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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Isomerisation
von Benzinen mit erhöhtem
Benzolgehalt.
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In
an sich bekannter Weise macht die Erdölindustrie von sogenannten
Verfahren zur Isomerisation von Benzinen Gebrauch, die eine Erhöhung des
Oktanwerts dieser Benzine durch Umwandlung der in ihnen enthaltenen
linearen Paraffine in verzweigte oder Isoparaffine bezwecken. Im
Allgemeinen ist die zu bearbeitende Charge mehrheitlich aus gesättigten
Kohlenwasserstoffen mit fünf
oder sechs Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sowie aus kleineren
Anteilen von Kohlenwasserstoffen mit vier oder sieben Kohlenstoffatomen
und Benzol, das bekanntlich verhältnismäßig schwierig
von den anderen Kohlenwasserstoffen mit sechs Kohlenstoffatomen
abzutrennen ist.
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Zur
Durchführung
der Isomerisationsreaktion wird die zu behandelnde Charge zumeist
mit Wasserstoff und einer eventuellen Rückführkomponente gemischt und sodann
wenigstens einem Reaktionsgefäß zugeleitet,
das einen geeigneten Katalysator in festem Bett enthält. Die
in diesem Reaktionsgefäß herrschende
Temperatur liegt üblicherweise
zwischen 120 und 190°C.
Am Ausgang des (oder der) Isomerisationsreaktionsgefäße(s) werden
die Austrittsprodukte einer oder mehreren Trennsäulen zugeführt. Häufig werden die Isoparaffine
dann von den nicht isomerisierten Paraffinen abgetrennt: Erstere
werden im Prinzip dem Benzinpool zugeführt, um als Grundstoffe für die Formulierung
der Brennstoffe zu dienen, während
letztere schließlich
in den Reaktionsbehälter
rückgeführt werden,
um dort umgewandelt zu werden.
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Es
ist ebenfalls bekannt, dass unter den Bedingungen der Isomerisationsreaktion
das in der Charge vorliegende Benzol infolge der Gegenwart des Wasserstoffs
und der Wasserstoff erzeugenden Übergangsmetalle,
welche in die Zusammensetzung der Isomerisationskatalysatoren eingehen,
hydriert wird. Dies hat in dem stromaufwärtigen Teil des Isomerisations-Reaktionsbehälters infolge
des exothermen Charakters dieser Reaktion eine Freisetzung beträchtlicher
Wärme zur
Folge, was den Wirkungsgrad der Isomerisationsreaktion beeinträchtigt.
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Aus
diesem Grund wird gewöhnlich
mit zwei Isomerisations-Reaktionsbehältern gearbeitet: Der erste Reaktionsbehälter, in
welchem neben der Isomerisation der Paraffine die Hydrierung der
in der Charge vorliegenden Benzolspuren stattfindet, arbeitet bei
einer leicht höheren
Temperatur als der zweite Reaktionsbehälter, in welchem die eigentliche
Isomerisationsreaktion beendigt wird. Tatsächlich ist von einem kinetischen Standpunkt
aus gesehen die Isomerisationsreaktion der Paraffine langsamer als
die Hydrierungsreaktion des Benzols. Außerdem ist die in dem zweiten
Reaktionsbehälter
herrschende niedrigere Temperatur thermodynamisch vorteilhaft für die Bildung
der gewünschten
verzweigten Produkte.
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Indessen
bleibt der Benzolgehalt der Isomerisationschargen verhältnismäßig begrenzt.
Tatsächlich geht
eine allgemein zugrundegelegte Regel davon aus, dass eine Erhöhung des
Benzolgehalts um 1% in der zu behandelnden Charge eine Erhöhung der
Temperatur um 10°C
im Inneren des ersten Isomerisations-Reaktionsbehälters mit
sich bringt. Da bekannt ist, dass die anderen Reaktionen als die
Benzolhydrierung schon für
sich eine Temperaturerhöhung
in der Größenordnung
von 15°C
hervorrufen, muss der Benzolgehalt der in diesen Reaktionsbehälter eintretenden
Charge dann auf 4% begrenzt werden. Über diesen Gehalt hinaus ist die
in dem Reaktionsbehälter
herrschende Temperatur zu hoch, was auf Dauer nicht nur den Katalysator
schädigt,
sondern auch die für
den Betrieb bei einer begrenzten Temperatur ausgelegte Anlage bzw.
Einheit. Außerdem
kommt es bei erhöhter
Temperatur zu unerwünschten
Sekundärreaktionen,
wie beispielsweise dem Wasserstoff-Cracking der Charge.
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Jedoch
erscheint es erwünscht,
in der Isomerisationseinheit Chargen mit einem Benzolgehalt von
wesentlich mehr als den allgemein zugelassenen 4% behandeln zu können.
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Tatsächlich besteht
angesichts des kanzerogenen Charakters von Benzol die Tendenz, in
den aktuellen Normen immer strengere Beschränkungen des Gehalts dieser
Verbindung in den Kraft- bzw. Treibstoffen vorzuschreiben.
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Eine
sinnvolle Lösung
besteht also darin, in der Isomerisationseinheit außer den
herkömmlichen
Chargen benzolreiche Benzinfraktionen zuzulassen, wie beispielsweise
bestimmte Benzinfraktionsabzüge
aus den Reformierungseinheiten oder katalytischem Cracking: Das
in diesen Fraktionsabzügen
vorliegende Benzol wird so in der Isomerisationseinheit hydriert,
und dieser Vorgang gestattet letztendlich eine deutliche Verringerung
des Benzolgehalts der genannten Fraktionsabzüge vor ihrer Zuleitung zu dem "Benzinpool", ein Ausdruck, mit
dem die Gesamtheit der für
die Herstellung der Erdölerzeugnisse
verwendeten Grundstoffe bezeichnet wird.
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Dieser
Bedarf für
die der Behandlung von mehr Benzol bei der Isomerisation kollidiert
jedoch mit der Einschränkung,
welche mit der in dem ersten Reaktionsbehälter herrschenden Temperatur
verbunden ist. Es bleibt tatsächlich
unerlässlich,
diese Temperatur auf einem mittleren Wert in der Größenordnung
von 180°C
zu halten, einer Temperatur, jenseits welcher die Hydrocracking-Reaktionen
beginnen, die sehr stark exotherm sind.
