DE2317674A1

DE2317674A1 - Verfahren zur herstellung von synthesegas und reinen kraftstoffen

Info

Publication number: DE2317674A1
Application number: DE2317674A
Authority: DE
Inventors: James Richard Murphy; Leland Ward Schneider
Original assignee: Pullman Inc
Current assignee: Pullman Inc
Priority date: 1972-11-07
Filing date: 1973-04-07
Publication date: 1974-05-16
Also published as: NL7304918A; ZA738380B; BE798011A; BR7307588D0; FR2205567B1; US3862899A; ES413603A1; AR217610A1; IN142078B; AU5202173A; CA983718A; FR2205567A1; IT980838B; AU468086B2; GB1429331A

Description

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und reinen Kraftstoffen

Die Erfindung liegt in der Integration von zwei Verfahrensschritten, nämlich dem Kracken schwerer Kohlenwasserstofföle mittels eines fluiden Katalysators und der katalytischen Dampfreformierung leichter Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Synthesegas und reinen Kraftstoffen, insbesondere einem Erdgasersatz und niederschwefligen Heizölen.

Infolge der ernstlichen Verknappung von natürlichem Erdgas und anderen reinen Kraftstoffen richtet sich das Interesse auf andere Möglichkeiten zur Produktion dieser Stoffe. Verschiedene Verfahren der Herstellung von Erdgasersatz aus leichten Kohlenwasserstoffen sind schon bekannt, und einige von ihnen werden in die gewerbliche Verwertung übernommen werden. Das wiederum ergab eine Verknappung der leichten Kohlenwasserstoffe zur Erdgasersatz-Herstellung.

Rohöle und schwere Kohlenwasserstoffraktionen sind verunreinigt mit Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, metallorganischen Verbindungen und kohlenartigen Kohlen-

409820/0222 /

Wasserstoffen hohen Molekulargewichts. Diese verunreinigten Fraktionen, erfordern eine Behandlung zur Entfernung dieser Verunreinigungen, und in dem üblichen Ablauf der Veredelungsprosesse müssen sie vor den Verfahrensschritten entfernt werden, bei denen das eigentliche Kracken der schweren Kohlenwasserstoffe in leichte Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird. So sind gewöhnlich eine ganze Reihe von Veredelungsschritten erforderlich, um die leichten Kohlenwasserstoffe zu erhalten, die zur Herstellung von Erdgasersatz verwendet werden können. Ein schon vorgeschlagener Verfahrensablauf zur Herstellung von Erdgasersatz und niederschwefligera Heizöl erfordert die Anwendung einer Menge von Verfeinerungsprozessen einschließlich des Hydrokrackens, der Luftseparierung, der partiellen Oxydation, der Lösungsmittel-Entasphaltierung und der Hydrodesulfurisierung (vgl. beispielsweise die Zeitschrift "Pipeline and Gas Journal", Juli 1972).

Das Ziel der Erfindung besteht darin, einen wirkungsvolleren und weniger aufwendigen Verfahrensablauf zur Gewinnung von Synthesegas und reinen Kraftstoffen vorzuschlagen. Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Integration der katalytischem Dampfreformierung mit dem kafcalytisehen Kracken zur leistungsfähigen Herstellung von Synthesegas und klaren Brennstoffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der höchstmöglichen Menge eines Ausgangsstoffes für die katalytische Dampfreformierung und eines Erdgasersatzes aus dem vollen Rohöl vorzuschlagen.

40 9 8 20/0222

-3- 231767Ä

Weitere Ziele und vorteilhafte Eigenschaften ergeben sich aus den erfindungsgemäßen Verfahrensbeispielen, die im folgenden anhand der Zeichnung erläutert werden. In der Zeichnung sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt. Im einzelnen zeigt:

Fig. 1 ein Funktionsschema, das den Zusammenhang

verdeutlicht, in dem sich eine Schweröl-Krackeinheit befindet, die leichte Kohlenwasserstoffe und Dampf erzeugt, wobei diese zur Produktion von Synthesegas in einer katalytischen Dampfreformiereinheit zur Reaktion gebracht werden,

Fig. 2 die aus den zwei Einzelfiguren 2A und 2B besteht, ein Funktionsdiagramm eines integrierten Verfahrens zur Produktion der höchstmöglichen Ausbeute an Erdgasersatz, wobei das Schwerölkracken mit der Dampfreformierung und anderen Verfahrensschritten vereinigt ist und das Verfahren insgesamt im Hinblick auf die Produktion von Erdgasersatz maximiert ist, und

Fig. 3 ein Funktionsdiagramm eines integrierten Verfahrens, wonach Rohöl separiert und in Verfahrens schritten wie Schwerölkracken, Vakuumdestillation, Entschwefelung und Erdgasersatz-Vorbereitung behandelt wird, so daß sowohl Erdgasersatz als auch niederschwefliges Heizöl gewonnen werden kann.

In dem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung

409820/0222

sind das Kracken mittels eines fluiden Katalysators und die katalytische Dampfreformierung ztim Zwecke der Herstellung von Synthesegas integriert.

Der als Ausgangsstoff für die katalytische Krackeinheit verwendete Kohlenwasserstoff kann ein Rohöl, ein primärdestilliertes Petroleum oder eine schwere Kohlenwasserstoffraktion sein, die bei einem Verfahrensschritt zur Veredelung von Petroleum wie "visbreaking", Lösungsmitteldeasphaltierung, Hydrodesulfurisierung, verzögerte Kokung, fluide Kokung oder aus anderen Kohlenwasserstoffquellen wie z.B. Kohle oder Schieferöl gewonnen wurde. Die katalytische Krackeinheit enthält eine Reaktionszone und eine Katalysator-Regenerationszone, wobei der Katalysator zwischen diesen beiden Zonen zirkuliert. Erfindungsgemäß werden harte Krackbedingungen verwendet, wobei mindestens 65%, meist mehr als-75%-und besonders bevorzugt 80 bis 100% der zu krackenden Ausgangsstoffe zu Gas, leichten Kohlenwasserstoffen und Koksrückständen gekrackt werden und wobei die leichten Kohlenwasserstoffe im Naphthasiedegebiet sieden. Die Krackeinheit ist mit einer Dampfreformiereinheit insofern.integriert, als diese Stoffe mit Wasserstoff behandelt'werden, so daß die.Fraktion aus gekracktem Naphtha und leichteren Stoffen zu der katalytischen Dampfreformiereinheit weitergeleitet werden kann_e Eine weitere Integration kann man vorsehen durch Herstellung von Dampf in der Katalysator-Regenerationszone der Krack= einheit und durch Weiterleitung dieses Dampfes zu "der kata= lytischen Dampfreformiereinheit zur Verwendung als" Reaktionsdampf. Bei der Dampfreformierung sind für jede reformierte.

