DE2342085A1 - Verfahren zur herstellung eines stark reduzierenden gases - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines stark reduzierenden gases

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DE2342085A1
DE2342085A1 DE19732342085 DE2342085A DE2342085A1 DE 2342085 A1 DE2342085 A1 DE 2342085A1 DE 19732342085 DE19732342085 DE 19732342085 DE 2342085 A DE2342085 A DE 2342085A DE 2342085 A1 DE2342085 A1 DE 2342085A1
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Description

Verfahren zur Herstellung eines stark reduzierenden Gases
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stark reduzierenden Gases, das zur Reduktion von Metallerzen geeignet ist, z.B. von Eisenerz. Es handelt sich um ein mehrstufiges Verfahren, wobei als Ausgangsmaterial C^, bis C-, ^-Kohlenwasserstoffe, z.B. flüssige Naphtha verwendet werden.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man den Kohlenwasserstoff in Gas überführt, indem man ein vorher erhitztes Gemisch des Kohlenwasserstoffs und Dampf durch ein Bett mit einem Reformierungs-Katalysator leitet, wobei ein Gas entsteht, das im wesentlichen aus Methan, Wasserstoff, Kohlenoxiden und Dampf besteht. Kohlendioxid wird nun aus diesem Gasgemisch entfernt, worauf man das erhaltene Gas in Gegenwart eines Reformierungs-Katalysafors der Dampf-Reformierung unterwirft; auf diese V/eise erhält man ein reduzierendes Gas, welches aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht.
Bislang bekannte Reformierungs-Verfahren zur Herstellung von stark reduzierenden Gasen für die Reduktion von Eisenerz verwenden natürliches Gas, welches bei verschiedenen Drücken und Gasströmungen in einem einzigen Reaktor reformiert wird. Mit einem natürlichen Gas als Ausgangsprodukt kann man H2+CO-Konzentrationen im reformierten Gas erhalten, die in der Größenordnung von 88$ und mehr liegen, wenn man mit einer relativ niedrigen Dampfzufuhr arbeitet und einen Nickel-Träger-Katalysator verwendet.
Es ist bekannt, daß man ein stark reduzierendes Gas erhalten kann, ohne das reformierte Gas abkühlen und Kohlendioxid entfernen zu müssen; jedoch ist es hierzu erforderlich, daß der Reformer mit einem niedrigen Verhältnis von Dampf pro Kohlenstoffatom Ausgangsmaterial betrieben wird (auch
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als Oampf/Kohlenstoff-Verhältnis bekannt). Im Falle von Methan oder natürlichem Gas verläuft die Reaktion z.B. nach der folgenden Gleichung:
CH4 + H2O = CO + 3H2 (1)
Die stoechiometrisch erforderliche Menge Dampf pro Kohlenstoffatom ist gemäß obiger Gleichung 1,0. Es können innerhalb des Reformers aber auch andere Reaktionen ablaufen, wie die Kohlenmonoxid-Disproportionierung:
2 CO = CO2 +C (2) sowie die Crack-Reaktion
= C + 2H^ (3)
Die Reaktionen (2) und (3) sind mit einer Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator verbunden, wodurch eine Entaktivierung des Katalysators und in extremen Fällen eine Verstopfung des Katalysator-Bettes bewirkt wird. Um die Kohlenstoff-Ablagerung zu verhindern, ist es nötig, große Mengen Dampf in einen Reformierungs-Katalysator niedriger Aktivität einzuleiten, wenn man z.B. einen nicht-aktivierten Nickel-Katalysator verwendet; bei Verwendung eines hoch-aktiven Nickel-Katalysators, s.B. eines mit einem Alkalimetall aktivierten Katalysators, muß das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis leicht über den stoechiometrischen Wert gesteigert v/erden. Im ersteren Falle benötigt man je nach den Reaktionsbedingungen ein Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 2-3 : 1. Im letzteren Falle kann man den Reformer mit einem relativ niedrigen Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis betreiben. Nimmt man an, daß die Reaktion (1) bei einen Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 1,10-1,0 bei 10000C und 1,75 atü durchgeführt v/ird, so würde die Konzentration von H2 + CO im reduzierenden Gas in der Größenordnung von 95 '° und mehr liegen. Eine typische Zusammensetzung des reduzierenden Gases bei diesen Bedingungen unter Verwendung von Methan als Ausgangsprodukt ist wie folgt:
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Komponente Μθ1τ$
H2 . 73,09
CH4 0,35
CO . 23,75
CO2 0,45
H2O 2,36
Gesamt 100,00
% H + CO 96,84
Es sei darauf hingewiesen, daß bei diesen Reaktionsbedingungen (1,75 atü und 1OOO°C) das den Reformer verlassende Gas im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht, ferner aus geringen Mengen Kohlendioxid und Wasser sowie restlichem Methan, wobei dessen Menge von der im Reformer vorhandenen Menge des Nickel-Katalysators abhängt.