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Um
diese Einschränkung
zu überwinden,
wird in der US-Patentschrift 5 003 118 vorgeschlagen, stromaufwärts des
oder der eigentlichen Isomerisations-Reaktionsgefäße(s) einen
Reaktionsbehälter
zur Vorbehandlung der Charge vorzusehen, der spezifisch für die Hydrierung
des in dieser Charge vorliegenden Benzols bestimmt ist. Auf diese
Weise steht es frei, in der Einheit Chargen mit höherem Benzolgehalt
zu behandeln. Diese Lösung
weist jedoch durch die erforderliche Konstruktion zusätzlicher
Vorrichtungen den Nachteil erhöhter
Gestehungskosten auf. Außerdem
ist sie in keiner Weise flexibel, insofern der Hydrierungs-Reaktionsbehälter im
Fall einer Charge mit geringem Benzolgehalt von keinerlei Nutzen
ist.
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Die
vorliegende Erfindung bezweckt daher die Schaffung eines Verfahrens
zur Isomerisation von Benzinen mit erhöhtem Benzolgehalt, das in einfacher
und kostengünstiger
Weise eine Abhilfe gegen die im Stand der Technik aufgetretenen
Probleme gestattet.
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Die
vorliegende Erfindung bezweckt auch die Schaffung eines besonders
flexiblen Isomerisationsverfahrens, das eine rasche Anpassung an
unterschiedliche zur Behandlung nach dem Verfahren vorgesehene Chargen
gestattet.
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Zu
diesem Zweck ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren
zur Isomerisation einer kohlenwasserstoffhaltigen Charge, welche
eine substantielle Menge paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit 5
oder 6 Kohlenstoffatomen und einen Gehalt an Benzol größer oder
gleich 2 Gew.-% enthält,
bei welchem die zu behan delnde Charge in Gegenwart von Wasserstoff
bei einem Gesamtdruck größer oder
gleich 10·105 Pa (10 bar) und bei einer mittleren Temperatur
im Bereich zwischen 100 und 200°C
wenigstens einen Reaktionsbehälter
durchsetzt, welcher einen Katalysator für die Isomerisation paraffinischer
Kohlenwasserstoffe enthält, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass in den stromaufwärtigen Teil
der Reaktionszone ein Zusatzströmungsmittel
eingeführt
wird, das sich bei 40°C
und unter atmosphärischem
Druck (1,0134·105 Pa) in gasförmigem Zustand befindet und
eine Dichte kleiner oder gleich der von Normal(n)-Pentan bei Betrachtung
unter den selben Bedingungen besitzt, wobei das Zusatzströmungsmittel
wenigstens 98 Gew.-% Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
enthält.
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Unter
Dichte eines gasförmigen
Strömungsmittels
wird das Verhältnis
zwischen der spezifischen Masse dieses Strömungsmittels und der spezifischen
Masse trockener Luft mit einem normalen Kohlendioxidgehalt verstanden,
wobei diese beiden spezifischen Massen unter denselben Temperatur-
und Druckbedingungen gemessen werden.
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Die
Dichte des Zusatzströmungsmittels
wird bei 40°C
und unter einem Druck von 1,0134·105 Pa
(1 Atmosphäre)
gemessen, unter Anwendung eines der standardisierten und in der
Norm ASTM D1070-85 (R94) beschriebenen Messverfahrens auf das genannte
Strömungsmittel.
Das selbe gilt für
das Normal-Pentan. Die Dichten des Zusatz-Strömungsmittels und des Pentans
werden unter Bezugnahme auf das selbe Messverfahren betrachtet.
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Erfindungsgemäß befindet
sich das Zusatz-Strömungsmittel
bei 40°C
unter einem Druck von 1,0134·105 Pa (1 Atmosphäre) im gasförmigen Zustand. Hingegen wird
es in den stromaufwärtigen
Teil der Reaktionszone unter Temperatur- und Druckbedingungen eingeführt, die
direkt von Betriebsbedingungen des Verfahrens abhängen. Je
nach seiner Zusammensetzung kann es sich dann im flüssigen oder
im gasförmigen Zustand
oder in einem Zwischenzustand befinden.
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Die
bevorzugten Kohlenwasserstoffe des Zusatz-Strömungsmittels sind Methan und
Ethan. Dieses Strömungsmittel
kann so beispielsweise aus Erdgas bestehen.
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Dieses
Strömungsmittel
kann auch in geringerer Menge Kohlenwasserstoffe mit sechs oder
sieben Kohlenstoffatomen und/oder Inertgase, wie beispielsweise
Stickstoff, oder jegliches andere geeignete leichte Strömungsmittel
aufweisen.
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In
vorteilhafter Weise enthält
das genannte Zusatz-Strömungmittel
eine substantielle Menge leichter Verbindungen aus einer stromabwärts der
Isomerisationseinheit gelegenen Fraktioniersäule.
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Die
Einführung
von leichtem Zusatz-Strömungsmittel
bewirkt, dass in dem stromaufwärtigen
Teil der Reaktionszone eine Verdampfung eines Teils der flüssigen Fraktion
der Kohlenwasserstoffcharge hervorgerufen wird. Dieses Phänomen ist
endothermisch und trägt
zur Wiederherstellung der thermischen Bilanz im Inneren des Reaktionsbehälters bei.
So kann die Überschusswärme, die
in dem stromaufwärtigen
Teil des ersten Reaktionsbehälters
als Folge der Hydrierung des in höherer Menge in der Charge vorliegenden
Benzols freigesetzt wird, kompensiert werden.
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Außerdem kann
der aus der Injektion des genannten Strömungsmittels herrührende Temperaturrückgang im
Inneren des Reaktionsbehälters
perfekt bestimmt werden. Tatsächlich
hat diese Injektion eine Modifizierung der Gleichgewichte zwischen
den die Charge bildenden flüssigen
und dampfförmigen
Kohlenwasserstofffraktionen zur Folge, wobei diese Gleichgewichte
den Gesetzen der Thermodynamik unterliegen.
