BRPI0805566B1 - Processo integrado para a fabricação de olefinas e intermediários para a produção de amônia e uréia - Google Patents

Processo integrado para a fabricação de olefinas e intermediários para a produção de amônia e uréia Download PDF

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Abstract

processo integrado para a fabricação de olefinas e intermediários para a produção de amônia e ureia é descrito um processo integrado para a fabricação de olefinas e intermediários para a produção de amônia e uréia, compreendendo um reator de fcc, um regenerador, uma unidade de reforma a vapor, uma unidade de separação de ar, uma unidade de produção de amônia e uma unidade de produção de uréia. esse processo possibilita simultaneamefltea minimização das emissões de co2 para a atmosfera, o aproveitamento de cargas pesadas e de baixo valor agregado (rat) na produção de olefinas leves, além do aproveitamento máximo de todas as corrente envolvidas, aumentando assim a eficiência energética alcançada.

Description

PROCESSO INTEGRADO PARA A FABRICAÇÃO DE OLEFINAS E INTERMEDIÁRIOS PARA A PRODUÇÃO DE AMÔNIA E URÉIA CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção pertence ao campo de processos integrados para a produção de olefinas leves, amônia e uréia, de forma a aperfeiçoar sua eficiência energética e diminuir a quantidade de emissões produzidas. Mais especificamente a invenção diz respeito à integração de um processo de craqueamento catalítico fluido, preferencialmente para a geração de olefinas leves, a um processo de geração de hidrogênio por reforma a vapor e uma unidade de separação de ar (ASU), de forma a produzir intermediários, tais como o hidrogênio (H2), nitrogênio (N2) e o dióxido de carbono (C02), que servirão de carga para unidades de produção de fertilizantes nitrogenados, tal como amônia (NH3) e uréia.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[002] A crescente demanda por fertilizantes tem sido impulsionada por uma convergência de fatores, incluindo o crescimento populacional, a redução das reservas mundiais de grãos e o crescimento da produção de biocombustíveis, tendo o consumo global de fertilizantes aumentado em média 31% entre os anos de 1996 a 2008.
[003] Grande parte desta demanda é direcionada para os fertilizantes nitrogenados. Tais fertilizantes têm em sua composição o nitrogênio como nutriente principal e são originários da fabricação da amônia anidra (NH3), que é a matéria-prima de todos os nitrogenados sintéticos. A amônia anidra é um gás obtido pela reação direta de nitrogênio proveniente do ar com o hidrogênio de fontes diversas, tais como o gás natural e a nafta, por exemplo.
[004] O gás natural aparece como a principal matéria-prima para a geração do hidrogênio necessário na produção de amônia. Cerca de 90% da produção mundial de amônia tem como fonte primária o gás natural, que aparece como fator essencial para a viabilização de futuros projetos para a produção de fertilizantes nitrogenados.
[005] O uso do gás natural para a geração de hidrogênio para seu posterior emprego na produção de amônia, porém, apresenta problemas relacionados à disponibilidade e à volatilidade de seus preços.
[006] Além disso, é conhecido que ao se utilizar o gás natural como matéria-prima para a produção de amônia, não se produz amônia e dióxido de carbono em quantidades estequiométricas para a síntese subseqüente de uréia, o que acaba por gerar um excesso de amônia em relação ao dióxido de carbono (CO2). Portanto, para que toda amônia seja consumida na produção de uréia, é necessário dispor de um montante adicional de dióxido de carbono.
[007] Geralmente, este montante é obtido através da queima do gás natural, realizada com o objetivo de fornecer calor para a produção do gás de síntese (mistura de hidrogênio, dióxido de carbono e nitrogênio obtidos a partir da reforma a vapor e/ou reforma auto-térmica de um hidrocarboneto, tal como gás natural ou nafta).
[008] Para que o dióxido de carbono obtido a partir da queima do gás natural seja utilizado em unidades de produção de uréia, torna-se necessária a sua recuperação, ou separação, ou absorção, usualmente empregando-se soluções aquosas de aminas.
[009] Tais processos de recuperação, porém, apresentam a desvantagem de envolver uma série de reações químicas interdependentes, difíceis de executar e controlar, além de gerar resíduos, tais como a amina oxidada em quantidades consideráveis e de difícil eliminação.
[0010] No intuito de superar os problemas vinculados ao uso do gás natural como fonte de hidrogênio e dióxido de carbono para a produção de amônia e uréia respectivamente, uma das alternativas atualmente empregadas é a geração do hidrogênio pela gaseificação de cargas tais como o carvão, o coque de petróleo, e outros resíduos. Neste caso, o hidrocarboneto é gaseificado na presença de oxigênio puro, obtido após a separação do nitrogênio removido do ar em uma unidade de separação de ar (ASU).
