KR101586093B1 - 석유 공급원료의 유동 접촉 분해 방법 - Google Patents

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Abstract

프로필렌 제조를 최적화하기 위한 목적으로, 경유와 같은 석유는 안정한 Y-형 제올라이트와 소량의 희토류 금속 산화물을 함유하는 기본이 되는 분해용 촉매, 및 형상-선택성 제올라이트를 함유하는 첨가제로 구성된 촉매 혼합물과 석유를 재생 구역, 분리 구역, 및 스트리핑 구역을 보유하는 하향-유동형 유동층 접촉 분해 장치에서 접촉시킴으로써 접촉 분해되는데, 여기서 탄화수소는 비교적 엄격한 조건들하에서 전환된다. 이러한 유동층 접촉 분해 공정에 따르면, 프로필렌과 같은 경질 유분의 올레핀의 제조는 적절한 공정 제어를 사용하고, 모니터링하고, 시스템을 최적화함으로써 최대화된다. 공정 모델 그리고 예측 시스템을 시험하기 위한 이력 데이터는 FCC 유닛에서 잠재적인 성능 저하 및 장치의 파손을 조기에 경고할 수 있다.

Description

석유 공급원료의 유동 접촉 분해 방법 {METHOD FOR FLUID CATALYTIC CRACKING OF PETROLEUM OIL FEEDSTOCK}
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 석유의 접촉 분해(catalytic cracking)를 위한 공정에 관련된다. 특히, 본 발명은 비교적 엄격한 조건에서 이루어지는 유동층 접촉 분해 (fluid catalytic cracking, "FCC") 공정에 대한 조건들을 적절히 제어하고 모니터링하는 분야에 관계하는데, 본 발명은 프로필렌과 같은 경질 올레핀을 최대 수율로 얻기 위하여 석유를 분해하고, 이로써 탄화수소 공급물 단위 당 프로필렌을 최대로 제조하는 것을 포함한다.
2. 선행 기술의 설명
석유를 분해하는 공정에서 증기 열분해법 (steam paralysis)이 널리 실시되고 있지만, 이 공정은 에너지 집약적이며, 그다지 선택적이지 않고, 코크스를 생성하며 상당량의 이산화탄소를 대기 중으로 방출한다. 화학물질 제조업자들은 대안적인 탄화수소 분해 공정에 대한 필요성을 오랫동안 인식해왔다. 증기 열분해법에 대 한 한가지 대안은 접촉 분해법이다.
종래의 접촉 분해 설비에서, 석유에서 유도된 탄화수소는 촉매를 사용하여 접촉 분해되어, 주요 생성물로서 가솔린, 소량의 LPG, 및 분해된 경유를 수득하게 한다. 촉매 상에 침착된 코크스는 이후 대기와 함께 연소되어, 재활용을 위한 재생 촉매를 재순환시킨다.
종래의 FCC 공정에서, 경질 올레핀에 대한 선택도는 반응 온도를 증가시킴으로써 증가될 수 있는데, 이러한 반응 온도의 증가는 열 분해의 기여도를 증가시키고, 그리하여 보다 경질인 생성물들의 형성을 증가시킨다. 예를 들면, Deep Catalytic Cracking ("DCC")법으로 언급되는 특수한 유형의 FCC 공정에서, 보다 높은 온도와 증가된 양의 증기가 사용된다. 그러나, DCC 공정에서의 열 분해는 그다지 선택적이지 않으며 상대적으로 가치가 떨어지는, 가령, 수소, 메탄, 에탄 및 에틸렌과 같은 생성물들을 "습윤 기체"로 다량 생성한다 (이들은 H2 및 C1-C4 생성물을 함유함). 습윤 기체 압축은 정제 작업을 종종 제한한다.
경질 올레핀의 선택도를 증가시키기 위한 또다른 방법은 공정에 ZSM-5-함유 첨가제와 같은 올레핀-선택성 제올라이트-함유 첨가제(olefin-selective zeolite-containing additives)를 포함시키는 것이다. ZSM-5와 같은 통상의 첨가제들은 주요 분해 생성물들 (예컨대, 가솔린 올레핀)을 C3 및 C4 올레핀으로 선택적으로 전환시킨다. 인을 사용한 활성 또는 선택도의 개선은 ZSM-5의 효율성을 증가시키는 것으로 공지되어있다. 그러나, 첨가제들은 촉매 자원을 희석시키고 하단부의 전환을 감소시킬 수 있다.
공지된 FCC 방법들은 경질 유분(light-fraction)의 올레핀들을 선택적으로 충분히 생성할 수 없다. 예를 들면, 고온의 분해 반응은 동시에 석유를 열분해시켜, 공급원료 오일로부터의 건조 기체 수율을 증가시킬 것이다.
짧은 접촉시간 동안 촉매와 공급 오일(feed oil)의 반응은 촉매의 수소 전달 반응의 저해로 인해 경질 유분 올레핀의 경질 유분 파라핀으로의 전환율을 감소시킨다. 짧은 접촉 시간의 반응 동안, 석유의 경질 유분 오일로의 전환율은 그다지 많이 증가되지 않는다. 더욱이, 펜타실형 제올라이트의 사용은 일단 가솔린이 생성되면 가솔린을 과도하게 분해시켜 단지 경질 유분의 탄화수소의 수율을 개선시킬 뿐이다. 그러므로, 이러한 공지 기술들 중 하나를 사용하여 중질 유분의 오일로부터 경질 유분의 올레핀을 높은 수율로 생성하는 것은 어렵다. 그러므로, 필요로하는 특정 최종 생성물들을 생성하는 것을 고려하여 반응 시간이 최적화되도록 생성 조건들을 최적화하는 새로운 방법을 사용할 필요가 있다.
또한, 일반적으로, FCC에서 어려운 점은 재생장치(regenerator) 온도가 최소로 되어야 하는 곳에서 반응기와 스트립퍼 온도가 최대가 되어야 한다는 점이다. 이러한 방식으로 온도를 제어하는 것은 통상적인 열 평형 작업들에서 효과적이지 않은데, 왜냐하면 반응기 온도의 증가는 반드시 재생장치 온도를 또한 증가시키기 때문이다. 그러므로, FCC 유닛에서 적절한 열-평형을 가능하게 하는 적절한 제어 시스템이 필요하다.
추가적으로 종래의 FCC 공정들에서, 방출물들과 생성물의 혼합을 제어하기 위하여 촉매는 정제 공정 동안 수동으로 증가된다. 다시 말하면, 이러한 수동 공정을 최적화하기 위한 시스템적인 피드백 메커니즘이 전혀 존재하지 않는다.
FCC 시스템에 유입하는 공급원료(feedstock)의 화학적 보충이 불확실하기 때문에, 방출물과 생성물 두가지의 혼합은 정제 과정동안 공정목표와 달라지거나 공정 목표로부터 멀어질 수도 있다. 결과적으로, 시스템 작업자는 시스템 산출물(outputs)을 면밀히 모니터하여야 하며 필요할 때 항상 촉매 주입 일정을 수동으로 조절할 수 있어야 한다. 시스템이 엄격한 조건들하에서 작동하는 경우 이러한 방식으로 조작하는 것은 심각한 문제를 유발한다. 그러므로, 전 공정을 원격으로 모니터하고 제어하는 것 그리고 시스템 산출물에 촉매를 주입하여 공정 모델을 제어할 수 있게 하면서, 사람의 상호작용, 가령, 촉매 주입 일정에 대한 모니터링과 수동 변경에 대한 의존도가 감소될 수 있게 하는 것이 유익할 것이다.
더욱이, FCC가 엄격한 방식으로 작동하는 경우 프로필렌의 전환율을 최대화하기 위해 현재 존재하는 FCC 공정들에서의 공정 변수들이 반드시 최적화될 필요는 없다. 최적의 전환율 수준은 다른 설비상의 제약 (예컨대, 습윤 기체 압축기의 용량, 분별 용량, 송풍기 용량, 반응기 온도, 재생장치 온도, 촉매 순환)에서 주어진 공급물의 비율, 공급물의 품질, 공정 목적과 촉매에 상응한다. 그러므로, 작업자는 여러가지 변수들을 동시에 수동으로 조절하여야 하는데, 이러한 작업들을 최적화하기 위해 용이하게 사용될 수 있는 적절한 자동화 공정 장치가 없으므로 조절 작업은 거의 불가능해 진다.
발명의 개요
선행 기술의 시스템들은 가솔린 제조에 초점을 두고 있는 시스템을 목표로 하므로, 경질의 올레핀, 가령, 예를 들면, 프로필렌의 제조를 위해 최적화되어 있지 않다. 그러므로, 한 양태에서, 본 발명은 비교적 경질의 올레핀을 생성하기 위한 공정이다. 특히, 본 발명의 목적들 중 하나는 프로필렌 제조를 최적화하기 위한 메커니즘을 제공하는 것이다.
최적의 프로필렌 제조를 위하여 본 명세서의 개시내용에 따라 적절히 변형된, 본 명세서에 개시된 유동층 접촉 분해 설비는 경질 유분의 올레핀을 생성하기 위하여 이용될 수 있다. 이러한 유동층 접촉 분해 설비의 이용은, 특히 석유화학 산업과 매우 빈번히 통합되는 오일 정제에 있어서 경제적으로 유익하다.
상기 언급한 제올라이트 ZSM-5와 같은 제올라이트 물질은 탄화수소 전환 촉매로서 공지되어있다. 한 양태에서, 본 발명은 개선된 제어 시스템을 반응기 내부에 도입하여 촉매를 최적화하고, 다양한 센서들을 사용하여 온-라인상에서 공급물 및 그 조성을 모니터하고, 통계 모델을 사용하여 프로필렌 제조를 최적화함으로써 탄화수소 물질을 선택적으로 분해하여 경질 올레핀을 제조하기 위해 제올라이트 촉매 시스템을 특수하게 조합하여 사용하는 것에 관계된다. 출원인이 아는 한도에서는, 탄화수소를 분해하는 예전의 시도들, 특히, 프로필렌을 형성하기 위한 시도들에서는 이러한 특징들이 전혀 다루어진바 없었다.
한 양태에서, 본 발명은 대형 및 중형 공극 두 가지의 형상-선택성 제올라이트 성분들을 포함하는 분해용 촉매를 사용하여, 경질 올레핀, 특히 프로필렌의 제조를 최대화하기 위한 FCC 공정들, 및 개선된 공정 제어 및 최적화 시스템들의 용도에 관계된다. FCC 공급물은 접촉 분해되어 나프타와 프로필렌을 포함하는 분해 물질을 생성할 수 있으며, 분해된 물질 중 적어도 일부를 회수하여 공급물로서 후속적으로 재생시키는 것을 포함할 수 있는데, 여기서, FCC 공급물은 비교적 엄격한 조건들하에서 추가적으로 프로필렌을 포함하는 생성물들로 접촉 분해된다. 이러한 방식으로, 개선된 공정 제어를 사용함으로써 탄화수소 공급물 단위 당 프로필렌 제조가 최대화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 석유의 유동층 접촉 분해를 위한 개선된 접촉 분해 공정을 제공하는 것인데, 이 공정은 경질 유분의 올레핀을 높은 수율로 생성하면서, 오일의 열분해에 의해 생성되는 기체상 수소, 메탄 및 에탄과 같은 건조 기체들을 적절한 공정 자동화와 공정 제어에 의하여 감소된 양으로 생성할 수 있다. 한 양태에서, 이러한 목적은 역 혼합(back mixing)을 감소시키기 위한 하강관(downer) 반응기 또는 하향-유동 FCC 반응기를 사용하여 달성될 수 있다. 역 혼합은 다량의 건조 기체를 형성시키는 오버크래킹(overcracking)의 주요 원인이다. 역 혼합의 감소는 코크스와 건조 기체의 형성을 감소시켜, 가솔린과 프로필렌의 생성을 증가시킨다.
주로 경질 유분 올레핀의 수율을 높이기 위한 시도로, 고온에서 그리고 짧은 접촉 시간으로 석유와 촉매 혼합물을 접촉시키는 석유의 유동층 접촉 분해가 수행된다. 촉매 혼합물은 바람직하게는 특정한 기본이 되는 분해용 촉매 그리고, 형상-선택성 제올라이트를 함유하는 첨가제를 포함한다. 최소비용으로 프로필렌 제조를 최대화하기 위한 개선된 제어 시스템의 사용 또한 바람직하게는 FCC 공정의 일부로서 이용된다.
한 특정 구체예에서, 본 발명에 따른 석유의 유동층 접촉 분해를 위한 공정은 석유를 촉매 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 촉매 혼합물은 "초(ultra)" 안정성 Y-형 제올라이트를 함유하는 기본이 되는 분해용 촉매를 60 내지 95 중량%, 희토류 금속 산화물을 0.5 중량% 미만, 그리고 형상-선택성 제올라이트를 함유하는 첨가제를 5 내지 40 중량% 포함한다. 한 특정 구체예에서, 촉매는 반응계 밖에서(ex-situ) 제조된 인 성분을 함유할 수 있다. 선택적으로, 동일한 결과를 달성하기 위하여 상업적으로 구입가능한 촉매 혼합물이 사용될 수 있다.
