DE2622426C2 - - Google Patents
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
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Description
Die vorliegende Anmeldung betrifft das Hydrocracken von
Kohlenwasserstoffölen, die im mittleren bzw. in den oberen Siedebereichen
liegen unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in
Gegenwart von Wasserstoff und einem festen Hydrocrack-Katalysator.
Das Verfahren dient der Herstellung von leichterflüchtigen
Produkten, insbesondere von Benzinen.
Das Hydrocracken ist dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart
von Wasserstoff unter erhöhtem Druck und bei einer genügend hohen
Temperatur durchgeführt wird, die es erlaubt, die in der Beschickung
anwesenden langen Kohlenwasserstoff-Moleküle zu niedriger
siedenden Kohlenwasserstoff-Molekülen zu spalten, die im
Benzinsiedebereich liegen und wobei der angewendete Katalysator die
bei der Spaltung gebildeten ungesättigten Verbindungen zu hydrieren
erlaubt.
Geeignete Kohlenwasserstoffbeschickungen für das erfindungsgemäße
Verfahren sind: Gasöle der atmosphärischen und der Vakuumdestillation,
Straight-run-Fraktionen oder Fraktionen gecrackter Produkte,
schwere Recycle-Öle, entasphaltierte Vakuumrückstände, d. h.
Kohlenwasserstoffe, die einen Anfangssiedepunkt von oberhalb 300°C
besitzen und überwiegend zwischen 340 und 600°C sieden.
Die Kohlenwasserstoffbeschickungen enthalten im allgemeinen
Stickstoffverbindungen, welche eine Konzentration von mehreren tausenden
von ppm (ppm Stickstoff in der Beschickung) erreichen können. In
der vorliegenden Anmeldung besteht der Hydrocrack-Katalysator aus
mindestens zwei wesentlichen Komponenten: Die eine für die Hydrierung
enthält mindestens eine Metallverbindung; die andere für die
Spaltung besitzt eine saure Wirkung und ist entweder ein Halogen,
oder der Träger des Katalysators, auf welchem die Hydrierkomponente
aufgebracht ist. Die Hydrierkomponente des Katalysators ist allgemein
ein Metall der Gruppen VIa und VIII des periodischen Systems
(US-Form) in metallischem Zustand oder in Form seines Oxids oder
seines Sulfids.
Als Metalle kommen z. B. in Frage: Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom,
Molybdän, Wolfram, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Osmium,
Iridium oder Mischungen von zwei, drei oder mehr dieser Metalle
(bzw. Elemente) z. B. Molybdän-Palladium, Molybdän-Platin,
Molybdän-Nickel, Nickel-Chrom oder Nickel-Palladium-Molybdän,
Nickel-Kobalt-Molybdän usw.
Die ein Edelmetall der Platingruppe enthaltenden Katalysatoren
(Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium) können
vorteilhaft bis zu 10 Gew.-% Halogen, z. B. Fluor oder Chlor als
sauren Bestandteil enthalten.
Welches auch immer die Art der aktiven Katalysatorkomponente(n)
sei, so liegt diese im allgemeinen zusammen mit einem geeigneten
Träger vor, welcher ein natürliches oder ein synthetisches
Produkt sein kann. Als Träger sind z. B. geeignet die verschiedenen
Silikate des Aluminiums (oder Aluminosilikate), sowie die
mit Säuren aktivierten Silikate, die verschiedenen Aluminium
enthaltenden Tone, Sande und Bleich-Erden usw. Es sind auch
geeignet: Mischungen aus Siliciumoxid und Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid,
Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Titanoxid, Strontiumoxid,
Aluminiumoxid sowie Gemische aus Zirkonium- und Aluminiumoxid,
Zirkoniumoxid-Kieselsäure, Zirkoniumoxid - Aluminiumoxid
und Kieselsäure, Magnesiumoxid - Aluminiumoxid und Mordenite etc.
Ferner sind auch geeignet und werden in den letzten Jahren immer
mehr verwendet: Zeolithkatalysatoren oder Molekularsieb-Katalysatoren
des Typs X oder Y oder ZMS-5, ZMS-4, ZMS-8 usw.
Die Verfahren zur Herstellung von Hydrocrack-Katalysatoren sind
bekannt und werden hier nicht beschrieben.
Allgemein hängen die Verfahrensbedingungen in den Hydrocrack-
Verfahren von den verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften
der Kohlenwasserstoffbeschickung und auch von der Art
des benutzten Katalysators ab.
Beim erfindungsgemääßen Verfahren liegen die Reaktionstemperaturen
zwischen ca. 300 und 550°C, vorzugsweise zwischen ca. 300 und
500°C und der Druck liegt zwischen 15 und 250 at, vorzugsweise
zwischen 50 und 250 at; ein höherer Druck begünstigt den Abbau
von Rest-Stickstoffverbindungen ebenso wie die Umwandlung der
oberhalb von 300°C siedenden Kohlenwasserstoffe. Man verwendet
im allgemeinen eine Raumgeschwindigkeit zwischen ca. 0,3 und 15,
vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 Liter flüssige Beschickung pro
Liter Katalysator und Stunde.
Beim Hydrocracken stellt die Anwesenheit von N-Verbindungen in
der Beschickung (im Rohstoff) oft Probleme dar. Es ist bekannt,
daß die Stickstoff enthaltenden Verunreinigungen die Crack- und
Hydrierungskomponente des Hydrocrack-Katalysators entaktivieren.
So ist man gezwungen z. B. hohe Temperaturen anzuwenden, damit die
Denitrifizierung der Beschickung vor der eigentlichen Umsetzung
begünstigt wird. Diese hohen Temperaturen führen andererseits zur
Bildung von leichten, unerwünschten Kohlenwasserstoffen, wie
Methan, Äthan und ggf. Propan und Butan. Die Verwendung hoher
Temperaturen ist außerdem unwirtschaftlich. Es ist jedoch nicht
immer möglich oder angebracht, die Beschickung vorzubehandeln,
damit mindestens der größte darin enthaltene Teil der N-Verbindungen
abgebaut werden kann. Der Abbau der N-Verbindungen verursacht
die Bildung von Ammoniak, welcher sich negativ auf den
Hydrocrack-Katalysator auswirkt; es ist deshalb vorteilhaft, den
gebildeten Ammoniak zu entfernen, z. B. durch Waschen des Auslaufs
(oder Austrages) aus der Hydrocrack-Zone mit einer wäßrigen
Säure, wie Salz- oder Schwefelsäure, welche in einem Absorber im
Gegenstrom geführt wird, so daß der Ammoniak neutralisiert wird,
oder z. B. durch Abstreifen des Ammoniaks durch einen entgegenströmenden
inerten und leichten Gasstrom aus der flüssigen Phase,
welche durch Abkühlung des Hydrocrack-Auslaufs gewonnen wird, und
zwar mit einer für das Strippen von Ammoniak ausreichenden
Geschwindigkeit.
Diese Verfahren sind alle ziemlich aufwendig. In der Regel enthalten
die Hydrocrack-Beschickungen N-Verbindungen, wie Amine, Indole,
Pyrrole und andere organische Stickstoffverbindungen, welche die
üblicherweise verwendeten Hydrocrack-Katalysatoren schnell entaktivieren.
Vor kurzer Zeit sind Verfahren mit gegen Ammoniak unempfindlichen
Katalysatoren vorgeschlagen worden; einige dieser Katalysatoren
sind z. B. Zeolith- oder Molekularsiebkatalysatoren. Eines dieser
Verfahren besteht darin, die Beschickung (den Rohstoff) zuerst
in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart klassischer Entschwefelungs-
Denitrifizierungs- oder Hydrocrack-Katalysatoren, an
welchen die Beschickung entschwefelt und denitrifiziert wird,
umzusetzen um dann in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart
eines gegen Ammoniak unempfindlichen Hydrocrack-Katalysators zu
behandeln.