[0011] A integração de processos de gaseificação com plantas de gás natural para produção de amônia, não tem apresentado eficiência energética adequada. Em particular, não tem geração suficiente de vapor para atender a demanda do processo.
[0012] Inúmeros estudos vêm sendo realizados com o intuito de se alcançar maior eficiência energética e menor emissão de C02 em processos integrados para a produção de fertilizantes, mais especificamente amônia e uréia.
[0013] O pedido de patente US 2007/0245787 apresenta um processo de produção de amônia e fertilizantes nitrogenados baseada em oxidação parcial de combustível fóssil, co-produzindo policarbonato e com baixa emissão de C02. O combustível fóssil reage com o oxigênio do ar e vapor em um plasma com descarga elétrica, produzindo o policarbonato, hidrogênio e nitrogênio que posteriormente são separados, purificados e utilizados na síntese de amônia.
[0014] Já o pedido de patente US 2004/028595 descreve um método para a produção de amônia a partir de uma mistura de nitrogênio-hidrogênio obtido a partir da reforma auto-térmica do gás natural. O gás natural é alimentado a um reformador auto-térmico juntamente com uma corrente rica em oxigênio, a temperaturas variando de 900°C a 1200°C, uma pressão de 40bar a 100bar e na presença de um catalisador de reforma. O gás de síntese bruto que deixa o reformador é resfriado, e conduzido para um reator de deslocamento para converter CO para C02, gerando H2 e, assim, obter uma conversão em gás de síntese com um alto conteúdo de H2, no estado seco. O gás de síntese é submetido posteriormente a um processo de purificação para eliminar C02, CO e CH4 e, assim, produzir uma mistura de N2-H2 que é encaminhado para a síntese de amônia.
[0015] A patente US 6,586,480 apresenta um processo integrado para a produção de hidrocarbonetos líquidos e amônia. Neste caso, uma corrente de gás de síntese, obtida a partir da reforma do gás natural com vapor e mistura contendo oxigênio, passa por um processo de Fischer-Tropsch produzindo hidrocarbonetos líquidos, dióxido de carbono, nitrogênio e hidrogênio. Após a separação, as correntes de nitrogênio e hidrogênio são encaminhadas para o processo de produção de amônia. Neste caso, não é necessário utilizar uma unidade de deslocamento para converter o CO a C02, gerando H2, como nos processos convencionais uma vez que o CO reage com parte do H2 no reator de Fischer-Tropsch para produzir hidrocarbonetos líquidos.
[0016] Já a patente US 6,723,876 descreve um processo integrado para a produção de amônia e uréia. Em tal documento, a amônia, produzida a partir do gás de síntese, reage com dióxido de carbono, produzindo carbamato de amônio, que é decomposto resultando em uréia.
[0017] No entanto, não há na literatura, descrição nem sugestão de um processo integrado para produção de olefinas leves e intermediários para a produção de amônia e uréia de forma que haja o aproveitamento máximo de todas as corrente envolvidas, aumentando assim a eficiência energética alcançada.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0018] A presente invenção diz respeito a um processo que integra uma unidade de craqueamento catalítico fluido, preferencialmente para a produção de olefinas leves, mais especificamente o eteno e o propeno, a uma unidade de geração de hidrogênio por reforma a vapor e uma unidade de separação de ar, de forma que as correntes produzidas sejam utilizadas nos processos de síntese de amônia e uréia.