석유와 촉매 혼합물은 재생 구역, 하향 유동-형 반응 구역, 분리 구역 및 스트리핑(stripping) 구역을 구비한 유동층 접촉 분해 장치에서 접촉된다. 석유와 촉매 혼합물은 반응 구역 배출구 온도가 580℃ 이상이고, 촉매/오일 비율이 15 내지 40 중량/중량이고, 반응 구역에서 탄화수소의 접촉 시간이 0.1 내지 2.5초인 조건들 하에서 접촉될 수 있다. 전술한 변수들, 예컨대, 촉매 혼합물, 배출구 온도, 촉매/오일 비율, 및 접촉 시간과 같은 변수들 각각은 최소의 비용으로 프로필렌 제조를 최대화하기 위한, 즉, 최적의 프로필렌 제조를 위한 개선된 공정 제어 시스템에 의해 컴퓨터로 제어될 수 있다.
특히 촉매 주입 및 그외 다른 작업 조건들은 원격적으로 모니터될 수 있으며 시스템 산출물에 대한 자동화된 조절이 이루어질 수 있으므로, 사람의 상호작용, 가령, 촉매 주입 일정과 그 외 다른 공정 변수들을 모니터하고 수동으로 변경하는 것에 대한 의존도를 감소시킬 수 있다. 전환되지 않은 일부 석유는 공급물로서 재순환될 수 있다.
제시된 본 발명의 또 다른 목적은 고온에서 그리고 짧은 접촉 시간으로 석유를 유동층 접촉 분해시켜 경질 유분 올레핀의 수율을 최대화하는 것인데, 여기서 석유는 특정한 기본이 되는 분해용 촉매 및 형상-선택성 제올라이트를 함유하는 첨가제로 구성된 촉매 혼합물과 접촉된다. 또한 경질 유분 올레핀의 수율은 본 발명의 한 양태에 따라 최소 비용으로 프로필렌 제조를 최대화하기 위한 개선된 제어 시스템들을 사용함에 의하여 최대화될 수도 있다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 원하는 목적, 즉, 프로필렌 제조를 위한 가장 적절한 촉매들의 조합을 찾아내는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 제어 시스템들의 자동화를 용이하게 하기 위한 통계 모델과 정밀 모델을 사용하여 프로필렌 제조를 최적화하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 상이한 공정 초안을 수용하기 위해 상이한 모델들을 선택하고, 공정 수요에 기초하여 프로필렌 제조를 최적화하기 위한 목적을 가지는 모델들 간에 변환이 일어날 수 있게 하는 것이다.
본 발명은 바람직한 구체예와 관련하여 설명되지만, 본 발명을 이들 구체예에 제한하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 오히려 반대로, 첨부된 청구항에 정의된 발명의 사상 및 범위에 속할 수 있는 모든 대안들, 변형들 그리고 균등물들을 포함한다.
발명의 상세한 설명
공급원료. 본 발명의 유동층 접촉 분해에서, 석유가 공급 오일로서 사용된다. 석유는 직류 경유, 감압 경유, 상압잔사유, 감압잔사유, 코커 경유(coker gas oil), 및 상기 잔사유들과 경유들을 가수소정제(hydrofining) 또는 수소첨가처리하여 얻은 석유를 포함한다. 이러한 전술한 석유들은 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 경질 유분의 오일을 적은 부분 포함한다.
FCC 공급물은 접촉분해되어 나프타와 프로필렌을 포함하는 분해 물질을 생성할 수 있는데, 나프타 분해 물질의 적어도 일부는 회수되어 추가 프로필렌을 포함하는 생성물들로 추가 접촉 분해시키기 위한 하강관(downer)으로 공급물로서 재순환된다. 하강관 내부를 통과하는 나프타 분해 물질은 본 발명의 실시에서의 나프타 유분 모두를 포함할 수도 있으나, 추가 반응기 설비 내부를 통과하는 나프타 분해 공급물 단위 당 더 많은 프로필렌-함유 경질 올레핀이 생성될 수 있음을 발견하였다.
또다른 구체예에서, FCC 공급물은 중유이거나 나프타 공급원료에 비해 분해하기 더욱 어려운, 예를 들면, 일반적으로 보다 높은 온도를 필요로 하는 잔사유일 수 있다. 그러나, 염두에 두어야 할 것은 주어진 공급원료 유형, 예를 들면, 올레핀 나프타 대 파라핀 나프타에 있어서, 파라핀 나프타가 분해하기 어려우며 고온을 필요로 한다는 점이다.
나프타는 본 공정에 있어서 사용가능한 수많은 공급원료들 중 하나이다. 본 명세서에서 사용되는 나프타는 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자들을 보유하는 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료로 정의된다. 바람직하게는, 나프타 공급원료는 분자 하나 당 약 4 내지 약 11개의 탄소 원자를 보유하는 파라핀 및 이소파라핀 탄화수소를 포함한다.
공급원료는 바람직하게는 촉매, 가령, 펜타실 제올라이트 촉매를 함유하는 반응기 내부로 흐른다. 시스템에서 올레핀의 존재는 이들 올레핀 화합물들이 자유 라디칼 반응을 촉진시킬 수 있기 때문에 유익할 수 있다. 또한, 다양한 탄화수소, 가령, 경유 (끓음 범위 26O℃ - 34O℃), 끓는점이 34O℃ 이상인 연료유나, 잔사유 또는 수소첨가처리된 상응하는 물질들도 적절한 공급원료가 될 수 있다.
또다른 구체예에서, 탄화수소 공급원료는 일정 함량의 황을 포함할 수 있다. 전처리 및 가공법에 따라, 대부분의 탄화수소 오일은 1% 미만의 농도로 황을 함유한다. 그러므로 한 양태에서 FCC 공정은 황을 함유하는 탄화수소를 부가가치 생성물, 가령, 예를 들어, 프로필렌으로 전환시킬 수 있다.
활성 부위의 농도 또는 가능한 활성 부위의 활성도; 촉매 설계. 촉매의 물리적 및 화학적 성질들은 선택도의 상이함을 통하여 전환율 증가에 기여한다. 이들 성질들에는 제올라이트 유형, 공극 크기 분포, 총 표면적에 대한 상대적 매트릭스, 및 화학적 조성이 포함된다. 사용되는 촉매의 양, 즉, 촉매/오일 비율은 최대 올레핀 제조에 중요할 수 있다.
대형 공극의 제올라이트 분해용 촉매를 사용하는 유동층 접촉 분해 설비 ("FCCU")에 의한 프로필렌 제조는 설비에 분해장치 상승관/하강관 (cracker riser/downer) 및 중형 공극의 제올라이트 촉매 성분을 추가하고, 분해된 물질 중 적어도 일부를 분해장치 상승관/하강관으로 재순환시킴으로써 더 많은 프로필렌을 생성한다. 대형 공극 크기의 제올라이트는 바람직하게는 USY 제올라이트를 포함하며 중형 공극 크기의 제올라이트는 바람직하게는 ZSM-5이고, 이들 두 가지 모두는 당업자에게 공지된 공급업자들로부터 상업적으로 구입가능하다.
탄화수소의 적어도 일부는 전환되어, 분자 하나 당 약 2 내지 약 3개의 탄소 원자들을 보유하는 올레핀을 생성한다. 대형 공극의 제올라이트 성분은 바람직하게는 파우자사이트(faujasite) 형이며, 더욱 바람직하게는 Y형 파우자사이트이다. 중형 공극의 제올라이트 성분은 바람직하게는 ZSM-5형이다. 대형 및 중형 공극 크기의 제올라이트 성분들 이외에도, 촉매는 또한 적어도 하나의 다공성 무기 내화성 금속 산화물을 결합제로서 포함할 수도 있다. 특정 구체예에서, 결합제는 FCC 공급물 중 비교적 중질 성분들을 분해하기 위한 산 분해 기능을 가지며 중형 공극 크기의 제올라이트 성분은 총 중량에 기초하여 촉매의 1 중량% 이상을 구성하는 것이 바람직하다.
또다른 구체예에서, 촉매는 다공성의 무기 내화성 금속 산화물 결합제와 함께 대형 공극 크기의 제올라이트를 보유하는 입자들 및 다공성의 무기 내화성 금속 산화물 결합제와 함께 중형 공극 크기의 제올라이트를 보유하는 입자들을 포함할 수 있다. 또다른 구체예에서, 제올라이트-함유 촉매는 적어도 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 인 그리고, 갈륨, 게르마늄, 주석 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 약 0.1 내지 약 10 중량%의 프로모터(promoter) 금속을 포함할 수 있다.
특정 구체예들에서, 제올라이트는 적절한 경질 올레핀 선택도를 확보하기 위하여, 올레핀-선택성 제올라이트의 총량에 기초하여 약 10 중량% 이하의 인-함유 화합물 (P2O5로서 계산)로 처리될 수 있다. 인-함유 화합물로 처리한 후, 적합한 올레핀-선택성 "분해용 촉매(cracking catalyst)"를 준비하기 위하여, 인 처리된 올레핀-선택성 제올라이트는 건조되고 후속적으로 300℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 450 내지 700℃의 온도에서 약 15분 내지 24시간 동안 하소될 수 있다.
촉매들은 상부에 탄소질 물질과 일부 중질 탄화수소가 침착되어 있을 수 있으며 스트리핑 구역으로부터 재생 구역으로 전달된다. 재생 구역에서, 상부에 탄소질 물질등이 침착되어 있는 촉매들은 침착물의 양을 감소시키기 위해 산화 처리되고, 이에 의하여 재생 촉매들이 수득된다. 이들 재생 촉매들은 다시 반응 구역으로 연속적으로 재순환된다. 분해 생성물들은 불필요한 추가 분해 또는 과도한 분해를 피하기 위하여 분리장치의 바로 상류 또는 바로 하류에서 급냉(quench)된다.
특정 구체예에서, 촉매 혼합물은 기본이 되는 분해용 촉매와 첨가제로 구성된다. 기본이 되는 분해용 촉매는 기본이 되는 촉매의 주된 활성 성분인 안정한 Y-형 제올라이트, 그리고 이러한 제올라이트에 대한 모재 물질인 매트릭스를 포함할 수 있다. 기본이 되는 분해용 촉매는 초안정성 Y-형 제올라이트에 주로 포함되어 있는 희토류 금속 산화물을 0.5 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 일반적으로, 안정한 Y-형 제올라이트의 촉매 활성도는 제올라이트 내 희토류 금속의 함량이 증가함에 따라 증가하는데, 왜냐하면 초안정성 Y-형 제올라이트의 열 안정성은 제올라이트에 희토류 금속을 혼입시킴에 의해 개선되기 때문이다.
Y-형 제올라이트의 수소 전달 반응 활성도 또한 제올라이트에 희토류 금속을 첨가함으로써 증가될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 기본이 되는 분해용 촉매에서 안정한 Y-형 제올라이트의 함량은 바람직하게는 5 내지 50 중량%이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다. "안정한" Y-형 제올라이트라는 용어는 "초안정성" 제올라이트 물질과 같은 제올라이트 물질을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 기본이 되는 분해용 촉매의 매트릭스에는 점토, 가령 카올린, 몬트모릴로나이트, 및 벤토나이트, 그리고 다공성 무기 산화물, 가령, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 및 실리카-알루미나가 포함될 수 있다. 기본이 되는 분해용 촉매는 바람직하게는 0.5 내지 1.0 g/ml의 가밀도, 50 내지 90 마이크론의 평균 입자 직경, 50 내지 350 m2/g의 표면적, 그리고 0.05 내지 0.5 ml/g의 공극 부피를 가진다.
촉매 혼합물은 기본이 되는 분해용 촉매 이외에도, 형상-선택성 제올라이트를 함유하는 첨가제를 함유한다. 본 출원에서 언급되는 형상 선택성 제올라이트는 공극 직경이 Y-형 제올라이트의 공극 직경보다 작아서, 오직 제한된 형상의 탄화수소들만이 그 공극을 통해 제올라이트로 들어갈 수 있는 제올라이트를 의미한다. 대표적인 형상-선택성 제올라이트들에는 다음이 포함될 수 있다: ZSM-5, 오메가, SAPO-5, 및 알루미노실리케이트. 이러한 형상-선택성 제올라이트들 중 ZSM-5 제올라이트가 본 발명에서 가장 바람직하게 사용된다. 첨가제에서 형상-선택성 제올라이트의 함량은 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량% 일 수 있다.
