DE2622426A1

DE2622426A1 - Hydrocrack-verfahren

Info

Publication number: DE2622426A1
Application number: DE19762622426
Authority: DE
Inventors: Ortwin Dr Reitz; Jean-Pierre Dipl Ing Retroet
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-05-21
Filing date: 1976-05-20
Publication date: 1976-12-09
Also published as: JPS528006A; DE2622426C2; US4058449A; IT1060864B; AU1404676A; JPS5922756B2; NL7605356A

Description

BASF Aktiengesellschaft 262242S

unser Zeichens O.Z. 31 329/359/71? vo/mh 6700 Ludwigshafen, den. 18.05.1976

Hydroeraek-Yerfahren

Die vorliegende Anmeldung betrifft das Hydrocracken von Kohlenwasserstoffölen» die im mittleren bzw. in den oberen Siedebereiefien liegen unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Segenwart von Masserstoff und einem festen Hydrocrack-Katalysator« Das Verfahren dient der Herstellung von leicht er flüchtigen Produkten, insbesondere von Benzinen.

Das Hydroeraeken ist dadurch gekennzeichnet» daß es in Gegenwart von Masserstoff unter erhöhtem Druck und bei einer genügend hohen Temperatur durchgeführt wird, die es erlaubt, die in der Beschikkuag anwesenden langen Kohlenwasserstoff-Moleküle zu. niedriger siedenden Kohlenwasserstoff-Molekülen zu spalten, die im Benzinsiedebereieh liegen und wobei der angewendete Katalysator die brei der Spaltung gebildeten ungesättigten Yerbindungen zu hydrieren erlaubt.

Geeignete Kohlenwasserstoffbeschiekungen für das erfindungsgemäße Yerfahren sind: GasSle der atmosphärischen und der Yakuumdestillation» Straight-run-Fraktionen oder Fraktionen gecrackter Produkte,, schwere Reeyele-Öle, entasphaltierte Yakuumrüekstände, d.h. Kohlenwasserstoffe, die einen Änfangssiedepunkt von oberhalb 300⁰C besitzen und überwiegend zwischen 3¹^O und 6QO⁰C sieden.

Die Kohlenwasserstoffbeschiekungen enthalten im allgemeinen Stickstoffverbindungen, welche eine Konzentration von mehreren tausenden von ppm (ppm Stickstoff in der Beschickung) erreichen können» In der vorliegenden Anmeldung besteht der Hydrocrack-Katalysator aus mindestens zwei wesentlichen Komponenten! Die eine für die Hydrierung enthält mindestens eine Metallverbindung; die andere für die Spaltung besitzt eine saure Wirkung und ist entweder ein Halogen, oder der Träger des Katalysators, auf welchem die Hydrierkomponente aufgebracht ist» Die Hydrierkomponente des Katalysators ist allgemein

60 9850/0935 original inspected

- 2 - O.Z. 31 329/359/717

ein Metall der Gruppen YIa und ¥111 des periodischen Systems (US-Form) in metallischem Zustand oder in Form seines Oxids oder seines Sulfids.

Als Metalle kommen z.B. in Frage; Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram» Palladium.» Platin, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Mischungen von zwei» drei oder mehr dieser Metalle (bzw. Elemente) z.B« Molybdän-Palladium, Molybdän-Platin, Molybdän-Miekel, Niekel-Chrom oder Nickel-Palladium-Molybdän, Nicke1-Kobalt-Molybdän usw.

Die ein Edelmetall der Platingruppe enthaltenden Katalysatoren (Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium) können vorteilhaft bis zu 10 Gew.? Halogen, z.B. Fluor oder Chlor als sauren Bestandteil enthalten«

Welches auch immer die Art der aktiven KatalysatorkomponenteCn) sei, so liegt diese im allgemeinen zusammen mit einem geeigneten Träger vor, welcher ein natürliches oder ein synthetisches Produkt sein kann. Als Träger sind z.B. geeignet die verschiedenen Silikate des Aluminiums (oder Aluminosilikate), sowie die mit Säuren aktivierten Silikate, die verschiedenen Aluminium enthaltenden Tone, Sande und Bleich-Erden usw. Es sind auch geeignet: Mischungen aus Siliciumoxid und Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Titanoxid, Strontiumoxid, Aluminiumoxid sowie Gemische aus Zirkonium- und Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid-Kieselsäure, Zirkoniumoxid - Aluminiumoxid und Kieselsäure, Magnesiumoxid - Aluminiumoxid und Mordenite etc. Ferner sind auch geeignet und werden in den letzten Jahren immer mehr verwendet: Zeolithkatalysatoren oder Molekularsieb-Katalysatoren des Typs X oder Y oder ZMS-5» ZMS-4, ZMS-8 usw«

Die Yerfahren zur Herstellung von Hydrocrack-Katalysatoren sind bekannt und werden hier nicht beschrieben.

Allgemein hängen die Verfahrensbedingungen in den Hydrocraek-Verfahren von den verschiedenen physikalischen und chemischen Eigen-

- 3 ■6ß98BQ./0S35

2622428

- 3 - O.Z. 31 329/359/717

schäften der Kohlenwasserstoffbeschickung und auch von der Art des benutzten Katalysators ab„

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Reaktionstemperaturen zwischen ca» 300 und 550 C, vorzugsweise zwischen ca. 300 und 500⁰C und der Druck liegt zwischen 15 und 250 at, vorzugsweise zwischen 50 und 250 at; ein höherer Druck begünstigt den Abbau von Rest-Stickstoffverbindungen ebenso wie die Umwandlung der oberhalb von 300⁰C siedenden Kohlenwasserstoffe. Man verwendet im allgemeinen eine Raumgeschwindigkeit zwischen ca» 0,3 und 15» vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 Liter flüssige Beschickung pro Liter Katalysator und Stunde.

Beim Hydrocracken stellt die Anwesenheit von N-Verbindungen in der Beschickung (im Rohstoff) oft Probleme dar. Es ist bekannt, daß die Stickstoff enthaltenden Verunreinigungen die Crack- und Hydrierungskomponente des Hydrocrack-Katalysators entaktivieren» So ist man gezwungen z.B. hohe Temperaturen anzuwenden, damit die Denitrifizierung der Beschickung vor der eigentlichen Umsetzung begünstigt wird. Diese hohen Temperaturen führen andererseits zur Bildung von leichten, unerwünschten Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan und ggf. Propan und Butan. Die Verwendung hoher Temperaturen ist außerdem unwirtschaftlich. Es ist jedoch nicht immer möglich oder angebracht, die Beschickung vorzubehandeln, damit mindestens der größte darin enthaltene Teil der N-Verbindungen abgebaut werden kann. Der Abbau der N-Verbindungen verursacht die Bildung von Ammoniak, welcher sich negativ auf den Hydrocrack-Katalysator auswirkt; es ist deshalb vorteilhaft, den gebildeten Ammoniak zu entfernen, z»B. durch Waschen des Auslaufs (oder Aus träges) aus der Hydrocrack-Zone mit einer wäßrigen Säure, wie Salz- oder Schwefelsäure, welche in einem Absorber im Gegenstrom geführt wird, so daß der Ammoniak neutralisiert wird, oder z.B. durch Abstreifen des Ammoniaks durch einen entgegenströmenden inerten und leichten Gasstrom aus der flüssigen Phase, welche durch Abkühlung des Hydrocrack-Auslaufs gewonnen wird, und zwar mit einer für das Strippen von Ammoniak ausreichenden Geschwindigkeit.

κn/n935

- 4 - 0.Z₀ 31 329/359/717

Diese Verfahren sind alle ziemlich aufwendige In der Regel enthalten die Hydrocrack-Beschickungen N-Verbindungen, wie Amine, Indole, Pyrrole und andere organische Stickstoffverbindungen, welche die üblicherweise verwendeten Hydrocrack-Katalysatoren schnell entaktivieren. '

Vor kurzer Zeit sind Verfahren mit gegen Ammoniak unempfindlichen Katalysatoren vorgeschlagen worden; einige dieser Katalysatoren sind z.B₀ Zeolith- oder Molekularsiebkatalysatoren. Eines dieser Verfahren besteht darin, die Beschickung (den Rohstoff) zuerst in einer ersten Reaktions zone in Gegenwart klassischer Entschwefelungs-Denitrifizierungs- oder Hydrocrack-Katalysatoren, an welchen die Beschickung entschwefelt und denitrifiziert wird, umzusetzen um dann in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines gegen Ammoniak unempfindlichen Hydrocrack-Katalysators zu behandeln.

