DE60226156T3

DE60226156T3 - Verfahren zur hydrodesulfurierung mit einer strippung und einer fraktionierung

Info

Publication number: DE60226156T3
Application number: DE60226156T
Authority: DE
Inventors: Renaud Galeazzi; Alain Dunet
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2001-10-12
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2012-01-26
Anticipated expiration: 2022-09-10
Also published as: EP1436362B2; US7959794B2; ES2305303T5; FR2830869A1; ATE392460T1; FR2830869B1; EP1436362B1; US20050035028A1; WO2003042332A1; DE60226156T2; ES2305303T3; EP1436362A1; DE60226156D1

Description

STAND DER TECHNIK
Die herkömmlichen Hydrodesulfurierungsverfahren für Gasöl oder Vakuumdestillat umfassen einen Ofen, der im Allgemeinen zwischen dem H2S-Stripper und der Hauptfraktionierkolonne angeordnet ist. Das Vorhandensein dieses Ofens ermöglicht es, die Temperaturen nach dem Strippen wieder zu erhöhen und eine wirksame Fraktionierung in der stromabwärts angeordneten Fraktionierkolonne zu erhalten. Das Vorhandensein dieses Ofens führt hingegen zu einem hohen Energieverbrauch und bedeutet sowohl absolut gesehen, als auch im Verhältnis zum gesamten Verfahren eine große Investition und hohe Betriebskosten.
Das Patent US 3 733 260 beschreibt ein Hydrodesulfurierungsverfahren für Gasöl, umfassend eine reaktionelle Hydrodesulfurierungssektion, eine Trennung des Abstroms dieser Sektion in eine Gasfraktion und eine erste flüssige Fraktion mit hoher Temperatur und hohem Druck, eine teilweise Kondensation der Dampfphase in eine Fraktion, umfassend im Wesentlichen Wasserstoff und eine zweite flüssige Fraktion, ein Strippen des H2S und der leichten Kohlenwasserstoffe der ersten und der zweiten flüssigen Fraktion mit Hilfe von vorher behandeltem Wasserstoff, eine Trennung der gestrippten Kohlenwasserstoffe in Naphtha und Gasöl und ein Recycling des Naphthas im Kondensationsschritt.
Die Patentanmeldung WO 98/42804 beschreibt eine Zusammensetzung, umfassend Paraffin-, Naphthen- und Alkylbenzolfraktionen, und Verfahren zur Erzeugung dieser Zusammensetzung. Eines der beschriebenen Verfahren umfasst einen Reaktor zum Kracken von schweren Molekülen im Beisein von Wasserstoff, gefolgt von einer Gas-Flüssig-Trennung, einem Strippen und einer Vakuumfraktionierung nach Erhitzung des gestrippten Abstroms mit Hilfe eines Ofens.
Das Patent US 4 808 289 beschreibt ein Verfahren zur Hydrobehandlung von Reststoffen, umfassend das Mischen des Reststoffes mit leichteren Kohlenwasserstoffen, die aus einem Trenngefäß stammen, das Senden dieses Gemisches in eine Reihe von Reaktoren, die im Siedebett betrieben werden, die Trennung des erhaltenen Abstroms in einem Trenngefäß in zwei gasförmige und flüssige Fraktionen, die Fraktionierung der Flüssigkeit in einer Leichtdestillationsvorrichtung in Naphtha und einen Reststoff, dann eine Vakuumfraktionierung dieses Reststoffes in ein Gas, Naphtha und einen Vakuumreststoff.
GEGENSTAND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hydrodesulfurierungsverfahren für Gasöl oder Vakuumdestillat, vorzugsweise für Vakuumgasöl und/oder Vakuumdestillat, umfassend mindestens eine reaktionelle Hydrodesulfurierungssektion, mindestens eine Stripsektion und mindestens eine Fraktioniersektion, in der die Hauptfraktionierkolonne unter gemäßigtem Vakuum betrieben wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die Wärmemenge, die der Charge der Fraktioniersektion zuzuführen ist, zu verringern und somit die Sektion bei gemäßigten Temperaturniveaus zu betreiben. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, ein Gasöl und/oder ein Vakuumdestillat zu entschwefeln, ohne dass es notwendig ist, einen Ofen zwischen der Stripsektion und der Fraktioniersektion vorzusehen, was einen großen wirtschaftlichen Vorteil im Vergleich mit den Verfahren des Standes der Technik bedeutet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Hydrodesulfurierung für Gasöl oder Vakuumdestillat, vorzugsweise für Vakuumgasöl und/oder Vakuumdestillat, umfassend mindestens eine reaktionelle Hydrodesulfurierungssektion, mindestens eine Stripsektion und mindestens eine Fraktioniersektion, in der die Hauptfraktionierkolonne unter gemäßigtem Vakuum betrieben wird. Die nach dem Verfahren betriebene Anlage umfasst auch ein Heißtrenngefäß.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die reaktionelle Hydrodesulfurierungssektion einen oder mehrere Reaktoren umfassen, die in Serie oder parallel angeordnet sind, beispielsweise zwei in Serie angeordnete Reaktoren. Jeder Reaktor der Reaktionssektion umfasst mindestens ein Katalysatorbett. Der Katalysator kann im festen oder expandierten Bett oder auch im Siedebett eingesetzt werden. Im Falle eines im festen Bett eingesetzten Katalysators ist es möglich, mehrere Katalysatorbetten in mindestens einem Reaktor anzuordnen.