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zum Hydrocracken
mit guten Ergebnissen, in dem man die Spaltung in zwei Stufen
durchführt und wobei man auch in der zweiten Reaktionsstufe einen
klassischen, sogar gegen Ammoniak empfindlichen Katalysator
verwendet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Hydrocrack-Verfahren vorzuschlagen,
bei dem die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen des
Benzinsiedebereichs gesteigert und gleichzeitig die Nachteile der aus
dem Rohstoff stammenden N-Verbindungen vermieden werden.
Erfindungsgemäß behandelt man eine N-Verbindungen enthaltende
Kohlenwasserstoffbeschickung in einer ersten Reaktionszone, bei
einer Temperatur zwischen 300 und 550°C, vorzugsweise zwischen
300 und 500°C und einem Druck zwischen 15 und 250 at, vorzugsweise
zwischen 50 und 250 at, in Gegenwart eines meist konventionellen
Katalysators (ein Denitrifizierungs-Entschwefelungs-
und/oder spaltaktiver Katalysator), welcher z. B. mindestens ein
auf einen Träger aufgetragenes hydrieraktives Metall aufweist,
so daß die Beschickung wesentlich denitrifiziert wird (der in der
Beschickung in Form von N-Verbindungen enthaltene Stickstoff wird
in Ammoniak umgewandelt und wie unten beschrieben entfernt). Man
erhält einen Auslauf, den man in eine erste Trennzone (Heißabscheider)
einführt, in welcher ein Druck wie in der ersten
Reaktionszone herrscht und in dem die Temperaturen zwischen 200
und 300°C, vorzugsweise zwischen 250 und 290°C liegen. In diesem
Heißabscheider wird einerseits eine Dampfphase abgetrennt, in
welcher sich der Hauptteil des bei der Denitrifizierung gebildeten
Ammoniaks, stammend aus den N-Verbindungen, befindet; diese
Fraktion enthält auch den wesentlichen Teil der in der ersten
Reaktionszone umgesetzten Produkte. Andererseits wird eine
flüssige Phase abgetrennt, deren Ammoniakgehalt unter 50 ppm
(Gewichtsteile) liegen muß; dieser flüssigen Phase führt man
mindestens einen Teil eines flüssigen Sumpfproduktes einer
Fraktionierkolonne zu, was nachstehend noch im einzelnen erläutert
wird (es handelt sich hierbei um eine flüssige, zurückgeführte
Fraktion von Produkten, die in der zweiten Reaktionszone nicht
umgesetzt worden sind). Die Mischung der flüssigen Phase aus dem
Heißabscheider und dem Sumpfprodukt wird in die zweite Reaktionszone
eingeführt, wo sie im Kontakt mit einem üblichen Hydrocrack-
Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 300
bis 550°C, vorzugsweise von 300 bis 500°C und bei einem Druck von
15 bis 250 at, vorzugsweise von 50 bis 250 at umgesetzt wird. Der
Auslauf aus der zweiten Reaktionszone wird mit der aus Heißabscheider
entnommenen Gasphase vermischt. Dann wird der Auslauf
aus der zweiten Reaktionszone, wie nachstehend beschrieben,
behandelt, so daß einerseits die erwünschten Produkte und andererseits
die schweren Anteile (Sumpfprodukte), welche in mindestens
einen der zwei Reaktoren zurückgeführt werden, erhalten werden.
Fig. 1 stellt ein Fließbild der vorliegenden Erfindung dar.
Um dieses Verfahrensschema, ebenso wie das in Fig. 2 dargestellte,
nicht zu überladen, wurden verschiedene, für das Verständnis der
Erfindung unwesentliche Einrichtungen nicht dargestellt. Die
Beschickung, die bis zu 5000 ppm oder mehr durch N-Verbindungen
oder auch durch schwefelhaltige Verbindungen verunreinigt sein
kann, wird durch Leitung 1 und die Pumpe P in Leitung 2, in
welcher die Wasserstoffzufuhr durch Leitung 3 mündet, eingeleitet
(in dem Schema ist dargestellt, daß Recycle-Wasserstoff
zurückgeführt wird; es kann sich jedoch auch um Frischwasserstoff
handeln, der durch eine in der Abbildung nicht dargestellte
Leitung zugegeben werden kann). Die Mischung aus Wasserstoff und
Beschickung durchfließt den Wärmetauscher 4 und erreicht durch
Leitung 5 den Vorheizer 6, von dort wird sie durch Leitung 7 in
die erste Reaktionszone (Reaktor 8) geleitet. Dieser Reaktor
enthält ein Bett eines Hydrocrack-Katalysators; es können auch
mehrere Betten vorhanden sein. Das Bett kann als Festbett, als
Wirbel- oder Fließbett ausgestaltet sein. Der Reaktor kann axial
oder radial ausgebildet werden und er kann mehrere, in Serien-
oder parallel angeordnete Reaktionszonen enthalten, die über-
oder nebeneinander liegend angeordnet sein können. In diesem
Reaktor 8, wird aus den N- und S-Verbindungen der Beschickung
Ammoniak bzw. H₂S gebildet; man beobachtet außerdem den Anfang
einer Umwandlung der schweren Kohlenwasserstoffe in leichtere
Produkte, insbesondere in leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe.
Der Ausfluß aus dem Reaktor 8 wird durch Leitung 9 abgezogen und
in einen Heißabscheider 13 durch die Leitungen 10 und 12 geleitet,
nachdem er den Wärmetauscher 4 und den Abhitzekessel 11
(Dampferzeuger), in welchem Wasserdampf zum Antrieb des Recycle-
Kompressors hergestellt wird, durchquert hat. Aus dem Heißabscheider
(ein Behälter zur Trennung einer Flüssigkeit von einem Gas)
zieht man durch Leitung 15 eine Gasphase ab, welche insbesondere
leichte Kohlenwasserstoffe und Ammoniak enthält; durch Leitung 16
entnimmt man die flüssigen, schweren Kohlenwasserstoffe, welche
man mindestens mit einem Teil eines durch Fraktionierung (31)
gewonnenen Rückstandes mischt, der durch Leitung 38 aufgenommen
wird. Diese flüssige Mischung tritt durch Leitung 43 in die
Pumpzone 14 ein und erreicht durch Leitung 37 den Wärmetauscher
17, dann den Wärmetauscher (bzw. Aufheizer) 19 durch Leitung 18
und wird über Leitung 20 in die zweite Hydrocrack-Zone eingeleitet
(kurze Ergänzung: die zweite Hydrocrack-Zone kann wie bei Reaktor
8 beschrieben, ausgestaltet sein).
Der Auslauf aus dem Reaktor 21 wird durch Leitung 22 in den
Wärmetauscher 17 geleitet, woraus er durch Leitung 44 entnommen und
mit dem aus Leitung 15 des Heißabscheiders 13 stammenden
Gasstrom gemischt wird.
Allgemein enthält der in der ersten oder zweiten Reaktionszone
befindliche Katalysator 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Metalles
der Gruppe VIa oder VIII des Periodensystems; aber wenn das
Metall ein Edelmetall aus der Gruppe des Platins ist, so liegt
die Metallkonzentration zwischen 0,05 und 4 Gew.-%.
In der ersten und der zweiten katalytischen Reaktionszone liegt
die Temperatur insbesondere zwischen 300 und 470°C, bzw. zwischen
350 und 450°C und der Druck insbesondere zwischen 65 und 170 at.
In der ersten Reaktionszone wird Wasserstoff in Mengen von 150
bis 1000 Normalliter pro Liter (Kohlenwasserstoff-)Beschickung
und in der zweiten Reaktionszone von 500 bis 1500 Normalliter pro
Liter (Kohlenwasserstoff-)Beschickung angewendet.
In der ersten Reaktionszone wird eine Raumgeschwindigkeit von
vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 Liter flüssige Beschickung pro Liter
Katalysator und Stunde angewendet; in der zweiten Reaktionszone
liegt sie vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Liter pro Liter
Katalysator und Stunde.
