ES2367742A1 - Proceso integrado para producir olefinas y productos intermedios para la producción de amoníaco y urea. - Google Patents
Proceso integrado para producir olefinas y productos intermedios para la producción de amoníaco y urea. Download PDFInfo
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Abstract
Se describe un proceso integrado para fabricar olefinas y productos químicos intermedios para la producción de amoníaco y urea que comprende un reactor de craqueo catalítico fluido, un regenerador, una unidad de reforma con vapor, una unidad de separación de aire, una unidad de producción de amoníaco y una unidad de producción de urea. Este proceso posibilita simultáneamente minimizar las emisiones de CO2 hacia la atmósfera, aprovechar las cargas pesadas y de bajo valor añadido (RAT) en la producción de olefinas ligeras, además de aprovechar al máximo todas las corrientes implicadas, aumentando así la eficiencia energética alcanzada.
Description
Proceso integrado para producir olefinas y
productos intermedios para la producción de amoníaco y urea.
La presente invención pertenece al campo de los
procesos integrados para producción de olefinas ligeras, amoníaco y
urea, teniendo la finalidad de perfeccionar su eficiencia energética
y disminuir la cantidad de emisiones producidas. Más
específicamente, la invención se refiere a la integración de un
proceso de craqueo catalítico fluido, preferiblemente para generar
olefinas ligeras, a un proceso de generación de hidrógeno por
reforma con vapor y una unidad de separación de aire (ASU), de
manera de producir productos intermedios tales como hidrógeno
(H_{2}), nitrógeno (N_{2}) y dióxido de carbono (CO_{2}), los
cuales servirán de carga para unidades de producción de
fertilizantes nitrogenados tales como amoníaco (NH_{3}) y
urea.
La creciente demanda de fertilizantes ha sido
impulsada por una convergencia de factores, incluyendo el
crecimiento de población, la reducción de las reservas mundiales de
cereales y el crecimiento de la producción de biocombustibles,
habiendo aumentado el consumo global de fertilizantes en promedio
31% entre los años 1996 y 2008.
Gran parte de esta demanda está dirigida a los
fertilizantes nitrogenados. Tales fertilizantes tienen en su
composición nitrógeno como nutriente principal y son originarios de
la fabricación de amoníaco anhidro (NH_{3}), el cual constituye la
materia prima de todos los nitrogenados sintéticos. El amoníaco
anhidro es un gas obtenido por la reacción directa de nitrógeno
proveniente del aire con el hidrógeno de fuentes diversas, tales
como gas natural y nafta, por ejemplo.
El gas natural aparece como la principal materia
prima para la generación de hidrógeno necesario para la producción
de amoníaco. Cerca del 90% de la producción mundial de amoníaco
tiene como fuente primaria el gas natural, el cual aparece como
factor esencial para hacer viable futuros proyectos para la
producción de fertilizantes nitrogenados.
El uso de gas natural para la generación de
hidrógeno para su posterior empleo en la producción de amoníaco,
presenta sin embargo problemas relacionados con la disponibilidad y
la volatilidad de sus precios.
Además de esto, es conocido que al utilizar el
gas natural como materia prima para la producción de amoníaco, no se
producen amoníaco y dióxido de carbono en cantidades
estequiométricas para la síntesis subsecuente de urea, lo que acaba
por generar un exceso de amoníaco en relación al dióxido de carbono
(CO_{2}). Por lo tanto, para que todo el amoníaco sea consumido en
la
\hbox{producción de urea, es necesario disponer de una
cantidad adicional de dióxido de carbono.}
Generalmente, esta cantidad es obtenida a través
de la combustión de gas natural, llevada a cabo con el objeto de
suministrar calor para la producción de gas de síntesis (mezcla de
hidrógeno, dióxido de carbono y nitrógeno, obtenida a partir de la
reforma con vapor y/o reforma auto-térmica de un
hidrocarburo, tal como gas natural o nafta).
Para que el dióxido de carbono obtenido a partir
de la combustión de gas natural pueda ser utilizado en unidades de
producción de urea, se torna necesaria su recuperación, separación o
absorción, usualmente empleando soluciones acuosas de aminas.