Jeder dem Fachmann bekannte Katalysator kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise ein Katalysator, umfassend mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems (Gruppen 8, 9 und 10 des neuen Periodensystems) ausgewählt wird, und eventuell mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppe VIB des Periodensystems (Gruppe 6 des neuen Periodensystems) ausgewählt wird.
Die Betriebsbedingungen dieser reaktionellen Hydrodesulfurierungssektion sind im Allgemeinen in den im Stand der Technik beschriebenen Bereichen für die Betriebsbedingungen enthalten. Diese Betriebsbedingungen, die für die Hydrobehandlung verwendet werden können, sind dem Fachmann gut bekannt:
Die Temperatur beträgt typischerweise zwischen ungefähr 200 und ungefähr 460°C.
Der Gesamtdruck beträgt typischerweise zwischen ungefähr 1 MPa und ungefähr 20 MPa, im Allgemeinen zwischen 2 und 20 MPa, vorzugsweise zwischen 2,5 und 28 MPa und auf besonders bevorzugte Weise zwischen 3 und 18 MPa.
Die Gesamtraumstundengeschwindigkeit einer flüssigen Charge für jeden Katalyseschritt beträgt typischerweise zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 12 und im Allgemeinen zwischen ungefähr 0,4 und ungefähr 10.
Die Reinheit des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Wasserstoffs liegt typischerweise zwischen 50 und 99,9.
Die Wasserstoffmenge im Verhältnis zur flüssigen Charge liegt typischerweise zwischen ungefähr 50 und ungefähr 1200 Nm³/m³.
Die Fraktionier- und Stripsektionen können mit jedem Typ von Stripkolonne mit jedem Druck oder von Fraktionierkolonne unter gemäßigtem Vakuum, der dem Fachmann bekannt ist, ausgestattet sein. Man verwendet Dampf, um das Strippen durchzuführen. Die Vakuumkolonne wird ebenfalls vorzugsweise mit jedem Stripgas, vorzugsweise Dampf, versorgt.
Der Durchgang durch die Kolonne mit einem gemäßigten Vakuum, d. h. in der Flashzone zwischen 0,05 bar und 0,95 bar (1 bar = 0,1 MPa), vorzugsweise zwischen 0,1 bar und 9,90 bar, auf besonders bevorzugte Weise zwischen 0,1 bar und 0,7 bar und nach vorteilhafter zwischen 0,15 bar und 0,5 bar, ermöglicht es, die der Charge dieser Kolonne zuzuführende Wärme, um die leichte Fraktion, die aus den Umwandlungsreaktionen der Kohlenwasserstoffe im Hydrodesulfurierungsreaktor kommt, zu verdampfen, beträchtlich zu verringern.
Die nach dem Verfahren betriebene Anlage umfasst ein Heißtrenngefäß. Die ergänzend erforderliche Wärme für die Verdampfung kann eventuell durch die Erhöhung der Temperatur des Trenngefäßes im Vergleich zur üblichen Praxis zugeführt werden, die einer Temperatur im Allgemeinen zwischen 240°C und 280°C entspricht. Ganz allgemein ist diese Erhöhung geringer als 60°C, vorzugsweise geringer als 50°C, auf besonders vorteilhafte Weise geringer als 40°C. Diese Funktionsweise unterscheidet sich auch wesentlich von jener des Standes der Technik, bei der die Temperatur des Heißtrenngefäßes für die Funktion der Stripkolonne H2S festgelegt ist. Die Temperatur des Trenngefäßes beträgt somit zwischen 280°C und 350°C, vorzugsweise zwischen 300°C und 340°C und auf besonders vorteilhafte Weise zwischen 300°C und 330°C.