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zum Hydrocracken mit guten Ergebnissen, in dem man die Spaltung in zwei Stufen durchführt und wobei man auch in der zweiten Reaktionsstufe einen klassischen, sogar gegen Ammoniak empfindlichen Katalysator verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Hydrocrack-Verfahren vorzuschlagen, bei dem die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs gesteigert und gleichzeitig die Nachteile der aus dem Rohstoff stammenden N-Verbindungen vermieden werden.

Erfindungsgemäß behandelt man eine N-Verbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffbeschickung in einer ersten Reaktionszone, bei einer Temperatur zwischen 300 und 55O°C, vorzugsweise zwischen 300 und 500⁰C und einem Druck zwischen 15 und 250 at, vorzugsweise zwischen 50 und 250 at, in Gegenwart eines meist konventionellen Katalysators (ein Denitrifizierungs-Entschwefelungs- und/oder spaltaktiver Katalysator), welcher z.B. mindestens ein auf einen Träger aufgetragenes hydrieraktives Metall aufweist,

- 5 609850/0935

262242S

CZ. 51 529/359/Tl?

so daß die Beschickung wesentlich denitrifiziert wird (der in der Beschickung in Form von M-Yerbindungen enthaltene Stickstoff wird in Ammoniak umgewandelt und wie unten beschrieben entfernt}« Man erhält einen Auslauf, den man in eine erste Trennzone (Heißabscheider) einführt» in welcher ein Druck wie in der ersten Reaktionszone herrscht und. in dem die Temperaturen zwischen 200 und 500 C, vorzugsweise zwischen 250 und 29O⁰C liegen* In diesem Heißabseheider wird einerseits eine Dampfphase abgetrennt, in welcher sich der Hauptteil des bei der Denitrifizierung gebildeten Ammoniaks, stammend aus den N-Verbindungen, befindet; diese Fraktion enthält auch den wesentlichen Teil der in der ersten Reaktionszone umgesetzten Produkte» Andererseits wird eine flüssige Phase abgetrennt, deren Ammoniakgehalt unter 50 ppm (Sewiehtsteile) liegen muß; dieser flüssigen Phase führt man mindestens einen Teil eines flüssigen Sumpfproduktes einer Fraktionierkolonne zu, was nachstehend noch im einzelnen erläutert wird (es handelt sieh hierbei um eine flüssige, zurückgeführte Fraktion von Produkten, die in der zweiten Reaktionszone nicht umgesetzt worden sind). Die Mischung der flüssigen Phase aus dem Heißabscheider und dem Sumpfprodukt wird in die zweite Reaktionszone eingeführt» wo sie im Kontakt mit einem üblichen Hydrocrack-Katalysator in Segenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von bis 55O°C, vorzugsweise von 500 bis 500°C und bei einem Druck von 15 bis 250 at» vorzugsweise von 50 bis 250 at umgesetzt wird. Der Auslauf aus der zweiten Reaktionszone wird mit der aus Heißabscheider entnommenen Gasphase vermischt« Dann wird der Auslauf aus der zweiten Keaktionszone, wie nachstehend beschrieben, behandelt, so daß: einerseits die erwünschten Produkte und andererseits die schweren Anteile (Sumpfprodukte), welche in mindestens einen der zwei Beaktoren zurückgeführt werden, erhalten werden.

Figur 1 stellt ein Fließbild der vorliegenden Erfindung dar₀ um dieses Yerfahrenssehema, ebenso wie das in Figur 2 dargestellte, nicht zu überladen, wurden verschiedene, für das Verständnis der Erfindung unwesentliche Einrichtungen nicht dargestellt. Die Beschickung, die bis zu 5000 ppm oder mehr durch N-Verbindungen

- 6 609850/0935

- 6 - 0„Z„ 31 329/359/717

oder auch durch schwefelhaltige Verbindungen verunreinigt sein kann, wird durch Leitung 1 und die Pumpe P in Leitung 2, in welcher· die Wasserstoff zufuhr durch Leitung 3 mündet, eingeleitet (in dem Schema ist dargestellt, daß Recycle-Wasserstoff zurückgeführt wird; es kann sieh jedoch auch um Frischwasserstoff handeln» der dtareh eine in der Abbildung nicht dargestellte Leitung zugegeben werden kann). Die Mischung aus Wasserstoff und Beschickung durchfließt den Wärmetauscher 4 und erreicht durch Leitung 5 den Yorheizer 6, von dort wird sie durch Leitung 7 in die erste Reaktionszone (Reaktor 8) geleitet» Dieser Reaktor enthält ein Bett eines Hydrocrack-Katalysators; Es können auch mehrere Betten vorhanden sein. Das Bett kann als Pestbett, als Wirbel- oder Fließbett ausgestaltet sein. Der Reaktor kann axial oder radial ausgebildet werden und er kann mehrere, in Serienoder paraJLlel angeordnete Reaktionszonen enthalten, die über- oder nebeneinander liegend angeordnet sein können» In diesem Reaktor 8, wird aus den N- und S-Verbindungen der Beschickung Ammoniak bzw* HyS gebildet; man beobachtet außerdem den Anfang einer Umwandlung der schweren Kohlenwasserstoffe in leichtere Produkte, insbesondere in leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe,

Der Ausfluß aus dem Reaktor 8 wird durch Leitung 9 abgezogen und in einen Heißabscheider 13 durch die Leitungen 10 und 12 geleitet, nachdem er dien Wärmetauscher 4 und den Abhitzekessel 11 (Dampferzeuger} _f in welchem Wasserdampf zum Antrieb des Recycle— Kompressors hergestellt wird, durchquert hat. Aus dem Heißabscheider (ein Behälter zur Trennung einer Flüssigkeit von einem Gas) zieht man durch Leitung 15 eine Gasphase ab, welche insbesondere leichte Kohlenwasserstoffe und Ammoniak enthält; durch Leitung entnimmt man die flüssigen, schweren Kohlenwasserstoffe, welche man mindestens mit einem Teil eines durch Fraktionierung (31) gewonnenen Rückstandes mischt, der durch Leitung 38 aufgenommen wird. Diese flüssige Mischung tritt durch Leitung 43 in die Pumpzone I^ ein und erreicht durch Leitung 37 den Wärmetauscher 17» dann den Wärmetauscher (bzw. Aufheizer) 19 durch Leitung 18 und wird Ober Leitung 20 in die zweite Hydro crack-Zone eingeleitet (kurze Ergänzung: die zweite Hydrocrack-Zone kann wie bei Reaktor 8 beschrieben, ausgestaltet sein).

60 9850/0935 ~⁷~

- 7 - 0.Z₀ 31 329/359/717

Der Auslauf aus dem Reaktor 21 wird durch Leitung 22 in den Wärmetauscher 17 geleitet, woraus er durch Leitung 44 entnommen und mit dem aus Leitung 15 des Heißabscheiders 13 stammenden Gasstrom gemischt wird.

Allgemein enthält der in der ersten oder zweiten Reaktionszone befindliche Katalysator 0,1 bis 15 Gew.% mindestens eines Metalles der Gruppe VIa oder VIII des Periodensystems j aber wenn das Metall ein Edelmetall aus der Gruppe des Platins ist, so liegt die Metallkonzentration zwischen 0,05 und 4 Gew.% <,

In der ersten und der zweiten katalytischen Reaktionszone liegt die Temperatur insbesondere zwischen 300 und 47O°C, bzw. zwischen 350 und 45O°C und der Druck insbesondere zwischen 65 und 170 at„ In der ersten Reaktionszone wird Wasserstoff in Mengen von 150 bis 1000 Normalliter pro Liter (Kohlenwasserstoff)-Beschickung und in der zweiten Reaktionszone von 500 bis 1500 Normalliter pro Liter (Kohlenwasserstoff)-Beschickung angewendet.