[0019] Mais especificamente, o escopo da invenção diz respeito a um processo integrado que inclui uma unidade de craqueamento catalítico fluido, preferencialmente ajustada para operar em condições tais que há maximização da produção de olefinas leves tais como, porém não restrito a, eteno e propeno, em que tal unidade utiliza para regeneração do coque depositado na superfície do catalisador de craqueamento, uma corrente rica em oxigênio misturado a um inerte, preferivelmente o inerte sendo o C02, sendo que o oxigênio utilizado foi gerado em uma unidade de separação de ar que por sua vez gera como subproduto uma corrente de nitrogênio puro, sendo que a utilização de uma mistura rica em oxigênio misturada a um inerte, preferivelmente C02, para a queima do coque gerada na superfície do catalisador proporciona, na saída do regenerador, uma corrente enriquecida em C02, diferentemente do que ocorre em uma unidade convencional de craqueamento catalítico fluido. Ainda dentro do escopo da invenção, o processo integrado inclui uma unidade de reforma a vapor em que tal unidade utiliza como carga uma corrente de hidrocarbonetos proveniente da unidade de craqueamento catalítico fluido, sendo que tal corrente é preferivelmente constituída de hidrogênio e de hidrocarbonetos na faixa de C1 a C2 (gás de combustão) e/ou C3 a C4 (gás liquefeito de petróleo) e/ou hidrocarbonetos com 5 ou mais átomos de carbono e com faixa de ebulição abaixo de 220°C (nafta), sendo que a mistura proveniente da unidade de reforma, constituída basicamente de C02, CO e H2, pode ser conduzida para um reator de deslocamento (shift) para converter o CO a C02i gerando H2 pela reação do CO com vapor d’água na presença de um catalisador, sendo ainda que a mistura resultante de C02 e H2 pode ser encaminhada a uma unidade de separação de C02 e H2, tal como uma unidade PSA (do inglês “Pressure swing adsorption”, que define unidades de purificação de gases por adsorção), para obter uma corrente de H2 pura. Ainda dentro do escopo da invenção, o processo integrado inclui utilizar a corrente de H2 pura gerada na unidade de reforma e reator de deslocamento e, juntamente com a corrente de N2 puro gerado na unidade de separação de ar, ser encaminhada a uma unidade de produção de amônia, sendo que a amônia produzida pode ser encaminhada, juntamente com a corrente rica em C02 produzida no regenerador da unidade de craqueamento catalítico fluido, a um reator para produção de uréia.
[0020] A invenção permite reduzir a emissão de dióxido de carbono devido ao aproveitamento do C02 produzido durante a etapa de regeneração do catalisador de FCC a ser aproveitado na síntese de uréia.
[0021] Ao contrário do que ocorre nas unidades de reforma a vapor convencionais utilizadas na síntese de fertilizantes nitrogenados, onde se utiliza, além de vapor d’água, ar para a oxidação parcial de uma carga composta por metano proveniente do gás natural e também como fonte de nitrogênio, na presente invenção a carga para a unidade de reforma a vapor é constituída por hidrocarbonetos de maior massa molecular (gás combustível, GLP e/ou nafta), sendo a reforma efetuada somente com vapor d’água. Com a utilização apenas do vapor d’água para efetuar a reforma, elimina-se a necessidade do emprego de equipamentos de grande porte, projetados para comportar também o uso de ar.
[0022] A invenção permite ainda que, ao utilizar uma única fonte de ar como fonte de oxigênio e nitrogênio tanto para a regeneração do catalisador de craqueamento como para a produção de fertilizantes nitrogenados, seja alcançada uma maior eficiência energética.
[0023] Assim sendo, a presente invenção possibilita simultaneamente: a redução das emissões de C02 para a atmosfera, o aproveitamento de cargas pesadas e de baixo valor agregado na produção de olefinas leves, além do aproveitamento máximo de todas as corrente envolvidas, aumentando assim a eficiência energética alcançada.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0024] A Figurai ilustra de modo simplificado o diagrama de fluxo do processo da presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0025] De um modo amplo, a presente invenção trata de um processo que integra a produção de olefinas leves por craqueamento catalítico fluido com a produção de intermediários para a síntese de amônia e uréia.
[0026] Em tal processo, a unidade de craqueamento catalítico fluido (FCC), que compreende um reator de FCC e um regenerador, integrada a uma unidade de separação de ar e a uma unidade de reforma a vapor produz intermediários, no caso, hidrogênio, nitrogênio e dióxido de carbono, para a produção de amônia e uréia, produtos úteis como fertilizantes.