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Dieser
Temperaturrückgang
hängt somit
ausschließlich
von den folgenden Parametern ab: Durchsätze und Zusammensetzungen der
Charge und des Zusatz-Strömungsmittels,
Druck, Temperatur, verdampfte Fraktion der Charge am Eingang des
Reaktionsbehälters und
Massenverhältnis
zwischen dem Wasserstoff und der Charge in dem in die Einheit eintretenden
Reaktionsgemisch. Sie kann somit vollständig kontrolliert und in Abhängigkeit
von dem Benzolgehalt der zu isomerisierenden Charge optimiert werden.
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Infolgedessen
ist das erfindungsgemäße Verfahren
genau und äußerst flexibel,
insofern der Durchsatz des Zusatz-Strömungsmittels so eingestellt
werden kann, dass der durch den den allgemein zulässigen maximalen
Gehalt übersteigenden
Benzolgehalt verursachte Temperaturanstieg genau kompensiert wird.
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Dank
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird es daher möglich,
als Beschickung der Isomerisationseinheit eine größere Fraktion
an benzolreichen Benzinen einzuführen,
wie beispielsweise die aus der Reformierung stammenden Leichtbenzine
("leichtes Reformat") und/oder die aus
dem katalytischen Cracking stammenden Leichtbenzine, allein oder
im Gemisch mit anderen Chargen. Das in diesen Ausschnittfraktionen
in größerer Menge
vorliegende Benzol wird hydriert und somit im Inneren der Isomerisationseinheit
vollständig
in weniger toxische Verbindungen umgewandelt. Auf diese Weise kann
der Benzolgehalt der "reduzierten
Benzinfraktion",
die aus dem Isomerat, leichtem Reformat und schwerem Reformat besteht,
wesentlich verringert werden. Die Bedeutung- hinsichtlich der Verringerung
der Toxizität
der Treib- bzw. Kraftstoffe ist bedeutend.
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Außerdem erweist
sich das erfindungsgemäße Verfahren
als sehr vorteilhaft für
diejenigen Einheiten bzw. Anlagen, welche nicht stromabwärts der
Isomerisationseinheit über
einen Isohexanabscheider (Säule
zur Trennung der gewünschten
verzweigten Paraffine und der linearen Paraffine), mit Rückführung einer
an linearen Paraffinen reichen Fraktion stromaufwärts der
Isomerisationseinheit verfügen.
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Tatsächlich ist
eines der Ziele dieser Rückführung eine
Verdünnung
der in die Einheit eingeführten
frischen Charge, um ihren Benzolgehalt abzusenken. Dank der Erfindung
ist, da Chargen mit höherem
Benzolgehalt in die Einheit zugelassen werden können, diese Verdünnung nicht
mehr erforderlich.
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Für derartige
Einheiten stellt das erfindungsgemäße Verfahren somit eine sehr
wertvolle Alternative zur kostspieligen Installation eines Isohexanabscheiders
und eines Rückführsystems
dar.
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Schließlich hat
sich unerwarteterweise erwiesen, dass das erfindungsgemäße Verfahren
eine stärkere Rückgewinnung
leichter Kohlenwasserstoffe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen
und insbesondere von Propan und Butan gestattet. Diese Verbindungen
sind besonders interessant, umso mehr als sie als verflüssigtes Erdölgas verwertbar
sind, das üblicherweise
als Kraft- bzw. Treibstoff oder als Brennstoff verwendet wird. Die Isomerisationseinheit
kann so im Hinblick auf eine vermehrte Produktion dieser verflüssigten
Erdölgase
genutzt werden.
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Erfindungsgemäß wird das
Zusatz-Strömungsmittel
in den stromaufwärtigen
Teil der Reaktionszone injiziert. Dies bedeutet, dass das Strömungsmittel
in den stromaufwärtigen
Teil des eigentlichen ersten Reaktionsbehälters und/oder unmittelbar
stromaufwärts
dieses Behälters
injiziert werden kann.
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In
bevorzugter Weise wird Zusatz-Strömungsmittel in den stromaufwärtigen Teil
des ersten Isomerisations-Reaktionsbehälters injiziert, d. h. in die
Zone, die sich von der Höhe
der Einführung
des Reaktionsgemischs (Charge und Wasserstoff) in den Reaktionsbehälter bis
zur halben Höhe
des Katalysatorbetts erstreckt. Zusatz-Strömungsmittel kann also in die
zwischen der Eintrittsstelle des Reaktionsgemischs und dem Beginn des
dichten Katalysatorbetts liegende Zone des Reaktionsbehälters injiziert
werden. In vorteilhafter Weise kann Zusatz-Strömungsmittel auch direkt in
das Innere des dichten Katalysatorbetts, in dessen erste Hälfte, injiziert
werden.
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Wird
Zusatz-Strömungsmittel
unmittelbar stromaufwärts
des ersten Reaktionsbehälters
injiziert, so wird es unmittelbar vor der Einführung des Reaktionsgemischs
(Charge und Wasserstoff) in den ersten Reaktionsbehälter eingeführt, d.
h. nach der vollständigen
Erwärmung
dieses Gemischs und vor dessen Injektion in den ersten Reaktionsbehälter.
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Diese
Injektion von Zusatz-Strömungsmittel
hat einen rein thermischen Effekt und hat daher nichts mit der für die eigentliche
Isomerisationsreaktion erforderlichen Injektion von Wasserstoff
in großer
Menge zu tun, welche in an sich bekannter Weise stromaufwärts der
Isomerisationseinheit erfolgt, d. h. stromaufwärts der Wärmetauscher, in welchen das
Reaktionsgemisch (Charge und Wasserstoff) vor seiner Einleitung
in den Reaktionsbehälter
erwärmt
wird.
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Diese
Injektion von Zusatz-Strömungsmittel
erfolgt somit außerdem,
bezogen auf die übliche
Einführung
von Wasserstoff stromaufwärts
der Einheit, an einer ganz anderen Stelle und mit einem viel geringeren Volumendurchsatz.
Des Weiteren ist seine Funktion eine ganz andere: Dieses Zusatz-Strömungsmittel,
das einen rein thermischen Effekt besitzt, kann aus jedem mit dem
Verfahren kompatiblen leichten Gas bestehen, während der stromaufwärts der
Isomerisationseinheit eingeführte
Wasserstoff einen chemischen Effekt auf der Höhe der eigentlichen Reaktion
aufweist.