촉매 혼합물에서, 기본이 되는 분해용 촉매의 백분율은 55 내지 95 중량% 일 수 있으며 촉매 혼합물에서 첨가제의 백분율은 5 내지 40 중량% 일 수 있다. 기본이 되는 분해용 촉매의 백분율이 55 중량% 미만이거나 첨가제의 백분율이 40 중량% 보다 큰 경우, 공급 오일의 낮은 전환율로 인해 경질 유분 올레핀을 높은 수율로 얻을 수 없다. 기본이 되는 분해용 촉매의 백분율이 95 중량%보다 크거나, 첨가제의 백분율이 5 중량% 미만인 경우, 경질 유분의 올레핀을 매우 높은 수율로 얻을 수는 없으나 공급 오일의 전환율을 높일 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 촉매는 통상 P2O5로 존재하는 인을 0.5 중량% 이상 함유한다.
본 발명에서, 상업적으로 구입가능한 분해용 촉매들, 가령, 예를 들어, OCTACAT (W. R. Grace Co., Ltd.사)이 사용될 수 있다. OCTACAT 촉매는 24.50 ANG의 결정 격자 상수를 가지는 제올라이트를 함유한다. 상업적으로 구입가능한 그외 다른 적합한 "분해용 촉매들"에는 다음과 같은 명칭 또는 상표명의 촉매들이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다: Akzo, Engelhard ("Flex-Tec"™ 또는 Distributed Matrix Structures 또는 DMS), HARMOREX (CCIC), OlefinsMAX (Davison), Intercat, Stone & Webster, UOP 및 기타 등등.
오일에 대한 촉매 비율. "촉매/오일 (cat/oil 또는 catalyst/oil)" 비율로 흔히 언급되는, 반응기에서의 촉매 농도를 증가시키는 것은 최대 전환율을 위한 분해의 유효성(availability)을 증가시킬 수 있다. 이러한 증가는 반응기 열 부하를 증가시키거나 비교적 더 낮은 코크스 선택도 (즉, 더 낮은 델타 코크스)의 촉매로 변환(switch)함으로써 구현될 수 있다. 반응기 열 부하는 반응기 온도를 증가시키거나 공급물 비율(feed rate)을 저하시킴으로써 높일 수 있다. 이는, 차례로, 촉매/오일 비율을 증가시켜, 설비를 열 평형 상태로 유지시킨다.
본 발명에서, 촉매/오일 비율 [공급되는 공급 오일의 비율 (톤/시간)에 대한 재순환되는 촉매 혼합물의 양의 비율(톤/시간)]은 10 내지 45 중량/중량이다.
재생 촉매 상의 탄소. 재생 촉매 상의 탄소 ("CRC")가 적을수록 코크스가 산 분해 부위를 덜 차단하기 때문에 분해 부위의 유효성(availability)은 더 높아진다. CRC는 일산화탄소 산화 프로모터를 사용하여 재생 효율성을 증가시킴에 의해 감소된다. 또한 재생장치 층 수준의 증가도 체류 시간을 증가시켜 CRC를 개선시키지만, 이는 희석 상 분리장치(dilute phase disengager) 체류 시간의 감소 및 촉매 손실량의 증가 가능성과 균형을 이루어야 한다.
촉매 공급물 -비율. 촉매는 예정된 제조 일정에 기초하여 FCC 유닛에 주기적으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 한 특정 양태에서, 공급 촉매는 지속적으로 조절될 수 있다. 그러나 자동화 시스템에서, 주입되는 새로운 촉매의 양과 주입시간은, 생산 수율(production yield)을 최적화하기 위한 FCC 공정을 가동하는 동안 생성 혼합물을 증가시키기 위하여 조절장치 내부에 프로그램될 수 있다. 제조 공정과 관련된 불확실성, 가령, 오일 공급 원료의 화학적 보충, 및 FCC 시스템에 도입되는 다른 변수들로 인하여, 방출물(emissions), 에너지 사용 및 생성 혼합물은 종래 선행 기술의 유동층 분해과정 동안의 공정 목표와 다르거나 공정 목표로부터 멀어질 수도 있다.
종래의 FCC 시스템은 시스템 산출물을 면밀히 모니터하여, 필요시에 촉매 주입 및 다른 작업 조건들을 비롯한 FCC 시스템의 작동을 위한 수동 조절을 지속적으로 할 수 있어야 하는 작업자를 필요로 한다. 그러므로, 시스템 산출물을 원격적으로 모니터하고, 촉매 주입 및 다른 작업 조건들에 의하여 시스템 산출물을 조절할 수 있게 하면서도, 촉매 주입 일정 및 사람의 상호작용, 가령, 다른 공정 변수들에 대한 모니터링과 수동 변경에 대한 의존도를 감소시킬 수 있게 하는 것이 유익하다. 본 발명의 한 양태에서, 새로운 촉매의 공급물 비율은 특수하게 고안된 모니터링 시스템에 의해 모니터링되고 조절될 수 있다. 한 특정 구체예에서, 공급물 비율은 공급물 조성에 따라 달라질 수 있으며, 최적의 공급물 비율은 이하에서 더 상세히 논의되는 공정 모델에 의해 예측될 수 있다.
반응 시간. 분해에 필요한(available) 반응 시간의 증가 또한 전환율을 증가시킨다. 새로운 공급물 비율, 상승관 증기 비율, 재순환 비율, 및 압력은 주어진 설비 구성에 대한 반응 시간에 영향을 주는 주요한 작업 변수들이다. 전환율은 분해에 필요한(available) 제한된 반응기 크기로 인해 비율에 대해 역으로 변화한다. 일부 설비들에서 새로운 공급물 비율의 3-5% 상대적 감소에 대해 전환율은 단지 1%만큼만 절대적으로 증가하는 것이 관찰되었다. 본원에서 사용되는 접촉 시간이란, 공급 오일과 재생 촉매가 접촉되기 시작하는 시간과 생성된 분해 생성물들이 촉매들로부터 분리되는 시간 사이, 또는, 생성된 분해 생성물들이 분리 구역 바로 상부흐름에서 급냉되는 경우 공급 오일이 재생된 촉매와 접촉되기 시작하는 시간과 급냉되는 시간 사이를 의미한다. 바람직한 구체예에서, 접촉 시간은 대략 0.1 내지 1.5초, 더욱 바람직하게는, 대략 0.2 내지 0.9초 범위이다. 접촉 시간이 0.1 초 미만인 경우, 이때 경질 유분의 올레핀은 중질 유분의 오일의 낮은 전환율로 인해 높은 수율로 수득되지 못할 것이다. 역으로, 접촉 시간이 1.5 초보다 긴 경우, 이때 공급되는 석유 오일의 열 분해는 과도해져서, 이에 의해 생성되는 건조 기체의 양이 과도하게 증가할 수 있다. 그러나, 접촉 시간은 공급 시스템에 따라 달라지며, 최적의 반응 시간은 이하에서 더욱 상세히 논의되는 공정 모델들에 의해 예측될 수 있다.
반응기 온도. 반응기 온도의 증가는 주로 흡열 분해 반응에 관한 반응 속도를 더 높임으로써 그리고 또한 촉매/오일 비율을 증가시킴으로써 단위 전환율을 증가시킨다. 대략 1O°F의 반응기 온도 증가는 대략 1-2% 만큼 절대 전환율을 증가시킬 수 있다. 보다 높은 반응기 온도 또한 가솔린 옥탄가 및 LPG 올레핀도(olefinicity)를 증가시키는데, 이는 이러한 경로를 통해 전환율을 최대화하는 매우 바람직한 부수적 이점들이다. 보다 높은 옥탄가는 2차적인 수소 전달 반응들에 비해 1차적인 분해 반응들의 속도가 보다 높음으로 인한 것인데, 2차 수소 전달 반응들은 가솔린이 끓는 범위에서 올레핀을 포화시키고 가솔린 옥탄가를 저하시킨다. 일반적으로, 대략 10°F의 반응기 온도 증가는 리서치 옥탄가 및 모터 옥탄가를 각각 최대 0.8 및 최대 0.4가만큼 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는, "반응 배출구 온도"는 하향 유동-형 반응 구역의 배출구 온도로서 정의되는데, 분해 생성물들을 촉매들로부터 분리하기 전의 온도이다. 반응 구역 배출구 온도는 대략 500℃ 내지 630℃ 범위일 수 있으나, 바람직하게는 반응 구역 배출구 온도는 대략 590℃ 내지 62O℃ 범위이다. 반응 구역 배출구 온도가 580℃ 미만인 경우, 이 때 경질 유분의 올레핀은 잔사유 또는 중질유 분해로부터 높은 수율로 얻을 수 없는 반면, 배출구 온도가 63O℃ 보다 큰 경우, 공급되는 중질 유분 오일의 열 분해는 상당할 수 있어서, 이에 의해 생성되는 건조 기체의 양이 과도하게 증가한다. 나프타가 특정 응용에 있어서 공급원료인 경우, 반응 온도는 잔사유 분해에 비해 낮아져서 프로필렌 제조를 최적화할 수 있다. 그러나, 반응 온도 및 반응 시간은 공급 시스템에 따라 달라지며, 최적의 조건들은 이하에서 더욱 상세히 논의되는 공정 모델에 의해 예측된다.
압력. 보다 높은 압력에서 보다 높은 전환율 및 코크스 수율이 열역학적으로 선호되지만; 전환율은 설비 압력에 의해 크게 영향을 받지 않는데, 왜냐하면, 전환율을 상당히 증가시키기 위해서는 압력의 실질적 증가가 필요하기 때문이다. 특정 구체예에서, FCC 유닛은 바람직하게는 1 내지 3 kg/cm2의 반응 압력, 및 대략 650℃ 내지 72O℃의 재생 구역 온도에서 가동될 수 있다.
반응기. 본 발명의 특정 구체예에서 사용되는 유동층 접촉 분해 설비는 재생 구역 (재생장치), 하향 유동-형 반응 구역 (하강관 반응기 또는 "하강관"), 분리 구역 (분리장치), 및 스트리핑 구역 (스트리핑장치, stripper)을 포함할 수 있다. 반응기는 또한 생성물과 공급물의 조성을 온-라인으로 모니터하기 위한 다중 센서가 구비되어 있을 수 있으며, 제어 시스템, 그리고 반응기 성능에 기초하여 촉매의 공급 및 방출을 실시간으로 제어하는 수단 또한 통합되어 있다.
열 평형( Heat Balance ). FCC 유닛에서 코크스 형성은 열 평형을 유지하는데 있어서 가장 중요한 변수일 수 있다. 상승관 또는 하강관에서 생성된 코크스는 재생장치에서 대기의 존재하에 연소된다. 발열 코크스 연소 반응들을 통해 생성되는 열은 반응기의 열 수요, 즉, 증발열, 공급원료의 관련된 현열, 흡열 분해열 등을 공급한다. 예를 들면, 통상적인 FCC 유닛에 남아있는 감압 경유를 사용한 코크스 수율은 대략 4.5 - 5.5 중량%일 수 있다. 완전 연소로부터 생성되는 열은 반응기 열 부하를 공급하기에 충분할 수 있다. 그러나, 중질유(residue) FCC 유닛에서, 공급원료는 보다 많은 양의 콘라드슨 코크스 및 방향족 고리를 가지는 코크스 전구물질들을 다량 함유하기 때문에, 코크스 형성은 상당히 증가될 수 있고, 이것은 차례로 재생장치 온도를 통상의 FCC 유닛들에서의 대략 650℃ - 86O℃로부터, 중질유 분해설비(residue crackers)에서의 대략 720℃ - 250℃로 증가시킨다.
작업 조건과 변수들의 제어. 한 양태에서, 본 발명은 "프로필렌 제조를 최적화"하는 것을 목적으로 하는데, 이는 "최소의 제조 비용으로 프로필렌 제조를 최대화 하는 것"을 의미한다. FCC 유닛에서 탄화수소의 전환율은 많은 변수들의 복잡한 함수일 수 있다. 예를 들면, 반응기 체류 시간의 증가로 인해 가솔린의 LPG 및 건조 기체로의 과잉-분해가 발생할 수 있다. 잠재적인 과잉-분해를 상쇄시키킬 수 있는 가능한 접근들에는 더욱 선택적인 분해를 위하여 탄화수소의 부분 압력을 저하시키기 위한 추가적인 상승관 스팀을 추가하는 것, 반응기 압력을 감소시키는 것, 체류 시간을 감소시키기 위해 재순환 비율을 증가시키는 것, 촉매/오일 비율을 저하시켜 그리고 전술한 조건들을 조합함으로써 접촉 분해의 유효성(availability)을 감소시키는 것이 포함된다.
상기 변수들은 일반적으로 현존하는 FCC 유닛들에서 프로필렌의 전환율을 최대화시키기 위하여 최적화되어 있지 않다. 최적의 전환율 수준은 다른 설비 제약들 (예컨대, 습식 기체 압축기 용량, 분별 용량, 송풍기 용량, 반응기 온도, 재생장치 온도, 촉매 순환)에서 주어진 공급물 비율, 공급물 품질(feed quality), 공정 목적, 및 촉매에 상응한다. 그러므로, FCC 작업자들은 동시에 여러 가지 변수들을 조절할 필요가 있다. 오직 최적의 전환율 수준이 발견되는 경우에만, 작업자는 적절한 촉매상에서 작업을 하고, 작업을 보다 높은 최적의 전환율 수준으로 이동시키기 위해 촉매 성질을 재고안하여 작업상의 제약들을 제거할 수 있다. 그러나, 이러한 성능을 최적화하기 위해 용이하게 사용될 수 있는 적절한 자동화 공정 장비가 존재하지 않는다.
