DE60029686T2

DE60029686T2 - Wasserstoffbehandlungsverfahren von Mitteldistillat in zwei Stufen mit Zwichenstrippung

Info

Publication number: DE60029686T2
Application number: DE60029686T
Authority: DE
Inventors: Charles Bronner; Gerald Heinrich; Cecile Plain; Laurence Carpot
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 2000-06-14
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2020-06-15
Also published as: DE60029686D1; FR2795420A1; EP1063275B1; BR0002861A; AR024445A1; US6623628B1; BR0002861B1; ES2269079T3; KR20010066873A; EP1063275A1; KR100730969B1; JP2001031981A; FR2795420B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstofffraktionen und zum Beispiel von Mitteldestillaten, um Kohlenwasserstofffraktionen mit geringem Schwefelgehalt, geringem Stickstoffgehalt und geringem Aromatengehalt zu erzeugen, die insbesondere im Bereich der Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren verwendbar sind. Diese Kohlenwasserstofffraktionen umfassen Vergaserkraftstoff, Dieselkraftstoff, Kerosin und Gasöle. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung eines Kraftstoffes für Motoren, die durch Kompression zünden. In diesem Bereich betrifft die Erfindung ein Umwandlungsverfahren eines Mitteldestillats und insbesondere eines Gasölschnittes mit dem Ziel, einen entaromatisierten und entschwefelten Kraftstoff mit hoher Zetanzahl zu produzieren.
Derzeit enthalten Gasölschnitte, gleichgültig, ob sie aus der direkten Destillation eines Rohöls kommen oder aus einem katalytischen Krackverfahren, noch nicht zu vernachlässigende Mengen an aromatischen Verbindungen, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen. Im gesetzlichen Rahmen der Mehrzahl der Industrieländer muss der in Motoren verwendbare Kraftstoff weniger als etwa 500 Teile pro Million in Gewichtsanteilen (ppm) an Schwefel enthalten. In der Mehrzahl dieser Länder gibt es im Moment noch keine Normen, die einen maximalen Stickstoffgehalt und einen maximalen Aromatengehalt festlegen. Man stellt allerdings fest, dass mehrere Länder oder Staaten, wie Schweden oder Kalifornien, anpeilen, den Aromatengehalt auf weniger als 20 Volumenprozent zu begrenzen, oder sogar auf weniger als 10 Volumenprozent, und manche Experten denken sogar, dass dieser Gehalt auf 5 Volumenprozent begrenzt werden könnte. Insbesondere in Schweden müssen bestimmte Klassen Dieselkraftstoff schon sehr strenge Vorschriften erfüllen. So darf in diesem Land Dieselkraftstoff der Klasse II nicht mehr als 50 ppm Schwefel und mehr als 10 Volumenprozent aromatische Verbindungen enthalten, und jener der Klasse I nicht mehr als 10 ppm Schwefel und 5 Volumenprozent aroma tische Verbindungen. Derzeit muss in Schweden der Dieselkraftstoff der Klasse III weniger als 500 ppm Schwefel und weniger als 25 Volumenprozent aromatischer Verbindungen enthalten. Ähnliche Grenzwerte sind auch in Kalifornien für den Verkauf dieses Kraftstofftyps einzuhalten.
Gleichzeitig üben Kraftfahrzeugfahrer mehrerer Länder Druck aus, damit die Gesetzgebungen die Erdölproduzenten verpflichten, einen Kraftstoff zu verkaufen, dessen Zetanzahl einen Mindestwert aufweist. Derzeit verlangt die französische Gesetzgebung eine Zetanzahl von mindestens 49, aber es ist vorauszusehen, dass in naher Zukunft diese Mindestzahl mindestens 50 ist (wie das in Schweden schon der Fall ist für Kraftstoff der Klasse I) und wahrscheinlich sogar mindestens 55 und noch wahrscheinlicher zwischen 55 und 65.
Viele Spezialisten ziehen ernsthaft die Möglichkeit in betracht, in der Zukunft eine Norm zu haben, die einen Stickstoffgehalt unter zum Beispiel etwa 200 ppm und sogar sicher unter 100 ppm festlegt. Ein geringer Stickstoffgehalt erlaubt es nämlich, eine bessere Stabilität der Produkte zu erreichen und wird im Allgemeinen sowohl vom Verkäufer des Produkts wie auch vom Hersteller gesucht.
Es ist also nötig, ein zuverlässiges und wirksames Verfahren auszuarbeiten, das es erlaubt, aus herkömmlichen Gasölschnitten aus der direkten Destillation oder aus dem katalytischen Kracken (LCO-Schnitt) oder aus einem anderen Umwandlungsverfahren (coking, visbreaking, hydrierende Umwandlung des Rückstands etc.) ein Produkt zu erhalten, das verbesserte Eigenschaften hat, sowohl was die Zetanzahl angeht, als auch was die Aromaten-, Schwefel- und Stickstoffgehalte angeht. Es ist besonders wichtig, und da liegt einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung, möglichst wenig gasförmige Kohlenwasserstoffprodukte herzustellen, so dass ein direkt und vollständig als sehr hochwertiger Kraftstoffschnitt verwertbares Produkt entsteht. Außerdem erlaubt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Produktion über einen längeren Zeitraum und ohne die Notwendigkeit, die verwendeten Katalysatoren zu regenerieren, die den Vorteil haben, im Zeitverlauf sehr stabil zu sein. Außerdem liegt bei einer Ausführungsform der Erfindung der Vorteil bei der Rückführung des Wasserstoffs. In dieser Ausführungsform wird nämlich nur ein Teil des wasserstoffhaltigen Gases in eine Zone des Trocknens und Entschwefelns geschickt, bevor es zurückgeführt wird, was eine Ersparnis bei der Größe des Trockners/Entschweflers bedeutet sowie bei der nötigen Menge, um diese Operation durchzuführen. Nach einer anderen Variante der Erfindung ist die Inbetriebnahme der Maschine erleichtert, wenn man einen Ofen verwendet, um die Temperatur der in den zweiten Reaktor eintretenden Charge anzupassen.
