BRPI0805566A2 - processo integrado para a fabricação de olefinas e intermediários para a produção de amÈnia e uréia - Google Patents

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Oscar Rene Chamberlain Pravia
Gustavo Torres Moure
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Abstract

PROCESSO INTEGRADO PARA A FABRICAçãO DE OLEFINAS E INTERMEDIáRIOS PARA A PRODUçãO DE AMÈNIA E UREIA é descrito um processo integrado para a fabricação de olefinas e intermediários para a produção de amónia e uréia, compreendendo um reator de FCC, um regenerador, uma unidade de reforma a vapor, uma unidade de separação de ar, uma unidade de produção de amónia e uma unidade de produção de uréia. Esse processo possibilita simultaneamefltea minimização das emissões de CO2 para a atmosfera, o aproveitamento de cargas pesadas e de baixo valor agregado (RAT) na produção de olefinas leves, além do aproveitamento máximo de todas as corrente envolvidas, aumentando assim a eficiência energética alcançada.

Description

PROCESSO INTEGRADO PARA A FABRICAÇÃO DE OLEFINAS EINTERMEDIÁRIOS PARA A PRODUÇÃO DE ΑΜΟΝΙΑ E URÉIA
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção pertence ao campo de processos integradospara a produção de olefinas leves, amônia e uréia, de forma a aperfeiçoarsua eficiência energética e diminuir a quantidade de emissões produzidas.Mais especificamente a invenção diz respeito à integração de um processode craqueamento catalítico fluido, preferencialmente para a geração deolefinas leves, a um processo de geração de hidrogênio por reforma avapor e uma unidade de separação de ar (ASU), de forma a produzirintermediários, tais como o hidrogênio (H2), nitrogênio (N2) e o dióxido decarbono (CO2), que servirão de carga para unidades de produção defertilizantes nitrogenados, tal como amônia (NH3) e uréia.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
A crescente demanda por fertilizantes tem sido impulsionada poruma convergência de fatores, incluindo o crescimento populacional, aredução das reservas mundiais de grãos e o crescimento da produção debiocombustíveis, tendo o consumo global de fertilizantes aumentado emmédia 31% entre os anos de 1996 a 2008.
Grande parte desta demanda é direcionada para os fertilizantesnitrogenados. Tais fertilizantes têm em sua composição o nitrogênio comonutriente principal e são originários da fabricação da amônia anidra (NH3),que é a matéria-prima de todos os nitrogenados sintéticos. A amôniaanidra é um gás obtido pela reação direta de nitrogênio proveniente do arcom o hidrogênio de fontes diversas, tais como o gás natural e a nafta, porexemplo.
O gás natural aparece como a principal matéria-prima para ageração do hidrogênio necessário na produção de amônia. Cerca de 90%da produção mundial de amônia tem como fonte primária o gás natural,que aparece como fator essencial para a viabilização de futuros projetospara a produção de fertilizantes nitrogenados.
O uso do gás natural para a geração de hidrogênio para seuposterior emprego na produção de amônia, porém, apresenta problemasrelacionados à disponibilidade e à volatilidade de seus preços.
Além disso, é conhecido que ao se utilizar o gás natural comomatéria-prima para a produção de amônia, não se produz amônia edióxido de carbono em quantidades estequiométricas para a síntesesubseqüente de uréia, o que acaba por gerar um excesso de amônia emrelação ao dióxido de carbono (CO2). Portanto, para que toda amônia sejaconsumida na produção de uréia, é necessário dispor de um montanteadicional de dióxido de carbono.
Geralmente, este montante é obtido através da queima do gásnatural, realizada com o objetivo de fornecer calor para a produção do gásde síntese (mistura de hidrogênio, dióxido de carbono e nitrogênio obtidosa partir da reforma a vapor e/ou reforma auto-térmica de umhidrocarboneto, tal como gás natural ou nafta).
Para que o dióxido de carbono obtido a partir da queima do gásnatural seja utilizado em unidades de produção de uréia, torna-senecessária a sua recuperação, ou separação, ou absorção, usualmenteempregando-se soluções aquosas de aminas.
Tais processos de recuperação, porém, apresentam a desvantagemde envolver uma série de reações químicas interdependentes, difíceis deexecutar e controlar, além de gerar resíduos, tais como a amina oxidadaem quantidades consideráveis e de difícil eliminação.
No intuito de superar os problemas vinculados ao uso do gás naturalcomo fonte de hidrogênio e dióxido de carbono para a produção de amôniae uréia respectivamente, uma das alternativas atualmente empregadas é ageração do hidrogênio pela gaseificação de cargas tais como o carvão, ocoque de petróleo, e outros resíduos. Neste caso, o hidrocarboneto égaseificado na presença de oxigênio puro, obtido após a separação donitrogênio removido do ar em uma unidade de separação de ar (ASU).