Will man den Reformer in der gleichen Weise mit höhermolekularen Kohlenwasserstoffen als Ausgangsprodukt betreiben (z.B. mit flüssiger Naphtha), so erhält man nicht die hohen Mengen H2 + CO wie bei Verwendung von natürlichem Gas als Ausgangsprodukt. Wegen der höheren Kohlenstoffzahl im Naphtha war es bislang erforderlich, in den Prozess größere Mengen Dampf einzuführen, um die Kohlenstoff-Ablagerung gemäß Gleichungen(2) und (3) zu unterdrücken. Bei einem nichtaktivierten Reformierungs-Katalysator würde man z.B. ein Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 3-10:1,0 benötigen - je nach Ausgangsmaterial und Reaktionsdruck. Auch mit einem aktivierten Reformierungs-Katalysator benötigt man jedoch relativ größere Mengen Dampf, wenn auch weniger als bei üblichen Nickel-Katalysatoren.
Trotz Arbeitens mit einem relativ niedrigen Dampf/Kohlen-• stoff-Verhältnis sowie einem aktivierten Nickel-Reformierungs-Katalysator ist der H2 + CO-Gehalt im reformierten Gas nur etwa 80 %\ dies wird im allgemeinen als unzureichend für eine Eisenerz-Reduktion mit hohem Wirkungsgrad betrachtet. Der Hauptgrund für den niedrigen HP + CO-Gehalt des reduzierenden Gases ist der Verdünnungseffekt des zusätzlichen Reformierungsdampfes, verbunden mit dem während der Reformierung gebildeten
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Kohlendioxid. Die Entfernung von Dampf aus den den Reformer verlassenden Gasen würde zwar ein stark reduzierendes Gas liefern; eine solche Stufe wäre aber unwirtschaftlich, da man zur Kondensation und Abtrennung des Wassers die den Reformer verlassenden Gase abkühlen und sie dann wieder erhitzen müßte, bevor man sie wieder in die Erzreduktions-Vorrichtung einführen könnte. Zum Abkühlen und Wieder-Erwärmen benötigt man eine Hitze-Austausch-Vorrichtung und damit verbunden lange Hochtemperatur-Leitungen, wodurch das Verfahren uninteressant würde. Hinzu kommt, daß durch die Wasser-Kondensation der Druckabfall verstärkt wird, so daß die Reformer-Operation bei viel höheren Drucken durchgeführt werden muß; hierdurch wird eine Steigerung der Reaktionstemperatur und/oder des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses nötig, um den Anforderungen hinsichtlich des restlichen Methan-Gehalts zu genügen.
Gegenstand der vorlioTenden Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren, mit welchem Kohlenwasserstoffe mit durchschnittlich 3-15 Kohlenstoffatomen in ein stark reduzierendes Gas umgewandelt werden können, welches zur Reduktion von Eisenerz geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines reduzierenden Gases aus einem Kohlenwasserstoff mit durchschnittlich 3-15 Kohlenstoffatomen ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) den Kohlenwasserstoff in Gas überführt, indem man ein vorher erhitztes Gemisch des Kohlenwasserstoffes mit Dampf durch ein Bett mit einem Reformierungs-Katalysator in einem Vergasungs-Reaktor leitet, so daß ein aus Methan, Wasserstoff, Kohlenoxiden und Dampf bestehendes Gas gebildet wird;
b) das Kohlendioxid aus dem erhaltenen Gas entfernt und
c) das erhaltene Gas in Gegenwart von Dampf und einem Reformierungs-Katalysator reformiert, so daß ein Gas entsteht, welches im allgemeinen 85-99 Vol.-# Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält.
Die Figuren 1-3 sind Fließ-Diagramme, welche verschiedene Ausführungsformen der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung zeigen.
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Viährend der Vergasungsstufe, welche als adiabatischer Prozeß durchgeführt wird, verlaufen gleichzeitig mehrere Reaktionen:
CnH + η H-,0 = η CO + (η + m Ϊ H„ (4) κι - 2
CO . +3 H2 = CH4 + H2O (5)
CO + H2O = CO2 + H2 (6)
Weitere Reaktionen, einschließlich des Hydrocracking, ereig nen sich bekanntlich in der Vergasungs-Stufe. Die grundlegenden Reaktionen im System sind die Reaktionen (4·) bis (6). Die Umwandlung bzw. Vergasung des Kohlenwasserstoffs in Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Reaktion 4) ist endotherm. Die Oberführung von Kohlenmonoxid in Methan (Reaktion 5) sowie die Umwandlung von Kohlenmonoxid gemäß Reaktion 6 sind exotherm. Bei der Vergasungsreaktion wird im Verlauf der Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff Bampf verbraucht. Bei Fortschreiten dieser Reaktion verlaufen die stark exothermen Reaktionen 5 und 6 jedoch so schnellt daß die Temperatur im Reaktor steigt. Das bei der insgesamt exothermen Umwandlung gebildete Gas besteht im wesentlichen aus Methan» Kohlendioxid, Wasserstoff und Dampf, sowie einer geringen Menge Kohlenmonoxid. Die Zusammensetzung des bei der Vergasungsstufe gebildeten Gases hängt von der Temperatur, dem Druck und dem Bampf—Verhältnis ab - je nach dem Gleichgewicht, das eine Reihe von Reaktionen umfaßt t von denen insbesondere die obigen Gleichungen (1) und (6) von Bedeutung sind.