In der ersten Reaktionszone wird eine Raumgeschwindigkeit von vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 Liter flüssige Beschickung pro Liter Katalysator und Stunde angewendet; in der zweiten Reaktionszone liegt sie vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Liter pro Liter Katalysator und Stunde.

Im Verfahren der vorliegenden Anmeldung ist wesentlich, daß der Arnmoniakgehalt des in den zweiten Reaktor eingeleiteten Aus laufs '(aus dem Heißabscheider) soweit wie möglich reduziert wird, nämlich auf weniger als 50 ppm um eine möglichst lange Hydrocrack-Aktivität des Katalysators der zweiten Reaktionszone zu erzielen. Da die Beschickung der zweiten Reaktionszone nur unwesentliche Mengen an Stickstoffverbindungen enthält, kann man in der zweiten Reaktionszone unter milderen Bedingungen als gewöhnlich arbeiten; z.B. kann man die Temperaturen um 30 bis 100⁰C, vorzugsweise um 50 bis 95°C gegenüber der ersten Reaktionszone erniedrigen, d.h. z.B. können die Reaktionstemperaturen zwischen ca« 300 und 440 C

- 8 609850/0935

- 8 - O.Z. 31 329/359/717

oder vorzugsweise sogar zwischen 300 und 37O°C bei einer Raumgeschwindigkeit von· etwa 0,3 bis 5, oder von 0,5 bis 2 Liter flüssige Beschickung pro Liter Katalysator und Stunde trotz der starken Umwandlung gewählt werden» Dadurch verlängert man die Lebensdauer des Katalysators in dieser Stufe«

Das so beschriebene Verfahren stellt eine beträchtliche Verbesserung der Technologie dar. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt größere Mengen Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs aus Schwerölen zu erhalten.

Durch die Abtrennung der in nicht zu vernachlässigender Menge bereits im ersten Reaktor gebildeten leichten Kohlenwasserstoffe aus dem Auslauf des ersten Reaktors vor dessen Einsatz in den zweiten Reaktor können im zweiten Reaktor Benzine optimaler Güte und mit höherer Ausbeute erzielt werden„

In den bekannten Verfahren wird der Auslauf der ersten Hydrocrack-Stufe fraktioniert und die erhaltenen schweren Kohlenwasserstoffe werden in einen zweiten Reaktor geleitet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden dagegen in den zweiten Reaktor nicht nur die schweren Kohlenwasserstoffe, die bei der anschließenden Fraktio- · nierung des Auslaufs des zweiten Reaktors erhalten werden, sondern auch die aus dem ersten Reaktor entnommenen flüssigen Anteile eingeführt. So wird die flüssige Beschickung der ersten Reaktionszone schon im zweiten Reaktor umgewandelt, wodurch man die Menge an zurückgeführten schweren Rückständen in diesem zweiten Reaktor reduzieren kann oder anders ausgedrückt: die nicht in der ersten Reaktionszone umgewandelten Produkte werden schon teilweise im zweiten Reaktor umgewandelt, bevor sie nämlich, als Sumpfprodukte einer der zweiten Reaktionszone nachgeschalteten Praktionierstufe, in diesen zweiten Reaktor zurückgeführt werden. Da die aus dem ersten Reaktor stammenden Produkte ammoniakhaltig sind (der Ammoniak bildet sich während der Denitrifizierung der in der Beschickung enthaltenen Stickstoffverbindungen) und somit dem klassischen Hydrocrack-Katalysator, den wir in dem zweiten Reaktor verwenden können, schädigen würden, erlaubt das

- 9 609850/0935

- 9 - O₀Z. 31 329/359/717

erfindungsgemäße Verfahren das Abtrennen einer Ammoniak enthaltenden Gasphase und die Einführung einer flüssigen Phase in die zweite Reaktionszone, welche so gut wie keine Stickstoff- und Ammoniakverbindungen enthält; Ammoniak wird nach der zweiten Reaktionszone als Ammoniumsulfid entfernt, welches hauptsächlich durch Umsetzung mit dem auch in dem Auslauf des zweiten Reaktors enthaltenen Schwefelwasserstoff gebildet wird.

Der nach dem ersten Reaktor angeordnete Heißabscheider 13 ermöglicht es, einen flüssigen Auslauf zu erhalten, welcher nicht mehr als 50 ppm an N-Verbindungen enthalten soll; dies ist die tolerierte Höchstkonzentration für den Katalysator des zweiten Reaktors; das Verfahren hat den Vorteil, daß die aus dem Abscheider 13 entnommene Dampfphase, einfach aus der Tatsache, daß ein Heißabscheider angewendet wird, den wesentlichen Teil der in der ersten Reaktionszone umgesetzten Produkte enthält, insbesondere LPG und die Benzinkohlenwasserstoffe. Diese Produkte gelangen nicht in den zweiten Reaktor, da die Gasphase des Heißabscheiders den zweiten Reaktor umgeht (kurzschließt) und belasten daher nicht unnötigerweise den Katalysator des zweiten Reaktors durch Spaltung leichter Produkte (LPG); dem Katalysator des zweiten Reaktors verbleibt somit seine ganze Aktivität um die schwereren Kohlenwasserstoffraktionen zu spalten, welche aus dem ersten Reaktor und aus dem Sumpf einer nach dem zweiten Reaktor angeordneten Fraktionierkolonne stammen. Die vorliegende Erfindung erlaubt es auch, durch den Einbau einer Pumpe 14 oder eines Recycle-Kompressors (vgl. Figur 1) am Boden des Heißabscheiders 13 den Differenzdruck <4 p, des Recycle-Kompressors zu optimieren« Durch diese Pumpe 14 eliminiert oder reduziert man den durch den zweiten Reaktor einschließlich seiner thermischen Aggregate bewirkten Druckverlust von durchschnittlich 4 bis 6 at,

Diese Optimierung soll die durch den Recycle-Kompressor verbrauchte Energie verringern und die Energiebilanz des Verfahrens verbessern; der Heißabscheider 13 und der Punkt, an dem sich die Leitungen 15 und 44 unterhalb des zweiten Reaktors treffen stehen

- 10 -

609850/0935

- iü - o.Z. 31 329/359/717

unter etwa gleichem Druck; es spielt sich alles so ab, als würde der Kompressor in Hinsicht auf Druckunterschiede den zweiten Reaktor und seine Nebeneinrichtungen ignorieren. Im Heißabscheider 13 wird die Trennung Dampf-Plüssigphase über die Temperatur geregelt, und zwar mit Hilfe des Abhitzekessels (Dampferzeugers) 11. Der Abhitzekessel 11 stellt u.a. den Dampf zum Antrieb des Reeycle-Kompressors 14 her und erlaubt darüber hinaus die Einsparung von Vorrichtungenj wie Ventilen im Kreislauf, da die Temperaturregelung im Heißabscheider 13 durch eine Flüssigkeitsstandregelung im vorgeschalteten Abhitzekessel bewirkt werden kann. Es besteht die Möglichkeit, vgl. Figur 1, einen zweiten Abhitzekessel (24) zur Gewinnung von Wasserdampf in den Auslauf des zweiten Reaktors einzubauen und zwar zwischen den Wärmetauscher 17 und den Abscheider 25, der den Auslauf des zweiten Reaktors aufnimmt.

Das bisher beschriebene Verfahren ist bereits zufriedenstellend und fortschrittlich. Es wird ganz besonders konkurrenzfähig in Verbindung mit einem sinnvollen Fraktionierverfahren des Auslaufs des zweiten Reaktors, das nunmehr beschrieben wird»

Es ist bekannt, bei ein- oder mehrstufigen Verfahren (Verfahren mit einem oder mehreren Reaktoren) mit Stickstoff-empfindlichen oder -unempfindlichen Katalysatoren, einen Hydrocrack-Aus lauf nach verschiedenen Verfahren aufzuarbeiten. Beispielsweise seien folgende Hydrocrack-Verfahren genannt:

Ein erstes Verfahren besteht darin, den Hydrocrack-Auslauf unter Hochdruck, z.B. zwischen 100 und 150 at in einen sogenannten Hochdruckabscheider zu leiten; so genannt, weil der Druck des Behälters in etwa demjenigen des Reaktors entspricht. Aus dem Hochdruckabscheider nimmt man einerseits eine wasserstoffhaltige Fraktion (gasförmig), die man bevorzugt in den Reaktor zurückführt und andererseits ein flüssiges Produkt, das man in einen sogenannten Niederdruckabscheider leitet; so genannt, weil der Druck in diesem Gefäß wesentlich niedriger ist als im Hochdruckabscheider (z.B. 20 at). Die gasförmige Fraktion enthält je nach der Art

- 11 609850/0935

- 11 - O.Z, 31 329/359/717

der Beschickung (des Rohstoffs) in der Regel Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe mit bis zu 4 C-Atomen; andererseits gewinnt man einen flüssigen Auslauf, welcher nach dem Abstreifen seiner leichtesten Komponenten in eine Fraktionierzone geleitet wird. Man gewinnt aus der Praktionierungszone Leicht- und Schwerbenzin, Kerosin, Gasöl und ein Schweröl, z.B. mit einem Anfangssiedepunkt von oberhalb 35O°C, das zumindest teilweise in den Reaktor zurückgeführt wird.