A integração de processos de gaseificação com plantas de gásnatural para produção de amônia, não tem apresentado eficiênciaenergética adequada. Em particular, não tem geração suficiente de vaporpara atender a demanda do processo.
Inúmeros estudos vêm sendo realizados com o intuito de sealcançar maior eficiência energética e menor emissão de CO2 emprocessos integrados para a produção de fertilizantes, maisespecificamente amônia e uréia.
O pedido de patente US 2007/0245787 apresenta um processo deprodução de amônia e fertilizantes nitrogenados baseada em oxidaçãoparcial de combustível fóssil, co-produzindo policarbonato e com baixaemissão de CO2. O combustível fóssil reage com o oxigênio do ar e vaporem um plasma com descarga elétrica, produzindo o policarbonato,hidrogênio e nitrogênio que posteriormente são separados, purificados eutilizados na síntese de amônia.
Já o pedido de patente US 2004/028595 descreve um método paraa produção de amônia a partir de uma mistura de nitrogênio-hidrogênioobtido a partir da reforma auto-térmica do gás natural. O gás natural éalimentado a um reformador auto-térmico juntamente com uma correnterica em oxigênio, a temperaturas variando de 900°C a 1200°C, umapressão de 40bar a 100bar e na presença de um catalisador de reforma. Ogás de síntese bruto que deixa o reformador é resfriado, e conduzido paraum reator de deslocamento para converter CO para H2 e, assim, obteruma conversão em gás de síntese com um alto conteúdo de H2, no estadoseco. O gás de síntese é submetido posteriormente a um processo depurificação para eliminar CO2, CO e CH4 e, assim, produzir uma mistura deN2-H2 que é encaminhado para a síntese de amônia.
A patente US 6,586,480 apresenta um processo integrado para aprodução de hidrocarbonetos líquidos e amônia. Neste caso, uma correntede gás de síntese, obtida a partir da reforma do gás natural com vapor emistura contendo oxigênio, passa por um processo de Fischer-Tropschproduzindo hidrocarbonetos líquidos, dióxido de carbono, nitrogênio ehidrogênio. Após a separação, as correntes de nitrogênio e hidrogênio sãoencaminhadas para o processo de produção de amônia. Neste caso, não énecessário utilizar uma unidade de deslocamento para converter o CO aH2, como nos processos convencionais uma vez que o CO reage comparte do H2 no reator de Fischer-Tropsch para produzir hidrocarbonetoslíquidos.
Já a patente US 6,723,876 descreve um processo integrado para aprodução de amônia e uréia. Em tal documento, a amônia, produzida apartir do gás de síntese, reage com dióxido de carbono, produzindocarbamato de amônio, que é decomposto resultando em uréia.
No entanto, não há na literatura, descrição nem sugestão de umprocesso integrado para produção de olefinas leves e intermediários paraa produção de amônia e uréia de forma que haja o aproveitamentomáximo de todas as corrente envolvidas, aumentando assim a eficiênciaenergética alcançada.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção diz respeito a um processo que integra umaunidade de craqueamento catalítico fluido, preferencialmente para aprodução de olefinas leves, mais especificamente o eteno e o propeno, auma unidade de geração de hidrogênio por reforma a vapor e uma unidadede separação de ar, de forma que as correntes produzidas sejamutilizadas nos processos de síntese de amônia e uréia.