온-라인 성능 모니터링. 정기적인 제어 루프는 설비 자동화 체계의 기초로서 기능한다. 유지보수 및 제어-엔지니어링 직원들(maintenance and 제어-engineering personnel)은 전환 설비(conversion asset)들의 성능을 유지시키기 위하여 노력한다. 장비 및 기술의 신뢰성 문제, 설비 작업 운전자의 교체, 및 이들 자산들을 모니터링하고 유지시키기 위한 숙련된 인적자원들의 부족 모두가 공통된 문제점들로서 언급된다. 이러한 문제점들은 품질, 에너지 소모, 장비의 마모 및 파손, 설비 처리량, 및 궁극적으로, 수익성에 대한 부정적인 영향을 주는 결과를 가져온다. 성능을 모니터링하는 것은, (1) 현재의 제어 성능을 산업 표준에 대해 벤치마킹하고, (2) 유지보수 인적자원들에 초점을 둔 문제점들을 확인하여 이들에 우선순위를 부여하며, (3) 온라인 및 오프라인 기록들이 가지는 문제점들을 분석 및 진단하고, (4) 제어장치를 규제하고 개선시키기 위해 완비된 툴 세트를 사용하여 제어 성능을 개선시키고, (5) 종합적인 자동화 기록이 가지는 개선점들을 유지하도록 모니터링하기 위한 수단들을 제공할 것이다. Matrikon사의 ProcessDoctor, Honeywell's LoopScout, 또는 Yukogawa사의 MD Diagnostic들은 이러한 기능들을 제공하는 툴들의 예이다.
패키지 모델링 및 최적화. FCC 유닛을 최적화하기 위하여 초기 장애들을 가지는 연속 공정들의 산출량 및 제어를 향상시키기 위한 개선된 소프트웨어가 사용될 수 있다. 이러한 소프트웨어 패키지들은 종래의 자동화 기술에 의해 제어하기 어려운 연속 공정들보다 우수한 자동 제어를 제공한다. 장애의 징후(onset)가 종래의 수동 또는 자동 제어로 대처하기에는 너무 빠른 다수의 공정들이 존재한다. 패키지 모델링 및 최적화를 사용하는 것은, 통상의 작업 동안 더 우수한 제어를 통해 그리고 또한 공정을 정지시킬 수 있는 공정 전복을 피하게 하거나 완화시키는 것을 통해 산출량을 증가시키고 에너지 사용을 감소시키는 결과를 가져온다. 이는 공정을 책임지는 사람 작업자의 수동 개입을 덜 필요로 하므로, 작업자들은 보다 높은 수준으로 생산 제어 활동에 주의를 집중할 수 있게 된다. 본 발명의 특정 구체예의 공정들은 소프트웨어 패키지, 가령, 예를 들면, Umetric사의 SIMCA P11 및 Math Works Inc사의 Matlab에 있는 최적화 툴들을 사용할 수 있다.
상기 패키지들 중 많은 것들은 공정을 나타내는 수학적 함수들을 최소화하고 제품 및 에너지 비용을 최소화하는 것으로 정의되는 최적화 루틴(routine)을 제공한다.
작업 조건들의 검색( detection ) 및 공정 모델의 선택. 한 특정 구체예에서, 시스템은 작업 조건들을 결정하고 현 작업을 가장 잘 나타내는 공정 모델을 선택하기 위해 다양한 센서 신호들을 사용할 수 있다. 모델은 이미 개발된 공정 모델들의 리스트에서 선택될 수 있다. 이후, 선택된 모델은 최적의 공정 세팅들을 계산하기 위한 최적화 알고리즘에서 사용될 수 있다.
한 특정 구체예에서, 새로운 촉매를 FCC 유닛에 주입하기 위한 시스템과 장치가 제공된다. 한 구체예에서, 촉매를 FCC 유닛에 주입하기 위한 시스템은 FCC 유닛에 촉매를 공급하기 위한 하나 이상의 촉매 주입 장치, 유동층 접촉 분해 설비에서 생성되는 생성물 흐름의 조성에 대한 정보를 제공하기 위해 사용되는 하나 이상의 센서, 그리고, 센서에 의해 제공되는 측정치에 응하여 촉매 주입 시스템에 의해 이루어지는 새로운 촉매 첨가를 제어하기 위하여 센서에 연결된 제어장치를 포함한다.
또다른 구체예에서, 촉매 주입 시스템으로부터 올레핀 제조를 최대화하기 위하여 설계된 FCC 유닛으로 결정된 양의 촉매를 주입하는 방법이 제공되는데, 이 방법은 촉매를 유동층 접촉 분해 설비 내부의 촉매 주입 시스템으로 분배하는 단계, 유동층 접촉 분해 설비에서의 산출물을 감지하는 단계, 그리고 하나 이상의 감지된 측정치에 응하여 분배되는 촉매의 양을 자동 조절하는 단계를 포함한다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 상기 특징들과 그외 다른 특징들은 본 발명을 설명하기 위한 다음 구체예의 설명에서 더욱 상세히 설명된다. 다음과 같은 첨부 도면을 참고하여 설명된다 :
도 1은 본 발명의 한 특정 구체예에 따른 다양한 제어 시스템이 구비된 일반적인 유동층 접촉 분해 공정의 도식도이다.
도 2는 유동층 접촉 분해 설비와 특정 제어 시스템을 통합시킨 본 발명에 따른 구체예의 도식적 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 한 특정 구체예에 따른 다양한 제어 시스템을 구비한 일반적인 유동층 접촉 분해 공정의 도식적 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 한 특정 구체예에서 사용되는 분배 제어 시스템(Distributed Control System)의 도식도이다.
이제 도 1을 보면, 제안된 접촉 분해 공정은 선택적으로 다양한 제어 시스템들을 구비할 수 있다 ("공정 제어"). 또한, FCC 공정들은 필요한 것으로 인정되면 다음에 기재된 특징들 중 모두 또는 일부를 구비할 수 있다.
FCC 유닛로부터 나온 신호들은 센서, 제어장치, 오퍼레이터 단말기 및 작동장치 들을 상호 연결하기 위하여 네트워크를 사용하는 공정 제어 시스템인 분배 제어 시스템 ("DCS")에 도입된다. DCS는 컴퓨터를 포함하며 다른 시스템과 상호접속을 가진다.
모델 예측 제어 ("MPC")는 증발과 같은 공정이 투입량, 가령, 열 투입량과 어떻게 반응하게 될지를 예측함으로써 표준 피드백 제어를 개선시키는, 개선된 공정 제어법이다. 이는 투입량의 효과가 수학적 실험 모델들로부터 유도될 것이기 때문에 피드백에 훨씬 덜 의존적일 수 있음을 의미한다. 피드백은 모델의 오류들을 수정하기 위하여 사용될 수 있다. 제어장치는 독립 변수들의 과거의 반응들에 기초하여 동적 시스템의 종속 변수들의 미래 거동을 예측하기 위한 설비 실험에서 얻어진 실험적 공정 모델에 의존한다. 종종, 제어장치는 선형의 공정 모델에 의존한다.
MPC 소프트웨어의 주요 시판 공급업자에는 AspenTech사 (DMC+), Honeywell사 (RMPCT) 및 Shell Global Solutions사 (SMOC; Shell Global Solutions inc: Carel van Bylandtlaan 23, 2596 HP, The Hague, The Netherlands)가 포함된다.
제어 루프 성능 모니터링 ("CLMP"). 성능 모니터링은 (1) 현재의 제어 성능을 산업 표준에 대해 벤치마킹하고, (2) 유지보수 인적자원들에 초점을 두고 문제점들을 확인하여 이들에 우선순위를 부여하며, (3) 온라인 및 오프라인 기록들이 가지는 문제점들을 분석 및 진단하고, (4) 제어장치를 규제하고 개선시키기 위해 완비된 툴 세트를 사용하여 제어 성능을 개선시키고, (5) 종합적으로 자동화된 기록이 가지는 개선점들을 유지하도록 모니터링하는 것을 가능하게 한다. Matrikon사의 ProcessDoctor (Matrikon사로부터 구입가능, 10405 Jasper Avenue, Edmonton, Alberta, Canada에 위치), Honeywell사의 Profit Expert (Honeywell International Inc.사로부터 구입가능, 101 Columbia Road, Morristown, NJ 07962에 위치), 또는 Yukogawa사의 MD Diagnostic (Yukogawa, Musashino-shi, Tokyo, Japan) 및 Aspentech사의 (Aspen Technology, Inc.사, Ten Canal Park, Cambridge, Massachusetts) Aspen Watch와 같은 대표적인 툴들이 이러한 기능을 제공한다.
작업 조건들의 검색 및 공정 모델의 선택 ("SPM"). 이 시스템은 현 작업을 가장 잘 나타내는 공정 모델을 선택하기 위하여 현 공급물 비율, 공급물 조성 및 주변 온도와 같은 작업 조건들을 결정하도록 공정에서 센서 신호들을 사용한다. 그 뒤, 이 선택된 공정 모델은 최적의 공정 세팅들을 계산하기 위한 최적화 알고리즘에서 사용될 수 있다. 이 툴들은 Matlab(Mathworks Inc.사, 3 Apple Hill Drive, Natick, MA 01760-2098), Visual Basic 코드 또는 그 외 다른 소프트웨어 프로그래밍 언어로 개발될 수 있다.
실시간 최적화 및 동적 최적화 ("RTO"). 산업 공정 시스템의 최적화는 최저 비용 또는 그 외 다른 가능 성과물로 최고의 프로필렌 수율을 달성하는 반응 조건들을 찾기 위해 공정 제어 변수들을 조절하는 한 방법이다. 통상, 다수의 상충하는 응답들이 동시에 최적화되어야 한다. 시스템적인 접근이 없을 때에는, "시행착오법"에 의해 또는 나머지 상수를 고정시키고 하나의 제어 변수를 한 번씩 변경시킴으로써 최적화될 수 있다. 이러한 방법들은 일반적으로 진정한 최적점을 찾기에 효과적이지 않다. 통상, 최적화 기술은 정밀한 공정 모델 개발을 필요로 한다. 이러한 수학적 모델은 화학 반응 및 열역학 공식들을 포함한다. PAS Inc.사의 (16055 Space Center Blvd., Houston, TX 77062, USA에 위치) NOVA와 같은 대표 툴들이 이러한 기능들을 제공한다. 이 모델들은 설비 작업 데이터에 대해 설비 거동을 정확하게 나타내는 모델을 확인하도록 입증될 수 있다. 이러한 모델들은 공정 변수들의 변화에 대한 시간을 모델화한다는 점에서 동적이다.
에너지 관리 기술 ("PMS"). PMS는 에너지 필요조건들과 이용가능한 에너지 공급을 균형을 맞추며 이에 따라 작업 장애 또는 정전을 방지한다. 게다가, PMS는 에너지 비용을 더 잘 제어하게 할 수 있고, 안전성을 향상시키게 할 수 있으며 환경 영향을 완화시키게 할 수 있다. ABB Ltd사 (Affolternstrasse 44 P.O. Box 8131, CH- 8050 Zurich, Switzerland에 위치)는 이러한 기술을 제공하는 회사들 중 하나로 알려져 있다.
필드 버스 기술 ("FFS"). 공정 계기에 사용된 필드 신호들이 표준화되어 왔으며 이에 따라 다양한 공급업자들의 제어 시스템 및 필드 장치들은 표준 4 내지 20 mA 아날로그 신호들을 이용하여 상호접속될 수 있다. Fieldbus Foundation™ 사가 개발한 The FOUNDATION fieldbus™ 표준은 최신 수준의 표준화를 구성하며 현재의 요구사항을 충족시키도록 설계되었다. 종래의 필드 네트워크에서 4 내지 20 mA 아날로그 신호들을 이용하여 사용가능한 것과 동등한 상호접속성을 가지는 것 이외에도, FOUNDATION fieldbus™ 은 다수의 장치들이 단일의 FOUNDATION fieldbus™에 연결될 수 있게 하고, 다양한 타입의 정보들과 상호 소통할 수 있게 하며, 그리고 자체-진단 및 제어 기능을 포함하는 지능 기능 분야에서 분포될 수 있게 한다. 핵심은 필드 신호들에 추가하여 다양한 타입의 정보를 전송하고 지능을 분포된 필드 장치들에 분포시키기 위한 기능에 있다. 이러한 특징들은 원격 모니터링, 실시간 자체-진단 및 필드 장치의 사전 유지보수 뿐만 아니라 필드 소통을 통해 설비 인적자원 관리를 가능케 한다. 이는 작업 계기 시스템 비용을 현저하게 감소시킬 수 있 다. Emerson Corporate사 (P.O. Box 4100, 8000 West Florissant Avenue, St. Louis, Missouri에 위치)는 이러한 기술을 제공하는 대표 회사이다.
