Ringe nur die seitlichen Ketten beeinflußt und unterliegen einer mehr oder weniger intensiven Entalkylierung, was von den Arbeitsbedxngungen abhängt.

Da man weiß, daß beim Dampfkracken beispielsweise durch den ungünstigen Einfluß des Druckes bei dem niedrigst möglichen Druck und in einem durch den Wasserdampf stark verdünnten Medium gearbeitet werden muß, ist es bemerkenswert, daß man beim Hydrokracken eine Vergasung sehr leicht unter Druck und bei Temperaturen erzielen kann, die trotzdem nicht übermäßig hoch sind.

Diese Besonderheit der Hydrokrackung wird dem Vorhandensein des Wasserstoffs zugeschrieben, der im Gegensatz zum Wasserdampf bei der Dampfkrackung direkt in die reidika Lartigen Reaktionen der Zersetzung eingreift.

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Der Wasserstoff spielt auch eine günstige Rolle bei den Krackbedingungen, da er den störenden bzw. daneben ablaufenden Kondensationsreaktionen und der Bildung von instabilen Polymeren entgegenwirkt, die für die Kokungsphänomena verantwortlich sind.

Im Gegensatz dazu begünstigt das Vorhandensein von Wasserstoff, vor allem wenn er unter Druck steht, die Bildung von gesättigten Produkten auf Kosten der Olefine. Außerdem unterscheiden sich gegenüber anderen Destruktionsverfahren alle bekannten Hydrokrackverfahren, ob sie nun katalytisch oder thermisch ablaufen, durch das Fehlen oder durch die nur insgesamt ge'ringe Präsenz von ungesättigten Arten in den Abströmen.

Von diesem Gesichtspunkt aus erweist sich die Hydrokrackung als eindeutig nachteilig, wenn das Ziel des Verfahrens darin besteht, Olefine zu erzeugen,- Im Fall von Äthylen oder Propylen beispielsweise ist als zusätzliche Maßnahme eine Dampfkrackung erforderlich, um die durch die Hydrokrackung in einem ersten Prozeß erzielten gesättigten Zwischenprodukte umzuformen.

In einem mit Wasserstoff stark verdünnten Medium ist es möglich, direkt Olefine mit hervorragenden Ausbeuten zu erhalten, wenn man bei Atmosphärendruck arbeitet. Das praktische Interesse einer Krackung, die unter diesen Bedingungen ausgeführt wird, ist jedoch äußerst begrenzt. Tatsächlich erweist sich im Vergleich zur Dampfkrackung, bei welcher der grundsätzliche Unterschied nur darin besteht, daß der Wasserstoff durch Wasserdampf ersetzt ist, das Volumen der abströmenden Gase als stark vergrößert. Berücksichtigt man, daß die Gase auf 2o bis ko bar komprimiert werden müssen, um sie fraktionieren zu können, so steigen die entsprechenden Kosten, die bereits bei der Dumpfkrackung beträchtlich sind, auf unerreichbare Höhen.

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Berücksichtigt man die günstige Rolle des Wasserstoffs bei den Pyrolysereaktionen und den wirtschaftlichen Nachteil einer Krackung bei niedrigem Druck, so zeigt sich, daß ein Verfahren zur Erzeugung von Olefinen und insbesondere von Äthylen und Propylen, das nach den Bedingungen des Hydrokrackens arbeitet, also unter Wasserstoffdruck, einen beträchtlichen Fortschritt bezüglich der vorhandenen Technologie bedeuten würde, vorausgesetzt, daß dieses Verfahren es gestattet, die fraglichen Olefine in industriell nutzbaren Mengen direkt zu erzielen und den Durchgang durch das Stadium gesättigter Zwischenprodukte zu vermeiden oder zumindest zu begrenzen. Obwohl dies auf den ersten Blick überraschen könnte, ist dieses Ziel in der Praxis durchführbar und wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht also darin, ein thermisches Krackverfahren unter Druck und unter Anwesenheit von überschüssigem Wasserstoff bei Bedingungen zu schaffen, die die direkte Umwandlung von sehr unterschiedlichen Kohlenwasserstoffbeschickungen, die ihren Ursprung durch Erdöl oder anderswo haben, in flüssige oder gasförmige Produkte mit sehr geringen Molekulargewichten gewährleisten, bei welchen die Olefinbestandteile in bedeutenden und industriell nutzbaren Anteilen vorliegen.

Es wurde tatsächlich festgestellt, daß bei einer hohen Temperatur die Reduzierung der Verweilzeit auf wesentlich niedrigere Niveaus,als sie bisher in der Praxis üblich sind, es trotz des Drucks und der Anwesenheit von Wasserstoff gestattet, die Reaktionen bei einer bevorzugten Produktion von leichten Olefinen bezüglich der entsprechenden gesättigten Art^ihin auszurichten, wobei die Zersetzung in Methan beträchtlich verringert ist. Selbst bei Prozentsätzen der Umwandlung in Kohlenwasserstoffe C bis C , die mit denen

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bei der Dampfkrackung erzielten vergleichbar sind, können
die Abströme wenigstens soviel Äthylen wie Äthan und etwa
viermal mehr Propylen als Propan enthalten. Diese Anteile
liegen jedoch nicht in festgelegten Grenzen. Bei Betriebsbedingungen, die nachstehend näher ausgeführt sind, und abhängig von der Natur der Beschickung können die Malverhältnisse Athylen/Athan und Propylen/Propan im allgemeinen zwischen 0,3 und 2 für das erste Verhältnis und zwischen 1 und 8 für das zweite Verhältnis schwanken«

Man kann versuchen, diese offensichtlich überraschenden Ergebnisse thermodynamisch zu erklären, wobei vorausgesetzt wird, daß ein starker Anteil der gesättigten Produkte sich aus der Hydrierung olefinischer Zwischenprodukte ergibt, die aus den Primärreaktionen der Krackung stammen, daß aber bei den erfindungsgemäßen Betriebsbedingungen-die Kinetik der Hydrierung dieser Olefine wesentlich langsamer ist als die ihrer
Bildung.

Da die Hydrokrackung selten bei isothermen Zuständen auszuführen ist, ist man dazu übergegangen, jeden Vorgang durch
die am' Ausgang des Reaktors abgelesene Temperatur zu charakterisieren, welche im allgemeinen die maximale Reaktionstemperatur ist oder sich nur wenig davon unterscheidet. Man weiß, daß die Konzeption des Reaktors und das Heiz- bzw.
Wärmeprofil einen nicht vernachlässigbaren Einfluß auf die
Ergebnisse ausüben können und daß demzufolge die Temperatur am Austritt des Reaktors nicht genügt, um den thermischen
Zustand des Reaktionssystems vollständig zu definieren. Der Fachmann weiß jedoch, daß diese Temperatur als Bezugsgröße
der Stärke der Krackung betrachtet werden kann.