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Dieses
Zusatz-Strömungsmittel
wird vorzugsweise mit einem Durchsatz von 5 bis 150 Nm3 je
m3 zu isomerisierender Charge injiziert
und vorzugsweise mit einem Durchsatz von 5 bis 60 Nm3 je
m3 Charge. Hierbei wird die Ausgangscharge
vor der Mischung mit dem Wasserstoff und der Erwärmung des so erhaltenen Reaktionsgemischs
betrachtet.
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Die
gewünschte
Wirkung wird unabhängig
davon erreicht, ob das Zusatz-Strömungsmittel bei einer höheren oder
niedrigeren Temperatur als der des Reaktionsmilieus injiziert wird.
Dennoch ist es bevorzugt, das genannte Strömungsmittel mit einer Temperatur,
die niedriger als oder gleich der des Reaktionsmilieus ist und vorzugsweise
im Bereich zwischen 20 und 180°C
liegt, einzuführen.
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Wenn
die Isomerisationseinheit mehrere Reaktionsbehälter in Reihe umfasst, besteht
eine besonders vorteilhafte Ausführung
der Erfindung in der Rückführung einer
an wenig verzweigten Paraffinen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen reichen
Fraktion, die im Allgemeinen Naphtene enthält, unmittelbar stromaufwärts des
ersten Reaktionsbehälters.
Diese Fraktion stammt in an sich bekannter Weise aus einer in den
fortgeschrittenen Isomerisationseinheiten vorliegenden Fraktionierung,
die stromabwärts
der Reationsbehälter
vorgesehen ist und welche die gewünschten Isoparaffine von den
anderen Verbindungen trennt.
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Im
Stand der Technik wird diese Rückführfraktion,
die kein Benzol enthält,
herkömmlicherweise
stromaufwärts
des ersten Reaktionsbehälters
eingeführt,
um nicht nur einen zusätzlichen
Durchgang durch die Isomerisationseinheit zu erzielen, sondern auch,
um die frisch in die Einheit eintretende Charge zu verdünnen, so dass
der Benzolgehalt der so erhaltenen kombinierten Charge verringert
wird.
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Da
dank der Erfindung in dem ersten Reaktionsbehälter Chargen mit höherem Benzolgehalt
zugelassen werden können,
ist diese Verdünnung
nicht mehr erforderlich, so dass nur die frische Charge in dem ersten Reaktionsbehälter behandelt
wird.
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Hieraus
resultiert eine wesentlich bessere Ausnutzung dieses ersten Reaktionsbehälters und
eine merkliche Verbesserung der in diesem stattfindenden Isomerisationsreaktionen.
Tatsächlich
ist der Chargendurchsatz in dem Behälter kleiner, was sich in einer
Verringerung der Volumenstundengeschwindigkeit auswirkt, und damit
in einer längeren
Kontaktdauer zwischen der Charge und dem Katalysator. Außerdem ermöglicht es
die Rückführung dieser
Fraktion stromabwärts
des ersten Reaktionsbehälters,
dass die Naphtenverbindungen, die als die Isomerisationsreaktionen
hemmend bekannt sind, nicht in diesem ersten Reaktionsbehälter zirkulieren.
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Wird
das Zusatz-Strömungsmittel
unmittelbar stromaufwärts
des ersten Isomerisations-Reaktionsbehälters eingeführt, kann
eine Speiseleitung für
das Zusatz-Strömungsmittel
in der Zufuhrleitung für
das Reaktionsgemisch (Charge und Wasserstoff) in den ersten Reaktionsbehälter münden, zwischen
der am meisten stromabwärtigen
Heizvorrichtung für
das Reaktionsgemisch und der Stelle der Injektion des genannten
Gemischs in den ersten Reaktionsbehälter.
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Wird
das Zusatz-Strömungsmittel
in das Innere des ersten Reaktionsbehälters selbst injiziert, mündet wenigstens
eine Vorrichtung zur Einführung
des Zusatz-Strömungsmittels
in diesen Reaktionsbehälter
stromaufwärts
des dichten Katalysatorbetts und/oder in das Innere der ersten Hälfte dieses
Katalysatorbetts. Die genannte(n) Vorrichtung(en) können aus
jeder beliebigen bekannten Vorrichtung bestehen, die stromabwärts der Injektion
der eigentlichen Charge die Einleitung eines leichten Strömungsmittels
in einen Reaktionsbehälter gestattet.
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Beispielsweise
kann es sich um einen Rohrstab (oder auch ein einfaches Rohr) handeln,
der bzw. das mit seitlichen Schlitzen oder mehreren Mündungsöffnungen
versehen ist, um eine bessere Verteilung des Zusatz-Strömungsmittels
zu ermöglichen.
Vorzugsweise findet ein Diffusor Anwendung, der die Einleitung des Zusatz-Strömungsmittels
in homogener Weise über
den gesamten Querschnitt des Reaktionsbehälters gestattet.
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Diese
Vorrichtungen zur Einführung
des Zusatz-Strömungsmittels
können
auf vielfältige
Weise in den Reaktionsbehälter
münden.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
münden
die Vorrichtungen in Richtung quer zu dem Reaktionsbehälter, im
Wesentlichen rechtwinklig zu seiner Achse.
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Gemäß einer
anderen Variante mündet
wenigstens eine Vorrichtung zur Einführung von Zusatz-Strömungsmittel
in den Reaktionsbehälter
im Wesentlichen parallel zu dessen Achse. Vorzugsweise tritt dieses Mittel
dann in den Reaktionsbehälter über die
Mündungsöffnung ein,
welche die Einführung
des Reaktionsgemischs gestattet. Diese Lösung ist besonders vorteilhaft
im Rahmen einer Modernisierung bestehender Einheiten, da hierdurch
eine Aufbohrung der Wandung des Reaktionsbehälters vermieden wird.
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Die
Erfindung betrifft nicht die zur Verwendung bei ihrer Durchführung geeigneten
Katalysatoren. Tatsächlich
kann jeder bekannte Katalysator verwendet werden, der eine Aktivität für die Isomerisation
der linearen Paraffine zu verzweigten Paraffinen besitzt. Auf diesem
Gebiet sind dem Fachmann zahlreiche Katalysatoren bekannt. Sie weisen
im Allgemeinen eine oder mehrere Säurefunktionen sowie eine Wasserstofferzeugungsfunktion
(Wasserstoff erzeugendes Übergangsmetall)
auf. Als nicht einschränkendes
Beispiel seien die Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumchlorid
(oder mit anderen Halogenstellen) genannt, die eines oder mehrere
Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente aufweisen.