FCC 유닛 이득 및 에너지 비용 계산법 ("FUPEC")은 FCC 증기, 촉매, 전기 및 생성물 비용들과 같은 다양한 공정 데이터를 이용하여 모니터링 및/또는 계산되게 할 수 있으며 이에 따라 FCC 유닛에 의해 발생된 생성물 단위 당 달러 비용을 실시간으로 모니터링할 수 있도록 사용된다.
특정 구체예에서, 공정들은 자동적으로 모니터링 될 수 있으며 필요시에 조절될 수 있다. 제안된 매우 엄격한 유동층 접촉 분해 전환 공정을 모니터링하는 것은 (a) 현재의 제어 성능을 산업 표준에 대해 벤치마킹하고, (b) 온라인 모니터링 및 제어가 가지는 문제점들을 분석 및 진단하며, (c) 개선된 제어장치들과 툴들의 완비된 세트를 사용하여 제어 성능을 개선시키고, (d) 종합적인 자동화된 기록이 가지는 개선점들을 유지시키도록 모니터링하며, (e) 촉매 주입 일정과 사람의 상호작용, 가령, 그 외 다른 공정 변수들에 대한 모니터링과 수동 변경에 대한 의존성을 감소시키는 동시에 촉매 주입 및 시스템 산출물들에 대한 그 외 작업 조건들을 조절하며 다수의 센싱 설비들을 사용하여 원격적으로 모니터링하기 위한 수단들을 제공할 수 있다. 이러한 시스템들은 위에서 확인된 회사들과 같은 많은 상업용 벤더에 의해 구성될 수 있으며 FCC 유닛 내에 통합될 수 있다. 특정 구체예에서, 모니터링 시스템들은 공급물과 생성물 성질 및 반응 조건들을 모니터링 하기 위해 FCC 유닛 전체에 걸쳐 위치될 수 있는 센서들을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 센서들은 시스템과의 유선 연결을 통해 DCS 제어 시스템과 소통할 수 있다. 그 외 다른 특정 구체예에서, 이 센서들은 무선 또는 RFID 커뮤니케이션 수단들을 통해 DCS 제어 시스템과 소통하도록 구성될 수 있다. 따라서, 도 3에 도시된 바와 같이, DCS 설비가 FCC 유닛 내에 존재하는 흐름 제어 밸브 또는 센서들과 유선으로 연결된 것으로 도시되지는 않았지만, DCS가 FCC 유닛에 작동가능하게 연결된 것으로 이해하면 된다.
이제 도 2를 보면, 유동층 접촉 분해 ("FCC") 유닛 실시예의 일반적인 도식적 설명이 도시되어 있다. 특정 구체예들에서, 유동층 접촉 분해 설비는 상향-유동형 반응 구역을 포함할 수 있다.
본 출원에 기재된 FCC 공정은 도 3과 4에 도시된 바와 같이, 프로필렌을 비롯한 경질 올레핀, 단일 분리-스트리핑 용기 내부의 상승관 (상향유동) 반응기 그리고 대형과 중형 공극 모두의 형상-선택성 제올라이트 성분들을 포함하는 분해용 촉매를 사용하여 프로필렌을 비롯한 경질 올레핀의 제조를 증가시킬 수 있다.
도 3은 프로필렌 제조를 최적화하는 목적을 가지는 DCS 시스템 ("공정 제어")과 통합될 수 있는 FCC 유닛의 대표적인 작업을 도시한다. DCS 시스템과 통합된 FCC 유닛의 작업은 다음과 같다.
기체/오일 또는 액체 공급원료, 가령, 예를 들면, 나프타 또는 탄화수소 오일은 라인(10)을 통해 혼합 구역(7)에 채워질 수 있다. 도 3과 도 4에 도시된 공정 제어 (DCS) (30)는 FCC 유닛과 통합될 수 있으며, 공정 제어 모델을 개발하기 위해 사용될 수 있다. 라인(10)을 통해 흐르는 공급원료는 DCS (30) 및 유동 제어 밸브(40)에 의해 모니터되고 제어되는데, 이것은 공정상의 제약들, 가령, 예를 들면, 밸브 개방, 압력, 및 온도 제한이 지켜지고 FCC 생성물의 사양들이 충족되는 경우, 제어 및 최적화 전략이 이러한 유동 목표값을 변경하여 FCC 유닛에 대한 공급물이 더 많아지게 함을 의미한다. 공급물(10)은 촉매 호퍼(6)으로부터 혼합 구역(7)로 라인(17)을 통해 공급되는 재생 촉매와 혼합된다. 혼합 구역(7)로 주입되는 촉매의 양은 유동 제어장치 밸브(41)를 사용하여 제어된다. 라인(17) 및 유동 제어장치(41)을 통과하는 촉매의 흐름은 개발된 FCC 유닛의 공정 모델들 및 (a) 에너지와 촉매 비용을 최소화하고, (b) FCC 생성물의 품질을 개선시키고, (c) 설비 처리량(unit throughput)을 증가시키기 위해 고안된 최적화 전략을 사용하여 최적화될 수 있다.
공정 모델들은 작업상의 데이터 및 실제 설비들에서의 실험들과 테스팅을 사용하여 개발될 수 있다. 공정 모델들은 조작 변수들 (작업자들이 공정에 대해 변화시킬 수 있는 변수들) 및 제어 변수들 (조작 변수들의 변화에 기초하여 변화하게 되는 공정 변수들) 사이의 수학적 관계를 이용한다.
혼합물은 높은 반응 온도에서 짧은 접촉 시간으로 탄화수소 오일의 분해 반응이 일어나는 반응 구역(1)을 통해 아래쪽으로 떨어진다. 그 후, 기 사용된 촉매, 반응하지 않은 공급원료, 및 반응 구역(1)의 생성물들의 혼합물은, 반응 구역(1) 아래에 위치한 기체-고체 분리 구역(2)으로 들어간다. 특정 구체예에서, 기체-고체 분리 구역(2)은 사이클론형(cyclone type)의 장치일 수 있다. 기 사용된 촉매는 분리 구역(2)에서 분해 생성물과 반응하지 않은 공급 오일로부터 분리된다. 이후 기 사용된 촉매는 딥 레그(9)를 통해 스트리핑 구역(3)으로 보내질 수 있다. 기 사용 된 촉매의 대부분으로부터 분리된 탄화수소 기체는 라인(26)을 통해 2차 분리장치(8)로 보내질 수 있는데, 여기서 기 사용된 촉매의 잔부가 생성물 기체로부터 분리될 수 있다. 이후 탄화수소 기체는 생성물 회수 구역으로 보내진다.
특정 구체예들에서, 2차 분리장치(8)로서 사용하기에 사이클론이 바람직하다. 2차 분리장치(8)에 의해 분리된 촉매는 라인(23)을 통해 스트리핑 구역(3)으로 직행되는데, 여기서 촉매에 흡착된 중질의 탄화수소는 라인(11)을 통해 스트리핑 구역으로 도입되는 스트리핑 기체를 사용하여 제거될 수 있다. 스트리핑 기체의 유동은 유동 제어 밸브(42)에 의해 제어된다. 라인(11)을 통한 스트리핑 기체의 유동은 촉매 불활성화의 함수인 에너지와 촉매 비용의 최소화, (b) FCC 생성물의 품질 개선, 그리고 (c) 설비 처리량의 증가를 달성하기 위한 제어 전략에서 제어되고 최적화될 수 있다.
보일러에서 생성된 증기, 또는 압축기에서 가압된 질소와 같은 비활성 기체가 스트리핑 기체로서 사용될 수 있다. 스트리핑 구역에서 사용되는 증기 또는 비활성 기체는 (a) 에너지와 촉매 비용을 최소화하고, (b) FCC 생성물의 품질을 개선시키고, (c) 설비 처리량을 증가시키기 위한 공정 모델들을 사용하여 계산된 최적화된 수치까지 가압되거나 가열될 수 있다.
특정 구체예들에서, 스트리핑 조건들에 있어서, 500℃ 내지 64O℃의 스트리핑 온도와 1 내지 10분의 촉매 체류 시간이 바람직하다. 스트리핑 온도 및 체류 시간의 수치들은 (a) 에너지와 촉매 비용의 최소화, (b) FCC 생성물의 품질 개선, (c) 설비 처리량의 증가를 구현하기 위한 공정 모델들을 사용하여 제어되고 최적화 될 수 있다.
스트리핑 구역(3)에서 기 사용된 촉매로부터 스트리핑된, 반응하지 않은 공급 오일들과 분해 생성물들의 증기는 스트리핑 구역의 상단에 위치한 라인(12)를 통해, 스트리핑 기체와 함께 회수된다. 이후 이들 기체들은 생성물 회수 구역 (도시되지 않음)으로, 또는 대안적으로 라인(12)을 통해 2차 분리장치(8)로 보내진다. 유동 제어 밸브(43)는 라인(12)에 있는 기체 유동을 제어한다.
스트리핑된 기 사용된 촉매는 라인(22)에 의해 전형적인 수준의 제어장치를 통하여 재생 구역(4)으로 전달된다. 재생 구역(4)을 향한 유동은 유동 제어장치 밸브(44)에 의해 제어될 수 있다. 라인(13)을 통해 시스템에 새로운 촉매가 주입될 수 있는데, 라인(13)은 유동 제어장치 밸브 (도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 유동 제어장치는 (a) 에너지와 촉매 비용을 최소화하고, (b) FCC 생성물의 품질을 개선시키고, (c) FCC 유닛 처리량을 증가시키기 위하여 제어되고 최적화될 수 있다.
스트리핑 구역(3)에서의 공탑 기체 속도는 스트리핑 구역 내의 유동층을 기포상(bubble phase)으로 유지시키기 위하여 0.05 내지 0.4 m/s 내에서 유지될 수 있다. 기포상 구역 내부에서는 공탑 기체 속도가 비교적 낮기 때문에, 스트리핑 기체의 소모가 최소화될 수 있다. 더욱이, 기포상 상태 동안 높은 층 밀도로 인해 라인(13)의 작업 압력 범위는 넓을 수 있으며, 그리하여 스트리핑 구역(3)으로부터 재생 구역(4)으로의 촉매 입자들의 전달이 촉진될 수 있다. 스트리핑 기체와 촉매 사이의 스트리핑 효율성을 향상시키기 위하여 천공 트레이 또는 그외 다른 내부 구조들이 스트리핑 구역(3)에서 사용될 수 있다. 재생 구역(4)은 상단에서 수직 라 인(5)에 연결된 원뿔형상의 컬럼으로 구성된다 (상승관-형 재생장치). 기 사용된 촉매는 연소 기체 (통상 대기와 같은 산소-함유 기체)를 사용하여 재생되는데, 연소 기체는 라인(14)을 통해 재생 구역(4)으로 공급될 수 있다.
재생 작업은 분해 반응에 의해 생성된 탄소질 물질 (코크스)과 기 사용된 촉매 상에 흡착되어있던 중질 탄화수소를 유동화된 상태(fluidized conditions)하에서 부분적으로 또는 완전히 연소시킴에 의해 이루어진다.
재생 구역(4)에서의 촉매 체류 시간은 1 내지 5분 범위일 수 있으며, 공탑 기체 속도는 0.4 내지 1.2 m/s의 범위인 것이 바람직할 수 있다. 촉매 체류 시간과 공탑 기체 속도에 대한 최적값들을 계산하기 위해 자동화 기술에서 사용되는 제어 및 최적화 전략이 사용될 수 있다. 최적값은 FCC 유닛의 작업상의 데이터 또는 FCC 공정 테스트로부터 얻은 데이터를 분석하고, 다음을 구현하기 위한 체류 시간과 공탑 기체 속도에 관한 최적값들을 검색함으로써 계산될 수 있다: (a) 에너지와 촉매 비용의 최소화; (b) 프로필렌 생성물의 품질 최대화; 및 (c) 설비 처리량의 증가.
재생 구역(4)에서 기 사용된 촉매가 재생된 후, 교란상(turbulent-phase) 유동층의 하부에 있는 재생 촉매는 상승관-형 재생장치(5)로 전달된다. 상승관-형 재생장치(5)로부터의 재생 촉매는 상승관형 재생장치 상단에 위치한 촉매 호퍼(6)로 전달된다. 촉매 호퍼(6)은 기체-고체 분리장치로서 기능하는데, 여기서 코크스 연소 부산물을 함유하는 배기가스(flue gases)가 재생 촉매로부터 분리되고 라인(25)을 통해 2차 분리장치(15)를 거쳐 제거될 수 있다. 라인(25)은 유동 제어장치 밸브(46)를 포함할 수도 있다. 2차 분리장치는 라인(27)을 통해 공급된다. 촉매는 라 인(24)을 통해 2차 분리장치(15)로부터 촉매 호퍼(6)로 되돌아간다. 특정 구체예들에서, 2차 분리장치(15)는 사이클론일 수 있다.