Im Verfahren der vorliegenden Anmeldung ist wesentlich, daß der
Ammoniakgehalt des in den zweiten Reaktor eingeleiteten Auslaufs
(aus dem Heißabscheider) soweit wie möglich reduziert wird,
nämlich auf weniger als 50 ppm um eine möglichst lange Hydrocrack-
Aktivität des Katalysators der zweiten Reaktionszone zu erzielen.
Da die Beschickung der zweiten Reaktionszone nur unwesentliche
Mengen an Stickstoffverbindungen enthält, kann man in der zweiten
Reaktionszone unter milderen Bedingungen als gewöhnlich arbeiten;
z. B. kann man die Temperaturen um 30 bis 100°C, vorzugsweise um
50 bis 95°C gegenüber der ersten Reaktionszone erniedrigen, d. h.
z. B. können die Reaktionstemperaturen zwischen ca. 300 und 440°C
oder vorzugsweise sogar zwischen 300 und 370°C bei einer
Raumgeschwindigkeit von etwa 0,3 bis 5, oder von 0,5 bis 2 Liter
flüssige Beschickung pro Liter Katalysator und Stunde trotz
der starken Umwandlung gewählt werden. Dadurch verlängert man
die Lebensdauer des Katalysators in dieser Stufe.
Das so beschriebene Verfahren stellt eine beträchtliche Verbesserung
der Technologie dar. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt
größere Mengen Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs aus
Schwerölen zu erhalten.
Durch die Abtrennung der in nicht zu vernachlässigender Menge
bereits im ersten Reaktor gebildeten leichten Kohlenwasserstoffe
aus dem Auslauf des ersten Reaktors vor dessen Einsatz in den
zweiten Reaktor können im zweiten Reaktor Benzine optimaler Güte
und mit höherer Ausbeute erzielt werden.
In den bekannten Verfahren wird der Auslauf der ersten Hydrocrack-
Stufe fraktioniert und die erhaltenen schweren Kohlenwasserstoffe
werden in einen zweiten Reaktor geleitet. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren werden dagegen in den zweiten Reaktor nicht nur die
schweren Kohlenwasserstoffe, die bei der anschließenden Fraktionierung
des Auslaufs des zweiten Reaktors erhalten werden,
sondern auch die aus dem ersten Reaktor entnommenen flüssigen
Anteile eingeführt. So wird die flüssige Beschickung der ersten
Reaktionszone schon im zweiten Reaktor umgewandelt, wodurch man
die Menge an zurückgeführten schweren Rückständen in diesem
zweiten Reaktor reduzieren kann oder anders ausgedrückt: die
nicht in der ersten Reaktionszone umgewandelten Produkte werden
schon teilweise im zweiten Reaktor umgewandelt, bevor sie nämlich,
als Sumpfprodukte einer der zweiten Reaktionszone nachgeschalteten
Fraktionierstufe, in diesen zweiten Reaktor zurückgeführt
werden. Da die aus dem ersten Reaktor stammenden Produkte ammoniakhaltig
sind (der Ammoniak bildet sich während der Denitrifizierung
der in der Beschickung enthaltenen Stickstoffverbindungen) und
somit dem klassischen Hydrocrack-Katalysator, den wir in dem
zweiten Reaktor verwenden können, schädigen würden, erlaubt das
erfindungsgemäße Verfahren das Abtrennen einer Ammoniak enthaltenden
Gasphase und die Einführung einer flüssigen Phase in die
zweite Reaktionszone, welche so gut wie keine Stickstoff- und
Ammoniakverbindungen enthält; Ammoniak wird nach der zweiten
Reaktionszone als Ammoniumsulfid entfernt, welches hauptsächlich
durch Umsetzung mit dem auch in dem Auslauf des zweiten Reaktors
enthaltenen Schwefelwasserstoff gebildet wird.
Der nach dem ersten Reaktor angeordnete Heißabschneider 13
ermöglicht es, einen flüssigen Auslauf zu erhalten, welcher nicht
mehr als 50 ppm an N-Verbindungen enthalten soll; dies ist die
tolerierte Höchstkonzentration für den Katalysator des zweiten
Reaktors; das Verfahren hat den Vorteil, daß die aus dem
Abscheider 13 entnommene Dampfphase, einfach aus der Tatsache, daß
ein Heißabscheider angewendet wird, den wesentlichen Teil der in
der ersten Reaktionszone umgesetzten Produkte enthält, insbesondere
LPG und die Benzinkohlenwasserstoffe. Diese Produkte
gelangen nicht in den zweiten Reaktor, da die Gasphase des
Heißabscheiders den zweiten Reaktor umgeht (kurzschließt) und belasten
daher nicht unnötigerweise den Katalysator des zweiten
Reaktors durch Spaltung leichter Produkte (LPG); dem Katalysator
des zweiten Reaktors verbleibt somit seine ganze Aktivität um die
schwereren Kohlenwasserstoffraktionen zu spalten, welche aus dem
ersten Reaktor und aus dem Sumpf einer nach dem zweiten Reaktor
angeordneten Fraktionierkolonne stammen. Die vorliegende Erfindung
erlaubt es auch, durch den Einbau einer Pumpe 14 oder eines
Recycle-Kompressors (vgl. Fig. 1) am Boden des Heißabscheiders
13 den Differenzdruck Δ p, des Recycle-Kompressors zu optimieren.
Durch diese Pumpe 14 eliminiert oder reduziert man den durch den
zweiten Reaktor einschließlich seiner thermischen Aggregate
bewirkten Druckverlust von durchschnittlich 4 bis 6 at.
Diese Optimierung soll die durch den Recycle-Kompressor verbrauchte
Energie verringern und die Energiebilanz des Verfahrens
verbessern; der Heißabscheider 13 und der Punkt, an dem sich die
Leitungen 15 und 44 unterhalb des zweiten Reaktors treffen stehen
unter etwa gleichem Druck; es spielt sich alles so ab, als würde
der Kompressor in Hinsicht auf Druckunterschiede den zweiten
Reaktor und seine Nebeneinrichtungen ignorieren. Im Heißabscheider 13
wird die Trennung Dampf-Flüssigphase über die Temperatur
geregelt, und zwar mit Hilfe des Abhitzekessels (Dampferzeugers)
11. Der Abhitzekessel 11 stellt u. a. den Dampf zum Antrieb des
Recycle-Kompressors 14 her und erlaubt darüber hinaus die
Einsparung von Vorrichtungen, wie Ventilen im Kreislauf, da die
Temperaturregelung im Heißabscheider 13 durch eine Flüssigkeits-
Standregelung im vorgeschalteten Abhitzekessel bewirkt werden
kann. Es besteht die Möglichkeit, vgl. Fig. 1, einen zweiten
Abhitzekessel (24) zur Gewinnung von Wasserdampf in den Auslauf
des zweiten Reaktors einzubauen und zwar zwischen den Wärmetauscher
17 und den Abscheider 25, der den Auslauf des zweiten
Reaktors aufnimmt.
Das bisher beschriebene Verfahren ist bereits zufriedenstellend
und fortschrittlich. Es wird ganz besonders konkurrenzfähig in
Verbindung mit einem sinnvollen Fraktionierverfahren des Auslaufs
des zweiten Reaktors, das nunmehr beschrieben wird.