[0027] Assim, o processo integrado para a produção de olefinas leves e de intermediários para a produção de amônia e uréia da presente invenção, compreende as seguintes etapas: a) introduzir uma carga, constituída por uma corrente de hidrocarbonetos de refino de petróleo com ponto de ebulição inicial superior 250°C em um conversor de (FCC) de modo a proporcionar o contato da carga com um catalisador contendo alumina, preferencialmente entre 20% e 50% em massa, e zeólita, preferencialmente entre 20% e 45% em massa, sendo a zeólita preferencialmente Y, USY, RE-Y, RE-USY e/ou ZSM-5, em que RE significa terras-raras, sendo com um teor entre 0,5% a 5% em massa, podendo conter ainda sílica entre 5% e 30% e caulim, operando em temperaturas na faixa de 500°C a 700°C e pressões na faixa de 0,10 MPa a 0,45MPa; b) separar os produtos de hidrocarbonetos e um catalisador desativado, na saída do reator; c) enviar o catalisador desativado a uma zona de retificação por vapor, daí a um regenerador e realizar a combustão do coque depositado sobre as partículas de catalisador, com uma mistura 02/inerte, sendo o inerte preferivelmente o C02, em uma proporção de 15% a 35% em massa de 02, preferivelmente entre 20% e 30%, onde o 02 é proveniente de uma unidade de separação de ar; d) encaminhar a corrente de N2 obtida da unidade de separação de ar para uma unidade de produção de amônia; e) recuperar a corrente de C02 produzida no regenerador do FCC, sendo que tal corrente de C02 pode ser reciclada na proporção de 70% a 90% para o regenerador, preferivelmente 75% a 85% e encaminhar o restante da corrente para uma unidade de produção de uréia; f) recuperar a corrente de hidrocarbonetos obtida no reator de FCC e separá-la em outras correntes de acordo com o ponto de ebulição dos hidrocarbonetos, sendo a primeira compreendendo hidrogênio e hidrocarbonetos na faixa de C1 a C2 (gás combustível), a segunda compreendendo hidrocarbonetos na faixa de C3 a C4 (GLP) e a terceira compreendendo hidrocarbonetos com 5 ou mais átomos de carbono e com ponto de ebulição abaixo de 220°C (nafta) e outras correntes conforme o processo convencional de FCC; g) recuperar, da corrente que compreende o gás combustível, a fração correspondente ao eteno e da corrente que compreende o GLP, a fração correspondente ao propeno, sendo o eteno e o propeno produtos finais; h) encaminhar as correntes de gás combustível sem eteno, de GLP sem propeno e/ou de nafta, obtidas no FCC, para uma unidade de geração de hidrogênio que compreende uma unidade de reforma a vapor, opcionalmente um reator de deslocamento de CO e uma unidade de separação de hidrogênio; i) encaminhar a corrente de hidrogênio obtida na unidade de geração de hidrogênio para uma unidade de produção de amônia; j) opcionalmente encaminhar a corrente de dióxido de carbono obtida na unidade de geração de hidrogênio para uma unidade de produção de uréia.
[0028] O desenho esquemático apresentado na Figura 1, anexa, ilustra de modo simplificado o fluxo do processo da invenção, incluindo um reator de FCC, um regenerador, uma unidade de separação de ar, uma unidade de geração de hidrogênio, uma unidade de produção de amônia e uma unidade de produção de uréia, onde: [0029] Uma carga de resíduo atmosférico-RAT (1), composta por hidrocarbonetos com ponto inicial de ebulição superior a 250°C é introduzida em um reator de craqueamento catalítico fluido - FCC (2), empregando um catalisador contendo alumina, preferencialmente entre 20% e 50% em peso e zeólita, preferencialmente entre 20% e 45% em peso, sendo a zeólita preferencialmente Y, USY, RE-Y, RE-USY e/ou ZSM-5, em que RE significa terras-raras, sendo com um teor entre 0,5% a 5%p, podendo conter ainda sílica entre 5% e 30% e caulim, preferencialmente operando em condições tais que há maximização de olefinas leves, com temperaturas na faixa de 500°C a 700°C, preferivelmente entre 550°C e 650°C e mais preferivelmente entre 580°C e 620°C e pressões na faixa de 0,10 MPa a 0,45MPa.
[0030] Na saída do reator de FCC, ao término das reações de craqueamento, um catalisador desativado (3) é separado dos produtos de reação.
[0031] O catalisador desativado (3) segue para uma etapa de regeneração por oxicombustão. Num regenerador (4) é utilizada uma corrente de oxigênio puro (5), separado à partir de uma corrente de ar (18), numa unidade de separação de ar (6), para a queima do coque depositado no catalisador desativado.
[0032] A utilização da oxicombustão, aliada ao emprego de uma corrente de C02 reciclada (7), permite aumentar efetivamente a concentração de C02 nos gases de combustão, em até 98%, o que acaba por facilitar a sua recuperação e permite que esta corrente rica em C02(8) seja empregada em uma unidade de produção de uréia (9).
[0033] O catalisador regenerado (10) retorna ao reator de FCC, a uma temperatura elevada, suficiente para fornecer calor para as reações endotérmicas do processo.
[0034] As correntes de hidrocarbonetos recuperadas no processo de FCC compreendem: gás combustível, GLP, olefinas leves (C2= e C3=); nafta (C5+ - 220°C); e outros hidrocarbonetos (>220°C). Tais correntes são separadas, recuperando-se uma primeira corrente compreendendo eteno e propeno (11) e uma segunda corrente que pode compreender gás combustível, GLP e/ou nafta (12).