Die Bildung von Methan wird durch niedrige Temperaturen und hohen Druck begünstigt, wie es durch die folgende Gleichung" zum Ausdruck kommt (1).
K. =
co X H2O X P2
X X
CH4 EN2
Hierb-ei bedeuten GO, H2, CH^ und H2O den molaren" Fluß jeder Komponente;£# den gesamten molaren Fluß der feuchten Gase;
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P den Druck am Reaktorausgang (absol. Atm.).
Die Konzentration von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid wird durch, die In das System eingeführte Menge Dampf und die Reaktionstemperatur beeinflußt, was durch folgende Gleichung
zum Ausdruck kommt (G)
K = CO χ H2O
Durch Entfernung des überschüssigen Kohlenstoffes in Form von Kohlendioxid aus den abfließenden Gasen der Vergasungsstufe ist es möglich, ein Ausgangsmaterial nachzuahmen, das hinsichtlich des Kohlenstofi'/Wasserstoff-Verhältnisses und der theoretischen Vfasserstoffmenge praktisch die gleichen Eigenschaften wie Methan hat und in der folgenden Reformierungs-Stufe leicht reformiert r Ist. Durch die Entfernung des Kohlendioxids aus dem Dampf kann das Verfahren praktisch bei den gleichen Bedingungen wie mit natürlichem Gas durchgeführt werden, wodurch man ein reduzierendes Gas mit einer hohen Konzentration von Wasserstoff und Kohlenmonoxid erhält.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man eine Kohlenwasserstoff-Fraktion mit durchschnittlich 3—15 Kohlenstoffatomen. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind flüssige Kaptha-Fraktionen, Fraktionen, die reich an gesättigten Kohlenwasserstoffen sind, wie Pentane, Hexane und Heptane sowie ähnliche leichte Kohlenwasserstoffe, einschließlich verflüssigtes Propangas und Butan. Bevorzugte Fraktionen haben einen Endpunkt bis zu 177-220°C.
Die Vergasungsstufe besteht darin, da2 man ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Dampf vorder erhitzt, wobei das Gewichtsverhältnis Dampf/Kohlenwasserstoff vorzugsweise mindestens 1,5:1 1st, worauf man das gasförmige Gemisch durch ein Bett des Reformlerungs-Katalysators leitet, so daS ein Methan-reiches Gas entsteht. Das Dampf/Kohlenwasserstoff-Verhältnis steigt mit dem Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffs; ein geeignet" Verhältnis für verflüssigtes Propangas Ist z.B. 1,S:1, L-Ir leichtes ITaphtha I1E:! und für schweres
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Naphtha 2,0:1. Als Katalysatoren eignen sich Nickel, Kobalt, Eisen oder Mischungen derselben auf einem Träger, z.B. ein nicht -aktiviert er Nickel-Katalysator oder ein Nickel-Träger-Katalysator, der mit einem Alkalimetall (wie Natrium oder Kalium) aktiviert wurde. Geeignete Träger sind Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid und Mischungen derselben; bezüglich derartiger Katalysatoren vgl. die US-Patente 3»567,4-11» 3,433,609 und 3,201,214.
Das Dampf/Kohlenwasserstoff-Gemisch wird vorzugsweise in das Katalysator-Bett bei einer Temperatur von mindestens 35O°C eingeleitet. Die Reaktion ist exotherm und das Katalysator-Bett wird im allgemeinen durch die Reaktionswärme auf einer Temperatur von 400-5400O gehalten. Die Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhtem Druck durchgeführt, vorzugsweise 7-44 atü.
Die Vergasungsstufe kann in einem katalytischen Reich-Gas-Reaktor (CRG) durchgeführt werden, wie er von der Firma British Gas Council entwickelt wurde. Einzelheiten dieses Reaktors sind in I.G.E. Journal, Juni 1969, Seiten 375-396 beschrieben. Weitere Verfahren zur Herstellung von Methanreichem Gas sind beschrieben in Hydrocarbon Processing, April I97I, Seiten 97, 98, 99, 102 und 110.
Das bei der Vergasungsstufe erhaltene Methan-reiche Gas wird nun vom Kohlendioxid befreit. Dies wird vorzugsweise durch ein regenerierendes zirkulierendes Lösungsmittelsystem bewirkt, wobei als Lösungsmittel bevorzugt 20#iges Monoäthanolamin oder eine gegebenenfalls aktivierte Kaliumcarbonat-Lösung verwendet wird.
Der nach Entfernung des Kohlendioxids erhaltene Gas-Strom wird dann in einem Reformer-Ofen der katalytischen Dampf-Reformierung unterworfen. Der mit zusätzlichem Dampf vermischte Gasstrom wird auf die Innentemperatur des Ofens erhitzt und dann in den Ofen eingeführt, z.B. einen Röhren-
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Reformer, der einen Reformierungs-Katalysator enthält. Geeignete Katalysatoren sind diejenigen, welche bereits bei der Vergasungsstufe beschrieben wurden; besonders bevorzugt ist die Verwendung eines mit Alkalimetall aktivierten Nickel-Katalysators in der oberen Einlaßzone des Ofens und ein nicht-aktivierter Nickel-Katalysator in der unteren Auslaßzone. Verfahren zur Dampf-Reformierung unter Bildung von stark reduzierenden Gasen sind ausführlich im befe. Patent Nr. 765,920 vom 19.10.1971 beschrieben, ferner in der Publikation "HIGH GRADE REDUCING GAS FOR METALL LURGICAL APPLICATIONS" von Finneran et al. 3Oth Iron Making Conference, A.I.M.E. 20.4.1971 Pittsburgh, Pa.