Es ist bekannt, bei ein- oder mehrstufigen Verfahren (Verfahren
mit einem oder mehreren Reaktoren) mit Stickstoff-empfindlichen
oder -unempfindlichen Katalysatoren, einen Hydrocrack-Auslauf
nach verschiedenen Verfahren aufzuarbeiten. Beispielsweise seien
folgende Hydrocrack-Verfahren genannt:
Ein erstes Verfahren besteht darin, den Hydrocrack-Auslauf unter
Hochdruck, z. B. zwischen 100 und 150 at in einen sogenannten
Hochdruckabscheider zu leiten; so genannt, weil der Druck des Behälters
in etwa demjenigen des Reaktors entspricht. Aus dem Hochdruckabscheider
nimmt man einerseits eine wasserstoffhaltige Fraktion
(gasförmig), die man bevorzugt in den Reaktor zurückführt und
andererseits ein flüssiges Produkt, das man in einen sogenannten
Niederdruckabscheider leitet; so genannt, weil der Druck in
diesem Gefäß wesentlich niedriger ist als im Hochdruckabscheider
(z. B. 20 at). Die gasförmige Fraktion enthält je nach der Art
der Beschickung (des Rohstoffs) in der Regel Schwefelwasserstoff
und Kohlenwasserstoffe mit bis zu 4 C-Atomen; andererseits
gewinnt man einen flüssigen Auslauf, welcher nach dem Abstreifen
seiner leichtesten Komponenten in eine Fraktionierzone geleitet
wird. Man gewinnt aus der Fraktionierungszone Leicht- und
Schwerbenzin, Kerosin, Gasöl und ein Schweröl, z. B. mit einem
Anfangssiedepunkt von oberhalb 350°C, das zumindest teilweise in den
Reaktor zurückgeführt wird.
Ein anderes Verfahren besteht darin, den Rohstoff in einem ersten
Reaktor in Gegenwart eines üblichen Hydrocrack-Katalysators zu
behandeln, um dann den Auslauf aus dem ersten Reaktor in einen
zweiten Hydrocrack-Reaktor zu leiten, der einen gegen Ammoniak
(Ammoniak bildet sich im ersten Reaktor durch Reaktion der in der
im Rohstoff enthaltenen verschiedenen N-Verunreinigungen mit
Wasserstoff) unempfindlichen Hydrocrack-Katalysator enthält; der
Auslauf des zweiten Reaktors wird dann, wie im vorstehend beschriebenen
Verfahren, nacheinander zuerst in einen Hochdruckabscheider
und dann in einen Niederdruckabscheider geleitet. Nach dem Strippen
erfolgt eine Fraktionierung; aus dem Sumpf der Fraktionierkolonne
gewinnt man eine schwere Fraktion, die z. B. oberhalb 350°C siedet
und welche mindestens teilweise in den zweiten Reaktor zurückgeführt
wird.
In einem dritten Verfahren wird der Rohstoff in einem ersten
Reaktor, der einen klassischen Hydrocrack-Katalysator enthält,
umgesetzt; der Auslauf aus diesem Reaktor wird in einen Hochdruckabscheider
gegeben, woraus man einerseits ein Wasserstoff enthaltendes
Gas (welches mindestens zum Teil in den ersten und/oder
den nachstehend beschriebenen zweiten Reaktor geführt wird) und
andererseits ein flüssiges Produkt entnimmt, das man einem
Niederdruckabscheider zuführt; das flüssige Produkt wird dann
nach Passieren eines Strippers in eine Fraktionierkolonne geleitet,
woraus man verschiedene Produktfraktionen und eine Sumpffraktion
erhält, wobei letztere mindestens teilweise in einen zweiten
Hydrocrack-Reaktor geleitet wird; dieser Reaktor enthält mindestens
ein Bett eines klassischen Hydrocrack-Katalysators; der Auslauf
aus diesem zweiten Reaktor wird gemeinsam mit dem Auslauf des
ersten Reaktors in den Hochdruckabscheider geführt.
In Fig. 1 ist die erfindungsgemäße Anordnung der zwei Hydrocrack-
Reaktoren beschrieben; es wäre möglich, den Auslauf aus dem
zweiten Reaktor 21 wie folgt zu behandeln. (In Fig. 1 entspricht
der Weg des Auslaufs aus dem zweiten Reaktor ab Leitung 23 nicht
der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.)
Der aus dem Reaktor 21 entnommene Auslauf wird durch Leitung 22
durch den Wärmetauscher 17 geleitet, woraus er aus Leitung 44
entnommen wird und mit dem aus dem Abscheider 13 über Leitung 15
entnommenen Gasstrom gemischt wird. Das erhaltene Gemisch ist
normalerweise soweit abgekühl, daß im späteren Verlauf, nämlich
wenn die Temperatur dieses Gemisches auf etwa 60 bis 100°C absinkt,
die flüchtigen N-Verbindungen, insbesondere Ammoniak, sich zum
großen Teil in stabile Ammoniumsulfide umwandeln, indem sie sich
z. B. mit dem aus dem Heißabscheider 13 entnommenen Schwefelwasserstoff
umsetzen. Die Ammoniumsulfide werden in bekannter Weise aus
den Leitungen entfernt. In der Regel bildet sich das Ammonsulfid
nach dem Wärmetauscher 24 und vor dem nicht in Fig. 1 dargestellten
Endkühler, der sich seinerseits vor dem nachstehend beschriebenen
letzten Abscheider 25 befindet.
Das Gemisch des Auslaufs aus dem zweiten Reaktor und der
Dampffraktion aus dem Heißabscheider 13 erreicht durch Leitung 23 den
Wasserdampf erzeugenden Abhitzekessel (Heizer) 24, dann den
Abscheider 25, welcher unter hohem Druck, jedoch bei niedrigen
Temperaturen, arbeitet; im Abscheider 25 wird ein an Wasserstoff
reiches Gas abgetrennt, welches durch Leitung 26, den Kompressor
28 und Leitung 29 zumindest teilweise wieder in die Reaktoren 8
und 21 zurückgeführt wird. Falls notwendig, kann der zweite
Reaktor ganz oder teilweise mit Frischwasserstoff beschickt
werden. Frischwasserstoff kann durch Leitung 27 in das System
eingeleitet werden. Kreislaufwasserstoff kann evtl. auch ganz
oder teilweise in den ersten Reaktor 8 zurückgeführt werden.
Die aus dem Abscheider 25 entnommene flüssige Fraktion wird durch
Leitung 30 in die Fraktionierkolonne 31 eingeleitet. Diese
arbeitet unter Temperatur- und Druckbedingungen, welche im
Hinblick auf die gewünschten Produkte und Fraktionen, die aus den
Leitungen 32, 33 und 34 abgenommen werden, gewählt werden; im
Sumpf der Kolonne fallen die nicht-umgewandelten schweren Produkte
an "(heavy ends)", welche man durch Leitung 35 abführt und
sie dann zumindest teilweise durch Leitung 38 in den zweiten
Reaktor 21 zurückführt, nachdem man sie auf die Temperatur des
Reaktors 21 erhitzt hat und auf den in Reaktor 21 herrschenden
Druck mittels einer, in Fig. 1 nicht dargestellten, geeigneten
Vorrichtung rekomprimiert hat.
Allen, auch den hier nicht beschriebenen Hydrocrack-Verfahren,
ist die Rückführung eines aus einer Fraktionierzone stammenden
Sumpfproduktes in mindestens einen Reaktor gemeinsam; die
Fraktionierzone nimmt dabei den Hauptteil der aus den Reaktoren
stammenden Produkte auf und in dieser Fraktionierkolonne werden
verschiedene Fertigprodukte entnommen.
Bevor der Hauptteil der Reaktionsprodukte in die Fraktionierzone
geleitet wird, passiert er im allgemeinen zwei Abscheider, in
denen Gasfraktionen abgetrennt werden. Der Sumpf der Fraktionierzone,
d. h. das Sumpfprodukt, das zumindest teilweise in einen
Reaktor zurückgeführt werden soll, steht unter einem sehr niedrigen
Druck, verglichen mit dem Druck des Reaktors, in den es zurückgeführt
werden soll.
Es ist also wichtig, den Druck des Sumpfproduktes zu erhöhen;
dies ist aber aufwendig und erfordert oft große Mengen an elektrischer
oder anderer Energie, was im Zusammenhang mit der zur
Zeit herrschenden besonderen Energiesituation nicht erwünscht ist.