Die US-Patentschrift A-5,114,562 beschreibt ein Verfahren zur Wasserstoffbehandlung eines mitteldestillates in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Schritten, um entschwefelte und entaromatisierte Kohlenwasserstoffschnitte herzustellen, wobei das Verfahren einen ersten Schritt der hydrierenden Entschwefelung umfasst, dessen Produkt in eine Zone des Strippens mit Wasserstoff geführt wird, um den darin enthaltenen Schwefelwasserstoff zu entfernen, die erhaltene entschwefelte Flüssigfraktion wird dann in eine zweite sogenannte Hydrierzone geführt, die mindestens zwei Reaktoren umfasst, die in Serie arbeiten, in der die aromatischen Verbindungen hydriert werden. Nach dieser Lehre ist das in der Stripp-Zone verwendete Wasserstoff der für das Verfahren nötige Zusatzwasserstoff, und die beim Strippen entfernten Kohlenwasserstoffverbindungen werden nach Kondensation durch Abkühlen wieder in den ersten Schritt der hydrierenden Entschwefelung zurückgeführt. Das von den Kohlenwasserstoffen im Kondensationsschritt abgetrennte Gas wird durch Waschen mit einer Aminlösung behandelt, was es erlaubt, den darin enthaltenen Schwefelwasserstoff zu entfernen, und wird dann in die zweite, sogenannte Hydrier zone geführt, anschließend wird das aus der Hydrierzone austretende Produkt aufgetrennt in eine erwünschte Flüssigfraktion und in eine Gasfraktion, die gemischt mit dem frischen Einsatzstoff zum Einlass des ersten Schritts der hydrierenden Entschwefelung geführt wird. Diese Verfahrensweise hat mehrere Nachteile. So werden die zum Kopf des Strippers mitgerissenen Kohlenwasserstoffe, die leichte Verbindungen sind, und die man in den hydrierenden Entschwefelungsschritt führt in diesem Schritt verdampfen und so eine Verringerung des Wasserstoffpartialdrucks verursachen, die einer guten hydrierenden Entschwefelung nicht förderlich ist. Zum anderen ist ein weiterer Nachteil die Notwendigkeit, eine Rückführungspumpe zu haben, was die Investitions- und Betriebskosten des Ganzen erhöht.
Die US-Patentschrift A-5110444 beschreibt ein Verfahren, das die Wasserstoffbehandlung eines Mitteldestillats in mindestens drei getrennten Schritten umfasst. Das aus dem ersten Schritt der hydrierenden Entschwefelung austretende Produkt wird in eine Zone des Strippens mit Wasserstoff geführt, um den darin enthaltenen Schwefelwasserstoff zu entfernen, dann wird die erhaltene entschwefelte Flüssigfraktion in eine erste Hydrierzone geführt, deren Produkt wiederum in eine zweite Strippzone geführt wird, die von der Strippzone nach dem hydrierenden Entschwefelungsschritt getrennt ist. Schließlich wird der flüssige Teil aus der zweiten Stripp-Zone in eine zweite Hydrierzone geführt. Die leichten Kohlenwasserstoffe, die am Kopf des ersten Wasserstoff-Strippers mitgerissen werden, werden in den Schritt der hydrierenden Entschwefelung zurückgeführt, was für die Wirksamkeit dieses Schrittes von Nachteil ist, da diese Verbindungen beim Verdampfen den Wasserstoffpartialdruck verringern. Des weiteren impliziert diese Rückführung die zwingende Verwendung eines Rückführungskompressors, was die Investitions- und Betriebskosten des Ganzen erhöht.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösung dar, die es erlaubt, die Nachteile des Stands der Technik weitgehend zu vermeiden. Allerdings ist die Lehre des Stands der Technik und insbesondere der im Text der vorliegenden Erfindung zitierten Dokumente integraler Bestandteil der Kenntnisse des Fachmanns, dessen sämtliche Kennzeichen als in der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen betrachtet werden müssen.
In ihrer weitesten Formulierung betrifft die vorliegende Erfindung also eine Wasserstoffbehandlung einer Kohlenwasserstofffraktion wie zum Beispiel eines Mitteldestillates und insbesondere ein Umwandlungsverfahren eines Gasölschnittes, um einen in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Schritten entaromatisierten, entschwefelten Kraftstoff mit hoher Zetanzahl herzustellen. Sie betrifft auch den mit diesem Verfahren hergestellten Kraftstoff. Im Sinn der vorliegenden Erfindung bezeichnet das Wort Mitteldestillat Kohlenwasserstofffraktionen, die im Bereich von etwa 130 °C bis etwa 385 °C sieden, häufig zwischen etwa 140 °C und etwa 375 °C und am häufigsten von etwa 150 °C bis etwa 370 °C, nach dem geeigneten ASTM-Verfahren bestimmt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch eine Anwendung finden bei der Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen, die einen Siedepunkt ähnlich wie Naphta aufweisen. Dieses Verfahren kann verwendet werden, um Kohlenwasserstoffschnitte zu erhalten, die als Lösungsmittel verwendbar sind, als Additive oder als Kraftstoffe, die vorzugsweise einen reduzierten Gehalt an aromatischen Verbindungen enthalten. Der Begriff Kerosin bezeichnet im Sinn der vorliegenden Beschreibung eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Bereich 130 °C bis 250 °C siedet. Der Begriff Diesel bezeichnet im Sinn der vorliegenden Beschreibung eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Bereich 130 °C bis 250 °C siedet. Der Begriff Naphta bezeichnet im Sinn der vorliegenden Beschreibung eine Kohlenwasserstofffraktion von C5 bis zu einem abschließenden Siedepunkt von etwa 210 °C. Der Begriff Gasöl bezeichnet im Sinn der vorliegenden Beschreibung eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Bereich 130 °C bis 250 °C siedet, oder schwerere Fraktionen, die im Bereich 420 °C bis 525 °C sieden. Der Begriff Vergaserkraftstoff bezeichnet im Sinn der vorliegenden Beschreibung eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Bereich 130 bis 290 °C siedet. Die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Kohlenwasserstofffraktion ist eine Fraktion mit einem anfänglichen Siedepunkt von mehr als 150 °C, die bei 90 % Destillatfraktion einen Siedepunkt von meist unter etwa 370 °C aufweist. Diese Fraktion enthält üblicherweise Stickstoff in Form organischer Stickstoffverbindungen in einer Menge von meist etwa 1 ppm bis 1 % in Gewichtsanteilen. Sie enthält ebenfalls Schwefel in Form von organischen Schwefelverbindungen in einer Menge von üblicherweise mehr als etwa 0,1 Gewichtsprozent und oft etwa 0,15 bis 0,5 Gewichtsprozent und meist etwa 0,5 bis etwa 3,5 Gewichtsprozent. Der Gehalt an einkernigen und/oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen ist üblicherweise über etwa 10 Volumenprozent und oft über etwa 20 Volumenprozent und üblicherweise unter etwa 60 Volumenprozent und oft unter etwa 50 Volumenprozent.
Noch genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Hydrierungsverfahren für eine Kohlenwasserstoffcharge, die schwefelhaltige Verbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen und aromatische Verbindungen enthält, das die folgenden Schritte umfasst:

a) mindestens einen ersten Schritt, bei dem die Charge und Wasserstoff einen Bereich zur hydrierenden Entschwefelung durchlaufen, der mindestens einen Katalysator für die hydrierende Entschwefelung umfasst, der auf einem anorganischen Trägermaterial mindestens ein Metall oder mindestens eine Metallverbindung der Gruppe VIb des Periodensystems der Elemente umfasst, wobei die Zone unter Bedingungen für die hydrierende Entschwefelung gehalten wird, die eine Temperatur von etwa 260 °C bis etwa 450 °C und einen Druck von etwa 2 MPa bis etwa 20 MPa umfassen,
b) mindestens einen zweiten Schritt, bei dem die teilweise entschwefelte Charge aus dem Schritt der hydrierenden Entschwefelung durch Strippen im Gegenstrom durch mindestens ein wasserstoffhaltiges Gas gereinigt wird bei einem Druck, der im wesentlichen identisch ist mit dem im ersten Schritt herrschenden Druck und bei einer Temperatur von etwa 100 °C bis etwa 350 °C, wobei die Bedingungen derart sind, dass sich ein gasförmiges Stripperprodukt bildet, das Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält, und eine flüssige Charge, die im wesentlichen keinen Schwefelwasserstoff mehr enthält,
c) mindestens einen dritten Schritt, bei dem die flüssige Charge aus dem Strippschritt nach Zufügen von zusätzlichem, im wesentlichen reinem Wasserstoff, und meist im Kreislauf geführtem Wasserstoff in eine Hydrierungszone geführt wird, die einen Hydrierungskatalysator umfasst, der auf einer anorganischen Trägersubstanz mindestens ein Edelmetall oder mindestens eine Edelmetallverbindung, vorzugsweise aus der Gruppe VIII umfasst. Dieses Produkt wird, nachdem es durch direkten Wärmeaustausch in dieser Zone auf eine Temperatur von etwa 220 °C bis etwa 350 °C und einen Druck von etwa 2 MPa bis etwa 20 MPa gebracht wurde auf Hydrierungsbedingungen gehalten, die es erlauben, ein teilweise desaromatisiertes Produkt zu erhalten,