Die bevorzugten Temperatur-Bedingungen im Reformer sind
wie folgt: Eingangstemperatur 315-67O0O, vorzugsweise Ausgangstemperatur 900-11000C, vorzugsweise 95O-1OOO°C. Der Druck im Reformer liegt zweckmäßig zwischen Atmosphärendiruck und 17,5 atü, vorzugsweise 7-10 atü.
Das den Reformer bei der Ausgangstemperatur verlassende Gas wird zweckmäßig direkt in die Eisenerz-Reduktionsanlage geleitet. Das reduzierende Gas enthält im allgemeinen mindestens 88 % Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Reformierungs-Katalysator im Reformer-Ofen wegen der Anwesenheit von Wasserstoff im Ausgangsmaterial in einem hoch-aktiven Zustand gehalten wird. Aus diesem Grunde werden während der ganzen Lebensdauer des Katalysators hohe Kohlenwasserstoff-Umwandlungsgrade aufrechterhalten. Außerdem ist die Gefahr der Kohlenstoff-Ablagerung im Reformer infolge des relativ hohen Wasserstoffgehalts im Eingangsgas minimal geworden und die Größe des Reformer-Ofens ist etwas kleiner als die bei Reformern für natürliches Gas mit äquivalenter Kapazität, denn wegen der Anwesenheit von Wasserstoff im Eingangsgas ist die Reformer-Leistung niedriger.
In den Abbildungen zeigt Fig. 1 ein Fließdiagramm der zur Durchführung des erfindungs^emäßen Verfahrens verwendeten Vorrichtung; gezeigt wird ein Vergasungsreaktor mit festem Bett, z.B. ein Gas Council CRG-Reaktor, für die erste Ver-
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gasungsstufe. Gereinigte (d.h. entschwefelte) Naphtha wird durch die Leitung 1 in den Wärmeaustauscher 2 geleitet, der sich im Kreislaufsystem eines GRG-Reaktors 3 befindet. Der teilweise erhitzte Strom fließt durch die Leitung 4- und wird mit dem durch die Leitung 5 gelieferten Dampf vermischt;
dieser Dampf kann innerhalb des Verfahrens entstehen. Das kombinierte Dampf/Naphtha-Gemisch fließt durch die Leitung in einen Vorerhitzer-Ofen 7» wo es auf die Eingangsbedingungen des CRG-Reaktors 3 erhitzt wird. Wird das Naphtha-Ausgangsmaterial dampfförmig geliefert, so benötigt man keinen Wärmeaustauscher 2; in diesem Fall fließt das kombinierte Dampf/ Naphtha-Gemisch direkt zum Vorerhitzer-Ofen 7· Im GRG-Reaktor wird die Naphtha in Gegenwart eines Dampf-Reformierungs-Katalysators völlig in ein Methan-reiches Gas umgewandelt, welches aus einem Gemisch von Wasserstoff, Methan und Kohlenoxiden besteht. Das Gasgemisch befindet sich normalerweise im Gleichgewicht mit nicht-uragesetztem Dampf bei der Ausgangstemperatur des Reaktors. Beispiele für handelsübliche Katalysatoren, die für die CRG-Vergasung geeignet sind, sind die GRG-Nickel-Katalysatoren Typ A und B der Firma British Gas Council.
Das Gasgemisch vom GSG-Reaktor 3 fließt dann durch die Leitung 9 zu dem Wärmeaustauscher 2, wo es einen Teil seiner Wärme an das einströmende Naphtha-Ausgangsmaterial abgibt; dann fließt es zur Wärmegewinnungs-Vorrichtung 10, welche aus einem Überschußwärme-Boiler, einem Dampfkessel zur
Wärmelieferung für den Kohlendioxid-Entferner oder irgendeinem geeigneten System zur V/i e der gewinnung von überschüssiger Wärme besteht. Nach der Dampf/Flussig-Trennung im Separator fließt das abgetrennte Methan-reiche Gas zum Kohlendioxid-Absorber 12, wo es im Gegenstrom mit einem überwiegend
sauberen regenerierenden Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, welches durch den Eingang 13 eingeführt wird und die* Hauptmenge des Kohlendioxids aus dem Strom entfernt. Das
mit Kohlendioxid angereicherte Lösungsmittel verläßt den
Absorber 12 am unteren Ausgang 14· und fließt durch ein
Lösungsmittel-Regenerierungs-System (nicht gezeigt).
Weitere bekannte Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid sind beschrieben in 'Hydrocarbon Processing, April 1971»
Seiten 95, 101, 103, 104- und 117.