촉매 호퍼(6)에 있는 재생 촉매의 일부는 유동 제어장치 밸브(45)가 구비된 우회 라인(16)을 통해 재생 구역(4)으로 다시 되돌아갈 수 있다. 이러한 유동 제어장치(45)는 (a) 에너지와 촉매 비용을 최소화하고, (b) FCC 생성물의 품질을 개선시키고, (c) 설비 처리량을 증가시키기 위해 제어되고 최적화될 수 있다.
FCC 생성물 중 일부는 라인(19) 및/또는 라인(12)로부터 취해져서 우회 라인 (20)을 통해혼합 구역(7)으로 다시 되돌아갈 수 있는데, 우회 라인(20)은 유동 제어장치 밸브(47)가 구비될 수 있다. 라인 (20) 및 유동 제어장치(47)를 통해 재순환되는 이러한 생성물은 (a) 에너지와 촉매 비용을 최소화하고, (b) FCC 생성물의 품질을 개선시키고, (c) 설비 처리량을 증가시키기 위하여 제어되고 최적화될수 있다.
상기 설명된 바와 같이, FCC 촉매는 반응 구역(1), 기체-고체 분리 구역(2), 스트리핑 구역(3), 재생 구역(4), 상승관-형 재생장치(5), 촉매 호퍼(6), 및 혼합 구역(7)을 통해 장치내에서 순환한다.
또 다른 구체예는 촉매 주입 시스템으로부터 올레핀 제조를 최대화하기 위해 설계된 FCC 유닛 내부로 촉매를 주입하는 방법을 포함하는데, 이 방법은 촉매 주입 시스템을 위한 촉매를 유동층 접촉 분해 설비 내부로 투여(dispensing)하는 단계, 유동층 접촉 분해 설비에 있는 산출물을 감지하는 단계, 및 하나 이상의 감지된 응답(18)에 응하여 다음을 구현하기 위한 최적화 루틴으로부터 얻은 계산결과들 및 이미 개발된 공정 모델들을 사용하여 투여되는 촉매의 양을 자동적으로 조절하는 단계를 포함한다: (a) 에너지와 촉매 비용의 최소화; (b) 프로필렌 농도의 최대화; 및 (c) 설비 처리량의 증가.
또한, 촉매 입자들을 모니터하고, 반응 온도, 반응 압력, 유동 속도(flow rate), 촉매 입자 크기, 유동 흐름들의 화학적 조성, 재생 구역 온도 및 압력을 비롯하여 (이에 제한되지는 않음) 필요한 다양한 반응 조건들과 성질들의 온-라인 측정치를 제공하기 위하여 하나 이상의 센서들이 라인 상에 배치될 수 있다. 센서들은 필요한 특정 반응 조건들 또는 반응 성질들을 얻기 위해 필요한 경우 FCC 시스템 전체에 걸쳐 두루 유리하게 배치될 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어 입자 크기를 나머지 공정 변수들과 연계시키는 공정 모델을 개발하기 위해 센서들은 제어 전략에 작업상 연계될 수 있다. 다양한 성질들과 관련하여 생성된 신호는 올레핀 제조를 최적화하기 위하여 촉매와 스트리핑 기체의 투여량을 최적화하는데 사용될 수 있다.
예열된 공급원료, 가령, 탄화수소 오일, 감압 경유 또는 나프타는 라인 (01)을 통해 혼합 구역(7)에 채워질 수 있는데, 이는 밸브 유입구 포트(40)에 의해 제어된다. 이 유입구 포트를 통과하는 공급물 유동은 하나의 제어 변수가 된다. 상기 제어 및 최적화 전략은 공정상의 제약들, 가령, 밸브 개방, 압력 및 온도 제한이 지켜지고 FCC 생성물의 사양들이 충족되는 한 FCC 유닛에 더 많은 공급이 가능하도록 상기 유동 목표값을 변화시킬 것이다. 이러한 공급물 (10)은 혼합 구역(7)에서 촉매 호퍼(6)로부터의 재생 촉매와 혼합될 수 있다. 혼합 구역(7)에 주입되는 촉매 의 양은 유동 제어장치(17)를 사용하여 제어될 수 있다. 촉매의 유동은 (a) 에너지와 촉매 비용을 최소화하고, (b) FCC 생성물의 품질을 개선시키고, (c) 설비 처리량을 증가시키기 위하여 설계된, 최적화 전략과 FCC 유닛의 개발된 공정 모델들을 사용하여 최적화될 수 있다.
강조된 바와 같이 개선된 공정 제어의 또다른 이점은 상이한 작업 조건들하에서 산출물을 모니터하고, 통상적인 작업들의 "이력(fingerprint)"을 기록하는 기술들이다. 이후, 시스템은 이력으로부터 어떠한 이탈이라도 검색할 수 있으며, 이력들의 데이터베이스가 생성되어 기기에 어떤 일이 일어나고 있는지를 예측하기 위하여 사용될 수 있다. 이력에 관한 데이터는 FCC 유닛에서 잠재적인 장비 파손을 조기에 경고할 수 있는 예측 시스템을 테스트하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 접근은 종래의 모니터링을 사용할 때 나타났었던 시기보다 더 조기에 여러가지 문제점들을 검색할 수 있다.
이하에서는 개선된 공정 제어 및 모니터링을 사용하는 것의 이점을 설명하기 위한 비교 실시예들을 논의한다. 그 내용이 본 출원에 참고문헌으로 첨부된, 2002년 12월 26일 공개된 U.S. 공개특허공보 US 2002/0195373 A1에 기록된 시험 시스템(trial system) 및 데이터를 사용하는 선행 기술을 나타내는 사례 A가 개선된 공정 제어 및 모니터링 툴들을 사용하지 않고 수행되었다. 인용된 시험 조건들과 결과들은 아래와 같다:
공급물: 수첨탈황된 아라비아 경질 감압 경유
촉매: HARMOREX (CCIC)
반응 구역 온도: 600℃
반응 압력: 1.0 Kg/cm2 G
촉매 대 오일 비율: 15.5 중량/중량
접촉 시간: 0.4 초
재생 구역 촉매 온도: 720℃
사례 A 결과:
전환율 (중량%) 95.6%
수율 (중량%):
건조 기체 4.1
프로필렌 18.2
부텐 22.5
가솔린 42.5
LCO+ 4.4
코크스 1.0
상기 미국 특허 출원에서 제공되어 있으며 개선된 공정 제어 및 모니터링 툴들을 사용하지 않고 수행되는 사례 B 또한 수행되었다. 사례 B는 사례 A와 다음과 같이 다르다:
반응 구역 배출구 온도 600℃.
수소 부분 압력 65 Kg/cm2 G
촉매/오일 비율 14.9 중량/중량
사례 B 결과:
전환율 (중량%): 86.3% (비교 실시예 2)
수율 (중량%):
건조 기체 3.8
프로필렌 11.3
부텐 15.0
가솔린 48.7
LCO+ 13.7
코크스 2.7
사례 C는 본 발명에 포함되어 있는 개시내용 및 설명에 따라 수행되었으며 개선된 공정 제어 및 모니터링 툴들의 사용을 포함한다.
사례 C의 결과들에는 다음이 포함된다:
전환율 (중량%) 97.6% (APC를 사용한 실시예)
수율(중량%):
건조 기체 4.2
프로필렌 18.7
부텐 22.95
가솔린 41.65
LCO+ 4.3
코크스 0.98
사례 C에서 설정된 바와 같은 자동화 및 모니터링 툴들을 사용하는 것의 이점에는 다음이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 사례 A와 사례 B에서 알 수 있는 바와 같이, 전환율은 86.3% 내지 95.6%에서 변화되었으며, 프로필렌 수율은 11.3 내지 18.7 범위였는데, 이는 작업 조건들, 주로 촉매 대 오일 비율과 반응기 온도를 변화시킴으로써 대략 11%의 전환율 변화 및 대략 65%의 프로필렌 수율 변화를 나타낸다. 이는 본 발명에서 제안된 온-라인 모니터링 및 개선된 제어 전략을 사용하는 것의 높은 개선 가능성을 보여준다.
다음과 같은 증가치들은 개선된 제어에 의해 구현되는 이점들 중 몇가지 일 뿐이다: 3% 이상의 설비 처리량 증가; 및 10% 이상의 생성물 품질의 가변성.
상기 실시예는 전환율 뿐만 아니라 프로필렌의 필요한 생성 수율이, 개선된 공정 제어의 이점을 가지면서 최소 에너지 투입량으로 최적화될 수 있음을 입증한다. 이러한 특정 사례에서 개선된 제어 및 모니터링 툴들은 비교 사례에 비하여 수율을 대략 2% 개선시켰으며, 공정 처리량을 증가시켰고, 생성물의 가변성을 10% 만큼 감소시켰으며 에너지를 3% 만큼 감소시켰다.
한 특수한 양태에서, 석유의 유동층 접촉 분해를 위한 공정이 제공된다. 이 공정은 다음 단계들을 포함한다: (a) 안정한 Y-형 제올라이트와 0.6 중량% 미만의 희토류 금속 산화물을 함유하는 기본이 되는 분해용 촉매 55 내지 95 중량%, 형상-선택성 제올라이트를 함유하는 첨가제 5 내지 40 중량%, 및 올레핀-선택성 제올라이트의 총량에 기초하여 P2O5로서 계산하여 반응계 외부에서 활성화된 대략 10 중량%의 인-함유 화합물을 포함하는 분해용 촉매 혼합물을 석유 공급원료와 접촉시키는 단계; (b) 재생 구역, 분리 구역 및 스트리핑 구역을 보유하는 하향-유동형의 유동층 접촉 분해 장치에서 상기 혼합물을 500℃ 내지 650℃에서 0.05 내지 1.2초의 기간 동안 반응시키는 단계; (c) 공정 제어에 의해 공급되는(federate) 새로운 촉매를 제어하는 단계; (d) 생성물 흐름들 중 일부를 분리하여, 공급물 흐름과 혼합되는 전환되지 않은 물질 중 일부를 재순환하는 단계; (e) 공급물과 생성물들의 특성 데이터 및 작업 조건들을 온-라인상에서 연속적으로 모니터링하는 단계; (f) 단계 (e)에서 얻은 관찰결과들에 기초하여 공정 모델들을 개발하는 단계; (g) 모델 예측에 의해 공정 성능을 비교하는 단계; 및 (h) 프로필렌 제조를 최적화하기 위해 단계 (g)의 모델을 사용하여 상기 작업 조건들을 조절하는 단계.
상기 공정의 또다른 특징은 반응 구역 배출구 온도가 500℃ 보다 클 수 있다는 점이다. 상기 공정의 또다른 특징은 반응 구역에서 탄화수소의 접촉시간이 0.05 내지 1.5 초 범위일 수 있다는 점이다. 상기 공정의 추가적 특징은 공급원료 조성, 생성물 조성 및 작업 조건들이 모니터되어, 차후에 프로필렌 수율을 최대화하기 위해 사용되는 공정 모델을 개발하는데 이용될 수 있다는 점이다. 또한 상기 공정의 또다른 특징은 유동층 접촉 분해 장치가 10 내지 42 중량/중량의 촉매/오일 비율로 작업될 수 있다는 점이다. 상기 공정의 또다른 특징은 기본이 되는 분해용 촉매에서 희토류 금속 산화물 함량은 0.6 중량% 미만이 될 수 있다는 점이다. 상기 공정 의 또다른 특징은 기본이 되는 분해용 촉매에서 희토류 금속 산화물의 함량은 0.08 중량% 미만일 수 있다는 점이다. 상기 공정의 또다른 특징은 기본이 되는 분해용 촉매에서 제올라이트의 함량이 5 내지 55 중량% 범위일 수 있고 ZSM-5는 첨가제라는 점이다. 또한 상기 공정의 또다른 특징은 석유가 나프타, 원유, 탈아스팔트 오일, 감압 경유, 경유, 잔사유(petroleum residua), 및 이들에 상응하는 수소처리된 생성물들, 및 이들의 혼합물들로 구성된 그룹에서 선택된 오일을 포함할 수 있다는 점이다.
또다른 양태에서, 하나 이상의 경질 올레핀 생성물을 제조하기 위한 공정이 제공된다. 이 공정은 다음 단계들을 포함한다: (a) 탄화수소 혼합물을 포함하는 공급원료를 525℃ 이상의 온도 및 1 내지 5 기압의 압력에서 접촉시키는 단계; (b) 0.5 내지 10 중량%의 인 및 0.1 내지 10 중량%의 프로모터 금속을 함유하는 ZSM-5 제올라이트 촉매를 포함하는 분해용 촉매를 혼합하는 단계; 및 (c) 프로필렌 제조를 최적화하기 위해 설계된 공정 제어장치에 의하여 유도된 온-라인 반응기 조건들을 유지시키는 단계.
상기 공정의 또다른 특징은 다중 센서 장치가 공급원료 및 생성물 수율 구성을 온-라인으로 분석할 수 있다는 점이다. 상기 공정의 또다른 특징은 최적의 공정 조건들이 공정 모델들과 최적화 루틴들에 의해 결정될 수 있다는 점이다.