Diese Temperaturerhöhung wird nun genutzt, um ein Maximum von Naphtha im Stripper zu destillieren, um Verbindungen zur Hauptfraktionierkolonne zu schicken, deren Siedetemperatur im Allgemeinen über ungefähr 100°C liegt. Das Fehlen von leichten Verbindungen in der Vakuumkolonne ermöglicht es somit, die vollständige Kondensation des Spitzenproduktes mit einem sehr gemäßigten Vakuum (beispielsweise 0,1 bis 0,5 bar abs.) zu erzielen.
Jede andere Art der ergänzenden Wärmezufuhr als ein Ofen kann allerdings bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen werden, insbesondere eine dem Fachmann bekannte, wie beispielsweise ein zusätzlicher Wärmetauscher.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur des Vakuumsystems im Allgemeinen von der Kondensationstemperatur des Wassers, das vom Stripdampf der Kolonne kommt, gesteuert. Die vollständige Kondensation der Kohlenwasserstoffe und des Wasserdampfes ermöglicht es, ein sehr einfaches und Energie sparendes Vakuumsystem zu verwenden.
Auf energetischer Ebene ermöglicht es dieses Verfahren somit, meistens ungefähr 2/3 des Energieverbrauchs des Ofens, der bei den Verfahren des Standes der Technik eingesetzt wurde, zu gewinnen. Das restliche 1/3 wird auf den Ofen der Reaktionsschleife zurückgeführt.
Auf Ausrüstungsebene ermöglicht es dieses Verfahren, den Ofen sowie zahlreiche Kühltauscher einzusparen, die üblicherweise vor Aufnahme der vom Verfahren kommenden Produkte notwendig sind. Die Vakuumkolonne arbeitet unter einem gemäßigten Vakuum, d. h. zwischen 0,05 bar und 0,95 bar in der Flashzone (1 bar = 0,1 MPa). Diese Vorgänge unter Vakuum führen somit zu keinen großen Mehrkosten. Eine weitere erhebliche Vereinfachung ist die bevorzugte Möglichkeit, die seitlichen Stripper dieser Kolonne wegzulassen, da es die Extraktion einer großen Naphthamenge aus dem Stripper ermöglicht, Kerosin- und Gasölmengen zu erhalten, die eine gute Flammpunktspezifikation von im Allgemeinen zwischen 50 und 70°C aufweisen.
1 beschreibt eine der möglichen Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Ausführungsart ist besonders gut für den Fall geeignet, in dem die Umwandlung der Charge in der reaktionellen Hydrodesulfurierungssektion auf unter 50% begrenzt ist (d. h. dass weniger als 50 Gew.-% der Charge in dieser Sektion umgewandelt werden), vorzugsweise unter 30%.
Die Charge, beispielsweise ein Vakuumgasöl, umfassend Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 370 und 565°C, wird über die Leitung 1 zugeführt. Der Wasserstoff, vorzugsweise im Vergleich zur Charge im Übermaß vorhanden, wird über die Leitung 3 und den Kompressor 4, dann die Leitung 5 zugeführt und mit der Charge 1 vermischt, bevor er in einen Charge-Abstrom-Tauscher 6 über die Leitung 2 eingeleitet wird. Der Tauscher 6 ermöglicht es, die Charge mit Hilfe des Abstroms des Hydrodesulfuierungsreaktors 10 vorzuerhitzen. Nach diesem Austausch wird die Charge über die Leitung 7 in einen Ofen eingeleitet, der es ermöglicht, das für die Hydrodesulfurierungsreaktion notwendige Temperaturniveau zu erreichen, dann wird die heiße Charge über die Leitung 9 in die Hydrodesulfurierungssektion 10 geschickt, die von mindestens einem Hydrodesulfurierungsreaktor gebildet ist, der mindestens einen Hydrodesulfurierungskatalysator umfasst.