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Die oben den CO^-Absorber verlassenden Gase bestehen hauptsächlich aus Methan, Wasserstoff und geringen Mengen Kohlenmonoxid; sie fließen durch die Leitung 15 zum Konvektionsteil des Röhren-Reformer-Ofens 16, wo sie auf eine mittlere Temperatur erhitzt werden; dann vereint man sie bei 17 mit Dampf und erhitzt sie weiter auf die Eingangstemperatur des Röhren-Katalysator-Reformers. Das kombinierte Dampf/Gas-Gemisch ist praktisch äquivalent einem normalen natürlichen Gas/Dampf-Gemisch, und zwar hinsichtlich des Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnisses, des theoretischen Wasserstoffgehalts und des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses; daher ist es leicht reformierbar in der Radiant !-Section des Reformer-Ofens, welcher aus vielen parallel verbundenen Reformierungsröhren für die gleichmäßige Verteilung des Eingangsgases besteht, die von außen durch ölbrenner erhitzt werden. Die Reformierungsröhren enthalten einen Nickel-Träger-Katalysator. Die bevorzugte Katalysator-Anordnung besteht aus einem mit Alkalimetall, aktivierten Nickel-Reformierungs-Kataly.iator, der 0,1-10 Gew.-^ Alkalimetall in der oberen Zone der Reformierungsröhren enthält, während sich in der unteren Zone ein Nickel-Katalysator hoher Aktivität befindet. Das Verhältnis von mit Alkalimetall aktiviertem Katalysator zu hoch-aktivem Katalysator wechselt mit den Verfahrensbedingungen. Im allgemeinen ist das Volumen-Verhältnis von Alkalimetall-aktiviertem Katalysator zu*Gesamt-Katalysator-Volumen 0,2 bis etwa 0,8-1,0; das Verhältnis hängt von der Eingangstemperatur des Reformers, von der Art des Ausgangsmaterials und vom Temperaturprofil innerhalb der Reformierungsröhre ab. Beispiele für handelsübliche Katalysatoren, die sich für den Reformer der zweiten Stufe besonders eignen, sind:
Obere Zone: Imperial Chemical Industries, ICI 46-1 Untere Zone: Imperial Chemical Industries, IGI 57-1.
Das den Reformer-Ofen verlassende Gas fließt in ein Ausgangs-Kopfstück 20; es hat praktisch die Ausgangstemperatur des katalytisehen Reformers und wird in eine Eisenerz-Reduktionsvorrichtung geleitet (nicht gezeigt). Diese Vorrichtung kann
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eine direkte Reduktionsapparatur oder ein Hochofen sein. Der Gehalt an Reduktionsmitteln im reformierten Gas liegt in der Größenordnung von 88 % und mehr, vorzugsweise 88-99$ CO + Ho.
Typische Bedingungen und Zusammensetzungen des in Fig, I gezeigten Verfahrens sind in der Tabelle 1 für ein Naphtha-Ausgangsprodukt mit 185°C Endpunkt zusammengestellt. In diesem Fall stammte das Naphtha-Ausgangsmaterial aus einer Entschwefelungsanlage (nicht gezeigt), in welcher ein Wasserstoff-haltiges Kreislaufgas zur Entfernung von Schwefel aus Naphtha durch katalytische Hydro-Desulfurierung benutzt wurde.
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TABELLE 1 Zusammensetzung der Verfahrensströme (Vol. -%)
Stelle im Verfahren
Zugabe zum CRG-Reaktor
O CjD OO
cn m ω
Abfluß aus Zugabe zum Gase aus Zugabe zum Abfluß aus
CRG-Reaktor COp-Absorber COp-Absorber Reformer-Ofen Reformer-
^ * Ofen
Komponenten naß trocken naß trocker naß trocken naß trocker naß trocken naß trocken -
NAPHTA 7.62 75,00 - - - - - - - - 0.33
0H4 0.36 3.51 32.37 58.85 57.56 58.85 74.15 75.99 40.94 75.99 0.32 76.14
H2 2.17 21.29 9.45 17.17 16.79 17.17 21.63 22.18 11.94 22.18 74.03 23.05
co 0.01 0.10 0.70 1.26 1.24 1.26 1.59 1.63 0.88 1.63 22.41 0.48
Co2 0.01 0.10 12.50 22.72 22.22 22.72 0.20 0.20 0.11 0.20 0.47 —
H2U 89.83 —— 44.98 __ 2.19 —— 2.43 —— 46.13 — 2.77 moo
Gesamt 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 1000 \>
TEMP.,0C 450 520 - 530 65- 77 65 - 77 510 - 538 1/
Druck
(atü)		 34 - 35 31 - 34 14 - 21 14 - 21 5,2 - 7 75 \
Die Fig. 2 zeigt eine modifizierte Version des Fließschemas gemäß Fig. 1, wobei Kreislauf-Wasserstoff vom Ausgang des CRG-Reaktors zu einem Naphtha-Hydro-Desulfurierungs-System geleitet wird, welches aus einem Vorerhitzer und einer katalytischen Vorrichtung besteht, in welcher eine Kombination von Kobalt-molybdat- und Zinkoxid-Katalysatoren oder Nickelmolybdat- und Zinkoxid-Katalysatoren vorhanden ist. Außerdem gibt es übliche Katalysatoren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Naphtha und anderen ähnlichen Kohlenwasserstoffen.