Weis die Verweiizeit angeht, so wird diese als Zeitintervall zwischen dem Augenblick, wo die Reaktionsprodukte eine Temperatur von etwa 600 C erreichen,und dem Augenblick definiert,-

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wo sie den Reaktor verlassen. Zur Vereinfachung wird sie in herkömmlicher Weise in den Zuständen des Drucks, der Temperatur und der Zusammensetzung am Reaktorausgang berechnet und in Sekunden ausgedrückt.

Ein grundsatzliches Merkmal des erfindungsgemäßen liydrokrackverfahrens besteht darin, daß unter Druck, jedoch bei sehr kurzen Verweilzeiten gearbeitet wird, in der Praxis zwischen o,ol und 0,5 s, gegebenenfalls unter o,l S₁ wobei bei Bedarf die nachteilige Wirkung der Verminderung der Verweilzeit auf die Umwandlung durch eine Erhöhung der Temperaturen kompensiert wird.

Die Temperaturen können in weiten Grenzen variieren, was von dem Ziel des Verfahrens und der Reaktionsdauer abhängt, wobei ein vorteilhaftes Temperaturintervali am Reaktorausgang zwischen 6^5 und looo C liegt.

Der Druck am Reaktorausgang wird zwischen 5 und 7° bar, besser noch zwischen Io und k5 bar gehalten.

Was die Verdünnung durch Wasserstoff angeht, so sollen die benutzten Mengen so bemessen werden, daß die molare Konzentration des Wasserstoffs in den Abflüssen des Reaktors wenigstens gleich 2o Yo ist. Höhere Werte für diese Konzentration sind vom Gesichtspunkt der prozentualen Gesamtumwandlung und tils Mitte L zur Verhinderung der Bildung von kokserzeugenden Teerprodukten günstig. Gleichzeitig wird jedoch dadurch die Neigung zur Hydrierung der olefinischen Zwischenprodukte erhöht. Außerdem steigen das Volumen der zirkulierenden Gase und die Kosten für das Trennen und das Rezykiisieren bzw. Umwälzen des Wasserstoffs. Es ist also für jeden speziellen Fall eine Kompromisslösung zu suchen.

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Für die erfindungsgemäßen Anwendungen ist es in keiner Weise zwingend, daß der verwendete Wasserstoff rein ist. Das Hydrierungsgas kann, ohne daß Nachteile entstehen, auch.andere Bestandteile enthalten, wenn diese nur gegenüber den Kohlenwasserstoffen und dem Wasserstoff sefbst bei Betriebsbedingungen inert sind oder wenigstens keine unerwünschten Reaktionen hervorrufen. Dies ist insbesondere der Fall bei Kohlenwasserstoffen wie CH. , GH,-, C₂H, , CH usw., bei Kohlenoxyden wie CO und C0„, bei Stickstoff, bei Wasserdampf, bei kleinen Mengen von Schwefelwasserstoff usw.. Hinzu kommen noch bestimmte zusammengesetzte Fälle für ein genau definiertes Ziel, beispielsweise Wasserdampf, Schwefelwasserstoff und leichte, hydrokrackbare Kohlenwasserstoffe. Bei Bedarf können diese Produkte in die Kohlenwassers offe für die Beschickung eingebracht werden.

An industriell verwertbaren Gasen so wie sie sind oder nach einer geeigneten Reinigung l· «inen genannt werden:_vDas an

— Verxatirens ,

Wasserstoff reiche Gas des k&talytischen Reforming/die liasserstofffraktion von Einheiten der Äthylenproduktion, bei der Spaltung von Dampf entstehendes Gas, Gas der Ammoniaksynthese, Abgase aus Reaktoren der Hydro-Entalkylierung, Koksofengase usw.. , - -

Die günstige Wirkung des Wasserstoffs unter Druck, um der Bildung von Ruß in bestimmten katalytischen oder thermischen Reaktionen entgegenzuwirken, ist offenkundig, obwohl diese Wirksamkeit sich bei sehr hohen Temperaturen verringert. Sehr kurze Reaktionszeiten bilden unter diesem Gesichtspunkt ein besonders günstiges Element, das nicht nur die Arbeit bei wesentlich höheren Temperaturen, sonden auch die Behandlung eines weiten Bereichs von Beschickungen möglich macht, einschließlich solcher, die beträchtliche Anteile an Aromaten und sogar an Olefinen enthalten.

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Tatsächlich beobachtet man selbst bei schweren Beschickungen und bei Temperaturen von 800 C oder mehr praktisch keine Verunreinigung im Reaktor selbst, wenn erfindungsgemäß gearbeitet wird.

Wenn indessen die Abströme eine zu hohe Temperatur für das Einsetzen der Kondensation haben, besteht die Neigung, daß sich längs des Weges der Gase beim Abkühlen ein Pfropfen bildet. Man beseitigt diese beim Härten oder Abschrecken bekannte Erscheinung durch injizieren eines Fluids, beispielsweise eines aromatischen Öles, Wasser usw., wodurch die Temperatur der abströmenden Gase schnell unter den Taupunkt absinkt.

Diese starke Verminderung der Koksbildung (cokage) ist ein zusätzlicher bedeutender Vorteil der Hydrokrackung bei den erfindungsgemäßen Bedingungen. Dadurch wird nicht nur der Umfang der für die Erzeugung von leichten Olefinen verwendbaren Beschickungen vergrößert, sondern es wird auch entweder eine erneute Hydrokrackung oder die Umwälzung bestimmter Fraktionen mit schwieriger Valorisierung möglich gemacht. Daraus ergibt sich eine Verbesserung der Ausbeuten auf Kosten störender Unterprodukte.

Bei der üampfkrackung ist das Verhältnis Kohlenstoff/Wasserstoff der Beschickung eine sehr wichtige Größe nicht nur hinsichtlich der Kokungserschexnungen, sondern auch weil die Ausbeuten an leichten Produkten davon abhängen. Tatsächlich ist der Prozentsatz der Bildung dieser letzteren Stoffe mit der verfügbaren Wasserstoffmenge verbunden. Man sieht dann, wenn unter dem Druck von Wasserstoff gearbeitet wird, daß dieser in einem bestimmten Maß den möglichen Mangel an Wasserstoff der Beschickung ersetzen und die Ergebnisse wesentlich verbessern kann. Dies beobachtet man in der Praxis,

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Was die Aromaten angeht, die teilweise für die hohen Werte des Verhältnisses C/H verantwortlich sind, vorausgesetzt, daß ihre Kerne bzw. Ringe eine große thermische Stabilität haben und gegenüber der Wirkung des Wasserstoffs unter diesen Betriebsbedingungen relativ widerstandsfähig sind, so ist ihre Anwesenheit in der Beschickung nur dann tolerierbar, wenn sie seitliche Ketten haben, die für die Hydrokrackung lang genug sind.

Bis auf diese Einschränkung können einzeln oder in Mischung alle destillierbaren Kohlenwasserstoffe, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von wenigstens zwei und vorzugsweise von drei bis dreißig haben, vorteilhafterweise der Hydrokrackung gemäß der Erfindung unterworfen werden. Als industrielle Beschickungen können genannt werden: Erdölfraktionen, wobei verflüssigte Gcise zu schweren Destillaten führen, natürliches Benzin, katalytische Reformate, entweder so wie sie sind oder nach der teilweisen oder gänzlichen Extraktion der Aromaten, Produkte der Hydrokrackung, bestimmte pyrolytische Benzine, beispielsweise Benzin aus der Dampfkrackung, verschiedene spezifische Kohlenwasserstoffe, sowie Mischungen dieser verschiedenen Produkte.