~⁵~ - 231767A

Naphtha-Gewichtseinheit etwa 1 bis 2 Gewichtseinheiten Dampf erforderlich.

Die katalytische Dampfreformierreaktion ist nachfolgend formelmäßig dargestellt durch eine idealisierte Reaktion zwischen dem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff Normal Heptan und Dampf zu einem wasserstoffhaltigen gasförmigen Reaktionsprodukt.

C₇H₁₆ + 7 H₂O ^Kat*_> 15 H₂ + 7 CO

Es gibt noch eine Anzahl Nebenreaktionen, so daß die Abflußströmung der Reaktion Kohlendioxyd, Methan, unverbrauchten D_ampf und Kohle enthält. Die Reaktion wird verwendet zur Gewinnung von Synthesegas, das bei der Herstellung von Ammoniak, Wasserstoff, Methanol, Reduziergas oder Erdgasersatz verwendbar ist.

Die meisten Dampfreformier-Katalysatoren enthalten Nickel auf einem Trägerstoff, und sie werden durch Schwefelverbindungen und durch aus ungesättigten Bestandteilen des Ausgangsstoffes entstehende Kohle schnell deaktiviert. Erfindungsgemäß wird ein geeigneter Ausgangsstoff für die katalytische Dampfreformierung zur Produktion von Synthesegas, vorzugsweise Erdgasersatz, durch katalytisches Kracken von Kohlenwasserstoffen und durch Behandlung der gekrackten Stoffe mit Wasserstoff erhalten.

In dem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung

409820/0222

sind die Verfahrenseinheiten integriert im Hinblick auf die Produktion der höchstmöglichen Menge Erdgasersatz aus Ausgangskohlenwasserstoffen, die einen großen Siedebereich haben, wie natürliches Rohöl, das Schwefel und Metalle enthält. Nach diesem Ausführungsbeispiel wird der Ausgangsstoff zunächst destilliert zur Erzeugung einer flüssigen reinen Naphtha-Fraktion, welche zu einer Erdgasersatz-Produktionseinheit geleitet wird. Mindestens der größte Teil der pritnärdestillierten Ausgangsstoffe einschließlich der zurüekgeleiteten Stoffe wird zu Gas und leichten Kohlenwasserstoffen gekrackt, und nach einer darauffolgenden Hydrierung v/erden diese Stoffe zu der Erdgasersatz-Produktionseinheit geleitet.

In der Erdgasersatz-Produktionseinheit werden die reine leichte Kohlenwasserstoffraktion und die beim katalytischem Kracken entstehende Fraktion darapfreformiert und zur Maximierraig des Erdgasersatz-Ausstoßes weiterbehandelt«, In der Erdgasersatz-Produktionseinheit werden Verfahrensschritte wie die Desulfurisierung, die Dampf reformierung, die Methanation und die Entfernung von Verunreinigungen durchgeführt. Typische Verfahrensabläufe sind veröffentlicht in "Hydrocarbon Processing", April 1971, Seiten 97, 98 und 99_O Diese Veröffentlichung gibt auch Einzelheiten von speziellen Verfahrensschritten wieder, die ebenfalls angewendet werden können, wie z.B. die CO₂- und H₂S-Entziehung, vergl= Seiten 96, 117 und 120.

Im dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung sind die Verfahrenseinheiten so integriert, daß sowohl Erdgasersatz als auch niederschwefliges Heizöl aus einem Ausgangsstoff erzeugt

409820/02 22

wird, der aus einem in einem weiten Bereich siedenden Kohlenwasserstoff wie einem natürlichen Rohöl mit Schwefel- und Metallbestandteilen besteht. Nach dieser Ausführungsform wird der Ausgangsstoff zunächst destilliert, wodurch eine Fraktion aus reinem Naphtha und leichteren Stoffen, ein reines Gasöl und atmosphärische Bodenprodukte entstehen. Die Fraktion aus reinem Naphtha und leichteren Stoffen wird zu der Erdgasersatz-Anlage geleitet. Das reine GasÖl wird hydrodesulfurisiert und die atmosphärischen Bodenprodukte werden in zwei Teile aufgetrennt. Ein Teil der Bodenprodukte wird gekrackt und ergibt einen Ausgangsstoff für die Herstellung von Erdgasersatz und der andere Teil wird durch Vakuumdestillation und zumindest teilweise durch katalytische Hydrodesulfurisierung behandelt und ergibt Heizölbestandteile. Die verschiedenen Heizölbestandteile werden dann zu einem niederschwefligen Heizöl verschnitten. Für die verschiedenen Fraktionen werden übliche Hydrodesulfurisierungsverfahren angewendet, um den Schwefelanteil zu reduzieren. Geeignete Hydrodesulfurisierungskatalysatoren enthalten mindestens ein Hydriermetall auf einem geeigneten Trägerstoff. Salze von Metallen der Gruppen VI und VIII sind bevorzugte Hydrierkomponenten, speziell die Oxide oder Metallsulfide von Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel und Eisen. Tonerde, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Bauxit und Kieselgur sind geeignete Trägerstoffe.

Nach Fig. 1 wird eine Kohlenwasserstoffraktion durch eine Leitung 10 in eine Destilliersäule 11 eingeleitet. Diese Fraktion kann zwischen 0,1 und 8 Gewichtsprozent t Schwefel

409820/0222

231767Ä

und zwischen 1 und 1000 ppm an metallorganischen Verbindungen enthalten, wie z.B. Vanadium- und Nickelverbindungen. Der Asphaltenanteil der Fraktion kann sich auf OyI bis 20 Volumenprozent belaufen. Eine Fraktion aus reinem Naphtha und leichteren Stoffen wird oben durch Leitung 12 entnommen und schwere Bodenprodukte werden durch Leitung 13 ausgeleitet. Die reine Naphtha-Fraktion ist ein oberer Schnitt des Rohöls mit einem Endpunkt bis zu etwa 205 C hinaus·; jedoch hängt diese Temperatur teilweise ab von den Eigenschaften des Ausgangsstoffes und teilweise von den Katalysatoren und den bei den-katalytischen Dampfreformierungsvorgängen vorhandenen Bedingungen. Diese Fraktion enthält Schwefelverbindungen, sie ist jedoch weitgehend frei von metallorganischen Verbindungen und Asphalten. Während daher erfindungsgemäß eine reine Naphtha- und leichtere Fraktion einen Siedepunktabschnitt bis zu 185 C umfaßt, kann die Fraktion auch einen Endpunkt in dem Bereich zwischen 94 und 232 C haben. Die Schweröl-Bodenproduktfraktion ist der Rest oder das Residuum der höher siedenden Stoffe des Rohöls. Zum Beispiel kann das Residuum zu 10 bis 90% aus Stoffen bestehen, die über'316°C sieden. Die Schweröl-Bodenprodukte werden in eine Schweröl-Krackeinheit 14 eingeleitet. Der verwendete spezielle Krackkatalysator in der Schweröl-Krackeinheit 14 ist nicht entscheidend für die vorliegende Erfindung, vorzugsweise werden Krackkatalysatoren nach Art von Zeolith verwendet.