Bei Verwendung der Vorrichtung gemäß Fig. 2 wird der Schwefel aus dem Naphtha-Ausgangsmaterial (mittlerer Schwefelgehalt von etwa 50 ppm) durch Behandlung mit ITickel-molybdat- und Zinkoxid-Katalysatoren oder ähnlichen Systemen entfernt« Bei höheren Schwefelgehalten muß man weitere Desulfurierungsvorrichtungen vorsehen.
Gemäß Fig. 2 wird das flüssige Naphtha durch die Leitung 100 geliefert und beim Eingang 101 mit einem Kreislaufgasstrom vereinigt, und zwar in einer Menge, die den Forderungen der Desulfurierungs-Vorriehtung äquivalent ist« Der Kreislaufgasstrom liefert, den zur Umwandlung des organischen Schwefels in Schwefelwasserstoff in der weiter hinten befindlichen Desulfurierungsstufe erforderlichen Wasserstoff. Das kombinierte Naphtha-Kre Lslaufgas-Gemisch wird durch cie Leitung zu einem Konvektions-WasserMihler geleitet, welcher durch die Nummer 103 gekennzeichnet ist; dann fließt die vorerwärmte Mischung durch die Leitung 104- zu einem Wärmeaustauscher 105, wo sie durch die Wärme vom CRG-Reaktorkreislauf weiter erwärmt wird. Die Mischung fließt durch Leitung 106 zum Entschwefelungserhitzer 107, wo sie auf die erforderlichen Eingangsbedingungen des Entschweflers 109 aufgeheizt wird. Der Entschwefler 109 ist mit einem Bett aus Nickel-molybdat-Katalysator versehen, welcher die abbauende Hydrierung der organischen"Schwefelverbindung zu Schwefelwasserstoff katalysiert; letzterer wird durch Kontakt mit einer· absorbierenden Zinkoxid-Schicht absorbiert, die sich im unteren Teil des Entschweflers befindet.
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Das entschwefelte Haphtha-Kreislaufgas-Gemiseh verläßt den Entschwefler durch den Ausgang 110 und wird beim Eingang 111 mit Dampf vereinigt, der innerhalb des Verfahrens entsteht. Das kombinierte Gemisch fließt durch die Leitung 112 zu einem Erwärmer 113, wo es auf die Eingangsbedingungen eines CRG-Vergasungsreaktors 115 mit festem Bett erhitzt wird. Im CRG-Reaktor 115 wird die Naphtha in ein Gemisch aus Wasserstoff, Methan, Kohlendioxid und geringen Mengen Kohlenmonoxid umgewandelt. Der CRG-Ausfluß enthält axe umgewandelten Gase und nicht-umgesetzten Dampf; er fließt durch die Leitung 116 zum Wärmeaustauscher für das Ausgangsmaterial 1G5, dann zur Wärmegewinnungs-Vorrichtung 117, welche eine Reihe von Vorrichtungen enthalten kann, z.B. einen Dampf-Geηerator, einen Erhitzer ^ür die Wasserzufuhr des Boilers und/oder einen Dampfkessel für die Lieferung von Wärme an den Kohlendioxid-Entferner (nicht gezeigt). Weitere Vorrichtungen können im CRG-Abflußkreislau? enthalten sein, um die Wärme zu entfernen. Die Art der Wärmewiedergewinnung ist nicht erfindungswesentlich.
Nach Abscheidung des V/assers aus den umgewandelten Gasen im Separator 118 fließen die umgewandelten Gase zum Kohlendioxid-Absorber 119 und werden im Gegenstrom mit einem überwiegend sauberen regenerierenden Lösungsmittel in Kontakt gebracht, welches durch den Eingang 120 eingeführt wird und die Hauptmenge Kohlendioxid im Strom entfernt. Das Kohlendioxid-reiche Lösungsmittel am Boden des Kohlendioxid-Absorbers fließt durch den Ausgang 121 zu einem Lösungsmittel— Regeneriemgssystem (nicht gezeigt) und wird dann, nach Entfernung des Kohlendioxids, zum Kohlendioxid-Absorber zurückgeführt.
Die oben aus den Kohlendioxid—Absorber entnommenen Gase bestehen hauptsächlich aus Methan ιιτΛ Wasserstoff sowie kleinen Mengen Kohlenmonoxid; sie fliegen dann durch die Leitung 123 zum Röhren-Reformer-Ofen 1^2 und i/erden in der gleichen Weise behandelt, wie bei Fig. 1 näher beschrieben. Vor der Einleitung
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in den Reformer-Ofen entnimmt man aus den vom Absorber oben entnommenen Gasen durch die Leitungen 101 einen Nebenstrom, der den für die Entschwefelungsstufe benötigten Kreislauf-Wasserstoff liefert. Das Gas des Nebenstroms wird vor der Einleitung in die Entschwefelungsanlage in einem Kompressor 124 komprimiert.