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Weitere
Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden
Beschreibung verschiedener Ausführungsformen
der Erfindung. In dieser Beschreibung wird auf die beigefügten Zeichnungen
Bezug genommen; in diesen zeigen:
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1 in
schematischer Ansicht eine Isomerisationseinheit mit einer Injektion
eines Zusatz-Strömungsmittels,
gemäß der Erfindung;
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2, 3, 4, 5 Abwandlungen
der Ausführung
von 1;
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6 eine
synoptische Ansicht, welche die Beziehungen zwischen einer Isomerisationseinheit
und anderen Erdöl-Anlagen
veranschaulicht, einerseits wie sie im Stand der Technik vorliegen
und andererseits wie sie erfindungsgemäß modifiziert wurden.
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1 zeigt
eine Anlage bzw. Einheit zur Isomerisation von linearen Paraffinen
mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen enthaltenden Fraktionen. Diese Charge
wird über
Leitung 1 zugeführt,
in welche Wasserstoff und gegebenenfalls Rückführgase über die Leitung 2 eingeführt werden.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird über die Leitung 33 zwei
Wärmetauschern 3 und 4 im
Gegenstrom zu den Abgasen der beiden Isomerisations-Reaktionsbehälter der
Einheit zugeführt.
Das so erwärmte
Reaktionsgemisch wird dann in einen ersten oder stromaufwärtigen Reaktionsbehälter 5 eingeführt. Dieser
enthält
einen Isomerisationskatalysator, der in einem Katalysatorbett 6 verteilt
ist, welches einen großen
Teil der Höhe
des Reaktionsbehälters 5 einnimmt. Die
Austrittsprodukte aus dem ersten Reaktionsbehälter werden nach Passieren
des Wärmetauschers 4 über die
Leitung 7 in den zweiten oder stromabwärtigen Reaktionsbehälter 8 eingeführt, der
ebenfalls mit einem in einem Katalysatorbett 9 angeordneten
Isomerisationskatalysator beschickt ist.
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Im
vorliegenden Fall strömt
die zu behandelnde Charge in den Reaktionsbehältern 5 und 8 von
oben nach unten, sie könnte
jedoch selbstverständlich
auch von unten nach oben strömen.
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Das
Austrittsprodukt aus dem stromabwärtigen Reaktionsbehälter 8,
der eine mit Isoparaffinen angereicherte Charge enthält, wird über die
Leitung 10 abgeführt
und nach Durchsetzen des Wärmetauschers 3 einem
(nicht dargestellten) Aggregat zur Trennung der Produkte zugeleitet.
Die Anlage umfasst des Weiteren nicht dargestellte Systeme von Schiebern
bzw. Ventilen, mittels welcher unabhängig die Speisung der Reaktionsbehälter 5 und 8 unterbrochen
und/oder die Strömungsrichtung
des Reaktionsgemischs umgekehrt werden kann.
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Erfindungsgemäß wird ein
Zusatz-Strömungsmittel
in den stromaufwärtigen
Reaktionsbehälter 5 eingeführt, und
zwar über
ein zur Achse des Reaktionsbehälters
im Wesentlichen rechtwinkliges Rohr bzw. einen Rohrstab 11,
das bzw. der direkt in das Katalysator bett in dessen erste Hälfte mündet. Dieser
Rohrstab ist mit nicht dargestellten seitlichen Schlitzen versehen,
um eine bessere Verteilung zu gewährleisten.
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Gemäß einer
in 2 dargestellten Ausführungsvariante kann das Katalysatorbett 6 des
stromaufwärtigen
Reaktionsbehälters 5 in
einen stromaufwärtigen
Abschnitt 12 und einen stromabwärtigen Abschnitt 13 unterteilt
sein, wobei die beiden Abschnitte den selben Isomerisationskatalysator
enthalten. Der Rohrstab 11a für die Einführung des Zusatz-Strömungsmittels
ist dann zwischen den beiden Katalysatorabschnitten 12 und 13 ins
Innere des Reaktionsbehälters
eingeführt.
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Gemäß einer
in 3 dargestellten anderen Ausführungsvariante gestattet ein
stufenweises Injektionssystem 11b die Einführung des
Zusatz-Strömungsmittels
auf mehreren Niveaus in die erste Hälfte des Katalysatorbetts 6 des
Reaktionsbehälters 5.
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Gemäß einer
in 4 dargestellten Ausführungsvariante mündet ein
Injektionssystem 11c für
das Zusatz-Strömungsmittel
in den Reaktionsbehälter 5 im
wesentlichen parallel zur Achse des Reaktionsbehälters, und zwar auf Höhe der Mündung für die Einführung des
Reaktionsgemischs (Charge und Wasserstoff), das dem Reaktionsbehälter über die
Leitung 33 zugeführt
wird.
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Gemäß einer
in 5 dargestellten weiteren Ausführungsvariante mündet eine
Leitung 11d für
die Einspeisung des Zusatz-Strömungsmittels
in die Zufuhrleitung 33 des Reaktionsgemischs (Charge und
Wasserstoff) unmittelbar stromaufwärts des ersten Isomerisations-Reaktionsbehälters 5.
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Es
versteht sich, dass, falls die Isomerisationseinheit wenigstens
zwei Reaktionsbehälter
in Reihe umfasst, die Injektion des Zusatz-Strömungsmittels stets auf Höhe des stromaufwärtigen Reaktionsbehälters stattfindet,
insofern die Hydrierung des Benzols als solche wesentlich schneller
vor sich geht als die Iso merisation der Paraffine und ausschließlich im
Inneren des stromaufwärtigen
Reaktionsbehälters
abläuft.
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Im übrigen ist
es in diesen Anlagen mit zwei oder mehreren Reaktionsbehältern üblich, die
Strömungsrichtung
des Reaktionsgemischs umzukehren, insbesondere nach einem Wechsel
des Katalysatorbetts eines der Reaktoren. Der stromaufwärtige Reaktionsbehälter wird
dann zum stromabwärtigen
Behälter
und umgekehrt. Demzufolge muss/müssen
dann die Einführungsstelle(n)
des Zusatz-Strömungsmittels
so verlagert werden, dass die Einführung stets auf Höhe des stromaufwärtigen Reaktionsbehälters stattfindet.