Ein anderes Verfahren besteht darin, den Rohstoff in einem ersten Reaktor in Gegenwart eines üblichen Hydrocrack-Katalysators zu behandeln, um dann den Auslauf aus dem ersten Reaktor in einen zweiten Hydrocrack-Reaktor zu leiten, der einen gegen Ammoniak (Ammoniak bildet sich im ersten Reaktor durch Reaktion der in der im Rohstoff enthaltenen verschiedenen N-Verunreinigungen mit Wasserstoff) unempfindlichen Hydrocrack-Katalysator enthält; der Auslauf des zweiten Reaktors wird dann, wie im vorstehend beschriebenen Verfahren, nacheinander zuerst in einen Hochdruckabscheider und dann in einen Niederdruckabscheider geleitet» Nach dem Strippen erfolgt eine Fraktionierung; aus dem Sumpf der Fraktionierkolonne gewinnt man eine schwere Fraktion, die z.B. oberhalb 35O°C siedet und welche mindestens teilweise in den zweiten Reaktor zurückgeführt wird.

In einem dritten Verfahren wird der Rohstoff in einem ersten Reaktor, der einen klassischen Hydrocrack-Katalysator enthält, umgesetzt; der Auslauf aus diesem Reaktor wird in einen Hochdruckabscheider gegeben, woraus man einerseits ein Wasserstoff enthaltendes Gas (welches mindestens zum Teil in den ersten und/oder den nachstehend beschriebenen zweiten Reaktor geführt wird) und andererseits ein flüssiges Produkt entnimmt, das man einem Niederdruckabscheider zuführt; das flüssige Produkt wird dann nach Passieren eines Strippers in eine Fraktionierkolonne geleitet, woraus man verschiedene Produktfraktionen und eine Sumpffraktion erhält, wobei letztere mindestens teilweise in einen zweiten Hydrocrack-Reaktor geleitet wird; dieser Reaktor enthält mindestens

- 12 609850/0935

- 12 - O₀Z₀ 31 329/359/717

ein Bett eines klassischen Hydrocrack-Katalysators; der Auslauf aus diesem zweiten 'Reaktor wird gemeinsam mit dem Auslauf des ersten Reaktors in den Hochdruckabscheider geführt«

In Figur 1 ist die erfindungsgemäße Anordnung der zwei Hydrocrack-Reaktoren beschrieben; es wäre möglich, den Auslauf aus dem zweiten Reaktor 21 wie folgt zu behandeln«, (In Fig» 1 entspricht der Weg des Auslaufs aus dem zweiten Reaktor ab Leitung 23 nicht der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung»)

Der aus dem Reaktor 21 entnommene Auslauf wird durch Leitung 22 durch den Wärmetauscher 17 geleitet, woraus er aus Leitung 44 entnommen wird und mit dem aus dem Abscheider 13 über Leitung 15 entnommenen Gasstrom gemischt wird. Das erhaltene Gemisch ist normalerweise soweit abgekühlt, daß im späteren Verlauf, nämlich wenn die Temperatur dieses Gemisches auf etwa 60 bis 100⁰C absinkt, die flüchtigen N-Verbindungen, insbesondere Ammoniak, sich zum großen Teil in stabile Ammoniumsulfide umwandeln, indem sie sich z.B. mit dem aus dem Heißabscheider 13 entnommenen Schwefelwasserstoff umsetzen. Die Ammoniumsulfide werden in bekannter Weise aus den Leitungen entfernt. In der Regel bildet sich das Ammonsulfid nach dem Wärmetauscher 24 und vor dem nicht in Figur 1 dargestellten Endkühler, der sich seinerseits vor dem nachstehend beschriebenen letzten Abscheider 25 befindet.

Das Gemisch des Auslaufs aus dem zweiten Reaktor und der Dampffraktion aus dem Heißabscheider 13 erreicht durch Leitung 23 den Wasserdampf erzeugenden Abhitzekessel (Heizer) 24, dann den Abscheider 25, welcher unter hohem Druck, jedoch bei niedrigen Temperaturen, arbeitet; im Abscheider 25 wird ein an Wasserstoff reiches Gas abgetrennt, welches durch Leitung 26, den Kompressor 28 und Leitung 29 zumindest teilweise wieder in die Reaktoren 8 und 21 zurückgeführt wird. Falls notwendig, kann der zweite Reaktor ganz oder teilweise mit Prischwasserstoff beschickt werden. Frischwasserstoff kann durch Leitung 27 in das System

- 13 -

609850/0935

- 13 - O.Z. 31 329/359/717

eingeleitet werden. Kreislaufwasserstoff kann evtl. auch ganz oder teilweise in den ersten Reaktor 8 zurückgeführt werden.

Die aus dem Abscheider 25 entnommene flüssige Fraktion wird durch Leitung 30 in die Fraktionierkolonne 31 eingeleitet. Diese arbeitet unter Temperatur- und Druckbedingungen, welche im Hinblick auf die gewünschten Produkte und Fraktionen, die aus den Leitungen 32, 33 und 3^ abgenommen werden, gewählt werden; im Sumpf der Kolonne fallen die nicht-umgewandelten schweren Produkte an "(heavy ends)", welche man durch Leitung 35 abführt und sie dann zumindest teilweise durch Leitung 38 in den zweiten Reaktor 21 zurückführt, nachdem man sie auf die Temperatur des Reaktors 21 erhitzt hat und auf den in Reaktor 21 herrschenden Druck mittels einer, in Figur 1 nicht dargestellten, geeigneten Vorrichtung rekomprimiert hat.

Allen, auch den hier nicht beschriebenen Hydrocrack-Verfahren, ist die Rückführung eines aus einer Fraktionierzone stammenden Sumpfproduktes in mindestens einen Reaktor gemeinsam; die Fraktionierzone nimmt dabei den Hauptteil der aus den Reaktoren stammenden Produkte auf und in dieser Fraktionierkolonne werden verschiedene Fertigprodukte entnommen«

Bevor der Hauptteil der Reaktionsprodukte in die Fraktionierzone geleitet wird, passiert er im allgemeinen zwei Abscheider, in denen Gasfraktionen abgetrennt werden« Der Sumpf der Fraktionierzone, d.h. das Sumpfprodukt, das zumindest teilweise in einen Reaktor zurückgeführt werden soll, steht unter einem sehr niedrigen Druck, verglichen mit dem Druck des Reaktors, in den es zurückgeführt werden soll.

Es ist also wichtig, den Druck des Sumpfproduktes zu erhöhen; dies ist aber aufwendig und erfordert oft große Mengen an elektrischer oder anderer Energie, was im Zusammenhang mit der zur Zeit herrschenden besonderen Energiesituation nicht erwünscht ist.