Weitere Vorrichtungen für die Lieferung des Kreislauf-Wasserstoffs für die Entschwefelung können vorgesehen werden, z.B. ein kleiner separater Reformer-Ofen, der sich in einem Nebenstrom-Kreislauf des CRG-Reaktors befindet und das Methan im CRG-Ausfluß in Wasserstoff umwandelt, der dann in die Entschwefelungsvorrichtung zurückgeführt wird. Weiterhin kann man andere Systeme für die Entschwefelung benutzen, z.B. einen Kobalt-molybdat-Katalysator in Verbindung mit einer Zinkoxid-Behandlung. Enthält das Ausgangsmaterial große Mengen Schwefel, so kann die Entschwefelungs-Vorrichtung modifiziert werden und einen Schwefelwasserstoff-Abscheider enthalten, welcher Schwefelwasserstoff durch Fraktionierung statt durch Zinkoxid-Absorption entfernt. Für diese Vorrichtung eignen sich nur Nickel-molybdat- oder Kobalt-molybdat-Katalysatoren. Der Katalysator ist dazu bestimmt, organischen Schwefel zu Schwefelwasserstoff zu hydrieren, welcher dann im Schwefelwasserstoff-Abscheider entfernt wird.
Fig. 3 zeigt eine weitere Modifikation der Fließschemen gemäß Fig. 1 und 2, wobei Kreislauf-Wasserstoff vom Ausgang des Reformer-Ofens erhalten wird. Das Fließschema zeigt auch einen Kohlendioxid-Nebenstrom, der oben vom Kohlendioxid-Abscheider entnommen wird und der zur Einstellung des GO/ COg-Verhältnisses im Krexslaufv/asserstoff im Kreislauf gefahren werden kann, wodurch die Schwefelentfernung verbessert und die Kohlenstoff-Ablagerung der Schwefelbehandlungs-Katalysatoren in Folge der CO-Disproportioniarung unterdrückt wird.
Gemäß Fig. 3 wird fluss .je Naphtha durch die Leitung 200 eingeführt und in einem Reformer-Ofen 2Cl erhitzt. Der vorerhitzte Strom wird dann mit einem Kreislaufstrom vereint, der durch die Leitung 203 fließt, wobei die Menge dem für
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die Naphtha-Entschwefelung erforderlichen Wasserstoff äquivalent ist. Die kombinierte Mischung fließt dann durch die Leitung zum Hitzeaustauscher 205, wo sie weiter auf die Eingangsbedingungen des Entschwefelungserhitzers erwärmt wird. Die Mischung wird dann in einem Entschwefelungserhitzer 207 auf die Eingangsbedingungen des Entschweflers 209 aufgeheizt, der Nickel-molybdat und Zinkoxid-Katalysatoren enthält. Der entschwefelte Strom im Ausgang 210 wird mit dem durch die Leitung 211 eingeführten Dämpf vereinigt, welcher innerhalb des Prozesses gebildet wird. Die Mischung fließt durch Leitung 212 zum Erhitzer 213, in welchem sie auf die Eingangsbedingungen des CRG-Reaktors erhitzt wird; dort erfolgt die Umwandlung in Wasserstoff, Methan, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Der CRG-Ausfluß enthält die umgewandelten Gase und nicht-umgesetzten Dampf; er fließt durch den Ausgang 216 zu dem Wärmeaustauscher für das Ausgangsprodukt 205, worauf er in die Hitzewiedergewinnungsvorrichtung 217 geleitet wird.
Nach der Dampf/Flüssig-Abscheidung im Separator 218 wird das umgewandelte Gas zur Entfernung des Kohlendioxids in einem Absorber 219 in Kontakt mit einem regenerierenden Lösungsmittel gebracht, welches aus der Kohlendioxid-Abscheidervorrichtung 220 stammt. Die Kohlendioxid-Abscheidervorrichtung enthält einen Kohlendioxid-Abscheider sowie Vorrichtungen zum Destillieren und Kondensieren der oben abgehenden Gase.
Die aus dem Kohlendioxid-Absorber oben abgehenden Gase bestehen in der Hauptsache aus Methan und Wasserstoff sowie geringen Mengen Kohlenmonoxid; sie fließen durch die Leitung zu einem Reformer-Ofen 230, wo sie in stark reduzierende Gase umgewandelt werden. Ein Nebenstrom wird durch die Leitung aus dem reduzierenden Gas-Kreislauf entnommen und im Kreislauf zur Entschwefelungsanlage geleitet, wobei eine kleine Menge Kohlendioxid aus dem Kohlendioxid-Abscheider durch die Leitung 223 entnommen wird. Das Kohlendioxid des Nebenstroms kann zur Einstellung des GO/COp-Verhältnisses des
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zur Entschwefelungsvorriehtung fließenden Zufuhrstroms benutzt werden; diese Maßnahme ist aber nicht wesentlich. Die vereinigten Nebenströme werden in einem Kreislaufkompressor 225 komprimiert und schließlich mit dem Naphtha-Ausgangsprodukt vereinigt.
Eine Umgehungsleitung 226 kann zur direkten Ableitung eines Teils des den GRG-Reaktor verlassenden Gases zum Reformer-Ofen dienen, falls weiter unten eine Einstellung des Gehalts des reduzierenden Gases im Reformer-Ausfluß erforderlich ist.
Im folgenden sollen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nochmals zusammengestellt werden.