Die Krackbedingungen werden so gesteuert, daß sich eine Umwandlung des Ausgangsstoffes von mindestens 65 Volumenprozent und vorzugsweise von 80 bis 100% ergibt. Typische Krackbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

409 820/0222 ·/·

Tabelle I
Bedingungen des katalytisehen Krackverfahrens

Temperatur, C Druck, atü ♦ Rücklaufanteil, Vol.% (FF) Verhältnis Katalysator/Öl Durchflußgeschwindigkext

pro Raumeinheit (Gew./Std./Gew.)

Bereich	- 565	bevorzugt
455	- 3,5	650
0,7	- 100	2,1
0	-■ 15il	50
3:1	- 1000	6:1
0,5	200

Die Schweröl-Krackeinheit 14 verwendet vorzugsweise einen Steigerreaktor 15. Die eigentliche Reaktionszone der Krackeinheit ist vorzugsweise ein Steigrohr 16, das ein wesentliches Merkmal einer Steigrohr-Krackeinheit darstellt, wie sie in dem US-Patent 3 607 127 (ausgegeben am 21. Sept. 1971) beschrieben und dargestellt ist. Es werden übliche fluide Krackkatalysatoren verwendet, die z.B. amorphes Siliciumdioxid- Aluminiumoxid oder matrixartige Molekularsiebkatalysatoren (Zeolith) enthalten, deren mittlere Partikelgröße zwischen etwa 40 und etwa 100 Mikron liegt. Zeolithkatalysatoren werden bevorzugt. Die Schweröl-Bodenprodukte werden über Leitung 13 in den unteren Teil des Steigrohres 16 des Steigrohrreaktors 15 eingeleitet und mit dem Krackkatalysator mit Hilfe von Dampf vermischt, der durch Leitung 17 eingeleitet wird. Das Steigrohr sollte ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser im Bereich von 3:1 bis 30:1 haben. In Fig. ist ein abgeknicktes Steigrohr gezeigt, wie es im einzelnen

409820/0222

in dem US-Patent 3 607 127 beschrieben ist. 50 bis 95% der Krackreaktion findet in dem Steigrohr 16 statt und der Rest in der Äbscheidungszone 18 und in dem Abstreifer 19. Die gekrackten Stoffe, die das Ende des geknickten Steigrohres verlassen, trennen sich von dem Katalysator in der Zone 18 und steigen nach oben durch nicht gezeigte Zyklone, um dort aufgefangen zu werden. Der Katalysator und die absorbierten nicht gekrackten Ausgangsstoffe wandern nach unten durch die Trennzone zum Abstreifer 19. Der Abstreifer ist mit geeigneten Pralleinrichtungen und einem Dampfring 21 versehen, der die absorbierten gekrackten Stoffe abstreift, die dann nach oben abgehen, während der Katalysator nach unten in die Regenerationszone 22 wandert. In der Regenerationszone 22 wird der Katalysator bei Regenerationstemperäturen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht, wobei der an dem Katalysator befindliche Koks auf den gewünschten Gehalt an restlichem Koks des regenerierten Krackkatalysators abgebrannt wird. Innerhalb der Regenerationszone 22 befinden sich Dampfschlangen 23, die Wärme von dem Katalysator abführen. Durch eine Leitung 24 wird Wasser in die Dampfschlangen eingeführt, in denen große Dampfmengen erzeugt und durch Leitung 25 abgeführt werden. Innerhalb der Regenerationszone 22 können ein oder mehrere Tauchrohre 26 angebracht sein» Die gashaltigen Produkte werden in einem Zyklon 27 von allen Feststoffen abgetrennt, wobei das Gas als Abgas durch die Leitung 28 abgezogen werden kann und die festen Stoffe durch das Tauchrohr 26 zurückgeleitet werden. Der.regenerierte Katalysator wird aus der Regenerationszone 22 an einem Absetzteil 29 des Steigrohrreaktors 15 durch geeignete Ventil- und Abzapfeinrichtungen (nicht gezeigt) entnommen und wieder

409820/0222 ./

in das Steigrohr 16 eingeführt und mitdem Dampf und den Schweröl-Bodenprodukten vereinigt.

Die von der Schweröl-Krackeinheit 14 abfließenden Stoffe werden durch Leitung 20 zu einem Fraktionator 30 gebracht. Aus diesem Fraktionator kann eine aus Schweröl bestehende Rücklauffraktion über Leitung 31 entnommen und mit den Schweröl-Bodenprodukten in der Leitung" 13 gemeinsam wieder der Einheit 14 zugeführt werden. Der größte Teil der gekrackten Abflußstoffe wird oben durch Leitung 32 entnommen, während die wenigen Bodenprodukte durch die Leitung 33 entnommen werden und als Brennstoff für die Anlage Verwendung finden können.

Es ist darauf hinzuweisen, daß der Trennvorgang im Fraktionator 30 sich von der üblichen, im Anschluß an eine für Petroleumraffinerien typische katalytisehe Krackanlage verwendeten Fraktionierung vollkommen unterscheidet. Die Produkte werden in zwei Hauptfraktionen getrennt land nicht in vielerlei Fraktionen wie leichte Kohlenwasserstoffe, Benzin, Kerosin und mittlere Destillate. Dies rührt daher, daß der Prozeß keine Vorläufer für die Alkylierung, die Hochoktanreformierung, für Haushaltsheizöle u.dgl. ergibt.

Die Oberfraktion wird durch einen Kondensator 34 und in eine Rückflußtrommel 35 geleitet, um das Gas von der Flüssigkeit zu trennen. Die flüssige gekrackte Haphthafraktion wird durch Leitung 36 aus der Rückflußtrommel 35 entfernt. Ein Teil davon wird durch die Leitung 37 und durch ein Ventil 38 in den oberen Teil des Fraktionators 30 als Rückflußstrom zurückgeleitet. Die flüssige gekrackte Naphthafraktion wird dann in eine

409820/0222 ./.