Die Verunreinigungen, insbesondere schwefelige und stickstoffhaltige Verunreinigungen, welche bestimmte Beschickungen enthalten können, stören die Hydrokrackung nicht und werden zum großen Teil bei den Reaktionsbedingungen zersetzt. Wenn der Gehalt an Schwefel zu hoch ist, ist seine vorherige Beseitigung zweckmäßig. Diese Beseitigung soll jedoch nicht vollständig sein, da die Schwefelverbindungen eine günstige Wirkung haben, die gegen die Kokung gerichtet ist. Wenn man Beschickungen benutzt, die zu wenig Schwefel haben, sollten ihnen kleine Mengen eines suiforisierenden Mittels zugesetzt oder so eingerichtet werden, daß der Wasserstoff für die Verdünnung ein wenig Schwefelwasserstoff enthäLt.

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Weis die erhaltenen Produkte betrifft, so herrschen, wenn die Beschickung nicht sehr aromatisch ist und man bei erhöhter Stärke arbeitet, die Kohlenwasserstoffe C bis C. vor. Sie können in bestimmten Fällen mehr als 9° % der Gesamtmenge betragen. Die Verringerung der Verweilzeit führt nicht nur zu einer Erhöhung der ungesättigten Stoffe, sondern auch zu einer starken Reduzierung der Zersetzung in Methan, dessen Anteil bezogen auf die Gesamtheit der Kohlenwasserstoffe C. bis C, ohne Schwierigkeit auf einer Höhe von etwa 2o Gew.-fr» gehalten werden kann, solange keine extremen Krackungsbedingungen zwangsweise herbeigeführt werden.

Die Erzeugung von C , wodurch das Potential an Äthylen dargestellt wird, ist wesentlich größer als die von CH> · Sie überschreitet sogar die von C . Das Propylen ist der einzelne Bestandteil, der im allgemeinen bei mäßiger Strenge bzw. bei mäßigen Betriebsbedingungen am reichlichsten vorliegt, man kiinn jedoch im Notfall eine beträchtliche Reduzierung der Erzeugung herbeiführen, wenn man die Temperatur erhöht. Die Fraktion C^ ist sehr reich an Butyienen und isobutyienen.

Die Bildung der flüssigen Produkte und die davon erzeugten Mengen hängen stark von der Beschickung und der Strenge bzw. Stärke der Hydrokrf»ckung ab. Die Produkte sind offensichtlich umso reicher an Aromaten, wie davon am Anfang vorliegen, man findet dort jedoch auch Olefine sowie Vinylaromate. im allgemeinen beobachtet man eine Erhöhung der Menge der Aromate bezüglich der in der Beschickung vorhandenen, was vermuten läßt, daß Reaktionen der Zyklisationsdehydrierung der Paraffine und der Dehydrierung der Naphthene darüber hinaus eine mehr oder weniger intensive Desalkylierung der Alkyiaromaten beeinflussen.

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Bei der üampfkrackung sind die Acetylenverbindungen und die Diolefine ebenso wie die schweren Kondensationsprodukte in beträchtlich geringeren Mengen vorhanden.

Wie bereits ausgeführt wurde, besteht ein merklicher Vorteil der Hydrokrackung bei den erfindungsgemäßen Bedingungen darin, daß in großen Anteilen bestimmte überschüssige Krackprodukte umgewälzt oder sogar in einem getrennten Reaktor neu gekrackt werden können. Solche Produkte sind die Propylenfraktion, die C,-Fraktion, das gekrackte Benzin und sogar schwerere Fraktionen. Die Erfahrung zeigt, daß diese Produkte gegebenenfalls nach der Beseitigung von schweren Resten in den Zustand rezyklisierbar sind» Um jede Gefahr der möglichen Verunreinigung der Vorheizkreise zu unterdrücken, werden die ,Stoffe bevorzugt einer leichten vorherigen Hydrierung unterworfen. Es ist auch möglich, als Variante eine solche Hydrierbehandlung stromab vom Reaktor für die Hydrokrackung vorzunehmen, so daß dadurch auch die Schwierigkeiten verringert werden, die im Verlauf der Fraktionierung der gekrackten Produkte auftreten.

In der Praxis muß für jeden Fall gesondert der Anteil der Umwälzung bzw. Rezyklisierung eingestellt werden, um eine nutzlose Anhäufung von Aromaten zu vermeiden. Das Gesamtschema des Verfahrens kann derart verstanden werden, daß die Entnahmen aus einer Fraktion leichter Aromaten, die einem Kokereibenzol vergleichbar sind, und gegebenenfalls aus einer weiteren Fraktion der reich an Naphthalin und Alkylnaphthalinen ist.

In bestimmten Fällen kann die direkte Valorisierung bestimmter Coprodukte wirtschaftlich vorteilhafter sein als ihre Rezyklisierung oder ihre Wiederkrackung. Außer der Chemie ist der Bereich der Brennstoffe zweifellos derjenige, der unter diesem Gesichtspunkt die meisten Möglichkeiten bietet. Die Fraktion C, sowie die Fraktion C , die gegebenenfalls im Überschuß vorliegen, bilden die Hauptstoffe, die für die

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Alkylierung gewählt werden. Die Fraktion "Benzin" ist nach einer geeigneten Behandlung vorteilhafterweise als Brennstoff für Brennkraftmaschinen wegen seiner hohen Oktanzahl verwendbar. Die Fraktion jenseits von i8o bis 2oo°C, die man für schwere Beschickungen erhält, kann nach der Hydrierung eine hervorragende Basis für Brennstoffe für Düsentriebwerke liefern.

Wenn es die Verwendungszwecke rechtfertigen, ist es einfach, die Produktion an leichteren flüssigen Produkten zu erhöhen, indem bei schonenderen Bedingungen gearbeitet wird, beispielsweise zwischen 625 und 7oo C, und zwar mit oder ohne Rezyklisierung oder Wiederkrackung bestimmter Franktionen. Die Gasproduktion ist dann reduziert, es ist jedoch immer möglich, die Einstellung so vorzunehmen, daß der Anteil an Olefinen vorwiegend ist.

Die Valorisierung der gasförmigen Coprodukte der Hydrokrackung ist kein bedeutendes Problem. Äthan und gegebenenfalls Propan, wenn die Trennung Propylen-Propan bewirkt wird, sind besonders zu betrachten, da sie das Äthylen und das Propylen in einer Stärke repräsentieren, die an die direkte Produktion dieser Olefine herankommt. Sie werden beispielsweise in zugeordneten Dampfkracköfen umgeformt. Sie können jedoch auch aus dem gleichen Grund wie das Methan, das wahlweise dazu verwendet werden kann, zur Beschickung, einer Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff oder von Synthesegas eingesetzt werden, beispielsweise durch Dampfreformieren. Wenn kein anderer Verwendungszweck vorliegt, können das Methan und ggfs. die Überschüsse an Äthan oder Propan als Brennstoffe dienen· Wenn ein Abzug für Propylen nicht vorhanden ist, kann die rohe Propylenfraktion rezyklisiert oder erneut der Hydrokrackung unterworfen werden.