Die vorliegende Erfindung hilft diese Nachteile wesentlich zu
verringern. Sie ist durch die besondere Anordnung von zwei Reaktoren,
wie oben beschrieben, gekennzeichnet und außerdem dadurch, daß
man durch Leitung 23 (vgl. Fig. 1) den Auslauf des zweiten
Reaktors, gemischt mit der Dampfphase des Heißabscheiders 13
(vgl. Fig. 1) in eine Vorfraktionierzone leitet, welche unter
einem ähnlichen Druck steht, wie er in der Reaktionszone herrscht,
aus welcher der flüssige Auslauf entnommen worden ist. In dieser
Vorfraktionierzone wird durch Strippen mit einem Gas, z. B.
Frischwasserstoff- oder Recycle-Wasserstoff oder einer Mischung
aus Frisch- und Recycle-Wasserstoff die flüssige Phase und die
Gasphase des Auslaufs getrennt und als Kopfprodukt der
Vorfraktionierzone eine Gasfraktion erhalten, welche insbesondere
Wasserstoff und den größten Anteil der mindestens in einer der
Reaktionszonen umgewandelten Produkte enthält. (Je nach seiner
Herkunft kann dieser Wasserstoff rein oder unrein sein und im
letzteren Falle inerte Gase, Stickstoff oder Kohlenwasserstoffe,
wie Methan, Äthan, Propan und Butan enthalten, wenn es sich um
Frischwasserstoff handelt; er muß auf den geforderten Druck
komprimiert werden und wird, ohne weitere Kühlung, in die letzte
Stufe des Kompressors, nämlich bei einer Temperatur von 100 bis
150°C, je nach dem erreichten Druck, eingeführt.) Im Sumpf
dieser Vorfraktionierkolonne erhält man schwere, nicht umgewandelte
Produkte von welchen mindestens ein Teil zumindest in die
Reaktionszone, aus welcher dieser Auslauf stammt, zurückgeführt
wird. Die aus dem Kopf der Vorfraktionierzone erhaltene Gasfraktion
wird nach Abkühlung in eine Trennzone geleitet, woraus
einerseits ein Teil eines wasserstoffreichen Gases gewonnen wird,
das man ggf. zumindest teilweise in der Vorfraktionierzone als
Strippgas verwenden kann oder in mindestens eine Reaktionszone
zurückführen kann. Andererseits erhält man aus der Vorfraktionierzone
einen flüssigen Auslauf, den man in eine Fraktionierkolonne
leitet, um dort die gewünschten Produkte (Schnitte) zu erhalten.
Das Sumpfprodukt dieser Fraktionierzone kann ggf. mindestens teilweise
in mindestens eine der beiden Reaktionszonen zurückgeführt
werden.
Die Vorfraktionierzone ist in der Regel als Abstreifkolonne
ausgebildet; sie ist mit mehreren Böden bestückt, z. B. drei, vier
oder fünf; die Beschickung wird auf einen der oberen Böden und
das Strippgas unterhalb des 1. Bodens zugegeben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden somit die nicht-umgewandelten
schweren Anteile des Reaktorauslaufes (welche zumindest in
den Reaktor, woraus der Auslauf stammt, zurückgeführt werden
müssen) teilweise von den gasförmigen Produkten und den umgewandelten
Produkten, welche im Reaktorausfluß enthalten sind,
abgetrennt. Diese Trennung wird in einer Trennzone durchgeführt.
Der Druck in dieser Zone entspricht in etwa dem Druck des Reaktors,
in dem die nicht-umgewandelten schweren Anteile zurückgeführt
werden (obwohl die Temperatur der Vorfraktionierzone nicht die
Temperatur des Reaktors erreicht, ist diese noch sehr hoch. Es
wurde z. B. festgestellt, daß, da die Temperatur des zweiten
Reaktors 30 bis 100°C niedriger ist als diejenige des ersten und
die Temperatur des zweiten Reaktors zwischen 300 und 440°C liegt,
man vorteilhaft eine Eingangstemperatur des Reaktorauslaufs in
die Vorfraktionierzone von 100 bis 400°C, vorzugsweise von 200
bis 380°C anwenden kann).
Im Gegensatz zu allen bekannten Verfahren, befindet sich ein
wesentlicher Teil der rückzuführenden schweren Bodenfraktion nach
der Abtrennung von den gasförmigen Produkten und den umgewandeten
Produkten noch im Druckbereich des Reaktors, in den sie zurückgeführt
werden (diese schwere Fraktion besitzt auch noch eine
relativ hohe Temperatur, welche in manchen Fällen nur wenig unter
der Temperatur des Reaktors liegt, in den diese Fraktion zurückgeführt
wird). Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit
große Energieeinsparungen gegenüber bekannten Verfahren mit
Rückführung einer nicht-umgewandelten Fraktion in einen Reaktor. Denn
bei den bekannten Verfahren wird diese schwere Fraktion am Ende
des Kreislaufs im Sumpf einer Fraktionierkolonne unter vergleichsweise
niedrigem Druck isoliert. Es war erforderlich, diese
schweren Anteile wieder auf den Reaktionsdruck zu komprimieren.
In Fig. 2 ist einerseits ein spezielles erfindungsgemäßes
Hydrocrack-Verfahren erläutert, in welchem klassische Hydrocrack-
Katalysatoren sogar angewendet werden können, wenn die Beschickung
beträchtliche Mengen an Stickstoff und Schwefelverbindungen
enthält; andererseits ist in Fig. 2 auch dargestellt in welcher
Reihenfolge die Reaktorausläufe in dem erfindungsgemäßen speziellen
Hydrocrack-Verfahren behandelt werden.
In Fig. 2 ist der Weg der Beschickung, sowie der Auslauf aus
den beiden Reaktoren, wie in Fig. 1 beschrieben, bis zum Durchqueren
des Austauschers 17 (vgl. 117 in Fig. 2) gleich. Eine
Mischung der durch Leitung 101 und Pumpe P eingeleiteten
Beschickung und des durch Leitung 103 eingeleiteten Wasserstoffes
wird über Leitung 102, den Wärmetauscher 104, Leitung 105, den
Vorheizer 106 und Leitung 107 in den Reaktor 108 geleitet, woraus
es über Leitung 109, Wärmetauscher 104, Leitung 110, Wärmetauscher
111 und Leitung 112 den Abscheider 113 erreicht. Daraus wird ein
gasförmiger Auslauf durch Leitung 115 entnommen; die flüssige
Phase wird durch Leitung 116 abgezogen. Die flüssige Phase
erreicht durch Leitung 143 die Pumpe 114 und durch Leitung 137
den Wärmetauscher 117 und gelangt durch die Leitung 118 und 120
nach Passieren des Vorheizers 119 in den zweiten Reaktor 121. Der
durch Leitung 122 aus dem zweiten Reaktor entnommene Auslauf
passiert den Wärmetauscher 117, geht danach durch Leitung 144
und wird mit der aus Abscheider 113 durch Leitung 115 entnommenen
Gasphase gemischt; erfindungsgemäß wird nun dieses Gemisch durch
Leitung 123 in den Kopf einer Vorfraktionierkolonne 124 eingeleitet,
die in Fig. 2 mit vier Böden dargestellt ist.
In dieser Vorfraktionierkolonne 124 wird das obengenannte Gemisch
ein erstes Mal unter Anwendung von Wasserstoff als Strippmedium
getrennt. Der Wasserstoff wird durch Leitung 140 eingeleitet und
kann Recycle-Wasserstoff und/oder Frischwasserstoff sein.
Der Druck in dieser Vorfraktionierkolonne entspricht in etwa
demjenigen des Reaktors 121.