[0035] A corrente compreendendo gás combustível, GLP e/ou nafta (12), é encaminhada para uma unidade de geração de hidrogênio (13), gerando duas correntes, uma de C02 (14), que é opcionalmente encaminhada para a unidade de produção de uréia e uma corrente de hidrogênio (15), que é encaminhada para uma unidade de produção de amônia (16).
[0036] A unidade de produção de amônia (16) recebe ainda como carga uma corrente de nitrogênio (17) proveniente da unidade de separação de ar (6).
[0037] A corrente compreendendo eteno e propeno (11) é posteriormente aproveitada na produção de petroquímicos básicos. As correntes de amônia (19) e uréia (20) podem ser recuperadas como produto final ou servirem de carga para outros processos de produção de fertilizantes.
REINVINDICAÇÕES

Claims (6)

1 - PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS LEVES E INTERMEDIÁRIOS PARA A PRODUÇÃO DE AMÔNIA E URÉIA, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) introduzir uma carga de hidrocarbonetos de refino de petróleo (1) em um conversor de (FCC) (2) de modo a proporcionar o contato da carga com um catalisador contendo alumina e zeólita, em um reator de leito fluidizado, de modo a obter uma corrente de hidrocarbonetos leves; b) separar os produtos hidrocarbonetos leves e um catalisador desativado (3), na saída do reator; c) passar o catalisador desativado (3) a uma zona de retificação, daí a um regenerador (4) e realizar a combustão do coque depositado sobre as partículas de catalisador, com uma mistura 02/inerte em uma proporção de 15% a 35% em massa de 02, onde o 02 (5) é proveniente de uma unidade de separação de ar (6); d) encaminhar a corrente de N2 (17) obtida da unidade de separação de ar (6) para uma unidade de produção de amônia (16); e) recuperar a corrente de C02 produzida no regenerador, reciclando de 70% a 90% (7) para o regenerador e encaminhar o restante da corrente (8) para uma unidade de produção de uréia (9); f) recuperar a corrente de hidrocarbonetos leves obtida no reator de FCC e separá-la em outras duas correntes, a primeira compreendendo hidrogênio e hidrocarbonetos na faixa de C1 a C2 (11), a segunda (12) compreendendo hidrocarbonetos na faixa de C3 a C4 (GLP) e hidrocarbonetos com 5 ou mais átomos de carbono e com ponto de ebulição abaixo de 220°C (nafta) e outras correntes conforme o processo convencional de FCC; g) recuperar, da corrente que compreende o gás combustível, fração correspondente ao eteno e da corrente que compreende o GLP, a fração correspondente ao propeno, sendo o eteno e o propeno produtos finais; h) encaminhar as correntes de gás combustível sem eteno, de GLP sem propeno e/ou de nafta (12), obtidas no FCC para uma unidade de geração de hidrogênio (13) que compreende uma unidade de reforma a vapor, de modo a obter uma corrente de hidrogênio (15) e outra de C02 (14); i) encaminhar a corrente de hidrogênio (15) obtida na unidade de geração de hidrogênio (13) para uma unidade de produção de amônia (19); j) encaminhar a corrente de dióxido de carbono (14) obtida na unidade de reforma a vapor para uma unidade de produção de uréia (20);
2 - PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS LEVES E INTERMEDIÁRIOS PARA A PRODUÇÃO DE AMÔNIA E URÉIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o reator de leito fluidizado operar em temperaturas na faixa de 500°C a 700°C e pressões na faixa de 0,10 MPa a 0,45 MPa.
3 - PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS LEVES E INTERMEDIÁRIOS PARA A PRODUÇÃO DE AMÔNIA E URÉIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a carga para o reator de FCC ser constituída por uma corrente de hidrocarbonetos de refino de petróleo com ponto de ebulição inicial superior a 250°C (RAT).
4 - PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS LEVES E INTERMEDIÁRIOS PARA A PRODUÇÃO DE AMÔNIA E URÉIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador em contato com a carga de hidrocarbonetos de refino de petróleo conter alumina, com concentração em massa entre 20% e 50% e zeólita, com concentração em massa entre 20% e 45%,podendo conter ainda sílica entre 5% e 30 % em massa e caulim.
5 - PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS LEVES E INTERMEDIÁRIOS PARA A PRODUÇÃO DE AMÔNIA E URÉIA, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a zeólita presente no catalisador em contato com a carga de hidrocarbonetos de refino de petróleo ser selecionada do grupo compreendendo: Y, USY, RE-Y, RE-USY e ZSM-5.
6 - PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS LEVES E INTERMEDIÁRIOS PARA A PRODUÇÃO DE AMÔNIA E URÉIA, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o teor de terras-raras (RE), nas zeólitas RE-Y e RE-USY ser entre 0,5% a 5% em massa.
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