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In "diesem Pall sowie ganz allgemein, wenn ein Bedarf an anderen Produkten, wie Äthylen, gering ist, kann es vorteilhafter sein, zuerst zu versuchen, die Stärke der Hydrokrackung auf das Maximum zu drücken, d. h» die Umwandlung in leichte Produkte auf ein Maximum zu bringen, so daß die Bildung der Coprodukte auf ein Minimum reduziert und die möglichen Hezyklisierungen begrenzt sind.

In der Praxis ist die einzige Variable, auf die man einwirken kann, um die Höhe der gewünschten Anteile zu steigern, die. Temperatur. Die Yerweilzeit muß für einen guten Betrieb reduziert werden, wenn man bei höheren thermischen Niveaus arbeitet, um die Selektivität an nützlichen Produkten nicht zu ungünstig zu beeinflussen und um die Zersetzung in Methan nicht zu verstärken.

Die Schwierigkeit, die Krackung bei diesen extremen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Verweilzeit· durchzuführen, ist dem Fachmann bekannt.

Von der technischen Seite her gesehen sind tatsächlich die Temperaturen, die man in den Krackungsreaktoren erreichen kann, durch das thermische Verhalten der für die Rohre verwendeten Stähle ebenso wie durch die Höhe der Wärmeflüsse, die auf die Reaktionsteilnehmer zu übertragen sind, begrenzt. Diese Flüsse sind im allgemeinen sehr hoch, insbesondere wegen der sehr kurzen Verweilzeiten und des endothermen Charakters der zu den Olefinen führenden Reaktionen.

Im speziellen Fall der Erackung unter Anwesenheit von Wasserstoff gemäß der Erfindung ist infolge der nicht vermeidbaren Hydrierungsphenomena die Reaktion insgesamt weniger endotherm als im Falle der rein thermischen Krackung. Sie kann sogar

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unter bestimmten Umständen exotherm werden. Das Bedürfnis für die maximale Selektivität an Olefinen und demzufolge für stark verringerte Verweilzeiten macht es jedoch im Fall der Hydrokrackung noch schwieriger, sehr hohe thermische Niveaus zu erreichen.

Auf die Gefahr hin, daß die Selektivität an Olefinen abnimmt, sollen erfindungsgemäß im Gegensatz dazu bis zu einem bestimmten Grad die Hydrierungsreaktionen, die man normalerweise beschränken möchte, derart begünstigt werden, daß eine innere Wärmequelle infolge des auf diese Weise verwirklichten gesteuerten exothermen Charakters geschaffen wird und daß man die Reaktion bis zu der gewünschten Temperatur kommen läßt, ohne daß man von den äußeren Erwärmungsbedingungen abhängig ist.

Obwohl die durch dieses ursprüngliche und wirksame Mittel zugänglichen thermischen Niveaus leicht looo C überschreiten können, stellt man fest, daß es bei einem bevorzugten Arbeiten zwischen 850 und looo C möglich ist, sehr wesentliche Ausbeuten an Äthylen trotz der Erhöhung der Produktion an gesättigten Produkten zu erzielen.

Es ist sicher, daß der exotherme Charakter auf Kosten eines erhöhten Wasserstoffverbrauchs erhalten wird. Für diese spezielle Anwendung der Erfindung muß also verglichen mit dem Fall, wo man die Hydrierungsphenomene auf ein Minimum reduzieren möchte, das Verhältnis von Wasserstoff zu Beschickung wesentlich größer gemacht werden.

Die Hydrierung führt im allgemeinen zu Methan und Athan. Entgegen möglicher Befürchtungen stellt man jedoch fest, daß die Bildung von Athan relativ unbedeutend ist. Noch überraschender ist die Erhöhung des Umwandlungsgrades in

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Äthylen bei diesen Betriebsbedingungen, die normalerweise die Sättigung von Olefinen begünstigen sollten." Schließlich sind unter Berücksichtigung einer zusätzlichen Krackung des Athans zu Äthylen die endgültigen Ausbeuten an Äthylen sehr hoch. Sie können k5 % und sogar 5° % in bestimmten speziellen Fällen überschreiten. Gegebenenfalls sind zur Verbesserung dieser Resultate bestimmte Rezyklisierungen geeignet.

Die Krackung des Äthans liefert außerdem eine bedeutende Menge Wasserstoff, die für die Hydrokrackung zurückgeführt wird. Daraus ergibt sich eine sehr wesentliche Verringerung des Nettowasserstof fvnerbrauchs.

Die Rezyklisierung bzw. Umwälzung der Olefinfraktionen und ganz allgemein die Behandlung der Beschickungen, welche Olefine enthalten, erleichtert von Natur aus das Erreichen von gesteuerten exothermen Bedingungen, denn bei identischen Resultaten ist das Kracken eines Olefinkohlenwasserstoffe weniger endotherm als die eines Paraffins. Sie kann sogar in bestimmten Fällen exotherm sein, was sie für Propylen immer ist. Das Propylen bildet außerdem einen besonderen Fall, da seine Krackung nur dann'ohne Koksbildung vor sich geht, wenn Wasserstoff vorhanden ist. Die Hydrokrackung von Propylen gibt hervorragende Umwandlungsprozentsätze in Äthylen, insbesondere bei extremen Bedingungen, wie sie vorstehend definiert wurden. Man stellt jedoch fest, daß die Hydrokrackung des Propylene vorzugsweise als Mischung mit schwereren Kohlenwasserstoffen vorgenommen werden sollte, da dann die Umwandlungsanteile noch höher sind.

Zu erwähnen ist auch der spezielle Vorteil, den das erfindungsgemäße Hydrokrackungsverfahren als Verlängerung einer Anlage zur Herstellung von Äthylen durch Dampfkrackung haben kann.

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Die dadurch mögliche Behandlung aller überschüssigen Coprodukte, einschließlich der Fraktion C getrennt oder In Mischung, bietet eine große Nutzungsflexibilität einer solchen Anordnung, wobei die Ausbeuten der gefragtesten Produkte erhöht werden.

Unabhängig von der Art und Weise, wie die erfindungsgemäße Hydrocrackung ausgeführt wird, d. h. unabhängig davon, ob man bei eingestellten endothermen oder exothermen Bedingungen arbeitet, ist es in der Praxis erforderlich, die Wärme dem Reaktionsmedium zuzuführen.

Diese Energiezufuhr zu den vorerhitzten Reaktionsteilnehmern kann erfolgen entweder durch Wärmeaustausch durch die rohrförmigen Reaktorwände oder durch teilweise Verbrennung in situ oder auch durch Mischen mit überhitzten Pluiden wie Wasserstoff, Wasserdampf, Plasmen und Verbrennungsgasen, beispielsweise den Abströmen der Nachverbrennung einer Anlage zum Herstellen von Ammoniak.