Hydriereinheit 39 eingeführt und dort mit dem durch eine Leitung 40 eingeführten Wasserstoff zur Sättigung der Olefine und Aromaten und zur Entfernung des Schwefels behandelt. Die Reaktionsbedingungen in der Hydriereinheit 39 sind so gewählt, daß die hydrierte Fraktion aus Naphtha und leichteren Stoffen sich dazu eignet, katalytisch dampfreformiert zu werden. Geeignete Katalysatoren und Bedingungen hierfür können aus den weiter unten angegebenen ausgewählt werden.

Die Gasfraktion wird aus der Rückflußtrommel 35 durch eine Leitung 41 entnommen und steht darin für dreierlei Anwendungen zur Verfügung. Eine Anwendung besteht darin, das Gas wegen seines hohen Wasserstoffgehalts als Komponente für ein Synthesegas zu verwenden. Zum anderen kann das Gas durch ein Ventil 42 einer Trenneinheit oder durch ein geeignetes Ventil 43 und einen Kompressor 44 in komprimiertem Zustand der Hydriereinheit 39 zugeführt werden. .

Aus der Hydriereinheit 39 wird eine hydrierte gekrackte Fraktion aus Naphtha und leichteren Stoffen über Leitung 45 einer katalytischen Dampfreformiereinheit 46 zugeführt. Die Kohlenwasserstoffzufuhr der katalytischen Dampfreformiereinheit 46 kann die gesättigte gekrackte Naphtha-Fraktion allein sein. Vorzugsweise wird sie jedoch vereinigt mit dem reinen Naphtha aus Leitung 12, welches vorher in einer Entschweflung s einheit 47 entschwefelt wurde. Das Produkt der katalytischen Dampfreformiereinheit 46 enthält 50 bis 80% H„ und 10 bis 30% CO zusammen mit kleineren Anteilen an CO₉ und CH, und kann in einer Reinigungseinheit 48 gereinigt "wer-

409820/0222

- is - 2377674

den und dann als geeignetes Synthesegasprodukt gelten. Solch ein Produkt kann verwendbar sein zur Produktion von Erdgasersatz, Ammoniak, Methanol oder anderen aus Synthesegas abgeleiteten wertvollen Produkten.

Die spezielle Ausführungsform der Erfindung nach Fig. 2 illustriert die maximierte Umwandlung von Rohöl in Erdgasersatz. Ein entsalztes komplettes Rohöl mit einem Gehalt von 1,71% Schwefel wird über eine Leitung 50 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 150 MBD in eine Destilliersäule 51 eingeleitet. Eine Fraktion aus reinem Naphtha und leichteren Stoffen einschließlich Propan und Butan wird oben über eine Leitung 52 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 39 MBD abgezogen. Am Boden der Destilliersäule 51 wird eine Schwerölfraktion mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 111 MBD über Leitung 53 abgezogen. Die Schweröl-Bodenprodukte werden in eine Schweröl-Krackeinheit eingeleitet, die insgesamt mit 54 bezeichnet ist. Die Schweröl-Krackeinheit 54 ist vorzugsweise ein Steigrohrreaktor, der insgesamt mit 55 bezeichnet ist. Der Krackkatalysator des Reaktors 55 wird zusammen mit Dampf durch die Leitung 56 in das Steigrohr 57 eingeleitet, in das auch die Schwerölfraktion eingespeist wird. Die Schweröl-Bodenprodukte werden in dem Steigrohr 57 katalytisch gekrackt. Die gekrackten Kohlenwasserstoffe und der Krackkatalysator werden in der Abscheidungszone 58 voneinander getrennt. Zusätzliche gekrackte Kohlenwasserstoffe bilden sich beim Abstreifen und Kracken von an dem Katalysator absorbierten Kohlenwasserstoffen in der Abstreifzone 59. Die gekrackten Kohlenwasserstoffe wandern durch einen Zyklon 60

409820/0222 . ./.

231767Λ

und gehen durch Leitung 61 ab. Der in dem Zyklon 60 getrennte Katalysator wird über ein Tauchrohr 62 in den Abstreifer zurückgeführt. In der Abstreifzone 59 können Prallanordnungen 63 und ein Dampfring 64 beim Entfernen der an dem Katalysator absorbierten Kohlenwasserstoffe mithelfen.

Der Krackkatalysator fließt abwärts in die Regenerierzone 65. In der Regenerierzone wird der Katalysator mit Luft in Berührung gebracht und die an ihm haftende Kohle dabei bis zu einem gewünschten Maße abgebrannt. In der Regenerierzone 65 befinden sich auch Dampfschlangen 66. Durch eine Leitung 67 wird Wasser in diese eingeleitet, wobei sich beträchtliche Dampfmengen bilden und durch eine Leitung 68 abgeführt werden. Während des Abbrennens der Kohle in der Regenerierzone 67 wird Abgas durch einen Zyklon 69 und durch eine Leitung 70 ausgeleitet, während der feine Katalysatorgrus durch das Tauchrohr 71 in das Regeneratorbett zurückgeleitet wird.

Der aus der Schweröl-Krackeinheit 54 durch Leitung 61 entnommene Abflußstrom wird zu einem Fraktioniertürm 72 geleitet. Von diesem kann ein beträchtlicher Teil des Fraktionierprodukts durch Leitung 73 über eine t|rdri er einheit 74 und eine Leitung 75 zurückgeführt und mit den Sehweröl-Bodenprodukten in der Zufuhrleitung 53 vereinigt werden.

Eine sehr kleine Fraktion der schweren Bodenprodükte des Fraktionierturms 72 wird durch die Leitungen 76 und 77 abgezogen zur Verwendung als Brennstoff für die Anlage oder

40 9 82 0/0222 ^-

für den CO-Boiler 78. Die Abgase in der Leitung 70 aus der Regenerierzone 65 der Schweröl-Krackeinheit 54 werden zu dem CO-Boiler 78 geleitet und erzeugen darin Dampf, der durch Leitung 79 abgeht und dem in der Regenerierzone 65 gebildeten und durch Leitung 68 abfließenden Dampf zugemischt wird.