Tales procesos de recuperación presentan por lo
tanto la desventaja de envolver una serie de reacciones químicas
interdependientes, difíciles de ejecutar y controlar, además de
generar residuos, tales como la amina oxidada, en cantidades
considerables y de difícil eliminación.
En el intento de superar los problemas
vinculados al uso del gas natural como fuente de hidrógeno y dióxido
de carbono para la producción de amoníaco y urea respectivamente,
una de las alternativas actualmente empleadas es la generación de
hidrógeno por gasificación de cargas tales como carbón, o coque de
petróleo, y otros residuos. En este caso, el hidrocarburo es
gasificado en presencia de oxígeno puro, obtenido después de la
separación de nitrógeno removido del aire en una unidad de
separación de aire (ASU).
La integración de procesos de gasificación con
plantas de gas natural para la producción de amoníaco no presenta
una eficiencia energética adecuada. En particular, no se genera
suficiente vapor para atender la demanda del proceso.
Innumerables estudios han sido realizados con la
intención de alcanzar una mayor eficiencia energética y una menor
emisión de CO_{2} en procesos integrados para la producción de
fertilizantes, más específicamente amoníaco y urea.
La solicitud de patente US 2007/0245787 presenta
un proceso de producción de amoníaco y de fertilizantes nitrogenados
basado en oxidación parcial de combustibles fósiles, produciendo
además policarbonato y baja emisión de CO_{2}. El combustible
fósil reacciona con el oxígeno del aire y vapor en un plasma con
descargas eléctricas, produciendo policarbonato, hidrógeno y
nitrógeno, los cuales son posteriormente separados, purificados y
utilizados en la síntesis de amoníaco.
En la solicitud de patente US 2004/028595 ya se
describe un método para la producción de amoníaco a partir de una
mezcla de nitrógeno-hidrógeno obtenida a partir de
la reforma autotérmica de gas natural. El gas natural es alimentado
en un reformador autotérmico juntamente con una corriente rica en
oxígeno, a temperaturas que varían de 900ºC a 1200ºC, una presión de
40 bar a 100 bar y en presencia de un catalizador de reforma. El gas
de síntesis bruto que sale del reformador es enfriado y conducido
hacia un reactor de desplazamiento para convertir CO en H_{2} y
obtener de esta manera una conversión en gas de síntesis con alto
contenido de H_{2}, en estado seco. El gas de síntesis es sometido
posteriormente a un proceso de purificación para eliminar CO_{2},
CO y CH_{4} y producir de esta manera una mezcla de
N_{2}-H_{2} que es conducido hacia la síntesis
de amoníaco.
La patente US 6.586.480 presenta un proceso
integrado para la producción de hidrocarburos líquidos y amoníaco.
En este caso, una corriente de gas de síntesis obtenida a partir de
la reforma de gas natural con vapor y mezcla que contiene oxígeno,
pasa por un proceso de Fischer-Tropsch produciendo
hidrocarburos líquidos, dióxido de carbono, nitrógeno e hidrógeno.
Después de la separación, las corrientes de nitrógeno e hidrógeno
son conducidas hacia un proceso de producción de amoníaco. En este
caso, no es necesario utilizar una unidad de desplazamiento para
convertir el CO en H_{2}, como en el caso de los procesos
convencionales, puesto que el CO reacciona con parte del H_{2} en
el reactor de Fisher-Tropsch para producir
hidrocarburos líquidos.
En la patente US 6.723.876 ya se describe un
proceso integrado para la producción de amoníaco y urea. En tal
documento el amoníaco, producido a partir de gas de síntesis,
reacciona con dióxido de carbono, produciendo carbamato de amonio,
el cual es descompuesto para obtener como resultado urea.
Sin embargo, no existe en la bibliografía
descripción ni sugerencia de un proceso integrado para producción de
olefinas ligeras y productos intermedios para producir amoníaco y
urea de manera que haya un aprovechamiento máximo de todas las
corrientes implicadas, aumentando así la eficiencia energética
alcanzada.
La presente invención se refiere a un proceso
que integra una unidad de craqueo catalítico fluido, preferiblemente
para la producción de olefinas ligeras, más específicamente eteno y
propeno, a una unidad de generación de hidrógeno por reforma con
vapor y a una unidad de separación de aire, de manera que las
corrientes producidas puedan ser utilizadas en los procesos de
síntesis de amoníaco y urea.