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Es
kann daher sinnvoll sein, an jedem der beiden an den Enden der Reihe
liegenden Reaktionsbehälter
ein System zur Injektion von Zusatz-Strömungsmittel vorzusehen. Dabei
ist selbstverständlich
jeweils nur eines dieser Systeme in Betrieb, je nach der Strömungsrichtung
des Reaktionsgemischs.
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Schließlich ist
im Fall einer Einheit, die nur einen einzigen Reaktionsbehälter umfasst,
die Injektion des Zusatz-Strömungsmittels
von ähnlicher
Art wie in 1 bis 5 dargestellt.
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6 zeigt,
wie sich durch die Erfindung die Beziehungen zwischen der Isomerisationseinheit
und anderen Erdöl-Anlagen
verbessern lassen.
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Wie
in dieser Figur dargestellt, tritt das Direkt-Destillatbenzin (oder "straight-run"-Benzin), das einer Destillatfraktion
zwischen etwa 20 und 180°C
entspricht, über
die Leitung 14 einer nicht dargestellten HauptFraktioniereinheit
aus.
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Dieses
Direkt-Destillatbenzin wird dann in einem Separator 15 aufgetrennt
in ein über
die Leitung 16 abgeführtes
Leichtbenzin und ein über
die Leitung 17 abgeführtes
Schwerbenzin, wobei der Schnitt- bzw. Trennpunkt zwischen diesen
beiden Fraktionen in üblicher
Weise zwischen 70 und 90°C
liegt. Danach wird das Leichtbenzin in dem Isopentanabscheider 18 von
seinem Isopentan befreit und über
die Leitung 1 der Isomerisationseinheit zugeführt.
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Die
an Isopentan reiche Fraktion, bei der es sich um eine Verbindung
mit hohem Oktanwert handelt und die daher keine Isomerisationsbehandlung
erfordert, wird über
die Leitung 19 abgeführt.
Das von Isopentan abgereicherte Leichtbenzin durchsetzt sodann die
beiden Isomerisations-Reaktionsbehälter 5 und 8 der zuvor
beschriebenen Art, und die an Isoparaffinen angereicherte Charge
wird über
die Leitung 10 abgeführt.
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Diese
Charge wird anschließend
im Inneren des Stabilisators 20 aufgetrennt, und zwar in
eine aus Verbindungen mit maximal vier Kohlenstoffatomen bestehende
Kopffraktion 21 und eine aus schwereren Verbindungen bestehende
Bodenfraktion 22. Letztere wird anschließend dem
Isohexanabscheider 23 zugeleitet, wo sie in ein aus Isoparaffinen
mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildetes Isomerat 26 und
eine im Wesentlichen aus Naphtenen und Paraffinen mit 7 oder mehr
Kohlenstoffatomen bestehende schwere Fraktion 25 aufgetrennt
wird.
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Außerdem wird
eine an Naphtenen und nicht isomerisierten Paraffinen von 5 oder
6 Kohlenstoffatomen reiche Fraktion herkömmlicherweise über die
Leitung 24 stromaufwärts
des ersten Reaktionsbehälters rückgeführt. Somit
erfährt
diese Fraktion, die kein Benzol enthält, nicht nur einen zusätzlichen
Durchgang durch die Isomerisationseinheit, sondern gestattet auch
eine Verdünnung
der in die Einheit zugelassenen frischen Charge, so dass der Benzolgehalt
der so erhaltenen kombinierten Charge verringert wird.
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Unter
weiterer Bezugnahme auf 6 wird das aus der Trennvorrichtung 15 durch
die Leitung 17 abgeführte
Schwerbenzin der Reformationseinheit 27 zugeführt, in
welcher sie unter Anderem Aromatisierungsreaktionen unterzogen wird,
welche zur Erhöhung
ihres Gehalts an aromatischen Produkten, darunter Benzol, beitragen.
Das so erzeugte Reformat wird anschließend auf Höhe der Fraktioniervorrichtung 28 in
ein schwereres Reformat 29, dessen Siedepunkt über etwa
90°C liegt
und das dem Benzin-Pool zugeführt
wird, und ein leichtes Reformat 31 aufgetrennt, dessen
Siedepunkt zwischen etwa 30°C
und 90°C
liegt.
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Der
wesentliche Anteil des in der Reformationsstufe erzeugten Benzols
liegt in dem leichten Reformat 31 vor. Um den Benzolgehalt
der letztendlichen Benzinfraktion zu verringern, ist es daher sinnvoll,
das leichte Reformat 31 den Reaktionsbehältern 5, 8 der
Isomerisationseinheit zuzuführen.
Jedoch kann diese Chargen mit sehr hohem Benzolgehalt nicht verarbeiten,
so dass entweder über
die Leitung 32 eine schwierig verwertbare, weil zu unreine,
Benzolfraktion von der Fraktionierung abgezogen werden muss oder
der Rückführdurchsatz
der Leitung 24 erhöht
werden muss, um den Benzolgehalt der in den Reaktionsbehälter 5 eintretenden kombinierten
Charge zu verringern, was auf Kosten der Qualität der eigentlichen Isomerisationsreaktionen
geschieht.
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In
der folgenden Beschreibung werden die durch die Erfindung ermöglichten
Modifikationen hervorgehoben, insbesondere was die Verwendung des
leichten Reformats 31 und der in die Isomerisation zurückgeführten Fraktion 24 betrifft.
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Erfindungsgemäß ist in
das Katalysatorbett des stromaufwärtigen Reaktors 5 eine
Vorrichtung 11 zur Injektion eines Zusatz-Strömungsmittels
eingeführt.
Das Zusatz-Strömungsmittel
besteht aus Verbindungen mit höchstens
vier Kohlenstoffatomen, die aus der Leitung 35 der bei 21 aus
dem Stabilisator 20 abgeführten Kopffraktion stammen.