Die gewünschte Naphtha-Gas-Fraktion wird aus dem Fraktionator durch Leitung 80 zu einem Gas-Flüssigkeits-Separator 81 geleitet. Die flüssige gekrackte Naphthafraktion wird aus diesem durch Leitung 82 entnommen und zu einer Hydriereinheit 83 weitergeleitet. Die stark wasserstoffhaltigen Gase werden aus dem Gas-Flüssigkeits-Separator 81 oben entnommen und ebenfalls in die Hydriereinheit 83 eingeleitet, um sowohl die Olefinkohlenwasserstoffe und die aromatischen Kohlenwasserstoffe zu hydrieren als auch die gekrackte Naphthafraktion zu entschwefeln. Annähernd zwei Drittel des für die Hydrierung nötigen Wasserstoffs stellt der in der Schweröl-Krackeinheit produzierte Wasserstoff dar, der durch die Leitung 84 eingeleitet wird. Zusätzlicher Wasserstoff kann noch durch eine Leitung 85 beigemischt werden. Die hydrierte gekrackte Naphthafraktion wird aus der Hydriereinheit 83 über Leitung 86 entnommen und einer Dampfreformier einheit 87 zugeführt, die einen Teil einer Erdgasersatz-Einheit darstellt.

Durch die Leitung 52 werden 39 MBD einer reinen Fraktion aus Naphtha und leichteren Bestandteilen in eine Entschweflungseinheit 88 eingeleitet. Nach der Entschweflung werden

409820/0222 ·/·

sie mit 121 MBD hydrierten gekrackten Naphthas aus der Leitung 86 vereinigt. Ein Teil des vereinigten Naphthastromes,z.B. 40 bis 60%, wird durch eine ein Ventil 90 enthaltende Leitung 89 geschickt und in eine Hydrogasifikations-Einheit 91 eingeleitet. Ebenso wird das Produkt aus der Dampfreformiereinheit 87 zu der I-Iydrogasifikations-Einheit 91 geleitet. Ein Teil des Ausgarigsprodukts aus der Dampfreformiereinheit wird durch Leitung 92 entnommen und für die Produktion von Wasserstoff in einer Wasserstoff-Anlage 93 verwendet, deren Ausstoß über Leitung 85 in die Hydriereinheit 83 eingeleitet wird. Das aus dem Wasserstoffgaserzeuger erhaltene Produkt, das 50 bis 90% Methan enthält, wird zur Anreicherung des Methans in eine Methanisierungseinheit 94 eingeleitet. Das Produkt wird dann durch eine Einheit 95 zum Entfernen des Kohlendioxyds geleitet und stellt somit einen Erdgasersatz mit einem Heizwert von annähernd 1000 Kilowattstunden dar. Diese in Fig. 2 gezeigte spezielle Ausführungsform, beginnend mit einem entsalzten Vollrohöl als Ausgangsstoff, produziert 160 MBD Naphtha zur Dampfreformierung und ein Erdgasersatzprodukt mit einem Ausstoß von etwa 22,1 Mio m pro Tag.

Die einzelnen Verfahrensschritte bei der speziell in Fig. gezeigten Erdgasersatz-Herstellung gelten als bevorzugte Beispiele, es gibt jedoch auch andere Prozesse, welche alle die katalytisch^ Dampfreformierung als Anfangsschritt enthalten und die ebensogut verwendet werden können. Bei dem bevorzugten Erdgasersatz-Herstellungsverfahren gelten bei der Durchführung der einzelnen Verfahrensschritte die nachfolgend aufgestellten allgemeinen Bedingungen.

409820/0222

In dem Verfahrensschritt der katalytischen Dampfreformierung wird der Ausgangsstoff durch Reaktion mit Dampf in ein stark wasserstoffhaltiges Gas umgewandelt. Es wird gewöhnlich ein Nickelkatalysator benutzt, und die Reaktion wird in einer Dampfreformiereinheit mit festem Bett ausgeführt. Der Katalysator enthält Nickel einschl. elementarem Nickel oder einer Nickelverbindung, wie z.B. Nickeloxid, und Mischungen davon. Der Katalysator wird von einem porösen hitzebeständigen Material getragen, das hohen mechanischen Beanspruchungen gewachsen ist und dampf- und hochtemperaturfest ist. Der bevorzugte Katalysator hat einen zweiten Bestandteil, nämlich eine zusätzliche alkalische Verbindung, wobei Alkalimetallverbindungen, einschließlich solcher des Natriums, des Sithiums und des Kaliums bevorzugt sind. Bei der Anwendung des bevorzugten Katalysators kann das Verhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff bei etwa 1:1 bis 2:1 Gewichtsanteilen gehalten werden. Die Temperatur- und Druckbedingungen in der Dampfreformiereinheit sind etwa 450 bis 500⁰C und 30 atm. Das Produkt dieses Verfahrensschrittes der katalytischen Dampfreformierung ist ein Gas, das aus Methan, Wasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und überschüssigem Wasserdampf besteht. Die bevorzugten Bedingungen und der bevorzugte Katalysator für den Verfahrensschritt der Dampfreformierung sind im einzelnen weiter ausgeführt in den US-Patenten 3 119 667, 3 417 029 und 3 567 411.

Die Hydrogasifikation als Verfahrensschritt ist eine Abwandlung des katalytischen Dampfreformiervorganges und be-

409820/0222 ' ./.

steht wie dieser aus einer Reaktion von Dampf und Kohlenwasserstoff unter Verwendung eines Dampfreformierkatalysators. Dieser Schritt wird bei im wesentlichen gleichen Arbeitsdrücken, aber bei ein wenig geringeren Temperaturen durchgeführt. Die Reaktion kann ähnlich der katalytischen Dampfreformierung in einem festen Bett stattfinden. Die Hydrogasifikation liefert ein Gas von ähnlicher Zusammensetzung wie dasjenige der katalytischen Dampfreformierung mit der Ausnahme, daß der Methananteil höher und der Dampfanteil geringer ist. Geeignete Arbeitsbedingungen für die Hydro gas if ikat ion sind ein Druck von etwa 30 atm und eine Temperatur von etwa 370 C bis 450 C. Eine spezielle Darstellung eines geeigneten Hydrogasifikationsverfahrens findet sich in dem US-Patent 3 625 665.

In dem Verfahrensschritt der Methanisierung wird Gas aus der Hydrogasifikationseinheit abgekühlt, um die eigentlichen Gase zu kondensieren und den meisten überschüssigen Wasserdampf abzuscheiden. Das Gas wird dann bei im wesentlichen demselben Druck, beispielsweise bei 30 atm, wieder erhitzt auf eine Temperatur von etwa 300 bis 350 C. Das Gas wird in ein fest stehendes Bett mit einem Nickelkatalysator eingeführt, wo eine Reaktion erfolgt, die eine ausgeglichene Mischung ergibt, d.h. vorwiegend aus Methan und Kohlendioxyd besteht, wobei kleine restliche Mengen von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthalten sind.