Más específicamente, el alcance de la invención
está dirigido a un proceso integrado que incluye una unidad de
craqueo catalítico fluido, preferiblemente ajustada para operar en
condiciones tales que haya maximización de producción de olefinas
ligeras tales como, pero sin restringirse a, eteno y propeno, en el
que tal unidad utiliza, para la regeneración del coque depositado en
la superficie del catalizador de craqueo, una corriente rica en
oxígeno mezclada con un gas inerte, el cual es preferiblemente
CO_{2}, de tal manera que el oxígeno utilizado ha sido generado en
una unidad de separación de aire que a su vez genera como
subproducto una corriente de nitrógeno puro; y de modo que la
utilización de una mezcla rica en oxígeno mezclada con un gas
inerte, preferiblemente CO_{2}, para la combustión del coque
generado en la superficie del catalizador, proporciona en la salida
del regenerador una corriente enriquecida en CO_{2}, en
contraposición de lo que ocurre en una unidad convencional de
craqueo catalítico fluido. Asimismo, dentro del alcance la
invención, el proceso integrado incluye una unidad de reforma con
vapor que utiliza como carga una corriente de hidrocarburos
provenientes de la unidad de craqueo catalítico fluido, estando tal
corriente constituida preferiblemente de hidrógeno y de
hidrocarburos en el intervalo de C1 a C2 (gas de combustión) y/o de
C3 a C4 (gas licuado de petróleo-GLP) y/o
hidrocarburos con 5 o más átomos de carbono y un intervalo de
ebullición por debajo de 200ºC (naftas), de tal modo que la mezcla
proveniente de la unidad de reforma, constituida básicamente por
CO_{2}, CO y H_{2}, puede ser conducida hacia un reactor de
desplazamiento (shift) para convertir CO en H_{2} por la reacción
de CO con vapor de agua en presencia de un catalizador, y de tal
modo que la mezcla resultante de CO_{2} y H_{2} puede ser
conducida hacia una unidad de separación de CO_{2} y H_{2} tal
como una unidad PSA, para obtener una corriente de H_{2} puro.
Además, dentro del alcance de la invención, el proceso integrado
comprende utilizar una corriente de H_{2} puro generada en la
unidad de reforma y en el reactor de desplazamiento la cual,
juntamente con la corriente de N_{2} puro generado en la unidad de
separación de aire, es conducida hacia una unidad de producción de
amoníaco, de tal modo que el amoníaco producido puede ser conducido,
juntamente con la corriente rica en CO_{2} producida en el
regenerador de la unidad de craqueo catalítico fluido, hacia un
reactor para la producción de
urea.
urea.
La invención permite reducir la emisión de
dióxido de carbono debido al aprovechamiento del CO_{2} producido
durante la etapa de regeneración de catalizador de la unidad de
craqueo catalítico fluido (FCC) por ser aprovechado en la síntesis
de urea.
En contraposición de lo que ocurre en las
unidades de reforma con vapor convencionales utilizadas en la
síntesis de fertilizantes nitrogenados, en donde se utiliza, además
de vapor de agua, aire para la oxidación parcial de una carga
compuesta por metano proveniente de gas natural y también como
fuente de nitrógeno, en el caso de la presente invención la carga
para la unidad de reforma con vapor está constituida por
hidrocarburos de mayor masa molecular (gas combustible, gas licuado
de petróleo (GLP) y/o nafta), llevándose a cabo la reforma solamente
con vapor de agua. Con la utilización de vapor de agua solamente
para efectuar la reforma, se elimina la necesidad de emplear equipos
de gran tamaño, proyectados para permitir también el uso de
aire.
La invención permite además que, al utilizar
aire como única fuente de oxígeno y de nitrógeno tanto para la
regeneración del catalizador de craqueo como para la producción de
fertilizantes nitrogenados, se alcance una mayor eficiencia
energética.
Siendo así, la presente invención posibilita
simultáneamente la reducción de emisiones de CO_{2} hacia la
atmósfera, el aprovechamiento de cargas pesadas y de bajo valor
añadido en la producción de olefinas ligeras, además del
aprovechamiento máximo de todas las corrientes implicadas,
aumentando así la eficiencia energética alcanzada.