Mais especificamente, o escopo da invenção diz respeito a umprocesso integrado que inclui uma unidade de craqueamento catalíticofluido, preferencialmente ajustada para operar em condições tais que hámaximização da produção de olefinas leves tais como, porém não restritoa, eteno e propeno, em que tal unidade utiliza para regeneração do coquedepositado na superfície do catalisador de craqueamento, uma correnterica em oxigênio misturado a um inerte, preferivelmente o inerte sendo oCO2, sendo que o oxigênio utilizado foi gerado em uma unidade deseparação de ar que por sua vez gera como subproduto uma corrente denitrogênio puro, sendo que a utilização de uma mistura rica em oxigêniomisturada a um inerte, preferivelmente CO2, para a queima do coquegerada na superfície do catalisador proporciona, na saída do regenerador,uma corrente enriquecida em CO2, diferentemente do que ocorre em umaunidade convencional de craqueamento catalítico fluido. Ainda dentro doescopo da invenção, o processo integrado inclui uma unidade de reforma avapor em que tal unidade utiliza como carga uma corrente dehidrocarbonetos proveniente da unidade de craqueamento catalítico fluido,sendo que tal corrente é preferivelmente constituída de hidrogênio e dehidrocarbonetos na faixa de C1 a C2 (gás de combustão) e/ou C3 a C4(gás liqüefeito de petróleo) e/ou hidrocarbonetos com 5 ou mais átomos decarbono e com faixa de ebulição abaixo de 220°C (nafta), sendo que amistura proveniente da unidade de reforma, constituída basicamente deCO2, CO e H2, pode ser conduzida para um reator de deslocamento (shift)para converter o CO a H2 pela reação do CO com vapor d'água napresença de um catalisador, sendo ainda que a mistura resultante de CO2e H2 pode ser encaminhada a uma unidade de separação de CO2 e H2, talcomo uma unidade PSA, para obter uma corrente de H2 pura. Aindadentro do escopo da invenção, o processo integrado inclui utilizar acorrente de H2 pura gerada na unidade de reforma e reator dedeslocamento e, juntamente com a corrente de N2 puro gerado na unidadede separação de ar, ser encaminhada a uma unidade de produção deamônia, sendo que a amônia produzida pode ser encaminhada,juntamente com a corrente rica em CO2 produzida no regenerador daunidade de craqueamento catalítico fluido, a um reator para produção deuréia.A invenção permite reduzir a emissão de dióxido de carbono devidoao aproveitamento do CO2 produzido durante a etapa de regeneração docatalisador de FCC a ser aproveitado na síntese de uréia.
Ao contrário do que ocorre nas unidades de reforma a vaporconvencionais utilizadas na síntese de fertilizantes nitrogenados, onde seutiliza, além de vapor d'água, ar para a oxidação parcial de uma cargacomposta por metano proveniente do gás natural e também como fonte denitrogênio, na presente invenção a carga para a unidade de reforma avapor é constituída por hidrocarbonetos de maior massa molecular (gáscombustível, GLP e/ou nafta), sendo a reforma efetuada somente comvapor d'água. Com a utilização apenas do vapor d'água para efetuar areforma, elimina-se a necessidade do emprego de equipamentos degrande porte, projetados para comportar também o uso de ar.
A invenção permite ainda que, ao utilizar uma única fonte de arcomo fonte de oxigênio e nitrogênio tanto para a regeneração docatalisador de craqueamento como para a produção de fertilizantesnitrogenados, seja alcançada uma maior eficiência energética.
Assim sendo, a presente invenção possibilita simultaneamente: aredução das emissões de CO2 para a atmosfera, o aproveitamento decargas pesadas e de baixo valor agregado na produção de olefinas leves,além do aproveitamento máximo de todas as corrente envolvidas,aumentando assim a eficiência energética alcançada.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figurai ilustra de modo simplificado o diagrama de fluxo doprocesso da presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
De um modo amplo, a presente invenção trata de um processo queintegra a produção de olefinas leves por craqueamento catalítico fluidocom a produção de intermediários para a síntese de amônia e uréia.
Em tal processo, a unidade de craqueamento catalítico fluido (FCC)1que compreende um reator de FCC e um regenerador, integrada a umaunidade de separação de ar e a uma unidade de reforma a vapor produzintermediários, no caso, hidrogênio, nitrogênio e dióxido de carbono, paraa produção de amônia e uréia, produtos úteis como fertilizantes.