Im Falle von rohrförmigen Reaktoren und insbesondere, wenn man bei endothermen Bedingungen arbeitet, bedingen der Druck und die geringen Verweilzeiten recht bedeutende Warmeströme. Dies ist ein schwieriges technologisches Problem, es sind jedoch eine Anzahl von Einrichtungen bereits vorhanden, um zu einer annehmbaren Lösung zu gelangen. Dies sind unter anderem:

a) Die Verringerung des Durchmessers der Rohre

b) die Verwendung von erhöhten Flußgeschwindigkeiten

c) die Erhöhung der Temperatur im strahlenden Teil des Gerätes

d) die Verwendung von Rohren mit einem Kern und einem Ringkanal für die Gase, so daß das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen vergröß^ ^ ,HfJ g _g

ORIGINAL INSPECTED

e} die Verdünnung der Reaktionsmittel entweder durch Zugabe · von Rezyklisierungsstoffen, wie Wasserstoff, gasförmige Kohlenwasserstoffe, leichte Aromaten, oder durch Zurhilfenahme eines Hilfsfluids, beispielsweise Wasserdampf.

Infolge des Drucks ist das Gewicht des Raktors bezüglich des Falls beträchtlich reduziert, bei welchem eine Reaktion bei Atmosphärendruck stattfindet, wobei das Gewicht "wenig vom Durchmesser der Rohre abhängt. Bei der industriellen Planung hat man deshalb für die Wahl dieser Abmessung exile" große Breite.

Das gleiche gilt für die Zirkulationsgeschwindigkeiten der Reaktionsmittel, da der Druckabfall keine kritische Schranke für eine Reaktion ist, die nur geringfügig vom Druck beeinflußt wird.

Die folgende Beschreibung und die Erläuterungen sowie die Zeichnung und die Beispiele zeigen die vielfältigen Arten der möglichen Integrierung des Verfahrens in einer Raffinerie oder in einem petrochemischen Werk, das für die Erzeugung von Zwischenprodukten im umfangreichen Rahmen vorgesehen ist, beispielsweise für Olefine, Aromate, Ammoniak usw..

Anhand der beiliegenden Zeichnung, die schematisch eine spezielle industrielle Anwendung des Verfahrens zeigt, wird die Erfindung näher erläutert. Zur Ergänzung sind in der Zeichnung die Krackung des Äthans und des Propane, die zur Maximalisierung der Herstellung Von Äthylen und Propylen beitragen, sowie die Abkühlkreisläufe und die Rezyklisierung oder Wiederkrackung der flüssigen Coprodukte gezeigt. Das Verfahren gemäß dieser Zeichnung ist natürlich vielfältig abwandelbar und an die verschiedenen Ausführungsmodifizierungen der vorstehenden Art anpaßbar.

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Wie aus der Zeichnung zu sehen ist, erhält die eigentliche Hydrokrackungsanlage 2 die Beschickung, die vorher durch die Pumpe 1 auf den erforderlichen Druck gebracht und bei 11 mit Wasserstoff oder mit umgewälzte.n Hydrierungsgas und ggfs. bei 12 mit rezyklisierten flüssigen Produkten gemischt worden ist. Der unter Druck arbeitenden Separator 3gestattet die Separierung der gasformigen Produkte k von den flüssigen Produkten 5, die dann jeweils den Einheiten 6 und 7 für ihre Fraktionierung zugeführt werden, nachdem sie entsprechend den Anforderungen der Praxis in üblicher Weise behandelt wurden.

Mit 8 ist eine zusätzliche Anlage für die Dampfkrackung bezeichnet, die auf Äthan und Propan, die aus der Einheit 6 kommen, wirkt, wobei die gekrackten Produkte erneut in die Franktionierungseinheit zurückgeführt werden.

Die Wasserstofffraktion, die durch eine Wasserstoffaufgabe bei 9 in dem Fall vervollständigt wird, wo die Wasserstoffbilanz ein Defizit aufweist, wird für die Hydrocrackung über den Verdichter Io umgewälzt.

Durch die Führung 13 ist die Möglichkeit entweder der Umwälzung in den Anfangskreislauf 1-2 oder der erneuten Krackung in einem ergänzenden Reaktor Ik gegeben, wobei die überschüssigen Coprodukte aus den Fraktionierungen 6 und 7 kommen.

Wenn ein Abschrecksystem verwendet wird, wird das für diesen Zweck benutzte Schweröl, das im allgemeinen aus schweren Produkten der Hydrokrackung besteht, bei 15 unmittelbar am Ausgang aus dem Hydrokrackungsreaktor injiziert.

Anhand der nachstehenden Beispiel« wird die Erfindung weiter erläutert. Diese Beispiele sind aua einer Vielzahl von Versuchen ausgewählt, welch« mit einer Versuchsanlage durchgeführt wurden, die einen elektrisch beheizten rohrförmigen

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Reaktor aufweist und die Beschickung aufnimmt, die vorher in Anwesenheit von Wasserstoff oder einem Hydrierungsgas verdampft und auf etwa 5oo C vorerhitzt wurde. Am Austritt des Reaktors, werden die Produkte schnell abgekühlt und kondensiert. In dem Fall, wo eine Abschreckung mit Öl erfolgt, wie dies bei dem Beispiel 2, 3r4 und 7 der Fall ist, wird das 01 am unmittelbaren Austritt des Reaktionsrohres injiziert. Die Produkte werden bei Umgebungstemperatur in einem Separator unter Druck getrennt, so daß man eine erste gasförmige Phase, welche Wasserstoff und den größten Teil der gasförmi-. gen Kohlenwasserstoffe enthält, und eine flüssige Fraktion erhält, die kontinuierlich abgezogen wird. Entspannt erhält man daraus ein Gas, -das reich an leichten Kohlenwasserstoffen ist, wobei eine Flüssigkeit, die fraktioniert und analysiert wird, sowie die beiden Gasströme verbleiben. Die Bilanz dieses Betriebs wird ausgehend von den so bestimmten Zusammensetzungen und den am Eintritt und am Austritt gemessenen Durchsätzen erstellt.

Beispiel 1

Eine Kerosinfraktion des Destillationsintervalls 15o bis 283⁰C, das 2o % Aromaten (Verfahren FIA) enthält, wird bei 21 bar absolut in Anwesenheit von reinem Wasserstoff und bei einer Austrittstemperatur aus dem Reaktor von 794°C hydrogekrackt. Die Verweilzeit jenseits von etwa 600⁰C beträgt 0,085 s. Die molare Verdünnung mit Wasserstoff im Abstrom des Reaktors beträgt >4,4 %,

Die Betriebsbilanz sowie die Eigenschaften der Beschickung und die wesentlichen Betriebsbedingungen sind in der ersten Spalte in Tabelle I zusammengefaßt.