In dem Verfahrens schritt zur Entfernung des Kohlendioxyds wird das vom Methanator kommende Gas auf etwa dem gleichen

AO 9 8-2 0./0-222 '

Druck und der gleichen Temperatur von etwa 90 G gehalten und in einem Berieselungsturm mit einer wässerigen Lösung aus Kaliumkarbonat in Berührung gebracht. Das Kohlendioxyd reagiert mit der Lösung und bildet Kaliumbikarbonat, wobei der größte Teil des Kohlendioxyds aus dem Gas entfernt wird. Das naß gereinigte Gas verläßt den Berieselungsturm mit einem Gehalt von etwa 1% Kohlendioxyd. Die angereicherte Lösung wird zu einem Regenerator geleitet, in dem bei einem niedrigeren Druck von etwa 2 atm und einer Temperatur von etwa 110 C Kohlendioxyd durch Anwendung von Wärme ausgetrieben wird, wobei die Lösung in Kaliumkarbonat zurückverwandelt wird. Die regenerierte Lösung wird dann wieder in den Rieselturm zurückgeleitet.

Gemäß Fig. 3 wird ein Ausgangsstoff aus Kohlenwasserstoffen über Leitung 100 einer Destilliereinheit 101 zugeführt. Der Ausgangsstoff kann Rohöl mit 1,71% Schwefel sein, der mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 150 MBD eingeleitet wird. Eine Naphthafraktion wird oben an der Destilliereinheit 101 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 39 MBD an der Leitung 102 entnommen. Eine leichte Gasölfraktion, die in einem Bereich von etwa 185 bis 350 G siedet, wird als Nebenfraktion durch die Leitung 103 entnommen und durch eine Entschweflungseinheit 104 geleitet, so daß ein entschwefeltes leichtes Gasöl mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 44 MBD entsteht, das durch Leitung 105 ausfließt. 67 MBD Schweröl-Bodenprodukte werden durch Leitung 106 entnommen. Ein Teil davon, 43 MBD, wird durch"Leitung 107 der Schweröl-Krackeinheit 108 zugeführt. Der restliche Anteil von 24 MBD wird in eine Vakuumdestilliereinheit 109 eingeleitet. 409820/0222

In dem speziellen, in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel ermöglicht es die Kombination einer Schweröl-Krackeinheit mit der Erzeugung einer geeigneten Naphthafraktion für eine, katalytische Dampfreformiereinhe.it, nicht nur ein Erdgasersatzprodukt, sondern auch ein niedrigschwefliges Heizöl zu erzeugen. So werden die in die Schweröl-Krackeinheit eingeleiteten Schweröl-Bodenprodukte mit einem Umwandlungsgrad zwischen 80% und 100% umgewandelt_? wobei eine Abflußströmung 110 produziert wird, die einer Fraktioniereinheit 111 zufließt. Der sehr hohe Umwandlungsgrad wird dadurch erreicht, daß man eine Fraktion aus der Fraktioniereinheit 111 durch Leitung 112. entnimmt und sie zusammen mit den Schweröl-Bodenprodukten durch Leitung 107 in die Schweröl-Krackeinheit 108 einleitet. Die gekrackte Naphthafrak- ' tion wird oben an der Fraktioniereinheit 111 durch die._ Leitung 113 entnommen und in eine Gas-Flüssigkeits-Separiereinheit 114 eingeleitet, nachdem sie zuvor noch durch einen nicht gezeigten Kondensator geführt wurde. Die flüssige gekrackte Naphthafraktion wird durch Leitung 115 entnommen und in eine Hydriereinheit 116 eingeführt. Die Gasfraktion von der Gas-Flüssigkeits-Separiereinheit 114 ist reich an Wasserstoff und kann in der Hydriereinheit 116 verwendet und durch Leitung 107 dort eingeleitet werden. Der Schwefel x^ird aus der gekrackten Naphthafraktion durch eine Hydrodesulfurisierung in der Einheit 116 entfernt. Der Schwefelwasserstoff wird durch Leitung 118 abgezogen. In der HydriereinheIt 116 erfolgt außerdem die Sättigung der enthaltenen olefinischen Kohlenwasserstoffe und der aromatischen Kohlenwasserstoffe, so daß eine niederschwef-

409820/0222 ·/.

lige hydrierte gekrackte Naphthafraktion produziert wird, die durch Leitung 119 entnommen und in eine Erdgasersatz-Anlage 120 eingeleitet wird, welche eine katalytische Dampfreformiereinheit enthält, in der der erste Verfahrensschritt durchgeführt wird. Nach der heutigen Technologie würden die Ausgangsstoffe einer Erdgasersatz-Anlage sehr wenige Olefine (weniger als 1 bis 2%) und sehr wenig Schwefel (50 bis 500 ppm), Aromaten (weniger als 25%), Naphthene (weniger als 40%), mit vorzugsweise so viel gesättigten Kohlenwasserstoffen wie möglich, d.h.mit 50 bis 100%, enthalten. Die Erdgasersatz-Anlage ist im Hinblick auf die Produktion von Erdgasersatz genauer in Fig. 2 dargestellt und oben beschrieben. Die hydrierte gekrackte Naphthafraktion von bis zu 43 MBD enthält 39 MBD einer reinen Naphthafraktion in der Leitung 102, die behandelt werden und das Erdgas-Ersatzprodukt dieses Ausführungsbeispiels ergeben. Der als Reaktionskomponente in der Dampfreformiereinheit verwendete D mpf ist der in der Regene-

ei

riereinheit gebildete Dampf, der durch Leitung 121 aus der Schweröl-Krackeinheit 108 entsprechend der obigen Beschreibung entnommen wird.

Für die Produktion des niederschwefligen Heizöls wird ein Teil oben an der. Vakuumdestilliereinheit 109 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 16 MBD durch Leitung 122 entnommen und in die Entschweflungseinheit 123 eingeleitet. Mit dem oberen Abfluß der Vakuumdestilliereinheit 109 werden die Bodenprodukte der Fraktioniereinheit 111, die durch die Leitung 124 entnommen werden·, vereinigt und in die

409820/0222 ·/·

Hydrodesulfurisiereinheit 123 eingeleitet. In dieser Einheit wird Schwefelwasserstoff produziert, der durch Leitung 125.ausgeleitet und einer Schwefelwiedergewinnungseinheit 126 zugeführt wird. Der in der Naphthahydriereinheit 116 produzierte und über Leitung 118 entnommene Schwefelwasserstoff kann auch zusammen zu der Schwefelwiedergewinnungseinheit 126 geleitet werden. Diese Einheit erzeugt Schwefel mit einer Leistung von 190 t pro Tag. Für diesen Zweck kann das Claus-Verfahren verwendet werden.