Auf diese Weise kann die Isomerisationseinheit gegebenenfalls Chargen
mit einem höheren
Benzolgehalt als nach dem Stand der Technik verarbeiten. So kann
die Verdoppelung des in der Charge vorliegenden Benzolgehalts durch
ein leichtes Zusatz-Strömungsmittel
(mit einer Dichte kleiner oder gleich der von Normal-Pentan) thermisch
kompensiert werden, dessen Durchsatz in Abhängigkeit von dem Benzolgehalt der
zu isomerisierenden Charge eingestellt wird.
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Diese
Erhöhung
des zulässigen
Benzolgehalts gestattet eine größere Flexibilität auf Höhe der Isomerisation
und der diese umgebenden Anlagenteile. So ist es möglich, als
Isomerisationscharge einen höheren Durchsatz
des leichten Reformats 31 zuzuführen, ohne den Rückführdurchsatz 24 zu
erhöhen,
was sich schädlich
auf die Qualität
der Isomerisationsreaktionen auswirken würde. Der Abzug der schlecht
verwertbaren Benzolfraktion 32 wird als solcher weniger
konsequent.
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Es
wird auch möglich,
die Rückführung 24 durch
eine Rückführung 34 unmittelbar
stromabwärts
des ersten Isomerisations-Reaktionsbehälters 5 zu ersetzen.
Dies hat eine wesentlich bessere Ausnutzung dieses ersten Reaktionsbehälters 5 sowie
eine fühlbare
Verbesserung der in diesem stattfindenden Isomerisationsreaktionen
zur Folge: Einerseits ist der Chargendurchsatz dort kleiner; andererseits
wird so vermieden, in dem ersten Reaktionsbehälter eine Rückführung 24 zirkulieren
zu lassen, und damit werden in dieser Rückführung vorliegende naphtenische
Verbindungen vermieden, welche die Isomerisationsreaktionen hemmen.
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Die
nachfolgenden Beispiele, denen kein einschränkender Charakter zukommt,
dienen zur Erläuterung
der Ausführung
der Erfindung und von deren Vorteilen.
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel soll die Beschränkungen
der herkömmlichen
Benzin-Isomerisationsverfahren, für den Fall der Behandlung bzw.
Verarbeitung von Chargen mit erhöhtem
Benzolgehalt, veranschaulichen.
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Eine
Erdölfraktion
vom Leichtbenzintyp aus der Direkt-Destillation (Charge Nr. 1) weist
die folgenden Eigenschaften auf:
- – 5-%(Volumen)-Punkt
der Destillation A. S. T. M.: 31°C;
- – 95-%(Volumen)-Punkt
der Destillation A. S. T. I.: 86°C;
- – Schwefelgehalt:
1 ppm in Gewichtsteilen;
- – Stickstoffgehalt:
1 ppm in Gewichtsteilen;
- – Benzolgehalt:
3,5 Gew.-%;
- – Dichte
bei 15°C:
0,680.
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Diese
Charge, deren Durchsatz 91,7 t/h beträgt, wird mit einem wasserstoffreichen
Gasgemisch (20 Gew.-% Wasserstoff) kombiniert, das mit einem Durchsatz
von 2 t/h eingeführt
wird. Dieses Reaktionsgemisch wird sodann auf 133°C erhitzt
und daraufhin in einer herkömmlichen
Benzin-Isomerisationseinheit behandelt, welche zwei Reaktionsbehälter in
Reihe aufweist und bei einem Druck von 31·105 Pa
arbeitet. Die Temperatur am Ausgang des ersten Reaktionsbehälters beträgt 180°C.
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Der
Test wird wiederholt, mit einer Charge entsprechend der vorstehend
beschriebenen, die jedoch einen starken Benzolgehalt aufweist: Die
Charge Nr. 2 besitzt einen Benzolgehalt von 7,66 Gew.-% und eine Dichte
von 0,687 bei 15°C.
Die anderen Eigenschaften bleiben insgesamt bezüglich der Charge Nr. 1 unverändert.
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Die
Charge Nr. 2 wird unter den selben Betriebsbedingungen wie vorstehend
für die
Behandlung der Charge Nr. 1 beschrieben behandelt, mit dem Unterschied
des Durchsatzes des wasserstoffreichen Gases, der auf 3,5 t/h gebracht
wird (in an sich bekannter Weise erfordert die Isomerisation benzolreicher
Chargen eine erhöhte
Wasserstoffmenge in dem Reaktionsmilieu, um dem durch die Hydrierung
des Benzols eingeführten
zusätzlichen
Wasserstoffverbrauch Rechnung zu tragen).
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Die
am Ausgang des ersten Reaktionsbehälters festgestellte Temperatur
beträgt
dann 193°C.
Dies bedeutet eine Erhöhung
der Temperatur um 13°C
in diesem Reaktionsbehälter,
infolge der durch die Hydrierung des in der Charge Nr. 2 vorliegenden
zusätzlichen
Benzols freigesetzten Wärmemenge.
Auf mittlere Sicht bringt diese Temperaturerhöhung in dem ersten Reaktionsbehälter nicht
nur die Gefahr einer Schädigung
des Katalysators und der Einheit mit sich, sondern auch einer Verringerung
der Ausbeutewerte der Isomerisationsreaktion (die bei niedriger
Temperatur besser sind).
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Dieses
Beispiel zeigt somit, dass die Verfahren nach dem Stand der Technik
sich als wenig geeignet für
die Isomerisation von Chargen mit hohem Benzolgehalt erwiesen haben.
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Beispiel 2
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In
diesem Beispiel wird die zuvor beschriebene benzolreiche Charge
(Charge Nr. 2) diesmal entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt. Ein Zusatz-Strömungsmittel
wird also in das Katalysatorbett des ersten Reaktionsbehälters auf
Höhe des
ersten Drittels des Katalysatorbetts (genauer gesagt bei 2/7 dieses
Betts) eingeführt,
und zwar mit einem Durchsatz von 30 Nm3 je
m3 Charge. Es wurden zwei Einführungstemperaturen
des Zusatz-Strömungsmittels
getestet: 30°C
(eine Temperatur, die unter der Temperatur des Reaktionsmilieus
liegt) und 145°C
(eine Temperatur in der Größenordnung
der Temperatur des Reaktionsmilieus).
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Nacheinander
wurden verschiedene, in der nachstehenden Tabelle I aufgeführte Zusammensetzungen
des Zusatz-Strömungsmittels
getestet.