- 14 -

609850/0935

- 14 - O₀Z₀ 31 329/359/717

Die vorliegende Erfindung hilft diese Nachteile wesentlich zu verringern. Sie ist durch die besondere Anordnung von zwei Reaktoren, wie oben beschrieben, gekennzeichnet und außerdem dadurch, daß man durch Leitung 23 (vgl. Figur 1) den Auslauf des zweiten Reaktors, gemischt mit der Dampfphase des Heißabscheiders 13 (vgl. Figur 1) in eine Vorfraktionierzone leitet, welche unter einem ähnlichen Druck steht, wie er in der Reaktionszone herrscht, aus welcher der flüssige Auslauf entnommen worden ist. In dieser Vorfraktionierzone wird durch Strippen mit einem Gas, ζ.B₀ Frischwasserstoff- oder Recycle-Wasserstoff oder einer Mischung aus Frisch- und Recycle-Wasserstoff die flüssige Phase und die Gasphase des Auslaufs getrennt und als Kopfprodukt der Vorfraktionierzone eine Gasfraktion erhalten, welche insbesondere Wasserstoff und den größten Anteil der mindestens in einer der Reaktionszonen umgewandelten Produkte enthält, (Je nach seiner Herkunft kann dieser Wasserstoff rein oder unrein sein und im letzteren Falle inerte Gase, Stickstoff oder Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan und Butan enthalten, wenn es sich um Frischwasserstoff handelt; er muß auf den geforderten Druck komprimiert werden und wird_sohne weitere Kühlung, in die letzte Stufe des Kompressors, nämlich bei einer Temperatur von 100 bis 150⁰C, je nach dem erreichten Druck, eingeführt.) Im Sumpf dieser Vorfraktionxerkolonne erhält man schwere, nicht umgewandelte Produkte von welchen mindestens ein Teil zumindest in die Reaktionszone, aus welcher dieser Auslauf stammt, zurückgeführt wird. Die aus dem Kopf der Vorfraktionierzone erhaltene Gas fraktion wird nach Abkühlung in eine Trennzone geleitet, woraus einerseits ein Teil eines wasserstoffreichen Gases gewonnen wird, das man ggf. zumindest teilweise in der Vorfraktionierzone als Strippgas verwenden kann oder in mindestens eine Reaktionszone zurückführen kann. Andererseits erhält man aus der Vorfraktionierzone einen flüssigen Auslauf, den man in eine Fraktionierkolonne leitet, um dort die gewünschten Produkte (Schnitte) zu erhalten.

Das Sumpfprodukt dieser Fraktionierzone kann ggf. mindestens teilweise in mindestens eine der beiden Reaktionszonen zurückgeführt werden.

609850/0935 ~¹⁵~

- 15 - O.ZI 31 329/359/717

Die Vorfraktionierzone ist in der Regel als Abstreifkolonne ausgebildet; sie ist mit mehreren Böden bestückt, z.B. drei, vier oder fünf; die Beschickung wird auf einen der oberen Böden und das Strippgas unterhalb des 1. Bodens zugegeben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden somit die nicht-umgewandelten schweren Anteile des Reaktoraus laufes (welche zumindest in den Reaktor, woraus der Auslauf stammt, zurückgeführt werden müssen) teilweise von den gasförmigen Produkten und den umgewandelten Produkten, welche im Reaktorausfluß enthalten sind, abgetrennt. Diese Trennung wird in einer Trennzone durchgeführt. Der Druck in dieser Zone entspricht in etwa dem Druck des Reaktors, in dem die nicht-umgewandelten schweren Anteile zurückgeführt werden (obwohl die Temperatur der Vorfraktionierzone nicht die Temperatur des Reaktors erreicht, ist diese noch sehr hoch. Es wurde z.B. festgestellt, daß, da die Temperatur des zweiten Reaktors 30 bis 10O⁰C niedriger ist als diejenige des ersten und die Temperatur des zweiten Reaktors zwischen 300 und 440 C liegt, man vorteilhaft eine Eingangstemperatur des Reaktoraus laufs in

?f]
bis 38O⁰C anwenden kann).

die Vorfraktionierzone von 100 bis 400⁰C, vorzugsweise von 200

Im Gegensatz zu allen bekannten Verfahren, befindet sieh ein wesentlicher Teil der rückzuführendeη schweren Bodenfraktion nach der Abtrennung von den gasförmigen Produkten und den umgewendeten Produkten noch im Druckbereich des Reaktors, in den sie zurückgeführt werden (diese schwere Fraktion besitzt auch noch eine relativ hohe Temperatur, welche in manchen Fällen nur wenig unter der Temperatur des Reaktors liegt, in den diese Fraktion zurückgeführt wird). Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit große Energieeinsparungen gegenüber bekannten Verfahren mit Rückführung einer nicht-umgewandelten Fraktion in einen Reaktor. Denn bei den bekannten Verfahren wird diese schwere Fraktion am Ende des Kreislaufs im Sumpf einer Fraktionierkolonne unter vergleichsweise niedrigem Druck isoliert. Es war erforderlich, diese schweren Anteile wieder auf den Reaktionsdruck zu komprimieren.

- 16 609850/0935

- 16 - O₀Z, 31 329/359/717

In Figur 2 ist einerseits ein spezielles erfindungsgemäßes Hydrocrack-Verfahren erläutert, in welchem klassische Hydrocrack-Katalysatoren sogar angewendet werden können, wenn die Beschickung beträchtliche Mengen an Stickstoff und Schwefelverbindungen enthält; andererseits ist in Figur 2 auch dargestellt in welcher Reihenfolge die Reaktoraus laufe in dem erfindungsgemäßen speziellen Hydrocrack-Verfahren behandelt werden.

In Figur 2 ist der Weg der Beschickung, sowie der Auslauf aus den beiden Reaktoren, wie in Figur 1 beschrieben, bis zum Durchqueren des Austauschers 17 (vgl. 117 in Figur 2) gleich. Eine Mischung der durch Leitung 101 und Pumpe P eingeleiteten Beschickung und des durch Leitung 103 eingeleiteten Wasserstoffes wird über Leitung 102, den Wärmetauscher 10¹I, Leitung 105» den Vorheizer 106 und Leitung 107 in den Reaktor 108 geleitet, woraus es über Leitung 109, Wärmetauscher 104, Leitung 110, Wärmetauscher 111 und Leitung 112 den Abscheider 113 erreicht. Daraus wird ein gasförmiger Auslauf durch Leitung 115 entnommen; die flüssige Phase wird durch Leitung 116 abgezogen. Die flüssige Phase erreicht durch Leitung 143 die Pumpe 114 und durch Leitung 137 den Wärmetauscher 117 und gelangt durch die Leitung 118 und 120 nach Passieren des Vorheizers 119 in den zweiten Reaktor 121. Der durch Leitung 122 aus dem zweiten Reaktor entnommene Auslauf passiert den Wärmetauscher 117, geht danach durch Leitung 144 und wird mit der aus Abscheider 113 durch Leitung 115 entnommenen Gasphase gemischt; erfindungsgemäß wird nun dieses Gemisch durch Leitung 123 in den Kopf einer Vorfraktionierkolonne 124 eingeleitet, die in Figur 2 mit vier Böden dargestellt ist.

In dieser Vorfraktionierkolonne 124 wird das obengenannte Gemisch ein erstes Mal unter Anwendung von Wasserstoff als Strippmedium getrennt. Der Wasserstoff wird durch Leitung l40 eingeleitet und kann Recycle-Wasserstoff und/oder Frischwassersstoff sein.

Der Druck in dieser Vorfraktionierkolonne entspricht in etwa demjenigen des Reaktors 121.