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Beispiel 2

Es wird eine Reihe von aufeinanderfolgenden Versuchen unter Verwendung des gleichen Primärmaterials wie bei Beispiel 1 als Mischung mit der Fraktion 15o bis 25o°C durchgeführt, die jedesmal auf die vorhergehende Hydrokrackung hin wiedergewonnen wird, so daß eine Annäherung an den Gleichgewichtsbereich erzielt wird. Die Ergebnisse am Ende der dritten Rezyklisierung sind in Tabelle I in der zweiten Spalte gleichzeitig mit den Betriebsbedingungen aufgeführt. Die Ergebnisse sind unter Bezugnahme auf die frische Beschickung ausgedrückt und entsprechen einer Beschickung, die 25 % rezyklisiertes Produkt umfaßt. Gleichzeitig ist eine Leistungsbilanz einer solchen Arbeitsweise aufgeführt, wenn man außerdem davon ausgeht, daß die Kohlenwasserstoffe Ci und C_ rezyklisiert werden und die Dampfkrackung der Athan- und Propan-Coprodukte berücksichtigt werden.

Beispiel 3

Ein Gasöl des Destillationsintervalls von l65 bis 3^5 C, welches etwa 25 % Aromaten enthält, wird bei einem Druck von 21 bar absolut in Anwesenheit von reinem Wasserstoff und bei einer Temperatur von 815 C hydrogekrackt. Die Verweilzeit beträgt ο,o75 s. Die molare Verdünnung an Wasserstoff liegt bei 42,5 % in den Abströmen aus dem Reaktor.

Die Eigenschaften der Beschickung, die Betriebsbedingungen und die Betriebebilanz sind in Tabelle I in der dritten Spalte aufgeführt.

Beispiel 4

Mit dem Gasöl gemäß Beispiel 3 werden Rezyklisierungsversuche wiederholt, die denen von Beispiel 2 entsprechen, mit der Ausnahme, daß das rezyklisierte Produkt hier die Fraktion 150 bis

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330 C anstelle der Fraktion I50 bis 25o°C umfaßt. Die Ergebnisse der abschließenden Behandlung einer Eintritts—- , mischung mit 2k % rezyklisierter Produkte sind in Tabelle- I in der vierten Spalte aufgeführt. Die Tabelle ,enthält auch die Leistungsbilanz, wobei davon ausgegangen wird, daß auß >rdem die Kohlenwasserstoffe C. und G_ rezyklisiert und die Dampfkrackung des Äthans und des Propans berücksichtigt werden.

Beispiel 5 ■

Ein leichtes Naphta des Destillationsintervalls 37 bis lol°C wird bei einem Druck von 21 bar absolut unter Anwesenheit von reinem Wasserstoff bei einer Temperatur hydrögekrackt, die einem Reaktorausgang von βίο C entspricht. Die Verweilzeit jenseits von etwa 600 C beträgt o,12 s, die molare Verdünnung an Wasserstoff ko % in den Reaktorabströmen.

Die Betriebsbilanz sowie die Eigenschaften der Beschickung und die wesentlichen Betriebsbedingungen sind in Tabelle II in der ersten Spalte zusammengefaßt« In der zweiten Spalte ist die Leistungsbilanz aufgeführt, die erreicht werden kann, wenn man die maximalen Produktionen von Äthylen und Propylen zu erreichen versucht, wobei die Rezyklisierung der Kohlenwasserstoffe C. und C_ und eines geeigneten Teils des Benzins C/- - 2oo°C zugelassen und die Dampfkrackung des JVthans und des Propans berücksichtigt werden.

Beispiel 6

Ein Gemisch von Naplvöes und einem katalytischer!. Reformat, da» 23 % Anomate beim Titrieren aufweist und zwischen kB und 224°C destilliert, wird bei einem Absolutdruck von 21 bar bei einer entsprechenden Temperatur von 815 C am Reaktofamsgang und unter Anwesenheit eines Verdünnungsgases, welches

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72,9 % Wasserstoff, l4,5 % Methan und 12,6 % Äthan enthält, hydrogekrackt. Die Verweilzeit und die Verdünnung durch Wasserstoff sind denen der vorstehenden Beispiele vergleichbar.

Die Betriebsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II in der dritten Spalte aufgeführt. Es ist die Verhältniserhöhung von Äthylen zu Äthan zu vermerken, die sich zu einem großen Teil aus der Dehydrierung eines Teils des eintretenden Äthans ergibt.

Die vierte Spalte der Tabelle II zeigt wie bei dem vorhergehenden Beispiel die Leistungsbilanz, wobei die Rezyklisierung von C, und C und des Benzins C,- durch 2oo C sowie die Dampfkrackung des Äthans und des Propans zugelassen sind.

Beispiel 7

Ein Gasöl mit den Eigenschaften gemäß Beispiel 3 wird bei gemäßigteren Temperaturen und bei einem höheren Druck hydrogekrackt. Die Betriebsbedingungen und die Betriebsbilanz sind in der ersten Spalte von Tabelle III gezeigt.

Beispiel 8

Ein Paraffinöl des Destillationsintervalls 160 bis 380 C und mit einem spezifischen Gewicht von o,864 wird bei einer Temperatur von 753 C am Reaktorausgang und unter einem Absolutdruck von 21 bar hydrogekrackt. Die Verweilzeit beträgt o,075 s und die Verdünnung an Wasserstoff 38 % in den Abströmen aus dem Reaktor.

Die Voraussetzungen und die Ergebniese sind für diesen Betrieb in der zweiten Spalte in Tabelle III gezeigt.

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Beispiel 9

Da die Hydrokrackung bei relativ niedriger Temperatur in bestimmten Fällen vorteilhaft sein kann, sind in Tabelle III in der dritten Spalte die Ergebnisse eines Versuchs aufgeführt, der bei 68o C mit einer schweren Gasölfraktion durchgeführt wurde, deren spezifisches Gewicht o,8^3 beträgt und deren Destillationsintervall bei 2kB bis 375°C liegt.

Beispiele Io bis 12

Die in Tabelle IV im einzelnen erläuterten Beispiele beziehen sich quantitativ auf den Vorteil, bei den höchstmöglichsten Temperaturen zu arbeiten, wobei die Verweilzeiten auf sehr niedrigen Werten gehalten werden, wenn man die maximale Produktion an Äthylen anstrebt.

Die verwendete Beschickung bei Beispiel Io entspricht der von Beispiel 5· Die der Beispiele 11 und 12 bildet ein schweres Naphtha des Destillationsintervalls 1^5 bis^x 198⁰C mit einem geringen Aromatengehalt.

Beispiel 13

Dieses aus Tabelle V ersichtliche Beispiel bezieht sich auf die Hydrokrackung eines Leichtbenzins bei einer hohen Temperatur, das aus der Dampfkrackung stammt, die bei gemäßigten Bedingungen durchgeführt worden ist. Das Beispiel zeigt insbesondere die hervorragende Aromatizität der flüssigen Fra^ktion, die bei der Hydrokrackung erhalten wird.