Assim, o processo integrado para a produção de olefinas leves e deintermediários para a produção de amônia e uréia da presente invenção,compreende as seguintes etapas:
a) introduzir uma carga, constituída por uma corrente de hidrocarbonetosde refino de petróleo com ponto de ebulição inicial superior 250°C em umconversor de (FCC) de modo a proporcionar o contato da carga com umcatalisador contendo alumina, preferencialmente entre 20% e 50% emmassa, e zeólita, preferencialmente entre 20% e 45% em massa, sendo azeólita preferencialmente Yf USY, RE-Y, RE-USY e/ou ZSM-5, em que REsignifica terras-raras, sendo com um teor entre 0,5% a 5% em massa,podendo conter ainda sílica entre 5% e 30% e caulim, operando emtemperaturas na faixa de 500°C a 700°C e pressões na faixa de 0,10 MPaa 0,45MPa;
b) separar os produtos de hidrocarbonetos e um catalisador desativado,na saída do reator;
c) enviar o catalisador desativado a uma zona de retificação por vapor, daí aum regenerador e realizar a combustão do coque depositado sobre aspartículas de catalisador, com uma mistura 02/inerte, sendo o inertepreferivelmente o CO2, em uma proporção de 15% a 35% em massa de O2,preferivelmente entre 20% e 30%, onde o O2 é proveniente de uma unidadede separação de ar;
d) encaminhar a corrente de N2 obtida da unidade de separação de ar parauma unidade de produção de amônia;
e) recuperar a corrente de CO2 produzida no regenerador do FCC1 sendoque tal corrente de CO2 pode ser reciclada na proporção de 70% a 90% parao regenerador, preferivelmente 75% a 85% e encaminhar o restante dacorrente para uma unidade de produção de uréia;
f) recuperar a corrente de hidrocarbonetos obtida no reator de FCC esepará-la em outras correntes de acordo com o ponto de ebulição doshidrocarbonetos, sendo a primeira compreendendo hidrogênio ehidrocarbonetos na faixa de C1 a C2 (gás combustível), a segundacompreendendo hidrocarbonetos na faixa de C3 a C4 (GLP) e a terceiracompreendendo hidrocarbonetos com 5 ou mais átomos de carbono e componto de ebulição abaixo de 220°C (nafta) e outras correntes conforme oprocesso convencional de FCC;
g) recuperar, da corrente que compreende o gás combustível, a fraçãocorrespondente ao eteno e da corrente que compreende o GLP, a fraçãocorrespondente ao propeno, sendo o eteno e o propeno produtos finais;
h) encaminhar as correntes de gás combustível sem eteno, de GLP sempropeno e/ou de nafta, obtidas no FCC, para uma unidade de geração dehidrogênio que compreende uma unidade de reforma a vapor,opcionalmente um reator de deslocamento de CO e uma unidade deseparação de hidrogênio;
i) encaminhar a corrente de hidrogênio obtida na unidade de geração dehidrogênio para uma unidade de produção de amônia;
j) opcionalmente encaminhar a corrente de dióxido de carbono obtida naunidade de geração de hidrogênio para uma unidade de produção deuréia.
O desenho esquemático apresentado na Figura 1, anexa, ilustra demodo simplificado o fluxo do processo da invenção, incluindo um reator deFCC, um regenerador, uma unidade de separação de ar, uma unidade degeração de hidrogênio, uma unidade de produção de amônia e umaunidade de produção de uréia, onde:
Uma carga de resíduo atmosférico-RAT (1), composta porhidrocarbonetos com ponto inicial de ebulição superior a 250°C éintroduzida em um reator de craqueamento catalítico fluido - FCC (2),empregando um catalisador contendo alumina, preferencialmente entre20% e 50% em peso e zeólita, preferencialmente entre 20% e 45% empeso, sendo a zeólita preferencialmente Y, USY, RE-Y1 RE-USY e/ouZSM-5, em que RE significa terras-raras, sendo com um teor entre 0,5% a5%p, podendo conter ainda sílica entre 5% e 30% e caulim,preferencialmente operando em condições tais que há maximização deolefinas leves, com temperaturas na faixa de 500°C a 700°C,preferivelmente entre 550°C e 650°C e mais preferivelmente entre 580°C e620°C e pressões na faixa de 0,10 MPa a 0,45MPa.
Na saída do reator de FCC, ao término das reações decraqueamento, um catalisador desativado (3) é separado dos produtos dereação.
O catalisador desativado (3) segue para uma etapa de regeneraçãopor oxicombustão. Num regenerador (4) é utilizada uma corrente deoxigênio puro (5), separado à partir de uma corrente de ar (18), numaunidade de separação de ar (6), para a queima do coque depositado nocatalisador desativado.
A utilização da oxicombustão, aliada ao emprego de uma correntede CO2 reciclada (7), permite aumentar efetivamente a concentração deCO2 nos gases de combustão, em até 98%, o que acaba por facilitar a suarecuperação e permite que esta corrente rica em CO2 (8) seja empregadaem uma unidade de produção de uréia (9).
O catalisador regenerado (10) retorna ao reator de FCC, a umatemperatura elevada, suficiente para fornecer calor para as reaçõesendotérmicas do processo.
As correntes de hidrocarbonetos recuperadas no processo de FCCcompreendem: gás combustível, GLP, olefinas leves (C2= e C3=); nafta(C5+ - 220°C); e outros hidrocarbonetos (>220°C). Tais correntes sãoseparadas, recuperando-se uma primeira corrente compreendendo etenoe propeno (11) e uma segunda corrente que pode compreender gáscombustível, GLP e/ou nafta (12).