- 17 609850/0935

- 17 - O₀Z₄ 31 329/359/717

Aus dem Sumpf der Vorfraktionierkolonne entnimmt man durch Leitung 136 und über Pumpe 141 einen Auslauf nicht-umgewandelter schwerer Produkte, welche man ganz oder teilweise in die Reaktoren 108 oder 121 durch die Leitungen 142, 138 und/oder 139 zurückführen kann. Aus dem Kopf der Vorfraktionierkolonne 124 entnimmt man eine Gasfraktion, welche durch Leitung 125 den Wärmetauscher 126 durchquert. Dann wird die Gasfraktion über Leitung 127 in einen Endkühler 128 geleitet und erreicht durch Leitung 145 einen Abscheider 129, der bei hohem Druck und niedriger Temperatur arbeitet; daraus entnimmt man durch Leitung 130 eine flüssige Phase, die in eine, in Figur 2 nicht dargestellte, Fraktioniereinrichtung geleitet wird um dort verschiedene Schnitte als Endprodukte, sowie einen Sumpfrückstand zu gewinnen; man kann diesen Sumpfrückstand in die Reaktoren 108 und/oder 121 in üblicher Weise mittels Pumpen zurückführen«

Es wurde aber auch gefunden, daß dieser Sumpfrückstand in Mischung mit der frischen Beschickung auch nur in den ersten Reaktor zurückgeführt werden kann; in der Tat kann man durch Einstellung der Verfahrensbedingungen der Vorfraktionierkolonne die Rückführung nicht-umgesetzter Produktanteile aus der Endfraktionierkolonne sehr einschränken, so daß es nicht mehr gerechtfertigt ist, die Rückführung in den zweiten Reaktor vorzunehmen; unter diesen (besonderen) Bedingungen wird lediglich das Sumpfprodukt der Vorfraktionierkolonne in den zweiten Reaktor 121 zurückgeführt, während die aus dem Sumpf der Endfraktionierkolonne gewonnenen Produkte (diese ist in Figur 2 nicht dargestellt) der Beschickung zugegeben werden und dann beide Reaktoren 108 und passieren. Dabei wird eine Hochdruckeinspritzpumpe eingespart, was natürlich nicht die Selektivität des Verfahrens beeinträchtigt, da der Anteil der in den Reaktor der ersten Stufe zurückgeführten Produkte gering ist.

Aus dem Abscheider 129 entnimmt man eine neue Dampfphase, welche insbesondere Wasserstoff enthält. Dieser Wasserstoff kann über Leitung 131, Kompressor 132 und Leitung 133, 103 und 134 in die

- 18 -

609850/0935

- 18 - O₀Z. 31 3^9/559/717

Reaktoren 108 und 121 und ggf. über die Leitungen 133 und l40 in die Vorfraktionierkolonne zurückgeführt werden, wo er zusammen mit Frischwasserstoff, der durch Leitung 135 eingeführt wird, als Gas zum Strippen verwendet werden kann. Der Wasserstoff in Leitung 131 wurde im Kompressor 132 verdichtet; die Dosierung des Wasserstoffs in jeden Zweig des Kreislaufes für die Reaktoren 108 und 121 und die Vorfraktionierzone 124 erfolgt in geeigneter Weise, z.B. durch Regelventile.

Der Vorteil von Schema 2 gegenüber Schema 1 besteht im Ersatz eines Abscheiders durch eine Vorfraktionierkolonne, in der ähnliche Druckverhältnisse herrschen, wie in dem Reaktor, aus welchem der zu verarbeitende Auslauf stammt; der Auslauf des Reaktors fließt in die Vorfraktionierkolonne, welche nur einige Böden enthält und wird mit Wasserstoff gestrippt und sehr scharf in eine Gas- und flüssige Phase getrennt. Die flüssige Phase enthält den wesentlichen Teil der nicht-umgesetzten Produkte, welche direkt in den Reaktor zurückgeführt werden können, da sie unter dem gleichen Druck wie im Reaktor stehen und außerdem etwa diesselbe Temperatur aufweisen. Die bevorzugte Ausführungsform gemäß Figur 2 erlaubt, mindestens einen Teil (in der Regel einen wesentlichen Teil) der nicht-umgesetzten schweren Fraktion, so wie sie ist, zurückzuführen, während gemäß Figur 1 der schwere Anteil im Sumpf einer klassischen Fraktionierkolonne unter relativ niedrigem Druck (maximal einige at) erhalten wird, so daß der Druck stark erhöht werden muß bevor die schwere Fraktion in einen Reaktor zurückgeführt werden kann.

In einem Verfahren, wie es in Figur 1 beschrieben ist, wird eine Temperatur von 300 bis 35O°C iip Sumpf der (klassischen) Fraktionierkolonne 31 angewendet, so daß die gesamte schwere Fraktion von der Temperatur (40 bis 60°C) des zu dem Reaktor 21 gehörenden Abscheiders 25 bis auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 35O°C, welche im Sumpf der Fraktionierzone 31 herrscht, erhöht werden muß. Das bevorzugt angewendete Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt also eine Einsparung an öl und Strom für die Heizung und Kompression der

- 19 609850/0935

- 19 - O.Z. $1 329/359/717

schweren Fraktion. Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß mindestens ein Teil der zurückzuführenden schweren Fraktion in der Vorfraktionierkolonne abgetrennt worden ist, so daß die in Figur 2 nicht dargestellte Endfraktionierkolonne zur Isolierung der gewünschten Produkte sehr viel kleiner gebaut werden kann, als bei den bekannten Verfahren. Die Beschickung der Endfraktionierzone liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem wesentlich engeren Siedebereich als in den bekannten Verfahren, da diese Beschickung weniger schwere Produkte enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Verminderung der durch Lösung bedingten WasserstoffVerluste in den Flüssigphasen der Vorfraktionierkolonne (124 in Figur 2) und des Abscheiders (129 in Figur 2) gegenüber einer Arbeitsweise mit einem einzigen Kaltabscheidero Dieses Ergebnis resultiert aus der Tatsache, daß die Sumpfprodukte der Vorfraktionierkolonne in die Reaktoren zurückgeführt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren geht somit der im Sumpf der Vorfraktionierkolonne gelöste Wasserstoff, der im wesentlichen für die Wasserstoffverluste überhaupt verantwortlich ist, nicht verloren.

Das Verfahren ist für das Hydrocracken von Beschickungen mittelschwerer Fraktionen besonders geeignet; dabei wird im Sumpf der Vorfraktionierkolonne eine flüssige Fraktion bzw. ein Sumpfprodukt erhalten, dessen Anfangssiedepunkt (des größten Teils der Fraktion von etwa 85 bis 97 Gew.%) zwischen ca. 160 und 200°C, z.B. um 18O°C liegt.

Die nachstehenden Beispiele 1 (Vergleichsbeispiel) und 2 erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein Hydrocrack-Verfahren mit zwei erfindungsgemäß angeordneten Reaktoren, wobei die Gasphase des ersten Reaktors im "by-pass" an Reaktor 2 vorbeigeführt wird. Aber die

- 20 609850/0935

- 20 - O.Z. 31 329/359/717

Aufarbeitung des Auslaufs des zweiten Reaktors ist nicht konform mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Das Hydrocrack-Verfahren wird mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung durchgeführt, die im Bereich der Vakuumdestillate siedet, welches aus den in nachstehender Tabelle angegebenen Anteilen verschiedener Rohstoffe bestand. Es werde angestrebt eine maximale Umwandlung des Ausgangsproduktes in ein öl mit einem Endsiedepunkt (TBP) von kleiner als 175°C zu erhalten.

50 Gew.yS Arabisches Leichtöl

25 % Zarzaitine

12,5 % Arzew

12,5 % Hassi Messaoud

Dichte d 20/4: 0,896

Viskosität bei 210°P: 5,5 bis 6 Cst

Schwefelgehalt: 1,2 Gew.%

Stickstoffgehalt: 400 ppm

Die mit Recycle- und Frischgas gemischte Beschickung wird in einer ersten Reaktionszone behandelt, wobei eine Entschwefelung und eine Denitrifizierung von einer leichten Kohlenwasserstoffumwandlung begleitet wird. Die Bedingungen für diese erste Reaktions zone waren: Raumgeschwindigkeit 1 Liter Beschickung pro Liter Katalysator und Stunde, Druck 150 bar am Eingang des Reaktors, maximale Temperatur am Ausgang 460 C.

Unter diesen Bedingungen wurden folgende Ausbeuten erhalten:

Produkte Ausbeute

(in Gew.% der Beschickung)

H₂S + NH₃ 1,32

C^ und leichter (C^") 3,40

Benzin C_c - 175°C (TBP) 22,60

Produkte mit Siedepunkt oberhalb

175 C (TBP) 74,48

Summe 101,80

- 21 609850/0935

- 21 - O.Z. 31 329/359/717

Der Auslauf des Reaktionsproduktes aus dieser ersten Reaktionszone wurde anschließend auf eine Temperatur von 25O⁰C abgekühlt; dies erfolgte durch Wärmetausch mit der Beschickung des ersten Reaktors und durch einen Abhitzekessel, welcher Dampf für die Antriebs-turbine des Recycle-Kompressors erzeugte. Die Temperatur von 250°C wird über die im Abhitzekessel erzeugte Dampfmenge kontrolliert bzw. geregelt.

Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird der Auslauf aus der ersten Reaktionszone in einen Abscheider geleitet, in dem der Auslauf in zwei Phasen aufgetrennt wird, eine flüssige und eine Gasphase» Die flüssige Phase wird zusammen mit schweren, nichtumgewandelten, durch Fraktionierung gewonnenen Produkten, die nachstehend definiert sind, dem zweiten Reaktor zugeführt und die Dampfphase wird im by-pass um diesen Reaktor geleitet» Folgende Tabelle gibt die Aufteilung der nach Passieren der ersten Reaktionszone erhaltenen Produkte auf Dampf- und Flüssigphase im Abscheider, abzüglich der durch das Rückführungsgas eingebrachten Menge:

Produkte Verteilung in Gew°%

Cn und leichter (C₁,") Benzin C₅ - 175°C (TBP) Produkte mit Siedepunkt oberhalb 175 C TBP, und unterhalb denjenigen des Rohstoffs

Produkte mit Siedepunkt oberhalb des Endsiedepunktes des Rohstoffs

Ammoniakgehalt der Flüssigphase

Die flüssige Phase aus dem Abscheider, gemischt mit schweren, zurückgeführten Produkten, die 58,5 Gew„/£ der frischen Beschickung

- 22 609850/0935

Dampfphase	Flüssigphase
99	1
86,5	13,5
70	30
67	33
18	82
0,2	99,8
	20 ppm

O.Z. 31 329/359/717

ausmachen, wird in einem zweiten Reaktor unter den nachfolgenden Bedingungen behandelt: Raumgeschwindigkeit 1 Liter Gesamtbeschickung pro Liter Katalysator und Stunde, Druck am Eingang des Reaktors 150 bar, Ausgangstemperatur des Reaktors maximal 365°C, Man erhält dabei höhere Ausbeuten an umgewandelten Produkten als in der ersten Reaktions zone.

Produkte

Ausbeuten bei Gesamtumwandlung der nicht in der ersten Phase konvertierten Produkte

Gew.% pro 100 kg

H₂S +

Ch und leichter (C₁.") Benzin C₅ - 175°C TBP

Summe

0	,00
12	,96
86	,88

101,84

Daraus resultieren folgende Gesamtausbeuten am Ende der zweiten Reaktions zone:

Produkt

Ausbeute in {%) der frischen Beschickung

H₂S + NH₃

C^ und leichter (C^^-) Benzin C₅ - 175°C TBP

Summe

1,32

14,55 87,30

103,17

Der Auslauf des zweiten Reaktors wird benutzt um nacheinander die Beschickung des zweiten Reaktors und diejenige des ersten Reaktors aufzuheizen. Danach wird dieser Auslauf mit der aus dem Abscheider erhaltenen Dampfphase gemischt und in einem Luftkühler auf 45°C abgekühlt und dann in einen weiteren Abscheider eingeführt. Die in diesen Abscheider erhaltene Dampfphase wird vollständig in die zwei Reaktoren zurückgeführt, nachdem diesem Frischgas zugeführt worden ist»

Die flüssige Phase wird nach einer Expansion in einen weiteren Abscheidebehälter geleitet, welcher unter einem Druck von 20 bar

- 23 -

609850/0935

- 23 - 3oZ„ 31 329/359/717

steht; sie wird, nach dem Strippen, in einer unter Atmosphärendruck betriebenen Fraktionierkolonne zerlegte Die Benzinfraktionen, die beim Durchlaufen des Katalysators der zweiten Reaktionszone nicht in Produkte umgewandelt worden sind, die unter bzw. um 175°C sieden, werden am Sumpf der Kolonne abgezogen, um den zweiten Reaktor zurückgeführt zu werden«

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist ähnlich Beispiel 1, jedoch wird vor die beiden Reaktoren eine Vorfraktionierkolonne in das Reaktionsschema eingegliedert. Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahrenerläutert daher die besonders bevorzugte Ausführung der Erfindungο

Der Auslauf des zweiten Reaktors heizt, wie in Beispiel 1 beschrieben, die Beschickung dieses Reaktors vor, durchquert einen Wärmetauscher, wobei durch das Erfordernis Wasserdampf zu erzeugen, die Injekt ions temperatur des Auslaufes des Reaktors, den man in die Vorfraktionierkolonne einführen will auf 25O°C eingestellt wirdο In den Sumpf der Vorfraktionierkolonne wird das gesamte Frischgas mit einer Temperatur von 150⁰C und der nachfolgend genannten Zusammensetzung eingeführt;

Frischgas Konzentration

Bestandteile VoI ■» %

Wasserstoff 95

Kohlenwasserstoff 5

Das Sumpfprodukt der Vorfraktionierkolonne wird mittels einer Einspritzpumpe direkt in den zweiten Reaktor zurückgeführt. Das Sumpfprodukt enthält in etwa:

- 2k 609850/0935

- 2k - 0.2,. 3i 329/359/717

Produkte

Cj₁ und leichter (C₁^") 0,3

Benzin Ct- : Endsiedepunkt

(TBP) 175°C 4,7

Produkte mit Siedepunkt

oberhalb von 175 C 95,0

Summe 100,0

Der Siedepunkt des größten Teils dieses Sumpfproduktes liegt, wie ersichtlich, oberhalb von 175°C.

Die Dampfphase, die diese Vorfraktionierkolonne verläßt umfaßt den größten Teil der in beiden Reaktoren umgewandelten Produkte. Diese Dampfphase, in die die Dampfphase des zwischengeschalteten Abscheiders eingebracht worden ist, hat die Beschickung des ersten Reaktors aufgeheizt bevor diese durch Luftkühlung auf 45 C abgekühlt worden ist und danach in einen weiteren Abscheider gelangte.

Vor dem Luftkühler wird Kondensat eingespritzt um das gebildete Ammonsulfid zu lösen, das aus Schwefelwasserstoff und Ammoniak entstanden ist.

Die flüssige Phase des Abscheiders, die im wesentlichen Umwandlungsprodukte enthält, wird in die Abstreifkolonne und in die Fraktionierkolonne geschickt. Die Dampfphase dieses Abscheiders wird in die beiden Reaktoren zurückgeführt.

Die Benutzung einer Vorfraktionierkolonne im ursprünglichen Fließschema gibt die nachfolgenden Vorteile: 58 % der nicht in Benzin umgewandelten Produkte können direkt in den Zweitreaktor zurückgeführt werden. Bei dieser direkten Rückführung und aufgrund der Verdünnung dieses Anteils durch leichtere Produkte lassen sich Einsparungen von 5,5 KWh und 55 000 kcal pro Stunde oder eine äquivalente Menge von Heizöl pro Tonne frischer Beschickung am

- 25 609850/0935

- 25 - O.Z, 31 329/359/717

Eingang der Anlage erzielen für die beschriebene Hydrocrack-Anlage mit den nachfolgend aufgeführten Charakteristika:

Kapazität: . 1 150 000 j atο Vakuumdestillat

vollständige Umwandlung in Benzin und in leichtere Produkte

keine Entspannungsturbine für den flüssigen Auslauf des Reaktionsteils

Die Verfahrensbedingungen der Anlage, insbesondere der Wasserst offpartialdruck in der Reaktionszone und das Volumen des Recycle-Wasserstoffes, die durch die Reinheit des Recycle-Gases bestimmt werden, werden nicht berührt,, denn diese sind in beiden Fällen gleich»

Wasserstoffreinheit des rückgeführten Gases - VoI„%

übliches Schema (Beispiel 1) 84,3

Schema mit Vorfraktionier-

kolonne (Beispiel 2) 83

Der Wasserstoffverbrauch der Anlage ist geringer, denn es schlagen ausschließlich die LösungsVerluste in der flüssigen Phase des Abscheiders nach der Vorfraktionierkolonne zu Buche»