La Fig. 1 ilustra de manera simplificada un
diagrama de flujo del proceso de la presente invención.
En una manera amplia, la presente invención se
refiere a un proceso que integra la producción de olefinas ligeras
por craqueo catalítico fluido con la producción de productos
intermedios para la síntesis de amoníaco y urea.
En tal proceso, la unidad de craqueo catalítico
fluido (FCC), que comprende un reactor de FCC y un regenerador de
catalizador, integrada a una unidad de separación de aire y a una
unidad de reforma con vapor, produce productos intermedios, en este
caso hidrógeno, nitrógeno y dióxido de carbono, para la producción
de amoníaco y urea, productos útiles como fertilizantes.
De esta manera, el proceso integrado para la
producción de olefinas ligeras y de productos intermedios para la
producción de amoníaco y urea de la presente invención, comprende
las siguientes etapas:
- a)
- introducir una carga, constituida por una corriente de hidrocarburos de refinado del petróleo con punto de ebullición inicial superior a 250ºC, en un conversor de una unidad de craqueo catalítico fluido (FCC) de manera que se ponga en contacto la carga con un catalizador que contiene alúmina, preferentemente entre 20% y 50% en masa, y zeolita, preferiblemente entre 20% y 45% en masa, siendo la zeolita preferiblemente zeolita Y, USY, RE-Y, RE-USY y/o ZSM-5, en donde RE significa tierras raras, con un porcentaje comprendido entre 0,5% a 5% en masa, pudiendo contener además sílice entre 5% y 30% y caolín, operando a temperaturas comprendidas en el intervalo de 500ºC a 700ºC y presiones comprendidas en el intervalo entre 0,10 MPa a 0,45 MPa;
- b)
- separar los productos que contienen hidrocarburos y catalizador desactivado en la salida del reactor;
- c)
- conducir el catalizador desactivado hacia una zona de rectificación por vapor, de allí a un regenerador y realizar una combustión del coque depositado sobre las partículas de catalizador con una mezcla O_{2}/gas inerte, siendo el gas inerte preferiblemente CO_{2} en una proporción de 15% a 35% en masa de O_{2}, preferiblemente entre 20% y 30%, en donde el O_{2} proviene de una unidad de separación de aire;
- d)
- conducir la corriente de N_{2} obtenida en la unidad de separación de aire hacia una unidad de producción de amoníaco;
- e)
- recuperar la corriente de CO_{2} producida en el regenerador de la unidad de craqueo catalítico fluido (FCC), de tal manera que la corriente de CO_{2} puede ser reciclada en una proporción de 70% a 90% al regenerador, preferiblemente de 75% a 85%, y conducir la parte restante de la corriente hacia una unidad de producción de urea;
- f)
- recuperar la corriente de hidrocarburos obtenida en el reactor de la unidad de craqueo catalítico fluido (FCC) y separarla en otras corrientes de acuerdo con el punto de ebullición de los hidrocarburos, comprendiendo la primera corriente hidrógeno e hidrocarburos en el intervalo de C1 a C2 (gas combustible), la segunda corriente hidrocarburos en el intervalo de C3 a C4 (gas licuado de petróleo-GLP) y la tercera corriente hidrocarburos con 5 ó más átomos de carbono y un punto de ebullición por debajo de 200ºC (nafta) y otras corrientes conforme al proceso convencional de craqueo catalítico fluido (FCC);
- g)
- recuperar, de la corriente que comprende el gas combustible, la fracción correspondiente a eteno y, de la corriente que comprende gas licuado de petróleo (GLP), la fracción correspondiente a propeno, siendo el eteno y el propeno productos finales;
- h)
- conducir las corrientes de gas combustible sin eteno, de gas licuado de petróleo (GLP) sin propeno y/o de nafta, obtenidas en la unidad de craqueo catalítico fluido (FCC), hacia una unidad de generación de hidrógeno que comprende una unidad de reforma con vapor, opcionalmente un reactor de desplazamiento de CO y una unidad de separación de hidrógeno;
- i)
- conducir la corriente de hidrógeno obtenida en la unidad de generación de hidrógeno hacia una unidad de producción de amoníaco;
- j)
- opcionalmente, conducir la corriente de dióxido de carbono obtenida en la unidad de generación de hidrógeno hacia una unidad de producción de urea.