In dem Verfahren wird der in der Strippzone gebildete gasförmige Strom, der unter den Bedingungen der Stripzone gasförmige Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält, einem Kühlmittel zugeführt, in dem er auf eine ausreichende Temperatur abgekühlt wird, um eine flüssige Kohlenwasserstofffraktion zu bilden, die mindestens zum Teil in die Stripzone geführt wird, und eine gasförmige Fraktion, die an Kohlenwasserstoffen abgereichert ist, und die, gemischt mit dem gesamten teilweise desaromatisierten Produkt aus Schritt c) in eine Zone geführt wird, in der Schwefelwasserstoff, den sie enthält, eliminiert wird und daraus gereinigter Wasserstoff und eine flüssige Kohlenwasserstofffraktion gewonnen wird, die teilweise entschwefelt und desaromatisiert ist.
Es sind verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durchführbar, entweder getrennt voneinander oder kombiniert. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist das Stripgas eine Fraktion des Zusatzwasserstoffs, der im Verfahren der Erfindung verwendet wird. Diese Fraktion des Zusatzwasserstoffs stell üblicherweise weniger als 90 Volumenprozent des gesamten in dem Verfahren verwendeten Zusatzwasserstoffs dar, oft weniger als 60 und meistens zwischen etwa 1 % und 50 %.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird mindestens ein Teil des gereinigten Wasserstoffs, der zurückgewonnen wird aus der Zone der Abscheidung des Schwefelwasserstoffs, der in der an Kohlenwasserstoffen abgereicherten Gasfraktion enthalten ist, die aus der Strippzone kommt, in eine Zone des entschwefelnden Trocknens geführt, aus der man im wesentlichen reinen und im wesentlichen trockenen Wasserstoff wiedergewinnt, und der andere Teil wird ohne zusätzliche Behandlung zurückgewonnen.
Die Reinigung des Wasserstoffs aus dem Gasgemisch, das Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält und aus der Stripzone kommt wird üblicherweise gemäß dem einen oder anderen der klassischen, dem Fachmann gut bekannten Verfahren durchgeführt, und insbesondere durch eine vorgestellte Behandlung dieses Gasgemischs durch eine Lösung von mindestens einem Amin unter Bedingungen, die eine Abscheidung des Schwefelwasserstoffs durch Absorption erlauben, wobei das Amin meistens gewählt wird in der Gruppe, die aus Monoethanolamin, Diethanolamin, Diglycolamim, Diisopropylamin und Methyldiethanolamin gebildet wird. In einer bestimmten Ausführungsform dieser Absorption wird das Gasgemisch mit einer basischen Lösung in Kontakt gebracht, vorzugsweise einer wässrigen Lösung eines Amins, das in der gleichen Gruppe wie oben gewählt wird, das mit dem Schwefelwasserstoff eine Additionsverbindung bildet, was es erlaubt, ein gereinigtes Gas zu erhalten, das Schwefelwasserstoffanteile aufweist, die viel niedriger sind als 500 ppm (Gewichtsanteile) und oft geringer als etwa 100 ppm (Gewichtsanteile). Meistens ist die Restmenge an Schwefelwasserstoff unter 50 ppm (Gewichtsanteile) und sehr oft unter etwa 10 ppm (Gewichtsanteile). Dieses Reinigungsverfahren für die Gasmischung ist ein klassisches Verfahren, das Fachleuten gut bekannt ist, und ausgiebig in der Literatur beschrieben ist. Sie ist zum Beispiel für die Behandlung von Erdgas kurz beschrieben in der Enzyklopädie Ullmanns, Band A 12, Seiten 258 ff. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Behandlung mit einer wässrigen Amin-Lösung üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 10 °C bis etwa 100 °C durchgeführt und oft von etwa 20 bis etwa 70 °C. Üblicherweise ist die Menge des verwendeten Amins so, dass das Molverhältnis Schwefelwasserstoff zu Amin etwa 0,1:1 bis etwa 1:1 ist, und oft etwa 0,3:1 bis etwa 0:8:1 und zum Beispiel etwa 0,5:1. Der Druck, bei dem die Absorption des Schwefelwasserstoffs durch die Aminlösung durchgeführt wird, ist üblicherweise etwa 0,1 MPa bis etwa 50 MPa, oft etwa 1 MPa bis etwa 25 MPa und meistens etwa 1 MPa bis etwa 10 MPa. Die Regenerierung der Aminlösung wird klassischerweise durch Druckwechsel ausgeführt. Um ein trockneres Gas zu erhalten, und um den anfänglich in der Gasmischung enthaltenen Schwefelwasserstoff besser abzuscheiden, kann man auch für mindestens einen Teil des Gasgemisches eine weitere Behandlung vorsehen, wie zum Beispiel eine Behandlung des aus dem Absorptionsschritt austretenden Gases, in einer Zone der Adsorption des Schwefelwasserstoffs, die mindestens einen Reaktor und oft mindestens zwei Reaktoren für die Adsorption umfasst, die zum Beispiel ein vorzugsweise regenerierbares Molsieb enthalten, oder zum Beispiel Zinkoxyd, und bei einer Temperatur von etwa 10 °C bis etwa 400 °C betrieben werden, und oft von etwa 10 °C bis etwa 100 °C und meistens von etwa 20 °C bis etwa 50 °C unter einem Gesamtdruck von etwa 0,1 MPa bis etwa 50 MPa, oft etwa 1 MPa bis etwa 25 MPa und vorzugsweise etwa 1 MPa bis etwa 10 MPa. Nach dieser Ausführungsvariante wird, wenn die Adsorptionszone zwei Reaktoren aufweist, ein Reaktor verwendet, um das Gas zu behandeln, während der andere regeneriert wird, oder das in ihm enthaltene Material ausgetauscht wird, was die Trocknung und Entschwefelung des Gasgemisches erlaubt, das in diese Zone eintritt. Nach dieser zusätzlichen Behandlung ist der Schwefelwasserstoffgehalt in dem Gas üblicherweise unter 1 ppm in Gewichtsanteilen und oft im Bereich von einigen zig ppb in Gewichtsanteilen.
Bei einer Ausführungsform wird das Stripprodukt mit mindestens einem Kühlmittel gekühlt, das in der Stripzone angeordnet ist, in der Nähe des Austritts des Produktes aus der Stripzone.
Nach einer anderen vorteilhaften Ausführungsform wird das im Strippschritt gebildete gasförmige Produkt mit mindestens einem Kühlmittel gekühlt, das außerhalb der Stripzone angeordnet ist, und wird mindestens teilweise kondensiert, die erhaltene Flüssigkeit wird dann mindestens teilweise in die Stripzone zurückgeführt.
Nach einer anderen Ausführungsform wird das im Strippschritt gebildete gasförmige Produkt mit mindestens einem Kühlmittel gekühlt, mindestens ein Teil der erhaltenen flüssigen Kohlenwasserstofffraktion wird in die Stripzone zurückgeführt und eventuell wird mindestens ein anderer Teil, gemischt mit der Kohlenwasserstoffcharge, in den Schritt a) der hydrierenden Entschwefelung geführt.
Der im wesentlichen reine Wasserstoff, der nach dem Stripschritt wiedergewonnen wird, wird direkt und/oder nach Mischen mit der Charge in die Zone der hydrierenden Entschwefelung des Schrittes a) geführt.
Der im wesentlichen reine Wasserstoff, und vorzugsweise vorher getrocknet und gut Entschwefelt, der nach dem Stripschritt wiedergewonnen wird, wird direkt und/oder nach Mischen mit dem flüssigen Produkt der Stripzone und mit Zusatzwasserstoff in die Zone der Wasserstoffbehandlung des Schrittes c) zurückgeführt.
Nach einer bestimmten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn man nicht die Gesamtmenge des im wesentlichen reinen Wasserstoffs trocknen will, der aus der Zone der Schwefelwasserstoffabscheidung wiedergewonnen wird, ist es von Vorteil, das Trocknen und die gute Entschwefelung des Wasserstoffs für den Wasserstoff durchzuführen, den man in den Schritt c) der Wasserstoffbehandlung zurückführen will.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, sind die Betriebsbedingungen der Schritte a) und c) in Abhängigkeit der Eigenschaften der Charge gewählt, die ein Gasölschnitt der direkten Destillation sein kann, ein Gasölschnitt, der aus dem katalytischen Cracken kommt, oder ein Gasölschnitt, der vom Coking oder Visbreaking der Rückstände kommt, oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Schnitte. Sie werden üblicherweise so gewählt, dass man nach Schritt a) ein Produkt erhält, das weniger als 100 ppm Schwefel und weniger als 200 ppm Stickstoff enthält, vorzugsweise weniger als 100 ppm Stickstoff, und meistens weniger als 500 ppm Stickstoff, und die Bedingungen des Schrittes c) werden gewählt, so dass ein Produkt am Austritt von Schritt c) erhalten wird, das weniger als 20 % Vol. aromatische Verbindungen enthält. Diese Bedingungen können strenger gestaltet werden, um nach dem zweiten Schritt einen Kraftstoff zu erhalten, der weniger als 10 Volumenprozent aromatische Bestandteile, weniger als 50 ppm oder sogar weniger als 10 ppm Schwefel, weniger als 50 ppm oder sogar weniger als 20 ppm oder sogar weniger als 10 ppm Stickstoff, und der eine Zetanzahl von mindestens 50 und sogar von mindestens 55 aufweist, und dessen Zetanzahl meistens zwischen 65 und 60 liegt.