Der Abstrom des Reaktors wird dann zum Tauscher 6, dann über die Leitung 12 zum Trenngefäß 13 geschickt. Eine Gasfraktion wird in diesem Gefäß abgetrennt und über die Leitung 14 wieder gewonnen. Die entschwefelte flüssige Fraktion wird am Boden über die Leitung 27 wieder gewonnen. Die Gasfraktion umfasst Wasserstoff, der nicht reagiert hat, bei der Reaktion gebildeten geschwefelten Wasserstoff (H2S), sowie im Allgemeinen leichte Kohlenwasserstoffe, die aus der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe der Charge in der reaktionellen Hydrodesulfurierungssektion stammen. Nach Abkühlung in einem Tauscher 15 und einem Luftkondensator 17 wird diese Fraktion über die Leitung 18 in ein Flashgefäß eingeleitet, das sowohl die Durchführung einer Gas-Flüssig-Trennung als auch eine Klärung der wässerigen flüssigen Phase ermöglicht. Die flüssige Kohlenwasserstoffphase wird über die Leitungen 20 und 26 zum flüssigen Abstrom aus dem Gefäß 13 rückgeleitet und mit diesem flüssigen Abstrom vermischt, bevor sie über die Leitung 28 zu der Stripkolonne (Stripper) 29 geschickt wird.
Die Gasfraktion, die aus dem Flashgefäß 19 stammt, wird über die Leitung 21 zu einem Aminoabsorber oder einer Waschkolonne 22 geschickt, die es ermöglicht, mindestens einen Teil des H2S zu entfernen, dann wird die Wasserstoff enthaltende Gasfraktion über die Leitungen 23 und 25 zum Hydrodesulfurierungsreaktor nach Kompression mit Hilfe des Kompressors 24 und Mischen mit der Charge rückgeleitet.
Der Stripper 29 wird vorzugsweise mit Stripdampf über die Leitung 32 versorgt. An der Spitze des Strippers wird eine Gasfraktion (allgemein saures Gas genannt) über die Leitung 30 rückgewonnen, und über die Leitung 31 wird ein Naphtha, das einen Endsiedepunkt von meistens über 100°C aufweist, rückgewonnen. Die am Boden des Strippers über die Leitung 33 wieder gewonnene Flüssigkeit wird über die Fraktionierkolonne 34 geschickt, ohne dass es notwendig ist, sie in einem Ofen oder Tauscher wieder zu erhitzen.
Die Fraktionierkolonne 34 wird unter Vakuum betrieben. Es handelt sich im Allgemeinen um ein gemäßigtes Vakuum (beispielsweise ungefähr 0,25 bar in der Flashzone). Die Funktion der Kolonne unter einem gemäßigten Vakuum ermöglicht es, die der Charge dieser Kolonne zur Verdampfung der Fraktion mit einem Siedepunkt unter 370°C zuzuführende Wärme beträchtlich zu verringern. Die ergänzende Wärme wird vorzugsweise durch eine relativ gemäßigte Erhöhung der Temperatur des Heißtrenngefäßes 13 im Vergleich mit der üblichen Praxis (beispielsweise ungefähr 310°C an Stelle von 270°C) zugeführt. Diese Vakuumkolonne wird auch mit Stripdampf über die Leitung 44 versorgt.
Die Spitzenfraktion, die über die Leitung 35 wieder gewonnen wird, ist im Wesentlichen frei von leichten Produkten, und nach dem Abkühlen über den Luftkondensator 36 kann diese Fraktion leicht unter einem gemäßigten Vakuum kondensiert werden: ungefähr 0,1 bis 0,7 bar abs., vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 0,5 bar absolut (1 bar = 0,1 MPa). Es kann beispielsweise mit einer Temperatur am Ausgang des Luftkondensators 30 von 52°C, d. h. 0,14 bar Dampfspannung des Wassers, gearbeitet werden.
In der Sektion zur Trennung und Aufrechterhaltung des Vakuums 37, die im Detail nicht dargestellt ist, da sie dem Fachmann bekannt ist, ist es möglich, eine wässerige flüssige Fraktion und eine kohlenwasserstoffhaltige Fraktion abzutrennen, die nicht über die Leitung 38 rückgewonnen werden sollen. Das über die Leitung 38 erhaltene Produkt ist beispielsweise von Naphtha- und/oder Kerosin- und/oder Gasölelementen gebildet, die einen Anfangssiedepunkt über 100°C aufweisen. Die Sektion 37 umfasst auch die Ausrüstungen, die es ermöglichen, ein Teilvakuum zu erzeugen und dieses in der Kolonne aufrecht zu erhalten, wobei jede dem Fachmann bekannte Ausrüstung verwendet werden kann, beispielsweise ein Ejektor und ein Kondensator oder eine Vakuumpumpe.
Die Zwischenfraktion, die von der Fraktionierkolonne über die Leitung 39 kommt, wird beispielsweise mit Hilfe eines Tauschers 40 und eines Luftkondensators 42 gekühlt, dann über die Leitung 43 rückgewonnen. Es handelt sich beispielsweise um eine Gasölmenge, die einen Endsiedepunkt unter 370°C aufweist.