Aus dem Sumpf der Vorfraktionierkolonne entnimmt man durch
Leitung 136 und über Pumpe 141 einen Auslauf nicht-umgewandelter
schwerer Produkte, welche man ganz oder teilweise in die Reaktoren
108 oder 121 durch die Leitungen 142, 138 und/oder 139 zurückführen
kann. Aus dem Kopf der Vorfraktionierkolonne 124 entnimmt
man eine Gasfraktion, welche durch Leitung 125 den Wärmetauscher
126 durchquert. Dann wird die Gasfraktion über Leitung 127 in
einen Endkühler 128 geleitet und erreicht durch Leitung 145 einen
Abscheider 129, der bei hohem Druck und niedriger Temperatur
arbeitet; daraus entnimmt man durch Leitung 130 eine flüssige
Phase, die in eine, in Fig. 2 nicht dargestellte, Fraktioniereinrichtung
geleitet wird um dort verschiedene Schnitte als
Endprodukte, sowie einen Sumpfrückstand zu gewinnen; man kann
diesen Sumpfrückstand in die Reaktoren 108 und/oder 121 in
üblicher Weise mittels Pumpen zurückführen.
Es wurde aber auch gefunden, daß dieser Sumpfrückstand in Mischung
mit der frischen Beschickung auch nur in den ersten Reaktor
zurückgeführt werden kann; in der Tat kann man durch Einstellung
der Verfahrensbedingungen der Vorfraktionierkolonne die
Rückführung nicht-umgesetzter Produktanteile aus der Endfraktionierkolonne
sehr einschränken, so daß es nicht mehr gerechtfertigt
ist, die Rückführung in den zweiten Reaktor vorzunehmen; unter
diesen (besonderen) Bedingungen wird lediglich das Sumpfprodukt
der Vorfraktionierkolonne in den zweiten Reaktor 121 zurückgeführt,
während die aus dem Sumpf der Endfraktionierkolonne
gewonnenen Produkte (diese ist in Fig. 2 nicht dargestellt) der
Beschickung zugegeben werden und dann beide Reaktoren 108 und 121
passieren. Dabei wird eine Hochdruckeinspritzpumpe eingespart,
was natürlich nicht die Selektivität des Verfahrens beeinträchtigt,
da der Anteil der in den Reaktor der ersten Stufe zurückgeführten
Produkte gering ist.
Aus dem Abscheider 129 entnimmt man eine neue Dampfphase, welche
insbesondere Wasserstoff enthält. Dieser Wasserstoff kann über
Leitung 131, Kompressor 132 und Leitung 133, 103 und 134 in die
Reaktoren 108 und 121 und ggf. über die Leitungen 133 und 140 in
die Vorfraktionierkolonne zurückgeführt werden, wo er zusammen
mit Frischwasserstoff, der durch Leitung 135 eingeführt wird, als
Gas zum Strippen verwendet werden kann. Der Wasserstoff in
Leitung 131 wurde im Kompressor 132 verdichtet; die Dosierung des
Wasserstoffs in jedem Zweig des Kreislaufes für die Reaktoren 108
und 121 und die Vorfraktionierzone 124 erfolgt in geeigneter
Weise, z. B. durch Regelventile.
Der Vorteil von Schema 2 gegenüber Schema 1 besteht im Ersatz
eines Abscheiders durch eine Vorfraktionierkolonne, in der
ähnliche Druckverhältnisse herrschen, wie in dem Reaktor, aus
welchem der zu verarbeitende Auslauf stammt; der Auslauf des
Reaktors fließt in die Vorfraktionierkolonne, welche nur einige
Böden enthält und wird mit Wasserstoff gestrippt und sehr scharf
in eine Gas- und flüssige Phase getrennt. Die flüssige Phase
enthält den wesentlichen Teil der nicht-umgesetzten Produkte,
welche direkt in den Reaktor zurückgeführt werden können, da sie
unter dem gleichen Druck wie im Reaktor stehen und außerdem etwa
dieselbe Temperatur aufweisen. Die bevorzugte Ausführungsform
gemäß Fig. 2 erlaubt, mindestens einen Teil (in der Regel
einen wesentlichen Teil) der nicht-umgesetzten schweren Fraktion,
so wie sie ist, zurückzuführen, während gemäß Fig. 1 der schwere
Anteil im Sumpf einer klassischen Fraktionierkolonne unter
relativ niedrigem Druck (maximal einige at) erhalten wird, so daß
der Druck stark erhöht werden muß bevor die schwere Fraktion in
einen Reaktor zurückgeführt werden kann.
In einem Verfahren, wie es in Fig. 1 beschrieben ist, wird eine
Temperatur von 300 bis 350°C im Sumpf der (klassischen)
Fraktionierkolonne 31 angewendet, so daß die gesamte schwere Fraktion
von der Temperatur (40 bis 60°C) des zu dem Reaktor 21 gehörenden
Abscheiders 25 bis auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis
350°C, welche im Sumpf der Fraktionierzone 31 herrscht, erhöht
werden muß. Das bevorzugt angewendete Verfahren gemäß der
Erfindung erlaubt also eine Einsparung an Öl und Strom für die
Heizung und Kompression der
schweren Fraktion. Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß mindestens ein Teil der zurückzuführenden
schweren Fraktion in der Vorfraktionierkolonne
abgetrennt worden ist, so daß die in Fig. 2 nicht dargestellte
Endfraktionierkolonne zur Isolierung der gewünschten Produkte
sehr viel kleiner gebaut werden kann, als bei den bekannten
Verfahren. Die Beschickung der Endfraktionierzone liegt beim
erfindungsgemäßen Verfahren in einem wesentlich engeren
Siedebereich als in den bekannten Verfahren, da diese Beschickung
weniger schwere Produkte enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Verminderung der
durch Lösung bedingten Wasserstoffverluste in den Flüssigphasen
der Vorfraktionierkolonne (124 in Fig. 2) und des Abscheiders
(129 in Fig. 2) gegenüber einer Arbeitsweise mit einem einzigen
Kaltabscheider. Dieses Ergebnis resultiert aus der Tatsache, daß
die Sumpfprodukte der Vorfraktionierkolonne in die Reaktoren
zurückgeführt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren geht somit
der im Sumpf der Vorfraktionierkolonne gelöste Wasserstoff, der
im wesentlichen für die Wasserstoffverluste überhaupt verantwortlich
ist, nicht verloren.
Das Verfahren ist für das Hydrocracken von Beschickungen mittelschwerer
Fraktionen besonders geeignet; dabei wird im Sumpf der
Vorfraktionierkolonne eine flüssige Fraktion bzw. ein Sumpfprodukt
erhalten, dessen Anfangssiedepunkt (des größten Teils der
Fraktion von etwa 85 bis 97 Gew.-%) zwischen ca. 160 und 200°C,
z. B. um 180°C liegt.
Die nachstehenden Beispiele 1 (Vergleichsbeispiel) und 2 erläutern
die Erfindung.
Dieses Beispiel erläutert ein Hydrocrack-Verfahren mit zwei
erfindungsgemäß angeordneten Reaktoren, wobei die Gasphase des ersten
Reaktors im "by-pass" an Reaktor 2 vorbeigeführt wird. Aber die
Aufarbeitung des Auslaufs des zweiten Reaktors ist nicht konform
mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Das Hydrocrack-
Verfahren wird mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung durchgeführt,
die im Bereich der Vakuumdestillate siedet, welches aus
den in nachstehender Tabelle angegebenen Anteilen verschiedener
Rohstoffe bestand. Es werde angestrebt eine maximale Umwandlung
des Ausgangsproduktes in ein Öl mit einem Endsiedepunkt (TBP)
von kleiner als 175°C zu erhalten.
50 Gew.-% Arabisches Leichtöl
25% Zarzatine
12,5% Arzew
12,5% Hassi Messaoud
Dichte d 20/4: 0,896
Viskosität bei 210°F: 5,5 bis 6 Cst
Schwefelgehalt: 1,2 Gew.-%
Stickstoffgehalt: 400 ppm
25% Zarzatine
12,5% Arzew
12,5% Hassi Messaoud
Dichte d 20/4: 0,896
Viskosität bei 210°F: 5,5 bis 6 Cst
Schwefelgehalt: 1,2 Gew.-%
Stickstoffgehalt: 400 ppm
Die mit Recycle- und Frischgas gemischte Beschickung wird in
einer ersten Reaktionszone behandelt, wobei eine Entschwefelung
und eine Denitrifizierung von einer leichten Kohlenwasserstoffwandlung
begleitet wird. Die Bedingungen für diese erste
Reaktionszone waren: Raumgeschwindigkeit 1 Liter Beschickung pro
Liter Katalysator und Stunde, Druck 150 bar am Eingang des
Reaktors, maximale Temperatur am Ausgang 460°.