Um solche Ergebnisse zu erhalten umfassen die Betriebsbedingungen des Schrittes a) eine Temperatur von etwa 300 bis etwa 450 °C, einen Gesamtdruck von etwa 2 MPa bis etwa 20 MPa und eine stündliche Gesamt-Raumgeschwindigkeit der flüssigen Charge von etwa 0,1 bis etwa 4 und die des Schrittes b) eine Temperatur von etwa 200 °C bis etwa 400 °C, einen Gesamtdruck von etwa 3 MPa bis etwa 15 MPa und eine stündliche Gesamt-Raumgeschwindigkeit der flüssigen Charge von etwa 0,5 bis etwa 10.
Der im Schritt a) verwendete Katalysator enthält auf einem mineralischen Trägermaterial mindestens ein Metall oder mindestens eine Metallverbindung der Gruppe VIb des Periodensystems der Elemente in einer Menge von etwa 0,5 bis 40 %, ausgedrückt als Metallgewicht bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, oder er besteht aus Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 %, ausgedrückt als Metallgewicht bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators. Oft enthält der verwendete Katalysator mindestens ein Element, das gewählt wird in der durch Silizium, Phosphor und Bor gebildeten Gruppe oder Verbindungen dieser (dieses) Elemente(s). Der Katalysator enthält zum Beispiel Phosphor oder mindestens eine Phosphorverbindung in einer Menge von etwa 0,001 bis 20 %, ausgedrückt als Gewicht von Phosphorpentoxid bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials. Die Menge an Metall oder Metallverbindung der Gruppe VIb ist vorzugsweise etwa 2 bis 30 %, und meistens etwa 5 bis 25 % ausgedrückt als Gewicht des Metalls bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, und die des Metalls oder der Metallverbindung der Gruppe VIII ist vorzugsweise etwa 0,5 bis 15 % und meistens etwa 1 bis 10 %.
Wenn man in einem relativ niedrigen Druckbereich bleiben will, und dabei trotzdem hervorragende Ergebnisse erreichen möchte, ist es möglich, einen ersten Schritt a1) durchzuführen unter Bedingungen, die es erlauben, den Schwefelgehalt auf einen Wert von etwa 500 bis 800 ppm zu reduzieren, und dieses Produkt in einen darauffolgenden Schritt a2) zu führen, in dem die Bedingungen gewählt sind, um den Schwefelgehalt auf einen Wert von etwa 100 ppm zu senken, vorzugsweise unter etwa 50 ppm und das aus diesem Schritt a2) austretende Produkt wird dann in den Schritt b) geführt. In dieser Ausführungsform sind die Bedingungen des Schrittes a2) milder als wenn man bei einer gegebenen Charge in einem einzigen Schritt a) vorgeht, weil das in diesen Schritt a2) geführte Produkt schon einen stark reduzierten Schwefelgehalt aufweist. Bei dieser Ausführungsform kann der Katalysator des Schrittes a1) ein klassischer Katalysator des Stands der Technik sein, wie zum Beispiel der im Text der Patentanmeldungen im Namen des Antragstellers beschriebene Fr-A.2197966 und Fr-A.2538813 und jener des Schrittes a2) ist der oben für den Schritt a) beschriebene. Es ginge nicht über den Rahmen der vorliegenden Erfindung hinaus, den selben Katalysator in den Schritten a1) und a2) zu verwenden.
In diesen Schritten a), a1), a2) ist das mineralische Trägermaterial vorzugsweise gewählt in der Gruppe, die durch Aluminiumoxid, Kieselsäure, Alumosilikaten, Zeolithen und Mischungen mindestens zweier dieser mineralischen Verbindungen gebildet wird. Sehr häufig wird Aluminiumoxid verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, umfasst der Katalysator dieser Schritte a) a1), a2) mindestens ein Metall oder mindestens eine Metallverbindung, die in der Gruppe gewählt ist, die durch Molybdän und Wolfram gebildet wird, und mindestens ein Metall oder mindestens eine Metallverbindung, die aus der Gruppe gewählt wird, die durch Nickel, Kobalt und Eisen gebildet wird. Meistens enthält dieser Katalysator Molybdän oder eine Molybdänverbindung, und mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung, die aus der Gruppe gewählt wird, die durch Nickel und Kobalt gebildet wird.
In einer bestimmten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Katalysator dieser Schritte a), a1), a2) Bor oder mindestens eine Borverbindung, Vorzugswiese in einer Menge von etwa 0 bis 10 %, ausgedrückt als Gewicht von Bortrioxid bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials. Andere Ausführungsformen sind auch oft verwendet, und in diesem Fall umfasst der Katalysator zum Beispiel Silizium oder eine Siliziumverbindung, oder auch eine Assoziationsverbindung von Silizium und Bor, oder von Verbindungen jedem dieser Elemente, eventuell mit Phosphor oder einer Phosphorverbindung assoziiert. Als nicht einschränkende Beispiele spezifischer Assoziationen, die diese Elemente oder Verbindungen dieser Elemente enthalten, kann man die folgenden Assoziationen angeben: Ni-Mo-P, Ni-Mo-P-B, Ni-Mo-Si, Ni-Mo-Si-B, Ni-Mo-P-Si Ni-Mo-Si-B-P, Co-Mo-P, Co-Mo-P-B, Co-Mo-Si, Co-Mo-Si-B, Co-Mo-P-Si, Co-Mo-Si-B-P, Ni-W-P, Ni-W-P-B, Ni-W-Si, Ni-W-Si-B, Ni-W-P-Si, Ni-W-Si-B-P, Co-W-P, Co-W-P-B, Co-W-Si, Co-W-Si-B, Co-W-P-Si, Co-W-Si-B-P, Ni-Co-Mo-P, Ni-Co-Mo-P-B, Ni-Co-Mo-Si, Ni-Co-Mo-Si-B, Ni-Co-Mo-Si-P.
Der im Schritt c) verwendete Katalysator enthält auf einem mineralischen Trägerstoff mindestens ein Edelmetall oder mindestens eine Edelmetallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 %, ausgedrückt als Metallgewicht bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, und vorzugsweise mindes tens ein Halogen. Der mineralische Trägerstoff des im Schritt c) verwendeten Katalysators wird gewählt unabhängig vom für den Katalysator des Schrittes a) verwendeten Katalysators gewählt. Meistens umfasst der Katalysator des Schrittes c) mindestens ein Metall oder mindestens eine Edelmetallverbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die von Palladium und Platin gebildet wird.
Der mineralische Trägerstoff des im Schritt c) verwendeten Katalysators wird üblicherweise in der Gruppe gewählt, die von Aluminiumoxid, Alumosilikaten, Zeolithen und Mischungen von mindestens zwei dieser mineralischen Verbindungen gebildet wird. Der Trägerstoff umfasst vorzugsweise mindestens ein Halogen, das gewählt wird in der Gruppe, die durch Fluor, Jod, und Brom gebildet wir, und vorzugsweise in der aus Chlor und Fluor gebildeten Gruppe. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst das Trägermaterial Chlor und Fluor. Die Menge des Halogens liegt meistens etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials. Der am häufigsten verwendete Trägerstoff ist Aluminiumoxid. Das Halogen wird üblicherweise über entsprechende Säurehalogenide in das Trägermaterial gebracht, und das Platin und Palladium ausgehend von wässrigen Lösungen ihrer Salze oder Verbindungen, wie zum Beispiel Hexachlorplatinsäure im Fall von Platin.
Die Menge des Metalls dieses Katalysators des Schrittes c) ist vorzugsweise etwa 0, 01 bis 10 %, oft etwa 0, 01 bis 5 und meistens etwa 0,03 bis 3&, ausgedrückt als Metallgewicht bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators.