A corrente compreendendo gás combustível, GLP e/ou nafta (12), éencaminhada para uma unidade de geração de hidrogênio (13), gerandoduas correntes, uma de CO2 (14), que é opcionalmente encaminhada paraa unidade de produção de uréia e uma corrente de hidrogênio (15), que éencaminhada para uma unidade de produção de amônia (16).
A unidade de produção de amônia (16) recebe ainda como cargauma corrente de nitrogênio (17) proveniente da unidade de separação dear (6).
A corrente compreendendo eteno e propeno (11) é posteriormenteaproveitada na produção de petroquímicos básicos. As correntes deamônia (19) e uréia (20) podem ser recuperadas como produto final ouservirem de carga para outros processos de produção de fertilizantes.

Claims (6)

1. PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINASLEVES E INTERMEDIÁRIOS PARA A PRODUÇÃO DE ΑΜΟΝΙΑ EURÉIA, caracterizado por compreender as seguintes etapas:a) introduzir uma carga de hidrocarbonetos de refino de petróleo emum conversor de (FCC) de modo a proporcionar o contato dacarga com um catalisador contendo alumina e zeólita, em umreator de leito fluido, de modo a obter uma corrente dehidrocarbonetos leves;b) separar os produtos hidrocarbonetos leves e um catalisadordesativado, na saída do reator;c) passar o catalisador desativado a uma zona de retificação, daí aum regenerador e realizar a combustão do coque depositado sobreas partículas de catalisador, com uma mistura 02/inerte em umaproporção de 15% a 35% em massa de O2, onde o O2 éproveniente de uma unidade de separação de ar;d) encaminhar a corrente de N2 obtida da unidade de separação de arpara uma unidade de produção de amônia;e) recuperar a corrente de CO2 produzida no regenerador, reciclandode 70% a 90% para o regenerador e encaminhar o restante dacorrente para uma unidade de produção de uréia;f) recuperar a corrente de hidrocarbonetos leves obtida no reator deFCC e separá-la em outras correntes, a primeira compreendendohidrogênio e hidrocarbonetos na faixa de C1 a C2 (gáscombustível), a segunda compreendendo hidrocarbonetos nafaixa de C3 a C4 (GLP) e a terceira compreendendohidrocarbonetos com 5 ou mais átomos de carbono e com pontode ebulição abaixo de 220°C (nafta) e outras correntes conformeo processo convencional de FCC;g) recuperar, da corrente que compreende o gás combustível, afração correspondente ao eteno e da corrente que compreendeo GLP1 a fração correspondente ao propeno, sendo o eteno e opropeno produtos finais;h) encaminhar as correntes de gás combustível sem eteno, de GLPsem propeno e/ou de nafta, obtidas no FCC para uma unidade degeração de hidrogênio que compreende uma unidade de reformaa vapor, de modo a obter uma corrente de hidrogênio e outra deCO2;i) encaminhar a corrente de hidrogênio obtida na unidade degeração de hidrogênio para uma unidade de produção deamônia;j) encaminhar a corrente de dióxido de carbono obtida na unidadede reforma a vapor para uma unidade de produção de uréia;
2.- PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINASLEVES E INTERMEDIÁRIOS PARA A PRODUÇÃO DE AMÔNIA EURÉIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o reator deleito fluido operar em temperaturas na faixa de 500°C a 700°C epressões na faixa de 0,10 MPa a 0,45 MPa.
3.- PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINASLEVES E INTERMEDIÁRIOS PARA A PRODUÇÃO DE AMÔNIA EURÉIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a cargapara o reator de FCC ser constituída por uma corrente dehidrocarbonetos de refino de petróleo com ponto de ebulição inicialsuperior a 250°C (RAT).
4.- PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINASLEVES E INTERMEDIÁRIOS PARA A PRODUÇÃO DE AMÔNIA EURÉIA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ocatalisador em contato com a carga de hidrocarbonetos de refino depetróleo conter alumina, com concentração em massa entre 20% e-50% e zeólita, com concentração em massa entre 20% e 45%, poden-do conter ainda sílica entre 5% e 30 % em massa e caulim.
5.- PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINASLEVES E INTERMEDIÁRIOS PARA A PRODUÇÃO DE ΑΜΟΝΙΑ EURÉIA, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a zeólitapresente no catalisador em contato com a carga de hidrocarbonetos derefino de petróleo ser selecionada do grupo compreendendo: Y, USY1RE-Y, RE-USY e ZSM-5.
6.- PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINASLEVES E INTERMEDIÁRIOS PARA A PRODUÇÃO DE ΑΜΟΝΙΑ EURÉIA, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o teor deterras-raras (RE), nas zeólitas RE-Y e RE-USY ser entre 0,5% a 5% emmassa.
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