1. Das nach dem neuen Verfahren hergestellt«. Gas kann direkt in alle Arten von direkten Reduktionsvorrichtungen geleitet werden. Die direkte Reduktion von Eisenerz ist beschrieben in Journal of Metals, Dezember 1958, S. 804-809 und in Metals Progress, Januar I960, S. 111-115.
2. Man erhält ein reduzierendes Gas mit hohen Konzentrationen an H2 +GO (88 % und mehr) unter Verwendung verschiedener Arten von Naphtha und ähnlichen Ausgangsprodukten. Die Konzentration an Έ-2 + GO im reduzierenden Gas ist bei Verwendung von Naphtha als Ausgangsprodukt die gleiche oder höher als die bei Verwendung von natürlichem Gas.
3. Der Reformierungs-Katalysator im Reformer-Ofen wird infolge der Anwesenheit von Wasserstoff in dem die Katalysator-Rohren betretenden Ausgangsmaterial in einem hohen Aktivitätszustand erhalten. Daher ist während der ganzen Lebensdauer des Reformierungs-Katalysators ein hoher Umwandlungsgrad der Kohlenwasserstoffe zu erwarten.
4. Die Gefahr der Kohlenstoff-Ablagerung in den Reformer-Röhren ist infolge des relativ hohen Wasserstoffgehalts in den Reformer-Eingangsgasen minimal.
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5. Die Größe des Reformer-Ofens ist etwas kleiner als die bei natürlichen Gas-Reformern von aquxvalenter Kapazität, da infolge der Anwesenheit von Wasserstoff im Eingangsgas eine etwas geringere Reformerleistung resultiert.
14. Ausist 1973
A 1922
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Claims (1)

  1. - 19 Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines reduzierenden Gases aus einem Kohlenwasserstoff mit durchschnittlich 3-15 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) den Kohlenwasserstoff in Gas überführt, indem man ein vorher erhitztes Gemisch des Kohlenwasserstoffes mit Dampf durch ein Bett mit einem Reformierungs-Katalysator in einem Vergasungs-Reaktor leitet, so daß ein aus Methan, Wasserstoff, Kohlenoxiden und Dampf bestehendes Gas gebildet wird;
    b) das Kohlendioxid aus dem erhaltenen Gas entfernt und
    c) das erhaltene Gas in Gegenwart von Dampf und einem Reformierungs-Katalysator reformiert^ so daß ein Gas entsteht, welches im allgemeinen eine groeßere Menge < Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial flüssige Naphtha, verflüssigtes Propan, verflüssigtes Butan oder Mischungen derselben verwendet.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Kohlenwasserstoff und Dampf bei einer Temperatur von mindestens 35O°G in den Vergasungsreaktor eingeleitet wird.
    4·· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergasung bei einem Druck von 7-4-5 atü durchgeführt wird,
    5» Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlendioxid-Entfernung durch Lösungsmittel-Absorption bewirkt wird.
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    6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Monoäthanolamin, aktivierte oder unaktivierte Kaliumcarbonat-Lösung verwendet.
    7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas vor der Reformierungsstufe (c) auf eine Temperatur von 315-67O°C erhitzt.
    .8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas den Reformer in Stufe (c) mit einer Temperatur von 900-110O0C verläßt.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (c) bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 17,5 atü durchgeführt wird.
    10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reformierungs-Katalysator im Reformierungsreaktor in der Eingangszone aus einem mit Alkalimetall aktivierten Nickel-Katalysator und in der Ausgangszone aus einem nichtaktivierten Nickel-Katalysator besteht.
    11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Ausgangsmaterial verwendete Kohlenwasserstoff vor der Vergasung hydro-desulfurisiert wird und dass mindestens ein Teil des Wasserstoffs während des Verfahrens entsteht.
    12. Verfahren zur Herstellung eines für die direkte Reduktion von Eisenerz geeigneten reduzierenden Gases, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) eine Petroleum-Naphtha-Fraktion mit etwa 1,6-2,2 Gew.-Teilen Dampf pro Gew.-Teil Naphtha und einem Nickel-Träger-Katalysator in einem Vergasungs-Reaktor bei einer Ausgangstemperatur von etwa 4-4O-55O°C und einem Druck von etwa 21-28 atü in Kontakt bringt, so daß das ausfließende Gas 55-69 Vol.-# Methan sowie Wasserstoff, Kohlenoxide und Dampf enthält;
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    b) aus diesem Gas das Kohlendioxid entfernt;
    c) das erhaltene Gas in Gegenwart von etwa 1,10-1,4 Mol Dampf pro Atom Kohlenstoff im Ausgangsprodukt und einem NickeI-Träger-Katalysator bei einer Eingangstemperatur von etwa 315-6?O C und einem Ausgangsdruck von etwa 0,7-4-,2 atü reformiert;
    d) das gemäß Stufe (c) erhaltene reduzierende Gas bei einer Ausgangstemperatur von etwa 900-110O0C isoliert, wobei es mindestens 90 % Wasserstoff und Kohlenmonoxid und weniger als 10$ Wasser und Kohlendioxid enthält;
    e) dieses reduzierende Gas bei dieser Ausgangstemperatur in eine direkte Reduktionseinheit leitet.
    14. Augv/st 1973 A 1922
    .AÜ3832/0663
    Leerseite
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