1 erklärt kurz zur Illustration eine Form der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
2 stellt eine Ausführungsform zum Vergleich vor, bei der die Gasfraktion, die an Kohlenwasserstoffen abgereichert ist und aus den Kühlmitteln nach dem Strippen aus tritt in die Zone der Abscheidung des Schwefelwasserstoffs geführt wird, gemischt mit nur einem Teil des teilweise entaromatisierten Produktes des Schrittes c).
3 illustriert ein Verfahren nach der herkömmlichen Technik.
In diesen Figuren sind ähnliche Baugruppen durch die gleichen Bezugsziffern und -Buchstaben bezeichnet.
Die durch die Leitung 1 ankommende Kohlenwasserstoffcharge wird mit im wesentlichen reinem Wasserstoff gemischt, der durch die Leitungen 42, 42a und 26 ankommt, dann wird diese Mischung durch die Leitung 6 in den Reaktor R1 eingeführt, nachdem mit dem Produkt des Reaktors R1 im Wärmetauscher EC1 Wärme ausgetauscht wurde, und sie im Ofen F1 vorgeheizt wurde. Durch die Leitungen 42 und 42a ankommender Wasserstoff wird durch die Leitung 27 als Kühlgas in den Reaktor eingeführt (Quenchen). Das aus dem Reaktor austretende Produkt wird nach Wärmeaustausch mit der Kohlenwasserstoffcharge im Wärmetauscher EC1 durch die Leitung 7 in den Extraktor S1 geführt (der von Fachleuten mit dem englischen Ausdruck Stripper bezeichnet wird), in dem es durch einen Teil des durch die Leitungen 2 und 4 ankommenden Zusatzwasserstoffs gereinigt wird. Der im wesentlichen reine Rückführungs-Wasserstoff wird durch die Leitungen 42 und 25 ebenfalls in den Extraktor S1 eingeführt. Das aus dem Extraktor S1 durch die Leitung 28 austretende Produkt tauscht im Wärmetauscher EC4, der in der Leitung 5 angeordnet ist, Wärme mit einem durch die Leitung 24 zurückgeführten Wasserstoffgemisch und durch die Leitungen 2,3 und 5 eingeführtem Zusatzwasserstoff aus. Diese Mischung wird anschließend durch die Leitung 9 in den Reaktor R2 eingeführt. Die flüssige kondensierte Kohlenwasserstofffraktion, die durch die Leitung 28 in das Abtrenngefäß B1 eintritt, tritt durch die Leitung 29 wieder aus und wird mit Hilfe der Pumpe P1 durch die Leitung 30 zum Teil in den Extraktor S1 und eventuell durch die Leitung 36 durch das Ventil V36 und die Leitung 6 zum Teil in den Reaktor R1 geführt. Die aus dem Extraktor S1 austretende Flüssigfraktion geht durch das Niveau-Regelventil V1 und wird dann nach Mischung mit durch die Leitung 5 ankommendem Wasserstoff und nach Wärmeaustausch mit dem durch die Leitung 10 aus dem Reaktor R2 austretendem Produkt und nach wiederaufheizen im Ofen F2 durch die Leitungen 8 und 9 in den Reaktor R2 geführt. Wenn der Druck des durch die Leitung 8 aus dem Extraktor S1 austretenden Gases niedriger ist als die im Reaktor R2, verwendet man eine Pumpe, die es erlaubt, diesen Druck auf einen Wert zu bringen, der mindestens gleich dem Druck ist, der im Reaktor R2 herrscht. Durch die Leitungen 22, 22a, 22b, und 23 ankommender Wasserstoff wird als Kühlgas (Quenchen) in den Reaktor R2 eingeführt. Das gasförmige Produkt, das durch die Leitung 11 aus dem Trenngefäß B1 austritt, geht durch das Druckregelventil V2 und wird dann mit dem aus dem Reaktor R2 austretenden und durch die Leitung 10 ankommenden Produkt gemischt, bevor es durch die Leitungen 12 und 14 nach Mischung mit Waschwasser, das durch die Leitung 13 ankommt und nach Wärmeaustausch im Wärmetauscher EC3 in ein Trenngefäß B2 geführt wird, aus dem eine wässrige Fraktion durch die Leitung 15 und durch die Leitung 16 eine flüssige Kohlenwasserstofffraktion gewonnen wird, die das erwünschte teilweise entschwefelte und entaromatisierte Produkt darstellt und durch die Leitung 17 eine Gasfraktion, die Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält, von der eventuell ein Teil über die Leitung 18, die ein Ventil V18 umfasst abgeblasen wird (das Ventil ist auf den Figuren nicht dargestellt und ermöglicht eine Regelung des Abblasstroms, eventuelle Wasserstofflecks stellen einen minimalen Abblasstrom dar, der der Leitung 18 zugerechnet wird), und ein anderer Teil, oder das gesamte Gas, wenn nichts abgeblasen wird, wird durch die Leitung 19 in den Absorber S2 geführt zur mindestens teilweisen Abtrennung des Schwefelwasserstoffs durch eine durch die Leitung 20 eingeführte und durch die Leitung 21 abgezogene Absorptionslösung.
Durch die Leitungen 22 und 22a wird mindestens ein Teil des gereinigten Wasserstoffs abgezogen, der durch das Durchflussregelventil in den Bereich SE1 der entschwefelnden Trocknung geführt wird und dann durch die Leitungen 22b und 23 in den Reaktor R2 zurückgeführt wird. Ein anderer Teil des in der Leitung 22 abgezogenen gereinigten Wasserstoffes wird durch die Leitungen 42 und 25 durch das Durchflussregelventil V4 in den Extraktor S1 und/oder über die Leitungen 42, 42a, 26 und 6 in den Reaktor R1 geführt. Auch wenn das auf den Figuren nicht dargestellt ist, umfasst die Leitung üblicherweise ein Ventil V40 (auf den Figuren nicht dargestellt) zur Regelung des Durchflusses des gereinigten Wasserstoffes, den man in den Reaktor R1 führt.
Auch wenn das nicht auf den Figuren dargestellt ist, erfordert die eventuelle Rückführung des Wasserstoffs, der aus dem Adsorber S2 austritt, und durch die Leitungen 22, 22a, 22b und 23 und/oder 22, 22a, 24 und 5 in den Reaktor R2 geführt wird die Verwendung eines Kompressors, um den Druck auf einen Wert anzuheben, der mindestens gleich dem Druck ist, der im Reaktor R2 herrscht. Das gleiche gilt für den Wasserstoff, der aus dem Absorber S2 austritt, und den man eventuell in den Extraktor S1 und/oder in den Reaktor R1 zurückführt. Man hat also die Möglichkeit, einen einzigen Kompressor zu verwenden, der es erlaubt, ein Gas mit dem erforderlichen Druck für die verschiedenen angestrebten Rückführungen zu erhalten. In diesem Fall ist der Kompressor in der Nähe des Absorbers S2 in der Leitung 22 angeordnet. Es ist auch möglich, die Verwendung von zwei Kompressoren vorzusehen, einer in der Leitung 22b angeordnet und der andere in der Leitung 42 angeordnet.
2 illustriert den Vergleichsfall, wo nur ein Teil des durch die Leitung 10 aus dem Reaktor R2 austretenden Produktes im Wärmetauscher EC2 gekühlt wird, und ein anderer Teil nach Mischung mit dem Teil, der die Wärme ausgetauscht hat durch die Leitung 31 in das heiße Trenngefäß B3 geführt wird, aus dem man durch die Leitung 34 ein Gas abzieht, das man mit dem durch die Leitung 11 ankommenden Gas mischt, und durch die Leitung 33 eine flüssige Kohlenwasserstofffraktion, die einen Teil des erwünschten, teilweise entschwefelten und entaromatisierten Produktes darstellt, das man mit der Kohlenwasserstofffraktion mischt, die aus dem Trenngefäß B2 durch die Leitung 16 austritt, um das erwünschte, teilweise entschwefelte und entaromatisierte Produkt zu erhalten, das durch die Leitung 35 abgezogen wird.
Die 3 illustriert die herkömmliche Technik und ist direkt mit dem Schema von 1 zu vergleichen, das die vorliegende Erfindung illustriert, und von dem es an zwei wesentlichen Punkten abweicht. Der verwendete Extraktor S1 umfasst kein Absetzgefäß zum Abziehen einer Flüssigfraktion und die mit dem am Kopf des Extraktors S1 austretenden Gas mitgerissenen schweren Kohlenwasserstoffe werden also nicht in diesen Extraktor zurückgeführt. Da es keine Wiedergewinnung der mitgerissenen schweren Kohlenwasserstoffe am Kopf des Extraktors 51 gibt, gibt es auch keine Einführung einer Fraktion dieser Kohlenwasserstoffe in den Reaktor R1.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne ihre Tragweite zu begrenzen. Die den drei Beispielen gemeinsamen Daten stammen aus informatischen Simulationen, die mit dem Programm PGGC aus Ergebnissen von Pilotanlagen erzeugt wurden. Einsatzstoff:

Zusammensetzung des Zusatzes:

Wasserstoff: 99,9 Volumenprozent

Methan: 0,1 Volumenprozent
Betriebsbedingungen:
Raumgeschwindigkeit

Reaktor R1: 1 m³/(m³/h)
Reaktor R2: 2 m³/(m³/h)

Beispiel 1 (gemäß der Erfindung)
Siehe die tabellarische Zusammenstellung der Durchflüsse der verschiedenen Stoffströme nach der Beschreibung der drei Beispiele.
Nach dem Schema der 1 wird der Einsatzstoff, der durch die Leitung 1 ankommt, mit dem durch die Leitung 26 zurückgeführten Gas gemischt, das Ganze durch die Leitung 6 in den Reaktor R1 eingeführt, bei einem Druck von 6,6 MPa und einer Temperatur von 330 °C, nachdem es im Wärmetauscher EC1 und im Ofen F1 geheizt worden ist. Die Temperaturzunahme im Reaktor wird auf ein Intervall von 20 °C begrenzt mit Hilfe von Wasserstoff-Kühlgas (Quench), das durch die Leitung 27 ankommt. Das aus dem Reaktor R1 austretende Produkt wird über die Leitung 7 nach Kühlung im Wärmetauscher EC1 zum obersten Boden des Wasserstoff-Extraktors S1 (Hydrogen Stripper) geführt. Das Kopfprodukt des Wasserstoffreaktors wird gekühlt, das Kühlintervall ist 55 °C, und wird durch die Leitung 28 in das Trenngefäß B1 geführt. Die Flüssigkeit dieses Trenngefäßes wird durch die Leitungen 29 und 30 und die Pumpe P1 zum obersten Boden des Wasserstoff-Extraktors geführt, während der Dampf über die Leitung 11, durch das Druckregelventil V2 in das Trenngefäß B2 geführt wird, nachdem er in der Leitung 12 mit dem Produkt des Reaktors R2 gemischt wird. Dieser Dampf vom Kopf des Strippers enthält etwa 2295 kg/h an Produkt des Gasölschnittes, das nicht im Hydrierreaktor behandelt wird.
Ungefähr in der Mitte des Wasserstoffextraktors führt man den Strip-Wasserstoff durch die Leitung 25 ein, um den größten Teil des Schwefelwasserstoffes abzutrennen, und in den Sumpf des Extraktors den Zusatzwasserstoff, um die Extraktion des Schwefelwasserstoffs der flüssigen Charge, die man über die Leitung 8 zum Hydrierreaktor R2 führt zu verbessern.
Der Durchfluss dieser flüssigen Charge wird mit dem Füllstands-Regelventil V1 geregelt, dann wird sie mit Zusatzwasserstoff aus der Leitung 3 und Kreislauf-Wasserstoff aus der Leitung 24 gemischt. Diese Mischung wird über den Wärmetauscher EC2 und den Ofen F2 durch die Leitung 9 zum Reaktor R2 geführt, um die am Reaktoreintritt erforderliche Temperatur zu erreichen. Die Temperaturzunahme im Reaktor 2 wird durch Einspeisung von Wasserstoff-Kühlgas (Quench) durch die Leitung 23 geregelt.
Das aus dem Reaktor R2 austretende Produkt wird über die Leitung 10 abgezogen, und dann mit dem Dampf von Kopf des Wasserstoffextraktors aus der Leitung 12 gemischt. In dieses Gemisch führt man durch die Leitung 13 vor dem Wärmetauscher EC3 eine gewisse Menge Waschwasser ein, um das in den Reaktoren gebildete Ammoniumsulfat abzuscheiden.
Nach teilweiser Kondensation im Wärmetauscher EC3 werden die drei anwesenden Phasen im Trenngefäß B2 getrennt.
Die Kohlenwasserstoffphase, die das Produkt des Verfahrens darstellt, wird über die Leitung 16 zu einer späteren Behandlung zur Extraktion des restlichen Schwefelwasserstoff und der Abscheidung der leichten Fraktionen geführt. Die wässrige Phase wird durch die Leitung 15 abgezogen und der Abwasserbehandlung zugeführt.
Die Dampfphase verlässt den Ballon B2 durch die Leitung 17 und wird über die Leitung 19 einer Aminwäsche S2 zugeführt, während der Überschusswasserstoff über die Leitung 18 abgeblasen werden kann. Ein Teil des Wasserstoffgases, der durch die Aminwäsche von Schwefelwasserstoff befreit ist, wird in verschiedene Ströme aufgetrennt:

– Rückführung zu R1, Leitung 26,
– Kühlung (Quench) zu R1, Leitung 27,
– Stripgas zu S1, Leitung 25,

Ein anderer Teil dieses Gases wird im Reaktor SE1 getrocknet und entschwefelt und in verschiedene Ströme aufgeteilt:

– Rückführung nach R2, Leitung 24,
– Kühlung nach R2, Leitung 23.

Eine schwefelwasserstoffarme Aminlösung wird über die Leitung 20 zum Kopf der Waschkolonne geführt, während die Schwefelwasserstoffreiche Lösung durch die Leitung 21 zu einem Abschnitt der Aminregeneration geführt wird.
Das Endprodukt hat die folgenden Eigenschaften:
Beispiel 2 (Vergleich)
Siehe die tabellarische Zusammenstellung der Durchflüsse der verschiedenen Stoffströme nach der Beschreibung der drei Beispiele.
Nach dem Schema der 2 ist die Beschreibung identisch mit der entsprechenden Beschreibung der 1 bis zum Austritt des Produktes aus dem Reaktor 2 über die Leitung 10, nach Abkühlung im Wärmetauscher EC2. Dieses Produkt wird durch die Leitung 32 in das heiße Trenngefäß B3 geführt, bei einem Druck von 5,5 MPa und einer Temperatur von 270 °C.
Die Dampfphase des Trenngefäßes B3, Leitung 34, wird in der Leitung 12 mit dem Kopfprodukt des Wasserstoffextraktors, Leitung 11 gemischt. In diese Mischung führt man vor dem Wärmetauscher EC3 durch die Leitung 13 eine gewisse Menge Waschwasser ein, um das in den Reaktoren gebildete Ammoniumsulfat abzuscheiden. Nach teilweiser Kondensation im Wärmetauscher EC3 werden die drei anwesenden Phasen im Ballon B2 abgetrennt.
Die Kohlenwasserstoffphase, Leitung 18, wird in der Leitung 35 mit der Flüssigkeit des Trenngefäßes B3, Leitung 33, vermischt, um das Produkt des Verfahrens darzustellen, das zu einer späteren Behandlung zur Extraktion des restlichen Schwefelwasserstoff und der Abscheidung der leichten Fraktionen geführt wird.
Die wässrige Phase wird über die Leitung 15 abgezogen um der Abwasserbehandlung zugeführt zu werden.
Die Dampfphase tritt aus dem Trenngefäß B2 durch die Leitung 17 aus, sie wird gemäß der Beschreibung in Verbindung mit der 1 oben behandelt.
Das Endprodukt hat die folgenden Eigenschaften:
Beispiel 3 (Vergleich)
Siehe die tabellarische Zusammenstellung der Durchflüsse der verschiedenen Stoffströme nach der Beschreibung der drei Beispiele.
Nach dem Schema der 3 ohne Kondensation der schweren Kohlenwasserstoffe am Kopf des Wasserstoff-Extraktors S1 ist das Schema identisch mit dem von Beispiel 1, bis auf die Wiedergewinnung der Kondensate am Kopf des Wasserstoffextraktors, diese Wiedergewinnung gibt es in Beispiel 3 nicht.
Unter Bezugnahme auf die Tabelle der Durchflüsse in den verschiedenen Stoffströmen stellt man fest, dass für dieses Beispiel, 3659 kg/h an schweren Produkten gegenüber Beispiel 1 nicht wiedergewonnen werden. Diese schweren Produkte können nicht im Reaktor R2 behandelt werden, deswegen muss, um die gleiche Qualität im Endprodukt zu erhalten, die Behandlung im Reaktor R2 im Beispiel 3 schärfer sein als im Beispiel 1.
Das Endprodukt hat die folgenden Eigenschaften:
Durchflüsse der verschiedenen Stoffströme:

Claims

Hydrierungsverfahren für eine Kohlenwasserstoffcharge, die schwefelhaltige Verbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen und aromatische Verbindungen enthält, das die folgenden Schritte umfasst: a) mindestens einen ersten Schritt, bei dem die Charge und Wasserstoff einen Bereich zur hydrierenden Entschwefelung durchlaufen, der mindestens einen Katalysator für die hydrierende Entschwefelung umfasst, der auf einem anorganischen Trägermaterial mindestens ein Metall oder mindestens eine Metallverbindung der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente umfasst, wobei die Zone unter Bedingungen für die hydrierende Entschwefelung gehalten wird, die eine Temperatur von etwa 260 °C bis etwa 450 °C und einen Druck von etwa 2 MPa bis etwa 20 MPa umfassen, b) mindestens einen zweiten Schritt, bei dem die teilweise entschwefelte Charge aus dem Schritt der hydrierenden Entschwefelung durch Strippen im Gegenstrom durch mindestens ein wasserstoffhaltiges Gas gereinigt wird bei einem Druck, der im wesentlichen identisch ist mit dem im ersten Schritt herrschenden Druck und bei einer Temperatur von etwa 100 °C bis etwa 350°C, wobei die Bedingungen derart sind, dass sich ein gasförmiges Stripperprodukt bildet, das Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält, und eine flüssige Charge, die im wesentlichen keinen Schwefelwasserstoff mehr enthält, c) mindestens einen dritten Schritt, bei dem die flüssige Charge aus dem Strippschritt nach Zu fügen von zusätzlichem, im wesentlichen reinem Wasserstoff, und im Kreislauf geführtem Wasserstoff in eine Hydrierungszone geführt wird, die einen Hydrierungskatalysator umfasst, der auf einer anorganischen Trägersubstanz mindestens ein Edelmetall oder mindestens eine Edelmetallverbindung der Gruppe VIII umfasst, wobei die Zone auf Hydrierungsbedingungen gehalten wird, die es erlauben, ein teilweise desaromatisiertes Produkt zu erhalten, wobei der in der Strippzone gebildete gasförmige Strom, der unter den Bedingungen der Stripzone gasförmige Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält einem Kühlmittel zugeführt wird, in dem er auf eine ausreichende Temperatur abgekühlt wird, um eine flüssige Kohlenwasserstofffraktion zu bilden, die mindestens zum Teil in die Stripzone geführt wird, und eine gasförmige Fraktion, die an Kohlenwasserstoffen abgereichert ist, und die, gemischt mit dem gesamten teilweise desaromatisierten Produkt aus Schritt c) in eine Zone geführt wird, in der Schwefelwasserstoff, den sie enthält, eliminiert wird und daraus gereinigter Wasserstoff und eine flüssige Kohlenwasserstofffraktion gewonnen wird, die teilweise entschwefelt und desaromatisiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüssige Produkt aus der Strippung nach Zufügen von zusätzlichem, im wesentlichen reinem Wasserstoff, und im Kreislauf geführtem Wasserstoff in eine Hydrierungszone geführt wird, die einen Hydrierungskatalysator umfasst, der auf einer anorganischen Trägersubstanz mindestens ein Edelmetall oder mindestens eine Edelmetallverbindung der Gruppe VIII umfasst, nachdem es durch direkten Wärmeaustausch auf eine Temperatur von etwa 220 °C bis etwa 360 °C und einen Druck von etwa 2 MPa bis etwa 20 MPa gebracht wird, wobei die Zone unter Bedingungen für die Hydrierung gehalten wird, die es erlauben, ein teilweise desaromatisiertes Produkt zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Fraktion des zusätzlich zugefügten Wasserstoffs im Stripschritt b) als wasserstoffhaltiges Stripgas verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Betriebsbedingungen des Schrittes a) so gewählt werden, dass ein Produkt erhalten wird, das weniger als 100 ppm Schwefel und weniger als 200 ppm Stickstoff enthält, und die Bedingungen des Schrittes c) wo gewählt sind, dass ein Produkt erhalten wird, das weniger als 20 Volumenprozent aromatische Verbindungen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das gasförmige Produkt, das im Stripschritt gebildet wird, in der Nähe des Austritts des gasförmigen Produkts aus der Stripzone mit mindestens einem Kühlmittel gekühlt wird, das innerhalb der Stripzone angeordnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das gasförmige Produkt, das im Stripschritt gebildet wird, mit mindestens einem Kühlmittel gekühlt wird, das außerhalb der Stripzone angeordnet ist, und mindestens teilweise kondensiert wird, wobei die erhaltene Flüssigkeit in die Stripzone zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens ein Teil des Wasserstoffs, der am Austritt der Zone, in der Schwefelwasserstoff, der im Wasserstoff enthalten ist daraus entfernt wird erhalten wird in eine Zone der entschwefelnden Trocknung geführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens ein Teil des im wesentlichen reinen Wasserstoffs, der nach dem Stripschritt erhalten wird, an mindestens einem Einführungspunkt in die Stripzone zurückgeführt wird , wobei der Einführungspunkt zwischen dem Einführungspunkt eines Teil des wasserstoffhaltigen Gases, das für das Strippen verwendet wird und dem Einführungspunkt des im Schritt der hydrierenden Entschwefelung a) erhaltenen Produktes liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei mindestens ein Teil des im Wesentlichen reinen Wasserstoffs, der nach dem Stripschritt wiedergewonnen wird, direkt und oder nach Mischen mit der Charge in die Zone der hydrierenden Entschwefelung des Schrittes a) zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei mindestens ein Teil des im Wesentlichen reinen Wasserstoffs, der nach dem Stripschritt wiedergewonnen wird, direkt und/oder nach Mischen mit dem flüssigen Produkt der Stripzone und mit dem zusätzlich zugefügten Wasserstoff in die Hydrierungszone des Schrittes c) zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Katalysator des Schrittes a) mindestens ein Metall oder mindestens eine Metallverbindung umfasst, das in der Gruppe gewählt ist, die durch Molybdän und Wolfram gebildet wird, und mindestens ein Metall oder mindestens eine Metallverbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die von Nickel, Kobalt und Eisen gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Katalysator des Schrittes a) zusätzlich mindestens ein Element umfasst, das in der Gruppe gewählt wird, die von Silizium, Phosphor und Bor gebildet wird, oder eine oder mehrere Verbindungen dieses oder dieser Elemente.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Katalysator des Schritts a) außerdem Phosphor oder mindestens eine Phosphorverbindung enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Katalysator des Schritts a) außerdem Bor oder mindestens eine Borverbindung enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Katalysator des Schritts a) außerdem Silizium oder mindestens eine Siliziumverbindung enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Trägermaterial der Katalysatoren, die im Schritt a) und im Schritt c) verwendet werden, unabhängig voneinander gewählt werden in der Gruppe, die aus Aluminiumoxyd, Silikat, Alumosilikaten, Zeolithen und Mischungen mindestens zweier dieser anorganischen Verbindungen gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Trägermaterial des Katalysators des Schrittes c) mindestens ein Halogen umfasst, das vorzugsweise in der Gruppe gewählt wird, die von Chlor und Fluor gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Katalysator des Schrittes c) mindestens ein Edelmetall, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Palladium und Platin gebildet wird, oder mindestens eine Verbindung eines solchen Edelmetalls umfasst.