Beispiel Ik

Dieses Beispiel zeigt den Vorteil einer sehr starken Hydrokrackung bei einer Beschickung, die einen großen Anteil an Propylen enthält, nämlich 7o Teile Propylen für 30 Teile

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Naphtha, das dem der Beispiele 11 und 12, wie aus Tabelle V zu sehen ist, entspricht.

Tabelle VI zeigt für die Beispiele Io bis lk die Nettogewichtsbilanzen nach der Dampfkrackung des Äthancoproduktes. Gewünschtenfalls können die Propylen-Propan-Fraktion sowie bestimmte schwerere Bestandteile der hydrogekrackten Produkte rezyklisiert werden oder einer zweiten Hydrokrackung gemäß der Erfindung unterworfen werden, was zur Verbesserung der endgültigen Ausbeuten an Äthylen beiträgt.

Zu erwähnen ist die wesentliche Steigerung des Wasserstoffverbrauchs, wenn man bei den Bedingungen der letzteren fünf Beispiele arbeitet, die bezüglich der vorhergehenden Beispiele erheblich strenger sind.

Die Möglichkeit, daß man hinsichtlich des Betriebszustandes sehr hohe Werte bei stabilen Arbeitsbedingungen erhält, ergibt sich schließlich aus der Kontrolle bzw. Steuerung dieses Verbrauchs. Die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse zeigen, daß diese Regulierung perfekt ausführbar ist, wobei in geeigneter Weise die eingesetzte Wasserstoffmenge und die Verweilzeit kombiniert werden.

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TABELLE I Beispiel Nr.

Flüssige Beschickung	ο ,800	0,819	0,821	0,832
Spez. Gewicht bei 2o C
Destillationsintervalle in C:	150		165
Anfangspunkt	I69		19o
Io %	198		259
5o %■	257		323
9o %	283		345
Endpunkt	3		3
Rest in %
Gehalt in Aromaten	2o		25
etwa in %	^H2	^H2	^H2
Verdünnungsgas		*tat*
Betriebsbedingungen:	21	21	21	21
Druck in bar
Temperatur am Reaktor	794	8I0	815	814
austritt in°C
Verweilzeit bei	0,085	o,115	0,075	0,090
T > 6oo°C in see.
H₂ am Reaktoraustritt	34,4	39	42,5	36,1
in Mol %
Gewichtsbilanz in % der
frischen- Beschickung	12,9	13,0	15,8	17,4
Methan	12,7	14,6	13,8	14,7
Äthylen	12,7	13,4	15,5	16,2
Äthan	13,8	16,7	13,3	16,1
Propylen	3,9	4,5	3,9	4,7
Propan	IdTo"	62,2	6^73	^971
Gesamt C bis C	7,1	11,3	5,7	7,o
C₄ und C	11,3	16,9	9,2	13,4
Benzin C^ - 15o C	22,6	11,0	14,5	12,3
Destillat > 15o°C	4,3	11,0	lo,4	12,3
Rest ( > 3oo°C)	45,3	39,2	39,8	32,7
Gesamt Ξ. C,
Netto-Verbrauch an H_	15	16	24	25
•1 in m /loo kg

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zu TABELLE I

Beispiel 2 Beispiel 4

Leistungsbilanz: Rezyklisierung der Kohlenwasserstoffe

C.-C und Dampf krackung von C H,- + C H« in % der frischen Beschickung

22,1

32,9 19,2 14,ο 13,1

3
geschätzt, in m /loo kg 9 bis Io 15 bis

Methan	18,1
Äthylen	32,3
Propylen	21,1
Benzin C^ - 15o°	18, ο
schwere Bestandteile	11,3
Nettoverbrauch an H„

Beispiel 2-75 Teile frische Beschickung

Teile Fraktion 15o - 25o°C rezyklisiert

Beispiel 4-76 Teile frische Beschickung

Teile Fraktion 15o - 33o°C rezyklisiert

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- 27 TABELLE II

Beispiel Nr.	5	0,663	²	•	jr	s. A	o,73Ö	6	s.A	.^s ,
Flüssige Beschickung		21	11,4
Spez. Gewicht bei 2o°C			11,3		(Fuß			(Fuß	_t ^+C2^H6
De st illations int ervalle in C:	37	8I0	12,4		note)	48		note)
Anfangspunkt	47		17,2			67
Io %	59	o,12	4,0		133
5o %	81		56,3		2oo
9o %	lol	4o	23,4		224
Endpunkt	1		2o,o		1,5
Rest in %		0,8
Gehalt η Aromaten	<2	44,2		23
etwa in %	H
Verdünnungsgas	6			17,9
Betriebsbedingungen:			.21	27,9
Druck in bar	25			—
Temperatur am Reaktor			815	2o,4
austritt in C
Verweilzeit bei	22,6	ο, 125	65,5
T > 600 C in see.	38,8
H am Reaktoraustritt	—	41,5	29,7
in Mol %	3o,9
Gewichtsbilanz in % der			35,o
flüssigen Beschickung	92,3	11,3
Methan	-	11,2	6-7
Äthylen	6,5	8,8
Äthan	1,5	13,9	80 - 85
Propylen	8,0
Propan		48,8
Gesamt C₁ bis C	3- 4	9,6
C^ und C		37,8
Benzin C,- - 2oo C	75 - 80	4,4
Schwere Bestandteile		51,8
Gesamt ·-£ C.
Netto-Verbrauch an H	7
in m /loo kg
Aromatizität des erzeugten	75
Benzins in %

Leistungsbilanz in % der frischen Beschickung mit Dampfkrackung von CH und CH und Rezyklisierung von Ca und C_ und eines Teils des Benzins.

30,93 27/1039

TABELLE III

Beispiel Nr. 78 9

Flüssige Beschickung

Spez. Gewicht bei 2o°C: o,821 o,864 o,843

Destillationsintervalle in C:

Anfangspunkt I65 160 248

Io % 19o 294 264

5o % 259 356 300

9o % 323 378 357

Endpunkt 3^5 380 357

Rest in % 3 2 2,5

V e rdünnungs ga s H H„ H Betriebsbedingungen:

Druck in bar 36 21 21 Temperatur am Reaktoraustritt in °C 773 753 680 Verweilzeit bei