Unter diesen Bedingungen wurden folgende Ausbeuten erhalten:
Der Auslauf des Reaktionsproduktes aus dieser ersten Reaktionszone
wurde anschließend auf eine Temperatur von 250°C abgekühlt;
dies erfolgte durch Wärmetausch mit der Beschickung des ersten
Reaktors und durch einen Abhitzekessel, welcher Dampf für die
Antriebsturbine des Recycle-Kompressors erzeugte. Die
Temperatur von 250°C wird über die im Abhitzekessel erzeugte Dampfmenge
kontrolliert bzw. geregelt.
Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird der Auslauf aus der
ersten Reaktionszone in einen Abscheider geleitet, in dem der
Auslauf in zwei Phasen aufgetrennt wird, eine flüssige und eine
Gasphase. Die flüssige Phase wird zusammen mit schweren, nicht-
umgewandelten, durch Fraktionierung gewonnenen Produkten, die
nachstehend definiert sind, dem zweiten Reaktor zugeführt und die
Dampfphase wird im by-pass um diesen Reaktor geleitet. Folgende
Tabelle gibt die Aufteilung der nach Passieren der ersten Reaktionszone
erhaltenen Produkte auf Dampf- und Flüssigphase im
Abscheider, abzüglich der durch das Rückführungsgas eingebrachten
Menge:
Die flüssige Phase aus dem Abscheider, gemischt mit schweren,
zurückgeführten Produkten, die 58,5 Gew.-% der frischen Beschickung
ausmachen, wird in einem zweiten Reaktor unter den nachfolgenden
Bedingungen behandelt: Raumgeschwindigkeit 1 Liter Gesamtbeschickung
pro Liter Katalysator und Stunde, Druck am Eingang des Reaktors
150 bar, Ausgangstemperatur des Reaktors maximal 365°C. Man
erhält dabei höhere Ausbeuten an umgewandelten Produkten als in
der ersten Reaktionszone.
Daraus resultieren folgende Gesamtausbeuten am Ende der zweiten
Reaktionszone:
Der Auslauf des zweiten Reaktors wird benutzt um nacheinander die
Beschickung des zweiten Reaktors und diejenige des ersten Reaktors
aufzuheizen. Danach wird dieser Auslauf mit der aus dem Abscheider
erhaltenen Dampfphase gemischt und in einem Luftkühler auf
45°C abgekühlt und dann in einen weiteren Abscheider eingeführt.
Die in diesen Abscheider erhaltene Dampfphase wird vollständig in
die zwei Reaktoren zurückgeführt, nachdem diesem Frischgas zugeführt
worden ist.
Die flüssige Phase wird nach einer Expansion in einen weiteren
Abscheidebehälter geleitet, welcher unter einem Druck von 20 bar
steht; sie wird, nach dem Strippen, in einer unter Atmosphärendruck
betriebenen Fraktionierkolonne zerlegt. Die Benzinfraktionen,
die beim Durchlaufen des Katalysators der zweiten
Reaktionszone nicht in Produkte umgewandelt worden sind, die unter
bzw. um 175°C sieden, werden am Sumpf der Kolonne abgezogen, um in
den zweiten Reaktor zurückgeführt zu werden.
Dieses Beispiel ist ähnlich Beispiel 1, jedoch wird vor die
beiden Reaktoren eine Vorfraktionierkolonne in das Reaktionsschema
eingegliedert. Das in diesem Beispiel beschriebene
Verfahren erläutert daher die besonders bevorzugte Ausführung der
Erfindung.
Der Auslauf des zweiten Reaktors heizt, wie in Beispiel 1
beschrieben, die Beschickung dieses Reaktors vor, durchquert einen
Wärmetauscher, wobei durch das Erfordernis Wasserdampf zu
erzeugen, die Injektionstemperatur des Auslaufes des Reaktors, den
man in die Vorfraktionierkolonne einführen will auf 290°C eingestellt
wird. In den Sumpf der Vorfraktionierkolonne wird das
gesamte Frischgas mit einer Temperatur von 150°C und der
nachfolgend genannten Zusammensetzung eingeführt:
Das Sumpfprodukt der Vorfraktionierkolonne wird mittels einer
Einspritzpumpe direkt in den zweiten Reaktor zurückgeführt. Das
Sumpfprodukt enthält in etwa:
Produkte
C₄ und leichter (C₄) 0,3
Benzin C₅ : Endsiegpunkt
(TBP) 175°C 4,7 Produkte mit Siedepunkt
oberhalb von 175C° 95,0 Summe100,0
(TBP) 175°C 4,7 Produkte mit Siedepunkt
oberhalb von 175C° 95,0 Summe100,0
Der Siedepunkt des größten Teils dieses Sumpfproduktes liegt, wie
ersichtlich, oberhalb von 175°C.
Die Dampfphase, die diese Vorfraktionierkolonne verläßt umfaßt
den größten Teil der in beiden Reaktoren umgewandelten Produkte.
Diese Dampfphase, in die die Dampfphase des zwischengeschalteten
Abscheiders eingebracht worden ist, hat die Beschickung des
ersten Reaktors aufgeheizt bevor diese durch Luftkühlung auf
45°C abgekühlt worden ist und danach in einen weiteren Abscheider
gelangte.
Vor dem Luftkühler wird Kondensat eingespritzt um das gebildete
Ammonsulfid zu lösen, das aus Schwefelwasserstoff und Ammoniak
entstanden ist.
Die flüssige Phase des Abscheiders, die im wesentlichen
Umwandlungsprodukte enthält, wird in die Abstreifkolonne und in die
Fraktionierkolonne geschickt. Die Dampfphase dieses Abscheiders
wird in die beiden Reaktoren zurückgeführt.
Die Benutzung einer Vorfraktionierkolonne im ursprünglichen
Fließschema gibt die nachfolgenden Vorteile: 58% der nicht in Benzin
umgewandelten Produkte können direkt in den Zweitreaktor zurückgeführt
werden. Bei dieser direkten Rückführung und aufgrund der
Verdünnung dieses Anteils durch leichtere Produkte lassen sich
Einsparungen von 5,5 KWh und 55 000 kcal pro Stunde oder eine
äquivalente Menge von Heizöl pro Tonne frischer Beschickung am
Eingang der Anlage erzielen für die beschriebene Hydrocrack-
Anlage mit den nachfolgend aufgeführten Charakteristika:
Kapazität:
1 150 000 jato Vakuumdestillat
vollständige Umwandlung in Benzin und in leichtere Produkte
keine Entspannungsturbine für den flüssigen Auslauf des Reaktionsteils
1 150 000 jato Vakuumdestillat
vollständige Umwandlung in Benzin und in leichtere Produkte
keine Entspannungsturbine für den flüssigen Auslauf des Reaktionsteils
Die Verfahrensbedingungen der Anlage, insbesondere der
Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionszone und das Volumen des
Recycle-Wasserstoffes, die durch die Reinheit des Recycle-Gases
bestimmt werden, werden nicht berührt, denn diese sind in beiden
Fällen gleich.
Der Wasserstoffverbrauch der Anlage ist geringer, denn es schlagen
ausschließlich die Lösungsverluste in der flüssigen Phase des
Abscheiders nach der Vorfraktionierkolonne zu Buche.