Die schwere Fraktion, die von der Fraktionierkolonne über die Leitung 45 kommt, wird ebenfalls beispielsweise mit Hilfe des Tauschers 46 und des Luftkondensators 48 gekühlt. Die so über die Leitung 49 erhaltene Fraktion ist ein hydrobehandeltes Vakuumgasöl, das Cutpoints nahe der Ausgangscharge aufweist (beispielsweise Anfangs- und Endsiedepunkte von 370°C bzw. 565°C).
Nach einer weiteren bevorzugten Funktionsweise ist es möglich, über die Leitung 38 eine Fraktion wieder zu gewinnen, die von Naphtha bis zu leichtem Gasöl reicht (und beispielsweise einen Endsiedepunkt unter 370°C aufweist), und über die Leitung 49 eine komplementäre schwere Gasölfraktion wieder zu gewinnen (die beispielsweise einen Anfangssiedepunkt über 370°C aufweist). In diesem Fall umfasst die Fraktionierkolonne keine Zwischenfraktionierung, und die Leitungen 39 bis 43 sind nicht vorhanden.

Claims

Hydrodesulfurierungsverfahren verwirklicht in einer Hydrodesulfurierungsanlage für Gasöl oder Vakuumdestillat umfassend: – eine Hydrodesulfurierungssektion, umfassend mindestens einen Hydrodesulfurierungsreaktor, – mindestens eine Zuführung (1, 2) zum Einleiten in die Hydrodesulfurierungssektion, – mindestens eine Gaszuleitung (3, 5, 2) in die Hydrodesulfurierungssektion, wobei das Gas Wasserstoff umfasst, – einen Charge-Abstrom-Tauscher (6), der es ermöglicht, die Charge mit Hilfe des Abflusses des Hydrodesulfurierungsreaktors vorzuerhitzen, – einen Ofen (8), der sich stromaufwärts zu der Hydrodesulfurierungssektion befindet, – mindestens ein Trenngefäß (13), das sich stromabwärts zu der Hydrodesulfurierungssektion befindet und es ermöglicht, den aus der Sektion kommenden Abstrom in eine gasförmige Fraktion (14) und eine entschwefelte flüssige Fraktion (27) zu trennen, – mindestens eine Stripkolonne (29), die mit der entschwefelten flüssigen Fraktion (27, 28) und Stripdampf (32) gespeist wird, – mindestens eine Fraktionierkolonne (34), die mit der aus der Stripkolonne (32) kommenden flüssigen Fraktion (33) gespeist wird, ohne Anordnung eines Ofens zwischen der Stripsektion und der Fraktioniersektion, – mindestens eine Sektion zur Herstellung und Aufrechterhaltung des Vakuums (37) wobei das heiße Trenngefäß bei einer Temperatur zwischen 280°C und 350°C betrieben wird und die Fraktioniersektion eine Fraktionierkolonne umfasst, die bei einem Druck zwischen 0,05 und 0,95 bar betrieben wird.
Hydrodesulfurierungsverfahren nach Anspruch 1, in dem es die Fraktioniersektion ermöglicht, den aus der Stripsektion kommenden flüssigen entschwefelten Abstrom in mindestens 2 Fraktionen zu teilen: eine Fraktion, die vom Schwerbenzin bis zum leichten Gasöl geht, und eine schwere Gasölfraktion.
Hydrodesulfurierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, in dem die Reaktionssektion zwei Hydrodesulfurierungsreaktoren in Serie umfasst.
Hydrodesulfurierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner umfassend ein Mittel (22) zur Beseitigung mindestens eines Teils des H₂S, das in der Hydrodesulfurierungssektion gebildet wird und in der gasförmigen Phase vorhanden ist.
Hydrodesulfurierungsverfahren nach Anspruch 4, in dem das Beseitigungsmittel (22) ein Aminabsorber oder eine Waschsäule ist.
Hydrodesulfurierungsverfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das heiße Trenngefäß bei einer Temperatur zwischen 300°C und 340°C betrieben wird.
Hydrodesulfurierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Fraktioniersektion eine Fraktionierkolonne umfasst, die bei einem Druck zwischen 0,10 und 0,90 bar betrieben wird.
Hydrodesulfurierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Hydrodesulfurierungssektion mindestens einen Reaktor umfasst, der mit mindestens einem Hydrodesulfurierungskatalysator beaufschlagt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Katalysator mindestens ein Element umfasst, das unter den Elementen der Gruppe VIII und den Elementen der Gruppe VIB des Periodensystems ausgewählt wird.