Wasserstoffverlust durch Lösung

in nr reinem H₂ bei 15°C IATM pro nr

Beschickung bei 15⁰C

Schema ohne Vorfraktionier-

kolonne (Beispiel 1) 30,5

Schema mit Vorfraktionier-

kolonne (Beispiel 2) 22,5

- 26 609850/0935

Claims

- 26 - uoZ„ 31 329/359/717 Patentansprüche

1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung einer durch Stickstoffverbindungen verunreinigten Erdölkohlenwasserstoffbeschickung, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Beschickung in einer ersten Reaktions zone bei einer Temperatur zwischen ungefähr 300 und 55O°C und unter einem Druck von ca_o 15 bis 250 at in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators aus der Reihe Hydroentschwefelungs- Hydrodenitrifizier- oder Hydrocrack-Katalysator behandelt wird, wobei man den Auslauf der ersten Reaktionszone in eine erste Trennzone leitet, deren Druck in etwa demjenigen der ersten Reaktionszone entspricht und deren Temperatur zwischen 200 und 300⁰C liegt und wobei man aus der Trennzone einerseits eine Dampffraktion gewinnt, die Ammoniak und den größten Anteil der in der ersten Reaktionszone umgewandelten Produkte beinhaltet und andererseits eine flüssige Phase erhält, deren Ammoniakgehalt unter 50 Gew_oppm._s bezogen auf den Auslauf, liegt und der man mindestens einen Teil eines flüssigen Anteils zugibt, der aus dem Sumpf einer Vorfraktionierzone stammt; das dabei erhaltene Gemisch wird in einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur von ungefähr 300 bis 55O⁰C und unter einem Druck von ca. 15 bis 250 at behandelt, der Auslauf aus der zweiten Reaktionszone wird mit der aus der ersten Spaltzone entnommenen Dampfphase gemischt und in eine sogenannte Vorfraktionierzone geleitet, deren Druck in etwa dem Druck entspricht, der in der zweiten Reaktionszone herrscht; in der Vorfraktionierzone wird durch Strippen mit einem Gas die flüssige- und die Gasphase getrennt, wobei man einerseits aus dem Kopf der Vorfraktionierkolonne eine Gasphase gewinnt, die insbesondere Wasserstoff und den größten Teil der in den Reaktionszonen umgesetzten Produkte enthält und andererseits ein Sumpfprodukt erhält, das schwere, nicht-umgesetzte Produkte enthält und wobei von dem letzteren mindestens ein Teil zumindest in die zweite Reaktionszone, woraus auch der flüssige Auslauf entnommen

- 27 609850/0935

- 27 - O.'ά. 2>± 329/359/717

worden ist, zurückgeführt wird; die aus dem Kopf der Vorfraktionierzone entnommene Gasphase wird nach Abkühlung in einen Abscheider geleitet, woraus man einerseits ein wasserstoffreiches Gas gewinnt und andererseits einen flüs^ssl"§en Auslauf erhält, welchen man in eine Endfraktionierkolonne leitet, aus der die gewünschten Produktfraktionen erhalten werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Strippen ein Wasserstoff enthaltendes Gas verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Strippen mindestens einen Teil des an Wasserstoff reichen Gases verwendet, das durch Abkühlen des Kopfproduktes aus der Vorfraktionierzone erhalten worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Strippen verwendete Gas Prischwasserstoff enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Strippen verwendete Gas aus einer Mischung von Prischwasserstoff und mindestens einem Teil des wasserstoffreichen Gases besteht, das nach Kühlung der Kopffraktion der Vorfraktionierzone erhalten worden ist.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffreiche Gas mindestens in eine der Reaktionszonen zurückgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Sumpfproduktes der Fraktionierzone zusammen mit der Beschickung in die erste Reaktionszone eingeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil aus der Vorfraktionierzone, der die schweren, nichtumgesetzten Produkte enthält, ausschließlich in die zweite Reaktionszone zurückgeführt wird.

- 28 609850/0935

- 28 - O.Z. 31 329/359/717

2822426

9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der hydrierenden Spaltung von Mitteldestillaten aus dem Sumpf der Vorfraktionierzone ein flüssiger Auslauf abgezogen wird, dessen Anfangssiedepunkt im wesentlichen zwischen l60 und 200⁰C liegt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Reaktionszone ungefähr zwischen 300 und 500⁰C und der Druck ungefähr zwischen 50 und 250 at liegt und wobei die Temperatur der ersten Trennzone ungefähr zwischen 250 und 29O°C und die zweite Reaktionszone bei Temperaturen von ungefähr 300 bis 500°C und unter einem Druck zwischen 50 und 250 at betrieben wird»

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen in der ersten und der zweiten Reaktionszone ungefähr zwischen 300 und 47O°C liegen.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der zweiten Reaktionszone ungefähr 30 bis 100⁰C unterhalb der in der ersten Reaktionszone herrschenden Temperatur liegt«

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der zweiten Reaktions zone ungefähr zwischen 300 und 44O⁰C liegt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der zweiten Reaktionszone ungefähr zwischen 320 und 37O°C liegt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13 _s dadurch gekennzeichnet, daß die Einspritztemperatur in die Vorfraktionierzone zwischen 100 und 400°C liegt.

- 29 609850/0935

- 29 - 0.Z₀ 31 329/359/717

16. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspritztemperatur der Flüssigkeit in die Vorfraktionierkolonne zwischen ca. 200 und 38O°C liegt.

17. Verfahren zum Hydrocracken einer durch Stickstoffverbindungen verunreinigten Erdölkohlenwasserstoff-Beschickung, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Beschickung in einer ersten Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen ungefähr 300 und 47O°C und unter einem Druck von ca. 50 bis 250 at in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators aus der Reihe Hydroentschwefelungs-, Hydrodenitrifizierungs- und Hydrocrack-Katalysators behandelt wird und wobei man den Auslauf der ersten Reaktionszone in eine erste Trennzone leitet, deren Druck ungefähr dem der ersten Reaktionszone entspricht und die Temperaturen zwischen 250 und 29O°C aufweist und wobei man aus der Trennzone einerseits eine Dampffraktion gewinnt, die Ammoniak und den größten Anteil der in der ersten Reaktionszone umgewandelten Produkte enthält und andererseits eine flüssige Phase erhält, deren Ammoniakgehalt unter 50 Gew_oppm, bezogen auf den Auslauf, liegt und der man mindestens einen Teil eines flüssigen Anteils zugibt, der aus dem Sumpf einer Vorfraktionierzone stammt; das dabei erhaltene Gemisch wird in einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur, die ungefähr 30 bis 100⁰C unterhalb derjenigen liegt, die in der ersten Reaktionszone herrscht, und unter einem Druck von ca« 50 bis 250 at behandelt; der Auslauf aus der zweiten Reaktionszone wird anschließend mit der aus der ersten Trennzone entnommenen Dampfphase gemischt und in eine sogenannte Vorfraktionierzone geleitet, die eine Temperatur ungefähr zwischen 200 und 38O⁰C aufweist und in der ein Druck herrscht, der in etwa dem Druck entspricht, der in der zweiten Reaktionszone angewendet wird; in der Vorfraktionierzone wird durch Strippen mit einem Gas, das zumindest teilweise Prischwasserstoff umfaßt in eine flüssige und eine Gasphase getrennt, wobei man einerseits aus dem Kopf der Vorfraktionierkolonne eine

- 30 609850/0935

- 30 - ο.Ζ. 31 329/359/717

Gasphase gewinnt, die insbesondere Wasserstoff und den größten Anteil der in den Reaktionszonen umgesetzten Produkte enthält und andererseits ein Sumpfprodukt erhält, das schwere, nicht-umgesetzte Produkte enthält, von denen der größte Anteil einen Anfangssiedepunkt ungefähr zwischen und 200⁰C aufweist und wovon beim letzteren mindestens ein Teil ausschließIieh in die zweite Reaktionszone zurückgeführt wird; die Gasphase, die am Kopf der Vorfraktionierkolonne erhalten worden ist,wird nach einer Abkühlung in einen Abscheider geleitet, wo man einerseits ein an Wasserstoff reiches Gas gewinnt, das man mindestens in eine der zwei Reaktionszonen zurückführt und andererseits einen flüssigen Auslauf erhält, den man in eine Endfraktionierkolonne leitet um Produktschnitte zu erhalten und das in dieser Endkolonne gewonnene Sumpfprodukt zumindest teilweise mit der Beschickung in die erste Reaktions zone leitet.

Zeichn, BASF Aktiengesellschaft

609850/0935

Leerseite