Die Ströme entschwefelten Kohlenwasserstofföles können dann verschnitten werden. Beispielsweise kann das leichte Gasöl, das entschwefelt und durch Leitung 105 entnommen wurde, mit dem schweren Gasöl, das entschwefelt und durch Leitung 127 entnommen wurde, sowie mit den Bodenprodukten der Vakuumdestilliereinheit 109 aus Leitung 108 vereinigt werden, so daß sich in der Leitung 129 ein niederschwefliges Heizöl mit einem Schwefelgehalt von etwa 0,68% und einem Ausstoß von etwa 76 MBD ergibt.

Es ist festzuhalten, daß Fig. 3 drei Hydrodesulfurisiereinheiten zeigt, die mit den Bezugsziffern 104, 116 und 123 bezeichnet sind. Das Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 offenbart Hydrierungen in den mit den Bezugszeichen 74, 83 und 88 bezeichneten Einheiten. In Fig. 1 findet die Hydrierung in der mit 39 bezeichneten Einheit statt. Der an einer bestimmten Fraktion ausgeführte Verfahrensschritt der Wasserstoffbehandlung oder Hydrodesulfurisierung kann verschiede-

409820/02

ne Funktionen erfüllen, nämlich die Hydrodesulfurisierung, die HydroentSchwefelung, die Sättigung von Olefinen und Aromaten, die Hydrodenitrierung usw. Der Katalysator und die Reaktionsbedingungen werden ausgewählt in Übereinstimmung mit den Eigenschaften der zu behandelnden Ausgangsstoffe und dem für ein vollbehandeltes Produkt erforderlichen Einwirkungsgrad. Geeignet sind Temperaturen in dem Bereich zwischen 205 G und 455 C. Die Drücke liegen in dem Bereich zwischen 3,5 und 140 atü. Geeignet sind ferner Wasserstoff-Gasdurchsätze in dem Bereich zwischen 100 und 2000 SCF/bbl. Die bevorzugten Katalysatoren zur Wasserstoffbehandlung enthalten ein oder mehrere Hydriermetalle, die von einem geeigneten Trägermaterial getragen werden. Verwendbar sind Oxide oder Sulfide des Molybdäns, Wolframs, Kobalts, Nickels und Eisens, in Verbindung mit Trägern wie Tonerde oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind Kobaltmolybdat auf Tonerde und Nickelmolybdat auf Tonerde. Der Katalysator kann in Form eines festen Bettes oder eines Wirbelbettes eingesetzt werden. Auch können Flüssigphasen- oder Mischphasenbedingungen verwendet werden. Unter Umständen ist es wünschenswert, Fraktionen oder Teile von Fraktionen für die Wasserstoffbehandlung zu trennen. Verwendbar sind wasserstoffhaltige Gase mit einem Wasserstoffgehalt von 60 bis 100%, und es ist ein wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung, daß der in der Schweröl-Krackeinheit erzeugte Wasserstoff als Quelle von Reaktionswasserstoff herangezogen werden kann. Eine Anzahl Wasserstoffbehandlungsverfahren mit unterschiedlichen Einwirkungsgraden sind in der Zeitschrift

409820/0222 ■ ■ -/·

231767Λ

"Hydrocarbon Processing," September 1972, Seite 150 bis 184, dargestellt.

Die mit dem Bezugszeichen 126 bezeichnete Schwefelwiedergewinnungseinheit kann'nach irgendeinem bekannten Verfahren für die Umwandlung von Schwefelwasserstoff in Schwefel arbeiten, wie z.B. nach dem Stretford-Verfahren, das in "Hydrocarbon Processing", April 1971, Seite 119, beschrie-, ben ist, oder nach dem modifizierten Claus-Prozeß, beschrieben in "Hydrocarbon Processing", April 1971, Seite 112. ■.■■■".'

Somit ermöglichen die Verfahren nach den Ausführungsbeispielen der Erfindung die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in reine Brennstoffe. Ein vollös Rohöl mit beträchtlichen Schwefel- und Metallanteilen kann zu den gewünschten Produkten verarbeitet werden, wie zu einem Erdgasersatzprodukt mit sehr hohem Heizwert (beispielsweise bis 1000 Kilowattstunden) und zu einem Heizöl mit -einem Gehalt von weniger als 1% Schwefel. Das Konzept des katalytischen Schweröl-Krackens nach der vorliegenden Erfin-_ dung ist insofern einmalig, als ein schwerer Kohlenwasserstoff umgewandelt und so behandelt wird, daß er als Ausgangsstoff für eine Dampfreformierung dienen kann. Die Tatsache, daß Metalle wie Vanadium, Nickel und Eisen den Katalysator verunreinigen, vermindert die Aktivität und Lebensdauer des beim Kracken mit hohem Einwirkungsgrad verwendeten Katalysators nicht ernsthaft. Natürlich wird

4Ö982Q/G222

bei der katalytischen Krackeinheit frischer Katalysator, soweit notwendig, dazugegeben. Die Zugabe kann kontinuierlich oder intermittierend erfolgen.

Die Ausführungsbeispiele der Erfindung sind im Hinblick

auf das Energiegleichgewicht im wesentlichen selbsttragend. Die Schweröl-Krackeinheit erzeugt sehr große Dampfmengen, die als Reaktionsdampf in dem katalytischen Dampfreformierprozeß verwendet werden können. Die Zufuhr des Ausgangsprodukts der Schweröl-Krackeinheit kann gewünschtenfalls bis auf Null im Kreislauf gefahren werden, oder ein Teil des Kreislaufmaterials kann als Brennstoff für die Betriebsanlage verwendet werden. Die zur Sättigung und zur Desulfurisierung der verschiedenen Zwischenfraktionen benötigte Wasserstoffmenge ist bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen wesentlich geringer als die Wasserstoffmenge, die für den Betrieb einer Hydrokrackeinheit und angeschlossener Hydrodesulfurisierungseinheiten erforderlich wäre.