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Das
Strömungsmittel
F1 entspricht einem Gasgemisch des Typs der Gemische, die am Kopf
einer stromabwärts
der Isomerisationseinheit gelegenen Fraktioniersäule (sogenannte Stabilisationssäule) gewonnen
werden können.
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Bei
40°C und
unter einem Druck von 1,0134·105 Pa (1 Atmosphäre) befinden sich alle betrachteten Strömungsmittel
im gasförmigen
Zustand und weisen eine Dichte auf, die geringer als die Dichte
von unter denselben Bedingungen betrachtetem Pentan ist.
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Für den Isomerisationstest
sind die Betriebsbedingungen identisch mit den in Beispiel 1 für die Behandlung
der Charge Nr. 2 beschriebenen Bedingungen, und die Eintrittstemperatur
des Reaktionsgemischs in den ersten Isomerisations-Reaktionsbehälter wird
insbesondere auf 133°C
gehalten.
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In
der nachstehenden Tabelle II sind die hinsichtlich der Ausgangstemperatur
des ersten Reaktionsbehälters
erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
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Gleichartige
Ergebnisse zu den vorstehend angegebenen wurden beim Einführen des
Zusatz-Strömungsmittels
unmittelbar stromaufwärts
des ersten Isomerisations-Reaktionsbehälters erhalten, zwischen der am
weitesten stromabwärts
gelegenen Heizvorrichtung für
die Erwärmung
des Reaktionsgemischs und dem Punkt der Injektion dieses Gemischs
in den ersten Reaktionsbehälter.
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Wie
die vorstehende Tabelle II zeigt, gestattet die Einführung eines
leichten Zusatz-Strömungsmittels die
Kompensation der Überschusswärme, die
in dem ersten Reaktionsbehälter
in Gegenwart einer benzolreichen Charge freigesetzt wird. Es wird
so ein Rückgang
der in diesem Reaktionsbehälter
herrschenden Temperatur, und insbesondere eine Rückführung seiner Austrittstemperatur,
auf einen Wert erreicht, der identisch mit oder nahe an der bei
der Isomerisation von Chargen mit begrenztem Benzolgehalt (Charge
Nr. 1) beobachteten Temperatur ist.
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Im übrigen werden
je nach dem verwendeten Zusatz-Strömungsmittel unterschiedliche
Ergebnisse erzielt. Insbesondere ist, wenn das Zusatz-Strömungsmittel
bei einer erhöhten
Temperatur eingeführt
wird, der Rückgang
der Temperatur des ersten Reaktionsbehälters mit leichten Strömungsmitteln
stärker.
Es ist somit möglich,
die Zusammensetzung des eingeführten
Strömungsmittels
an den Benzolgehalt der zu isomerisierenden Charge anzupassen, was
eine ausgezeichnete Flexibilität
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Folge hat.
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Beispiel 3
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Bei
diesem Beispiel wird in den Versuchen 2 bis 4 die benzolreiche Charge
(Charge Nr. 2 aus Beispiel 1) isomerisiert, und zwar unter Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
und unter den selben Betriebsbedingungen wie denen von Beispiel
Nr. 2, jedoch unter Abwandlung des Durchsatzes an Zusatz-Strömungsmittel.
Die in der nachstehenden Tabelle III angegebenen drei Versuche wurden
mit dem selben Strömungsmittel
F2 durchgeführt,
das bei einer Temperatur von 145°C
in das Katalysatorbett des ersten Reaktionsbehälters eingeführt wurde.
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Versuch
1 entspricht einem Durchsatz von ZusatzStrömungsmittel von Null (Stand
der Technik).
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Dieses
Beispiel veranschaulicht die ausgezeichnete thermische Kontrolle,
welche die Erfindung gestattet. Diese Kontrolle ist außerordentlich
genau und flexibel, da der Durchsatz des Zusatz-Strömungsmittels in
Abhängigkeit
von den Eigenschaften der zu behandelnden Charge, und insbesondere
von ihrem Benzolgehalt, optimiert werden kann.
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Beispiel 4
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Dieses
Beispiel gestattet eine Präzisierung
der Bedingungen, unter welchen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden
muss, und insbesondere der Art der verwendbaren Zusatz-Strömungsmittel.
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Die
Betriebsbedingungen stimmen mit denen von Beispiel 2 überein.
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Es
wurden nacheinander verschiedene Zusatz-Strömungsmittel getestet:
- – F1
und F5 sind die bereits in Beispiel 2 erwähnten Strömungsmittel und entsprechen
den Bedingungen der Erfindung: bei 40°C gasförmige Strömungsmittel, unter einem Druck
von 1,0134·105 Pa (1 Atmosphäre) und mit einer Dichte kleiner
der von Pentan bei Betrachtung unter den selben Bedingungen.
- – F9
und F10 sind Strömungsmittel,
die schwerer sind als Pentan.
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Diese
Strömungsmittel
werden alle bei einer Temperatur von 145°C und mit einem Durchsatz von
30 Nm3 je m3 Charge
in das Katalysatorbett des ersten Reaktionsbehälters injiziert.
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Die
nachstehende Tabelle IV zeigt die jeweilige Art der getesteten Strömungsmittel
sowie die Ergebnisse, wie sie bei Isomerisationsversuchen der benzolreichen
Charge Nr. 2 erhalten wurden.
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Diese
Ergebnisse unterstreichen die Gültigkeit
der Kriterien, wie sie zur Auswahl der zur Verwendung in der Erfindung
geeigneten Zusatz-Strömungsmittel
aufgestellt wurden.
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Für zu schwere
Strömungsmittel,
und insbesondere für
Strömungsmittel,
die schwerer sind als Pentan, kommt der beschriebene thermodynamische
Effekt nicht mehr zur Ausbildung und die Injektion des Zusatz-Strömungsmittels
gestattet keinen Rückgang
der Temperatur des ersten Reaktionsbehälters mehr. Man stellt sogar
fest, dass bei Einführung
eines derartigen Strömungsmittels
bei einer Temperatur, die höher
oder gleich der Eintrittstemperatur in diesen Reaktionsbehälter, wie
dies in dem vorliegenden Beispiel der Fall ist, man Gefahr läuft, eine
zusätzliche
Erhöhung
der Temperatur dieses Reaktionsbehälters zu bewirken (vgl. den Fall
des Strömungsmittels
F10).