El diseño esquemático presentado en la figura 1
adjunta ilustra de manera simplificada el flujo del proceso de la
invención, incluyendo un reactor de craqueo catalítico fluido (FCC),
un regenerador, una unidad de separación de aire, una unidad de
generación de hidrógeno, una unidad de producción de amoníaco y una
unidad de producción de urea, en donde:
Una carga de residuo
atmosférico-RAT (1), compuesta por hidrocarburos con
punto inicial de ebullición superior a 250ºC, es introducida en un
reactor de craqueo catalítico fluido-FCC(2)
empleando un catalizador que contiene alúmina, preferentemente entre
20% y 50% en peso, y zeolita, preferiblemente entre 20% y 45% en
peso, siendo la zeolita preferiblemente zeolita Y, USY,
RE-Y, RE-USY y/o
ZSM-5, en donde RE significa tierras raras, con un
porcentaje entre 0,5% y 5%, pudiendo además contener sílice entre 5%
y 30% y caolín, siendo el reactor operado preferiblemente en
condiciones tales que haya maximización de producción de olefinas
ligeras, con temperaturas en el intervalo de 500ºC a 700ºC,
preferiblemente entre 500ºC y 650ºC y aún más preferiblemente entre
580ºC y 620ºC y presiones en el intervalo de 0,10 MPa a 0,45
MPa.
En la salida del reactor de craqueo catalítico
fluido (FCC), al término de las reacciones de craqueo, el
catalizador desactivado (3) es separado de los productos de
reacción.
El catalizador desactivado (3) es conducido
hacia una etapa de regeneración por combustión con oxígeno. En un
regenerador (4) se utiliza una corriente de oxígeno puro (5), la
cual es separada a partir de una corriente de aire (18) en una
unidad de separación de aire (6), para la combustión del coque
depositado sobre el catalizador desactivado.
La utilización de combustión con oxígeno,
juntamente con el empleo de una corriente de CO_{2} reciclada (7),
permite aumentar efectivamente la concentración de CO_{2} en los
gases de combustión, en hasta 98%, lo que termina por facilitar su
recuperación y permite que esta corriente rica en CO_{2} (8) sea
empleada en una unidad de producción de urea (9).
El catalizador regenerado (10) retorna al
reactor de craqueo catalítico fluido (FCC) a una temperatura
suficientemente elevada para suministrar el calor necesario para las
reacciones endotérmicas del proceso.
Las corrientes de hidrocarburos recuperadas en
el proceso de craqueo catalítico fluido (FCC) comprenden: gas
combustible, gas licuado de petróleo (GLP), olefinas ligeras
(C2^{=} y C3^{=}); nafta (C_{5}^{+} - 220ºC) y otros
hidrocarburos (>220ºC). Tales corrientes son separadas,
recuperándose una primera corriente que comprende eteno y propeno
(11) y una segunda corriente que puede comprender gas combustible,
gas licuado de petróleo (GLP) y/o nafta (12).
La corriente, que comprende gas combustible, gas
licuado de petróleo (GLP) y/o nafta (12), es conducida hacia una
unidad de generación de hidrógeno (13) que genera dos corrientes,
una corriente de CO_{2} (14) que es opcionalmente conducida hacia
una unidad de producción de urea, y una corriente de hidrógeno (15)
que es conducida hacia una unidad de producción de amoníaco
(16).
La unidad de producción de amoníaco (16) recibe
además como carga una corriente de nitrógeno (17) proveniente de la
unidad de separación de aire (6).
La corriente que comprende eteno y propeno (11)
es posteriormente aprovechada para la producción de productos
petroquímicos básicos. Las corrientes de amoníaco (19) y de urea
(20) pueden ser recuperadas como producto final o bien servir como
carga para otros procesos de producción de fertilizantes.