또다른 양태에서, 나프타로 이루어진 석유의 유동층 접촉 분해를 위한 공정이 제공된다. 이 공정은 다음 단계들을 포함한다: (a) 나프타로 이루어진 석유를 분해용 촉매 혼합물과 접촉시키는 단계; (b) 재생 구역, 분리 구역 및 스트리핑 구 역을 보유하는 유동층 접촉 분해 장치에서 단계 (a)의 상기 혼합물을 반응시키는 단계, 여기서 온도는 525℃ 내지 65O℃ 범위이고, 촉매/오일 비율은 10 내지 42 중량/중량이고, 반응 구역에서 탄화수소의 접촉 시간은 0.05 내지 1.2초 범위 이며; (c) 혼합물에서 새로운 촉매들의 공급 비율, 공급물과 생성물의 특성 데이터, 및 가동중인 공정 조건들의 데이터를 모니터링하는 단계; (d) 상기 데이터를 사용하여 상이한 작업 방식들에 관한 공정 모델들 및 제어된 최적화 루틴들을 개발하는 단계; (e) 최소의 작업 비용으로 프로필렌 제조 수율을 최대화하기 위하여 공정 데이터의 이력을 사용하여 상기 공정 모델들을 조절하고 수정하는 단계; 및 (f) 최소의 작업 비용으로 프로필렌 제조 수율을 최대화하기 위해, 공급물과 혼합된 보다 경질인 나프타 분해 물질을 분리하고, 회수하고 재순환하는 단계, 여기서, 상기 경질인 나프타 분해 물질은 추가적인 프로필렌을 포함하는 생성물들로 접촉 분해된다.
상기 공정의 또다른 특징은 차후 프로필렌 수율을 최대화하기 위해 사용될 수 있는 통계적 모델을 개발하기 위해 공급원료 조성, 생성물 조성 및 작업 조건들이 모니터링되고 이용될 수 있다는 점이다. 상기 공정의 또다른 특징은 단계 (f)에서 전환되지 않은 공급원료의 재순환 정도를 (d)에서의 공정 모델에 의해 추정할 수 있다는 점이다.
또한 또다른 양태에서, 중유(petroleum heavy oil)로 이루어진 석유의 유동층 접촉 분해를 위한 공정이 제공된다. 이 공정은 다음 단계들을 포함한다: (a) 안정한 Y-형 제올라이트와 희토류 금속 산화물을 함유하는 기본이 되는 분해용 촉매 및 형상-선택성 제올라이트를 함유하는 첨가제로 구성된 촉매 혼합물을 상기 석유 와 접촉시키는 단계; (b) 재생 구역, 분리 구역 및 스트리핑 구역을 보유하는 유동층 접촉 분해 장치에서 상기 혼합물을 접촉시키는 단계; (c) 반응 구역 배출구 온도가 500℃ 내지 65O℃인 조건하에서 상기 혼합물을 가열하는 단계; (d) 상이한 작업 체계에 관한 공정 제어 모델들을 개발하기 위해 수용되는 데이터로 사용하기 위하여 공급 촉매 비율, 공급 오일 및 생성물 수율과 특성 데이터를 작업 공정 조건들의 함수로서 온-라인에서 원격적으로 모니터링하는 단계; (e) 공정 테스트로부터 얻은 데이터를 사용하여 상기 공정 제어 모델들을 수정(refining)하는 단계, 여기서 상기 공정 테스트는 최소의 작업 비용으로 프로필렌 제조 수율을 최대화하는 공정 데이터 결과를 생성하기 위하여 통상의 공정 조건을 변경(deviating)시키는 단계를 포함하며; (f) 분해되지 않은 물질의 적어도 일부를 분리하고, 회수하고 재순환하는 단계, 여기서 상기 재순환된 물질은 공급 오일과 혼합된 후, 추가적인 프로필렌을 포함하는 생성물들로 접촉 분해되며; 및 (g) 하나 이상의 촉매 주입 장치와 유동층 접촉 분해 설비에서 생성되는 프로필렌 생성물 흐름의 조성을 측정할 수 있게 하는 하나 이상의 센서, 및 센서에 의해 제공되는 측정치에 응하여 촉매 주입 시스템을 제어하기 위해 센서에 연결되어 있으며 에너지와 촉매 비용을 최소화하면서 FCC 생성물의 품질과 처리량은 최대화하는 최적화 루틴으로부터의 산정수치들과 공정 모델들을 사용하는 제어장치를 포함하는, 촉매 주입을 위한 시스템을 상기 공정에 제공하는 단계.
또한 또다른 양태에서, 중질 유분의 오일의 유동층 접촉 분해 공정이 제공되는데, 이 공정은 안정한 Y-형 제올라이트와 0.5 중량% 미만의 희토류 금속 산화물 을 함유하는 기본이 되는 분해용 촉매 60 내지 95 중량%, 및 형상-선택성 제올라이트를 함유하는 첨가제 5 내지 40 중량%로 구성된 촉매 혼합물과 오일을 접촉시키는 단계를 포함하는데, 이러한 접촉 단계는 재생 구역, 하향 흐름-형 반응 구역, 분리 구역 및 스트리핑 구역을 보유하는 유동층 접촉 분해 장치에서, 58O℃ 내지 630℃의 반응 구역 배출구 온도, 10 내지 45 중량/중량의 촉매/오일 비율, 및 0.1 내지 1.5초의 반응 구역에서의 탄화수소 접촉 시간의 조건들하에서 일어나며, 이 공정에서는 작업 공정 조건들의 함수로서 새로운 촉매 공급 비율, 및 공급 오일 비율 및 생성물 특성 데이터가 온-라인 상에서 원격적으로 모니터링되고 생성된 데이터는 상이한 작업 체계를 위한 상이한 공정 모델들을 개발하기 위해 사용된다. 상기 공정은 다음의 단계들을 포함한다: (a) 최소의 작업 비용으로 프로필렌 제조 수율을 최대화하기 위해 상기 공정 모델들을 공정 시험을 통해 검증(validating)하는 단계; (b) 공급물과 혼합되는 전환되지 않은 물질 중 적어도 일부를 분리하고, 회수하고 재순환하는 단계, 이 때 재순환되는 물질은 이후 추가적인 프로필렌을 포함하는 생성물들로 접촉분해되며; (c) 이 때 재순환단계는 상기 공정 모델을 사용하여 최적화되고; 및 (d) 하나 이상의 촉매 주입 장치와 유동층 접촉 분해 설비에서 생성되는 올레핀 흐름의 조성을 측정하기 위한 하나 이상의 센서, 및 최소의 작업 비용으로 프로필렌 제조 수율을 최대화하기 위한 목적으로 센서에 의해 제공되는 측정치에 응하여 촉매 주입 시스템에 의해 수행되는 첨가작업을 제어하기 위해 센서에 연결된 제어장치를 포함하는, 새로운 촉매를 주입하기 위한 시스템을 공정에 장착하는 단계.
상기 공정의 또다른 특징은 중질 유분의 오일이 중질 원유, 탈아스팔트 오일, 감압 경유, 잔사유(petroleum residua), 및 이에 상응하는 수소처리된 생성물들 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 오일을 포함할 수 있다는 점이다.
또다른 양태에서, 석유 경유 또는 중질유로 구성된 석유의 유동층 접촉 분해 공정이 제공된다. 이 공정은 다음 단계들을 포함한다: (a) 안정한 Y-형 제올라이트와 희토류 금속 산화물을 함유하는 기본이 되는 분해용 촉매, 및 형상-선택성 제올라이트를 함유하는 첨가제로 구성된 촉매 혼합물과 석유를 접촉시키는 단계; (b) 상기 혼합물을 재생 구역, 분리 구역 및 스트리핑 구역을 보유하는 유동층 접촉 분해 장치에서 접촉시키기 위하여 도입하는 단계; (c) 반응 구역 배출구 온도가 500℃ 내지 650℃인 반응 조건하에서 상기 혼합물을 분해하는 단계; (d) 공급물 비율, 공급물과 생성물의 특성 데이터를 작업 공정 조건의 함수로서 온-라인 상에서 그리고 실시간으로 원격 모니터링하고 생성된 데이터를 상이한 작업 체계를 위한 통계적 공정 모델들을 개발하기 위해 사용하는 단계; 및 (e) 최소의 작업 비용으로 프로필렌 제조 수율을 최대화하기 위한 목적으로 공정의 이력 데이터를 사용하여 공정 모델들을 수정하는 단계.
상기 공정의 또다른 특징은 전환되지 않은 분해 물질의 적어도 일부가 재순환될 수 있으며, 재순환된 물질은 궁극적으로 추가적인 프로필렌을 포함하는 생성물들로 접촉 분해된다는 점이다. 상기 공정의 또다른 특징은 촉매 주입 시스템 장치 및 접촉 분해 설비에서 생성된 생성물 스트림의 조성 정보를 제공하기 위한 하나 이상의 센서, 및 최적화 공정 모델에 의해 제공되는 반응값에 응하여 촉매 주입 시스템에 의해 수행되는 첨가작업을 제어하기 위하여 센서에 연결된 제어 장치를 포함하는, 촉매를 주입하기 위한 시스템이 상기 공정에 제공될 수 있다는 점이다. 상기 공정의 또다른 특징은 석유가 나프타, 원유, 탈아스팔트 오일, 감압 경유, 잔사유, 및 상응하는 수소처리된 생성물들, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 오일을 포함할 수 있다는 점이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 중질 유분의 오일들을 유동층 접촉 분해하기 위한 공정에 관계된다. 이 공정은 다음 단계들을 포함한다: (a) 중질 유분의 오일들을 재생 촉매와 접촉되게 하기 위하여 중질 유분의 오일들을 하향형 유동 반응 구역 주입구에 공급하고, 이때 상기 접촉 분해가 0.1 내지 3.0 초의 접촉시간, 500℃ 이상의 반응 구역 배출구 온도 및 10 내지 50 중량/중량의 촉매/오일 비율의 조건들하에서 수행되어, 분해 생성물, 반응하지 않은 물질 및 기 사용된 촉매의 혼합물을 제공하면, 기 사용된 촉매를 상기 혼합물로부터 분리하며; 스트리핑 구역에서 상기 분리된 촉매로부터 탄화수소를 스트리핑하여, 재생 구역에서 재생 촉매를 수득하면, 반응 구역 주입구에서 재생 촉매를 재순환시키는 단계; (b) 500℃ 내지 650℃의 반응 구역 배출구 온도의 조건하에서 상기 혼합물을 분해하는 단계; (c) 공급물 비율, 공급물과 생성물 특성 데이터를 작업 공정 조건들의 함수로서 온-라인 상에서 실시간으로 모니터링하고 생성된 데이터를 상이한 작업 체계에 관한 공정 모델들을 개발하기 위해 사용하는 단계; (d) 최소의 작업 비용으로 프로필렌 제조 수율을 최대화하기 위한 목적으로 공정의 이력 데이터를 사용하여 공정 모델들을 수정하는 단계; (e) 공급물과 혼합되는 전환되지 않은 분해 물질 중 적어도 일 부를 재순환하는 단계, 여기서 재순환되는 물질은 궁극적으로 추가적으로 프로필렌을 포함하는 생성물들로 접촉 분해되며; (f) 하나 이상의 촉매 주입 장치와 접촉 분해 설비에서 생성된 생성물 흐름의 조성을 제공하기 위한 하나 이상의 센서, 및 센서에 의해 제공되는 측정치에 응하여 새로운 촉매 주입 시스템을 제어하기 위해 센서에 연결된 제어장치를 포함하는, 촉매를 주입하기 위한 시스템을 공정에 제공하는 단계, 여기서 촉매 첨가 유동 제어 밸브의 개방은 프로필렌 제조를 최적화하기 위한 목적으로 DCS 제어 루프에서 계산된 신호에 의해 결정된다.
공정의 또다른 특징은 석유가 나프타, 원유, 탈아스팔트 오일, 감압 경유, 잔사유, 및 이에 상응하는 수소처리된 생성물들, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 오일을 포함할 수 있다는 점이다.