Claims (17)
1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung einer durch Stickstoffverbindungen
verunreinigten Erdölkohlenwasserstoffbeschickung,
dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Beschickung in
einer ersten Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen
ungefähr 300 und 550°C und unter einem Druck von ca. 15 bis
250 at in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators
aus der Reihe Hydroentschwefelungs-, Hydrodenitrifizier- oder
Hydrocrack-Katalysator behandelt wird, wobei man den Auslauf
der ersten Reaktionszone in eine erste Trennzone leitet,
deren Druck in etwa demjenigen der ersten Reaktionszone
entspricht und deren Temperatur zwischen 200 und 300°C
liegt und wobei man aus der Trennzone einerseits eine
Dampffraktion gewinnt, die Ammoniak und den größten Anteil
der in der ersten Reaktionszone umgewandelten Produkte
beinhaltet und andererseits eine flüssige Phase erhält,
deren Ammoniakgehalt unter 50 Gew.ppm, bezogen auf den
Auslauf, liegt und der man mindestens einen Teil eines
flüssigen Anteils zugibt, der aus dem Sumpf einer Vorfraktionierzone
stammt; das dabei erhaltene Gemisch wird in
einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur von ungefähr
300 bis 550°C und unter einem Druck von ca. 15 bis 250 at
behandelt, der Auslauf aus der zweiten Reaktionszone wird
mit der aus der ersten Spaltzone entnommenen Dampfphase
gemischt und in eine sogenannte Vorfraktionierzone geleitet,
deren Druck in etwa dem Druck entspricht, der in der zweiten
Reaktionszone herrscht; in der Vorfraktionierzone wird durch
Strippen mit einem Gas die flüssige- und die Gasphase
getrennt, wobei man einerseits aus dem Kopf der Vorfraktionierkolonne
eine Gasphase gewinnt, die insbesondere Wasserstoff
und den größen Teil der in den Reaktionszonen umgesetzten
Produkte enthält und andererseits ein Sumpfprodukt erhält,
das schwere, nicht-umgesetzte Produkte enthält und wobei von
dem letzteren mindestens ein Teil zumindest in die zweite
Reaktionszone, woraus auch der flüssige Auslauf entnommen
worden ist, zurückgeführt wird; die aus dem Kopf der
Vorfraktionierzone entnommene Gasphase wird nach Abkühlung
in einen Abscheider geleitet, woraus man einerseits ein
wasserstoffreiches Gas gewinnt und andererseits einen
flüssigen Auslauf erhält, welchen man in eine Endfraktionierkolonne
leitet, aus der die gewünschten Produktfraktionen
erhalten werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
zum Strippen ein Wasserstoff enthaltendes Gas verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
zum Strippen mindestens einen Teil des an Wasserstoff
reichen Gases verwendet, das durch Abkühlen des Kopfproduktes
aus der Vorfraktionierzone erhalten worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
zum Strippen verwendete Gas Frischwasserstoff enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
zum Strippen verwendete Gas aus einer Mischung von
Frischwasserstoff und mindestens einem Teil des wasserstoffreichen
Gases besteht, das nach Kühlung der Kopffraktion der
Vorfraktionierzone erhalten worden ist.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das wasserstoffreiche Gas mindestens in eine der
Reaktionszonen zurückgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Teil des Sumpfproduktes der Fraktionierzone zusammen mit
der Beschickung in die erste Reaktionszone eingeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
Anteil aus der Vorfraktionierzone, der die schweren,
nichtumgesetzten Produkte enthält, ausschließlich in die zweite
Reaktionszone zurückgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei
der hydrierenden Spaltung von Mitteldestillaten aus dem
Sumpf der Vorfraktionierzone ein flüssiger Auslauf abgezogen
wird, dessen Anfangssiedepunkt im wesentlichen zwischen 160
und 200°C liegt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Temperatur in der ersten Reaktionszone ungefähr zwischen 300
und 500°C und der Druck ungefähr zwischen 50 und 250 at
liegt und wobei die Temperatur der ersten Trennzone ungefähr
zwischen 250 und 290°C und die zweite Reaktionszone bei
Temperaturen von ungefähr 300 bis 500°C und unter einem
Druck zwischen 50 und 250 at betrieben wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Temperaturen in der ersten und der zweiten Reaktionszone
ungefähr zwischen 300 und 470°C liegen.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Temperatur in der zweiten Reaktionszone ungefähr 30 bis
100°C unterhalb der in der ersten Reaktionszone herrschenden
Temperatur liegt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Temperatur in der zweiten Reaktionszone ungefähr zwischen
300 und 440°C liegt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Temperatur in der zweiten Reaktionszone ungefähr zwischen
320 und 370°C liegt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Einspritztemperatur in die Vorfraktionierzone zwischen 100
und 400°C liegt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Einspritztemperatur der Flüssigkeit in die Vorfraktionierkolonne
zwischen ca. 200 und 380°C liegt.
17. Verfahren zum Hydrocracken einer durch Stickstoffverbindungen
verunreinigten Erdölkohlenwasserstoff-Beschickung,
dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Beschickung in
einer ersten Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen
ungefähr 300 und 470°C und unter einem Druck von ca. 50 bis
250 at in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators
aus der Reihe Hydroentschwefelungs-, Hydrodenitrifizierungs-
und Hydrocrack-Katalysators behandelt wird und wobei man den
Auslauf der ersten Reaktionszone in eine erste Trennzone
leitet, deren Druck ungefähr dem der ersten Reaktionszone
entspricht und die Temperaturen zwischen 250 und 290°C
aufweist und wobei man aus der Trennzone einerseits eine
Dampffraktion gewinnt, die Ammoniak und den größten Anteil
der in der ersten Reaktionszone umgewandelten Produkte
enthält und andererseits eine flüssige Phase erhält, deren
Ammoniakgehalt unter 50 Gew.ppm, bezogen auf den Auslauf,
liegt und der man mindestens einen Teil eines flüssigen
Anteils zugibt, der aus dem Sumpf einer Vorfraktionierzone
stammt; das dabei erhaltene Gemisch wird in einer zweiten
Reaktionszone bei einer Temperatur, die ungefähr 30 bis
100°C unterhalb derjenigen liegt, die in der ersten
Reaktionszone herrscht, und unter einem Druck von ca. 50 bis
250 at behandelt; der Auslauf aus der zweiten Reaktionszone
wird anschließend mit der aus der ersten Trennzone entnommenen
Dampfphase gemischt und in eine sogenannte Vorfraktionierzone
geleitet, die eine Temperatur ungefähr zwischen 200 und
380°C aufweist und in der ein Druck herrscht, der in etwa
dem Druck entspricht, der in der zweiten Reaktionszone
angewendet wird; in der Vorfraktionierzone wird durch Strippen
mit einem Gas, das zumindest teilweise Frischwasserstoff
umfaßt in eine flüssige und eine Gasphase getrennt, wobei
man einerseits aus dem Kopf der Vorfraktionierkolonne eine
Gasphase gewinnt, die insbesondere Wasserstoff und den
größten Anteil der in den Reaktionszonen umgesetzten
Produkte enthält und andererseits ein Sumpfprodukt erhält, das
schwere, nicht-umgesetzte Produkte enthält, von denen der
größte Anteil einen Anfangssiedepunkt ungefähr zwischen 160
und 200°C aufweist und wovon beim letzteren mindestens ein
Teil ausschließlich in die zweite Reaktionszone zurückgeführt
wird; die Gasphase, die am Kopf der Vorfraktionierkolonne
erhalten worden ist, wird nach einer Abkühlung in
einen Abscheider geleitet, wo man einerseits ein an Wasserstoff
reiches Gas gewinnt, das man mindestens in eine der
zwei Reaktionszonen zurückführt und andererseits einen
flüssigen Auslauf erhält, den man in eine Endfraktionierkolonne
leitet um Produktschnitte zu erhalten und das in
dieser Endkolonne gewonnene Sumpfprodukt zumindest teilweise
mit der Beschickung in die erste Reaktionszone leitet.
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---|---|---|---|
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DE (1) | DE2622426A1 (de) |
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