Claims (6)
1. Proceso integrado para la fabricación de
olefinas ligeras y productos intermedios para la producción de
amoníaco y urea, caracterizado porque comprende las
siguientes etapas:
- a)
- introducir una carga de hidrocarburos de refino del petróleo en un conversor de una unidad de craqueo catalítico fluido (FCC) de modo que se ponga en contacto la carga con un catalizador que contiene alúmina y zeolita, en un reactor de lecho fluidizado, de tal manera que se obtenga una corriente de hidrocarburos ligeros;
- b)
- separar en la salida del reactor los productos hidrocarburos ligeros y un catalizador desactivado;
- c)
- conducir el catalizador desactivado hacia una zona de rectificación, de allí a un regenerador, y llevar a cabo la combustión del coque depositado sobre las partículas del catalizador con una mezcla de O_{2}/gas inerte en una proporción de 15% a 35% en masa de O_{2}, en donde el O_{2} proviene de una unidad de separación de aire;
- d)
- conducir la corriente de N_{2} obtenida en la unidad de separación de aire hacia una unidad de producción de amoníaco;
- e)
- recuperar la corriente de CO_{2} producida en el regenerador, reciclando de 70% a 90% de dicha corriente hacia el regenerador y conduciendo la parte restante de dicha corriente hacia una unidad de producción de urea;
- f)
- recuperar la corriente de hidrocarburos ligeros obtenida en el reactor de la unidad de craqueo catalítico fluido y separarla en otras corrientes, comprendiendo la primera hidrógeno e hidrocarburos en el intervalo de C1 a C2 (gas combustible), comprendiendo la segunda hidrocarburos en el intervalo de C3 a C4 (gas licuado de petróleo) y comprendiendo la tercera hidrocarburos con 5 o más átomos de carbono y un punto de ebullición por debajo de 200ºC (nafta) y otras corrientes conforme al proceso convencional de craqueo catalítico fluido;
- g)
- recuperar, de la corriente que comprende el gas combustible, la fracción correspondiente al eteno, y de la corriente que comprende el gas licuado de petróleo (GLP), la fracción correspondiente al propeno, siendo el eteno y el propeno productos finales;
- h)
- conducir las corrientes de gas combustible sin eteno, de gas licuado de petróleo (GLP) sin propeno y/o de nafta, obtenidas en la unidad de craqueo catalítico fluido, hacia una unidad de generación de hidrógeno que comprende una unidad de reforma con vapor, para obtener una corriente de hidrógeno y otra de CO_{2};
- i)
- conducir la corriente de hidrógeno obtenida en la unidad de generación de hidrógeno hacia una unidad de producción de amoníaco;
- j)
- conducir la corriente de dióxido de carbono obtenida en la unidad de reforma con vapor hacia una unidad de producción de urea.
2. Proceso integrado para la fabricación de
olefinas ligeras y productos intermedios para producción de amoníaco
y urea de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado
porque el reactor de lecho fluidizado opera a temperaturas en el
intervalo de 500ºC hasta 700ºC y presiones de 0,10 MPa hasta 0,45
MPa.
3. Proceso integrado para la producción de
olefinas ligeras y productos intermedios para la producción de
amoníaco y urea de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque la carga para el reactor de la unidad de
craqueo catalítico fluido (FCC) está constituida por una corriente
de hidrocarburos de refino del petróleo con punto de ebullición
inicial superior a 250ºC (RAT).
4. Proceso integrado para producción de olefinas
ligeras y productos intermedios para la producción de amoníaco y
urea de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque
el catalizador en contacto con la carga de hidrocarburos de refino
del petróleo contiene alúmina en una concentración en masa entre 20%
y 50%, y zeolita en una concentración en masa entre 20% y 45%,
pudiendo contener además sílice entre 5% y 30% en masa y caolín.
5. Proceso integrado para fabricación de
olefinas ligeras y productos intermedios para la producción de
amoníaco y urea de acuerdo con la reivindicación 4,
caracterizado porque la zeolita presente en el catalizador en
contacto con la carga de hidrocarburos de refino del petróleo es
seleccionada del grupo que consiste en: zeolita Y, USY,
RE-Y, RE-USY y
ZSM-5.
6. Proceso integrado para la fabricación de
olefinas ligeras y productos intermedios para la producción de
amoníaco y urea de acuerdo con la reivindicación 5,
caracterizado porque el porcentaje de tierras raras (RE) en
las zeolitas RE-Y y RE-USY está
comprendido entre 0,5% y 5% en masa.
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