28. März 191
A 1916 e-Jm

409820/0222

Claims

Patentansprüche

Iy Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff als Ausgangsstoff in Anwesenheit eines Krackkatalysators unter harten Krackbedingungen, worunter eine Umwandlung von mindestens 65% des Ausgangsstoffes verstanden wird, in eine katalytische Krackzone eingeleitet wird, um so eine Abflußströmung zu erzeugen, bestehend aus einer Gasfraktion mit hohem Wasserstoffanteil und einer gekrackten Naphthafraktion, daß die gekrackte Naphthafraktion mit Wasserstoff behandelt wird, um die ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu hydrieren, und daß diese behandelte Naphthafraktion zur Herstellung des Synthesegases in eine katalytische Dampfreformiereinheit eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umwandlungsgrad zwischen 80 und 100% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Krackkatalysator ein Zeolith-Katalysator ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abflußströmung fraktioniert und ein Teil in die katalytische Krackzone zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stark wasserstoffhaltige Gasfraktion zur Behandlung

409820/0222 ./.

der gekrackten Naphthafraktion verwendet wird.

6. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff als Ausgangsstoff in Anwesenheit eines Krackkatalysators in die katalytische Krackzone einer Schweröl-Krackeinheit eingeleitet wird, um eine Abflußströmung zu erzeugen, bestehend aus einer stark wasserstoffhaltigen Gasfraktion und einer Naphthafraktion, daß der Krackkatalysator in einer Regenerationszone regeneriert wird, welche Dampfschlangen aufweist, in denen große Dampfmengen produziert werden, und daß die Naphthafraktion aufgefangen und zusammen mit dem Dampf bei Dampfreformierungsbedingungen in eine Dampfreformiereinheit eingeleitet wird, und daß daraus ein Synthesegas mit einem höheren Anteil an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd gewonnen wird.

7* Integriertes Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Dampfschlangen erzeugte Dampf einen Anteil von 50 bis 100% des bei der katalytischen Dampfreformierung erforderlichen Dampfes darstellt.

8. Integriertes Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der als Ausgangsstoff dienende Kohlenwasserstoff ein Schwerölresiduum ist.

9. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Erdgasersatz, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff als Ausgangsstoff in einer katalytischen Krackzone einer

409820/0222 ./.

Schweröl-Krackeinheit in Anwesenheit eines flüssigen Krackkatalysators mit einem Umwandlungsgrad von 75 bis 100% gekrackt wird, um eine Abfluß strömung zu erzeugen, bestehend aus einer stark wasserstoffhaltigen Gasfraktion und einer gekrackten Naphthafraktion, daß diese Abflußströmung mit Wasserstoff behandelt wird zur Hydrierung der Olefine und Aromaten und zur Herstellung einer stärker gesättigten gekrackten Naphthafraktion, daß die hydrierte ■ - gekrackte Naphthafraktion dampfreformiert wird und so ein dampfreformiertes Produkt entsteht, das aus einem stark wasserstoffhaltigen Gas besteht, und daß dieses angereichert wird, um den Methananteil in dem Erdgasersatzprodukt zu erhöhen. ■'"..-

10. Integriertes Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anreicherung einen Verschnitt des dämpfreformierten Produkts mit stark methanhaltigen Fraktionen einschließt.-

11. Integriertes Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anreicherung die Verfahrensschritte der Hydrogasifikation, der Methanation und der Kohlendioxydentfernung einschließt.

12. Integriertes Verfahren für die Herstellung von Erdgasersatz aus einem aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsstoff, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem aus Kohlenwasserstofföl bestehenden Ausgangsstoff eine reine Naphthafraktion und Schwefel und metallische Komponenten· enthaltende

409820/0222 '^Jm

Bodenprodukte herausdestilliert werden, daß die Schweröl-Bodenprodukte in einer katalytischen Krackzone einer Schweröl-Krackeinheit in Anwesenheit eines Krackkatalysators bei einer Umwandlungsquote von wenigstens 65% gekrackt werden, um so eine Abflußströmung zu erhalten, die aus einer stark wasserstoffhaltigen Gasfraktion und einer gekrackten Näphthafraktion besteht, daß diese Abflußströmung mit Wasserstoff behandelt wird zur Hydrierung der ungesättigten Komponenten der gekrackten Näphthafraktion, daß die hydrierte gekrackte Näphthafraktion mit der reinen Näphthafraktion verschnitten und der Verschnitt in eine katalytische D mpfreformiereinheit eingeleitet wird und daß das dampfreformierte Produkt angereichert wird, um den Methananteil in dem Erdgasersatzprodukt zu erhöhen.

13. Integriertes Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schweröl-Krackeinheit ein Steigrohrreaktor ist.

14. Integriertes Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff ein rohes Petroleumöl ist.

15. Integriertes Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die reine Näphthafraktion einen Siedepunkt von höchstens 185 G hat.

16. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Erdgasersatz und Heizöl aus einem rohen Kohlenwasserstofföl, dadurch gekennze ichne t,

a) daß das rohe Kohlenwasserstofföl durch Destillation

409820/0222

-30- £ό Ι 1 ΐ> / **

bei atmosphärischen Bedingungen in eine reine Naphthafraktion, eine leichte Gasölfraktion und Schweröl-Bodenprodukte getrennt wird,

b) daß ein Teil der Schweröl-Bodenprodukte in einer katalytisch en Krackzone einer Schwer öl-Krackeinheit in Anwesenheit eines flüssigen Krackkatalysators bei,einer Umwandlungsquote von 70 bis 100% gekrackt wird, um eine aus einem stark wasserstoffhaltigen Gas und einer gekrackten Naphthafraktion bestehende Abflußströmung zu erzeugen, daß diese mit Wasserstoff behandelt und so eine entschwefelte, hydrierte gekrackte Naphthafraktion erzeugt wird,

c) daß die Mischung aus der reinen Naphthafraktion und der entschwefelten, hydrierten gekrackten Naphthafraktion in Anwesenheit eines Dampfreformierkatalysators dampfreformiert und so ein Synthesegas erzeugt wird, daß dieses angereichert wird, um seinen Methananteil zu erhöhen und seinen CO- und CO«-Anteil zu verringern und dadurch ein Erdgas-Ersatzprodukt herzustellen, und

d) daß die leichte Öl-Gas-Fraktion und der restliche Teil der Schweröl-Bodenprodukte miteinander zu einem Heizöl gemischt werden.

17. Integriertes Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die leichte Öl-Gas-Fraktion vor der Vermischung entschwefelt wird.

409820/0222

18. Integriertes Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der restliche Teil der Schweröl-Bodenprodukte vakuumdestilliert und in eine obere und eine Bodenfraktion getrennt wird.

19. Integriertes Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Fraktion der Vakuumdestillation vor der Vermischung entschwefelt wird.

20. Integriertes Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Abflußstrom der Schweröl-Krackeinheit fraktioniert und daß ein Teil zu der katalytischen Krackzone zurückgeführt wird.

28. März
A 1916 e-

409820/0222