또한 또다른 양태에서, 중질 유분의 오일들의 유동층 접촉 분해를 위한 공정이 제공된다. 상기 공정은 다음 단계들을 포함한다: (a) 중질 유분의 오일들을 하향 유동 반응 구역 주입구에 공급하여, 중질 유분의 오일들을 재생 촉매와 접촉시키고, 여기서 접촉 분해는 0.1 내지 3.0 초의 접촉시간, 500℃ 이상의 반응 구역 배출구 온도 및 10 내지 50 중량/중량의 촉매/오일 비율의 조건하에서 수행되어, 분해 생성물, 반응하지 않은 물질 및 기 사용된 촉매의 혼합물이 수득되며, 기 사용된 촉매를 이들 혼합물로부터 분리하는 단계; 스트리핑 구역에서 촉매로부터 탄화수소를 스트리핑하여, 재생 구역에서 재생 촉매를 수득하고, 반응 구역 주입구로 재생 촉매를 재순환시키는 단계; (b) 반응 구역 배출구 온도가 500℃ 내지 650℃인 조건하에서 상기 혼합물을 분해하는 단계; (c) 작업 공정 조건들의 함수로서 공급 물 비율, 공급물과 생성물 특성의 데이터를 원격적으로 온-라인상에서 실시간으로 모니터링하고 생성된 데이터를 사용하여 상이한 작업 체계를 위한 공정 모델들을 개발하는 단계; (d) 최소의 작업 비용으로 프로필렌 제조 수율을 최대화하기 위한 목적으로 공정 이력 데이터 및 설비 시험을 사용하여 상기 모델을 수정하는 단계; (e) 공급물과 혼합되는 전환되지 않은 분해 물질의 적어도 일부를 재순환하는 단계, 여기서 재순환된 물질은 궁극적으로 추가적인 프로필렌을 포함하는 생성물들로 접촉 분해되며; (f) 하나 이상의 촉매 주입 장치와 접촉 분해 설비에서 생성된 생성물 흐름의 조성에 관한 정보를 제공하기 위한 하나 이상의 센서, 및 센서에 의해 제공되는 측정치에 응하여 촉매 주입 시스템에 의해 이루어지는 첨가를 제어하기 위해 센서에 연결된 제어장치를 포함하는, 촉매를 주입하기 위한 시스템을 공정에 제공하는 단계; 및 (g) 올레핀 품질과 공급물 유동을 최대화하기 위하여 개선된 제어 전략 그리고 FCCU 생성물을 분석하기 위해 사용되는 온-라인 센서를 사용하여 유동층 분해 공정 변수들을 최적화하는 단계, 여기서 개선된 제어는 하나 이상의 감지된 변수들, 작동장치의 위치뿐만 아니라 공정 모델들 및 단위 공급물 비용, 중간 생성물, 증기 설비 비용, 촉매 비용 및 작업 비용에 관련되는 그 외 다른 요인들을 비롯한 경제적 변수들을 사용한다.
공정의 또다른 특징은 석유가 나프타, 원유, 탈아스팔트 오일, 감압 경유, 잔사유, 및 이에 상응하는 수소처리된 생성물들, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 오일을 포함할 수 있다는 점이다. 공정의 또다른 특징은 온-라인 측정치를 제공하기 위하여 라인에서 FCC 소모 촉매의 크기를 모니터링하기 위한 입자 크기의 센서가 제공될 수 있다는 점인데, 여기서 이러한 입자 크기를 남아있는 공정 변수들과 연결하여 공정 모델들을 개발하기 위해 신호는 제어 전략에 연결된다. 공정의 추가적 특징은 입자들의 입자 크기에 관한 신호가 올레핀 제조를 최적화하기 위한 촉매와 스트리핑 기체의 투여량을 최적화하는데 사용될 수 있다는 점이다.
본 발명을 특수한 조성, 효율성의 이론 등을 참고하여 설명하였으나, 당업자에게는 본 발명이 상기와 같은 설명적인 구체예들 또는 메커니즘에 제한되지 않으며, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명의 범위 또는 사상으로부터 벗어나지 않고 변형이 이루어질 수 있음이 자명할 것이다. 이러한 모든 자명한 변형들 및 변경들은 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 고려된다. 내용상 특별히 다른 기재가 없는 한, 청구범위는 의도한 목적을 달성함에 유효한 순서의 구성들 및 단계들을 모두 포함한다. 본 명세서에 개시된 특수한 공정예들은 주로 설명을 위한 것으로서 고려되어야 한다. 명세서에 개시된 공정예들 이외의 다양한 변형예들은 당업자에게 자명할 것임에는 의문의 여지가 없으며; 이러한 변형예들은 청구범위의 사상 및 범위에 속하는 한 본 발명의 일부를 형성하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (19)

  1. 다음 단계들을 포함하는, 석유 공급원료(petroleum oil feedstock)의 유동 접촉 분해(fluid catalytic cracking)에 의한 프로필렌 제조 방법:
    (a) 석유 공급원료를 다음을 포함하는 분해용 촉매 혼합물(cracking catalyst mixture)과 접촉시키는 단계:
    Y-형 제올라이트 및 0.6 중량% 미만의 희토류 금속 산화물로 구성된 55 내지 95 중량%의 분해용 촉매(cracking catalyst),
    5 내지 45 중량%의, 형상-선택성 제올라이트(shape-selective zeolite)를 포함하는 첨가제, 및
    0.5 내지 10 중량%의 인-함유 화합물;
    (b) 상기 분해용 촉매 혼합물과 석유 공급원료를 500℃ 내지 650℃의 온도로 유지되고, 재생 구역, 분리 구역, 스트리핑(stripping) 구역, 및 촉매 주입 시스템을 구비한 하향-유동형(down-flow type) 유동 접촉 분해 장치의 반응 구역에서 0.05 내지 3.0 초의 접촉 시간으로 반응시켜, 프로필렌 생성물 흐름, 반응하지 않은 석유 공급원료 및 기 사용된 촉매의 혼합물을 수득하는 단계, 여기서 상기 프로필렌 생성물 흐름은 공급물 흐름 중의 프로필렌의 양과 비교하여 증가된 양의 프로필렌을 포함함;
    여기서 유동 접촉 분해 장치에서 촉매/오일 비율은 10 내지 50 중량/중량임;
    여기서 촉매 주입 시스템은 하나 이상의 촉매 주입 장치, 프로필렌 생성물 흐름 조성을 결정하기 위하여 사용되는 하나 이상의 센서, 및 시스템에 연결된 제어장치를 포함하고, 상기 촉매 주입 시스템은 하나 이상의 센서로부터의 신호에 응하여 촉매 주입을 제어함; 및
    여기서 상기 반응 구역에 대한 석유 공급원료 및 촉매의 첨가는 공정 제어에 의하여 제어됨;
    (c) 상기 프로필렌 생성물 흐름을 기 사용된 촉매 및 반응하지 않은 석유 공급원료로부터 분리하고 수집하는 단계; 및
    (d) 재생 구역에서 기 사용된 촉매가 재생되는 단계; 및
    (e) 반응하지 않은 석유 공급원료 및 프로필렌 생성물 흐름의 적어도 일부를 스트리핑 구역으로부터 2차 분리 구역을 통해 반응 구역으로 재순환시키는 단계;
    여기서 상기 공정 제어는 다음 단계들을 포함함:
    공급물 데이터, 생성물들의 특성 데이터 및 작업 조건들을 연속적으로 모니터링하는 단계;
    상기 모니터링된 공급물 데이터, 생성물들의 특성 데이터 및 작업 조건들에 기초하여 공정 모델들을 개발하는 단계;
    공정 성능을 공정 모델들과 비교하는 단계; 및
    프로필렌 제조를 최대화하기 위하여 작업 조건들을 조절하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 분리 구역은 사이클론 분리장치(cyclone separator)를 포함하고, 유동 접촉 분해 장치는 분리 구역에 연결된 2차 분리장치 및 새로운 촉매를 반응 구역에 공급하기 위한 촉매 호퍼(catalyst hopper)를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응 구역 배출구 온도는 500℃보다 높고 분해용 촉매 혼합물과 석유 공급원료의 반응은 1 내지 5 기압의 압력에서 일어남을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 공급원료 조성, 생성물 조성 및 작업 조건들은 모니터링되고 프로필렌 수율을 최대화하기 위해 차후에 사용되는 공정 모델을 개발하기 위해 이용될 수 있음을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 분해용 촉매 내의 희토류 금속 산화물의 함량은 0.08 중량% 미만이고, 분해용 촉매는 0.1 내지 10 중량%의 프로모터 금속(promoter metal)을 포함함을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 석유 공급원료는 나프타(naphtha), 원유(crude oil), 탈아스팔트 오일(deasphalted oil), 감압 경유(vaccum gas oil), 경유(gas oil), 잔사유(petroleum residua), 수소처리된 석유 생성물들(hydrotreated petroleum oil products), 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 오일임을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  7. 다음 단계들을 포함하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법:
    (a) 직류 경유(straight-run gas oil), 감압 경유(vacuum gas oil), 상압잔사유(atmosphereic residue), 감압잔사유(vacuum residue), 코커 경유(coker gas oil) 및 상기 잔사유들 및 경유들을 가수소정제(hydrofining) 또는 수소첨가처리(hydrotreating)하여 얻은 석유, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 석유 공급원료를 다음을 포함하는 분해용 촉매 혼합물과 접촉시키는 단계:
    Y-형 제올라이트 및 0.5 중량% 미만의 희토류 금속 산화물로 구성된 55 내지 95 중량%의 분해용 촉매,
    5 내지 45 중량%의, 형상-선택성 제올라이트를 포함하는 첨가제,
    0.5 내지 10중량%의 인-함유 화합물; 및
    갈륨, 게르마늄, 주석 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 0.1 내지 10중량%의 프로모터 금속(promoter metal);
    (b) 상기 분해용 촉매 혼합물과 석유 공급원료를 500℃ 내지 650℃의 온도에서 유지되고 재생 구역, 분리 구역, 및 스트리핑 구역을 구비한 하향-유동형 유동 접촉 분해 장치의 반응 구역에서 0.05 내지 1.2 초의 접촉 시간으로 반응시켜, 프로필렌 생성물 흐름, 반응하지 않은 석유 공급원료, 및 기 사용된 촉매의 혼합물을 수득하는 단계, 여기서 상기 프로필렌 생성물 흐름은 공급물 흐름 중의 프로필렌의 양과 비교하여 증가된 양의 프로필렌을 포함함;
    여기서 상기 반응 구역에 대한 석유 공급원료 및 새로운 촉매의 첨가는 공정 제어에 의해 제어됨;
    (c) 상기 프로필렌 생성물 흐름을 기 사용된 촉매 및 반응하지 않은 석유 공급원료로부터 분리하고 수집하는 단계; 및
    (d) 반응하지 않은 석유 공급원료 및 프로필렌 생성물 흐름의 적어도 일부를 스트리핑 구역으로부터 2차 분리 구역을 통해 유동 접촉 분해 장치의 반응 구역으로 재순환시키는 단계;
    여기서 상기 공정 제어는 다음 단계들을 포함함:
    공급물 특성 데이터, 프로필렌 생성물들의 특성 데이터, 촉매 입자 크기, 및 작업 조건들을 연속적으로 모니터링하는 단계;
    상기 모니터링된 공급물 특성 데이터, 프로필렌 생성물들의 특성 데이터 및 작업 조건들에 기초하여 공정 모델을 개발하는 단계;
    공정 성능을 공정 모델들과 비교하는 단계; 및
    프로필렌 제조를 최대화하고 관련 제조 비용을 최소화하기 위하여 공정 성능과 공정 모델들의 비교에 기초하여 작업 조건들을 자동으로 조절하는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공정 제어는 유동 접촉 분해 설비에서의 산출물을 감지하는 단계 및 이에 응하여 분배되는 촉매의 양을 조절하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공정 제어는 에너지 필요조건들과 이용가능한 에너지 공급의 균형을 맞추는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공정 제어는 FCC 유닛에 의해 발생된 생성물 단위 당 달러 비용을 실시간으로 모니터링하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 공정 제어는 FCC 유닛 전체에 걸쳐 위치되는 센서와 소통하도록 구성되고, 상기 센서는 공급물과 생성물 성질 및 반응 조건들을 모니터링함을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, FCC 유닛 내의 센서는 공정 제어에 대한 반응 온도, 반응 압력, 유동 속도, 촉매 입자 크기, 유동 흐름들의 화학적 조성, 재생 구역 온도 및 재생 구역 압력의 온-라인 측정치와 소통하고, 여기서 상기 공정 제어는 촉매 투여량 및 올레핀 제조를 최적화함을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공정 제어는 반응하지 않은 석유 공급원료의 재순환 정도를 추정하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 공정 모델 공정 테스트로부터 얻은 데이터를 사용하여 상기 공정 모델들을 수정(refining)하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 상기 공정 테스트는 공정 데이터 결과를 생성하기 위하여 통상의 공정 조건을 변경(deviating)시키는 것을 포함함을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 생성물 품질 및 처리량을 최대화하면서 에너지 및 촉매 비용 최소화를 달성하기 위하여 공정 모델 및 계산결과를 이용하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 반응하지 않은 석유 공급원료의 재순환 단계는 공정 제어에 의하여 최적화됨을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 공정 제어에 의한 촉매 첨가 유동 제어 밸브의 개방을 제어하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 공급물 비율, 공급물 특성 데이터 및 프로필렌 생성물들의 특성 데이터를 작업 공정 조건들의 함수로서 온-라인 상에서 실시간으로 원격으로 모니터링하는 단계, 및 상이한 체계를 위한 공정 모델들을 개발하기 위하여 데이터를 사용하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 석유 공급원료의 유동 접촉 분해에 의한 프로필렌 제조 방법.
  19. 삭제
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