T ^ 600 C in see. o,ll o,o75 0,085 H am Reaktoraustritt

in Mol % 34,7 38 44

Gewichtsbilanz in % der flüssigen Beschickung

Methan lo,6 9,2 2,5

Äthylen 9,8 11,1 5, ο

Äthan 12,o 9,2 3,3

Propylen 12,9 14,7 5,8

Propan 5,1 4,8 1,9

Gesamt C₁ bis C 5o,4 49,ο l8,5

C· und C

Benzin C^ - 2oo°C
Frajiktion 2oo°/34o°C Rest

Gesamt ^ C^ 5o,7 52,2 8l,5

Nettoverbrauch an H₀

in mVloo kg 12 I3 o,5

9,	4	13,2	6,9
16,	2	24,2	15,4
19,	5	11,9	55,7
5,	6	2,9	3,5

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	Beispiel Nr.	Io	Ct	2282797	-	12
ta		leichtes	42,8
TABELLE IV	Flüssige Beschickung	Naphtha		11	schweres Naphtha
Spez. Gewicht bei 2ö°C	0,663			0,762
Destillationsintjervalle in °C s		32,o
Anfangspunkt	37	18,8	.	■ 145
Io %	47	28,7		157
5o %	59	.8,4		171 ■
9 ο %	81			I87
.Endpunkt	lol	9o,2		198
Rest in %	< 1	2,1		< 1
Gehalt aft Aromaten in. %	<2	9,6		<5 .. .
Betriebsbedingungen		1.4
Druck in bar	21	13,1		22 /
Temperatur am Reaktor
austritt in °C (T )	891	o,9o3	22	9I0
Verweilzeit zwischen		30
T und T in see. e s	0 ,o9o		880	o,ö77
Verdünnungsgas	H	% 94		^H2
H_ am Reaktoraustritt		0,078	ö -
in Mol %	37	^H2	52,5
Gewichtsbilanz in % der	614
flüssigen Beschickung	/1BS9	54,5
Methan		32,9
Äthylen		19,1
Xthan	25,o	28,6
Propylen	16,6	4,2
Propan	25,o	1,1
Gesamt C bis C	9,8	85,9
Cr und C	.2,9	l,o
Fraktion Cg - 2oo°C	79,3	14,4
Schwere. Bestandteile	3,6	3,o
Gesamte Kohlenwasser stoffe > C^	17,2	18,4
Spez. Gewicht der gesammelten	3,0
Flüssigkeit	23,8 ■ Γ J. .1	0, 9q5
Broiaasabl		27
Aromate Cg bis C_ der . Fraktion Cg bei"etwa 2oo C in	o,88o
Nettoverbrauch an H_ geschätzt	4o	9-6
in m /loo kg
♦Temperatur am Röaktor- eintritt T in ⁰C	91	49
^e 30 &8 21		556
35
532

TABELLE V Beispiel Nr,

2o°C

Flüssige Beschickung Spez. Gewicht bei

Destillationsintervalle in Anfangspunkt Io %

5o %

9o %

Endpunkt Rest in % Gehalt an Aromaten in %

Benzxn der	schweres
Dampfkrackung	Naphtha
ο , 77ο	^C3^H6
36
49	s. B
65	(Fuß
156	note )
194
< 1
S. A (Fußnote)
21	21
549	549
888	925
0,083	0,066
H₂ 48?7	36?5

Betriebsbedingungen

Druck in bar Temperatur am Reaktoreintritt T Temperatur am Reaktoraustritt T Verweilzeit zwischen T und T Verdünnungsgas H„ am Reaktoraustritt in Mol % ⁱⁿ o^C in C

in see.

Gewichtsbilanz in % der flüssigen Beschickung

Methan Äthylen Athan Propylen Propan

Gesamt C. bis C„

C. und C Fraktion

bei 2oo°C

₆ Schwere Bestandteile

Gesamte Kohlenwasserstoffe λ C₁

Spezif. Gewicht der gesammelten Flüssigkeit Bromzahl Aromate _Q

C^ bei etwa 2oo°C in %

Nettqverbrauch an H₉ geschätzt

in m /loo kg

/- bis C_Q der Fraktion wa 2oo°C

15,8 8,0 lo,7 5,5 X § .J	26,1 22,4 16,4 17,8
41,3	86,6
3,2	3,7
52,1	10,8
60,3	17,0
0,890 2o	o,8lo 57
97	85
18	4o

Es handelt sich um ein Leichtbenzin der Dampfkrackung, das man bei gemäßigter Krackung erhält. Sein Gehalt an Aromaten Cg bis C liegt bei etwa 36 %, seine Bromzahl bei 55· Gewichtsanteile: 7o Teile Propylen für 30 Teile schweres

Naphtha gemäß Beispiel 2 und 3·

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TABELLE VI Beispiel Nr.

Io

11

12

13

Gewichtsbilanz nach der Dampfkrackung C KL- in % der
flüssigen Beschickung

Methan 34,2 26,9 35,ο l6,6 27,3

Äthylen 4l,5 36,3 . 4l,7 16,5 35,3

Äthan -

Propylen 9,1 lo,4 5,o ' 5,8 18,2

Propan . 2,4 3,0 1,2 1,3 4,ο

Gesamt C bis C

87,2 76,6 82,9 4o,2 84,8

C-. und C 2,6

Fraktion C^ bei 2oo°C lo,l Schwere Bestandteile 1,7

4.1 1,6
17,7 14,9

3.2 3,3

3,4t 4,o

52,3 11,1

5,1 2,7

Gesamte Kohlenwasserstoffe C₁.

14,4 25,o 19,8 60,8 17,8

Nettoverbrauch an H₁.

3
geschätzt in m /loo kg 19 31

12

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

ΛJ Verfahren zum thermischen Kracken einer aus der Erdöloder einer anderen Industrie stammenden Kohlenwasserstoff beschickung unter Anwesenheit von Masserstoff zur Umwandlung in Produkte mit geringeren Mokekulargewichten, bei welchen die Olefinbestandteile in beträchtlichen Anteilen vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einer molaren Wasserstoffkonzentration in den Abströmen von wenigstens 2o % bei einem Druck zwischen 5 und 7ο bar, einer Temperatur oberhalb 625°C und Verweilzeiten unterhalb von o,5 β und umsoweniger, je
höher die Temperatur ist, durchgeführt wird, so daß die Hydrierung im Hinblick auf die Begrenzung der Bildung
von Paraffinen reguliert wird, um die Kokung zu vermeiden und die für die Krackreaktion erforderliche Wärmemenge zu verringern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck am Reaktorausgang zwischen Io und 45 bar gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit zwischen o,5 und o,o5 s und
die Temperatur am Reaktoraustritt zwischen 670 und
850 C liegen.

k. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit zwischen o,l und o,ol s und
die Temperatur am Reaktoraustritt zwischen 75o und
900 C liegen.

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5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit zwischen o,2 und ο AL s liegt und die Temperatur auf ein Intervall zwischen Ö5o und looo C gebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Beschickung wenigstens 3 und höchstens Jo Kohlenstoffatome aufweist.

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es für olefinische Beschickungen wie eine C -Fraktion, C.-Fraktion, Dampfkrackungsbenzin, allein oder in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen verwendet wird.

8, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch/gekennzeichnet, daß der der behandelten Kohlenwasser stoff be Schickung zugefügte Wasserstoff inerte Bestandteile oder Bestandteile enthält, die weder mit den Bestandteilen der Beschickung noch mit dem Wasserstoff selbst bei den Betriebsbedingungen unerwünschte Reaktionen hervorrufen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem Wasserstoff als Verdünnungsmittel Wasserdampf verwendet wird.

Io. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Coprodukte der Hydrokrackung, wie die Propylenfraktion, die C^-Fräktion, das gekrackte Benzin und/oder die jenseits davon destillierende Fraktion teilweise oder insgesamt rezyklisiert werden.

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- Jk -

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Teil oder bei allen hydrokrackbaren Coprodukten verwendet wird, die man durch eine erste Hydrokrackung erhält.

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