JP6329436B2 - 重質油の流動接触分解法 - Google Patents
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Description
しかしながら最近では、流動接触分解装置をガソリン製造装置としてではなく、石油化学原料としての軽質オレフィン(特にプロピレン)製造装置として利用していこうという動きがある。また一方、プロピレン、ブテン等は高オクタン価ガソリン基材であるアルキレート、メチル−t−ブチルエーテル(MTBE)の原料となる。このような流動接触分解装置の利用法は、石油精製と石油化学工場が高度に結びついた製油所において特に経済的なメリットがある。
重質油の流動接触分解により軽質オレフィンを製造する方法としては、例えば、触媒と原料油の接触時間を短くする方法(特許文献1〜4)、高温で反応を行う方法(特許文献5)、ペンタシル型ゼオライトを用いる方法(特許文献6〜7)等が挙げられる。
高温反応、高触媒/油比、短接触時間に加えて、反応帯域での逆混合を抑制できるダウンフロー形式反応帯域とし、さらに流動接触分解触媒中の希土類金属酸化物の含有量および形状選択性ゼオライトを含む添加剤の混合比率を調節することでさらに軽質オレフィン収率を向上させる方法(特許文献9)が提案されている。しかし、これらの方法を用いても、流動接触分解触媒の活性が十分でない場合は重質な原料油の分解が不足し、軽質オレフィン収率を最大化するまでには至っていなかった。
また本発明は、前記触媒が、流動接触分解触媒と形状選択性ゼオライトを含む添加剤からなる触媒であって、添加剤中の形状選択性ゼオライトの含有量が20〜70質量%であることを特徴とする前記の重質油の流動接触分解法に関する。
また本発明は、前記触媒が、流動接触分解触媒と形状選択性ゼオライトを含む添加剤からなる触媒であって、触媒における添加剤の割合が17〜60質量%であることを特徴とする前記の重質油の流動接触分解法に関する。
また本発明は、超安定Y型ゼオライトの結晶格子定数が24.20〜24.60Åであることを特徴とする前記の重質油の流動接触分解法に関する。
また本発明は、前記触媒が、流動接触分解触媒と形状選択性ゼオライトを含む添加剤からなる触媒であって、流動接触分解触媒中の希土類金属酸化物の含有量が1.5質量%以下であること特徴とする前記の重質油の流動接触分解法に関する。
さらに本発明は、ダウンフロー形式反応帯域、気固分離帯域、ストリッピング帯域および触媒再生帯域を有する流動接触分解反応装置を使用することを特徴とする前記の重質油の流動接触分解法に関する。
しかし、通常のライザー反応帯域を用いた場合には逆混合が起こり、局部的にガスの滞留時間が長くなり熱分解を併発するおそれがある。特に、本発明のように触媒/油比が通常の流動接触分解法に比べて極端に大きい場合には逆混合の程度は大きくなる。そして熱分解は不必要なドライガスの発生を増加させ、目的とする軽質オレフィンおよびガソリンの収率を減少させるため好ましくない。そのため本発明においては、触媒粒子と原料油が共に管中を降下するダウンフロー形式(ダウナー)反応帯域が好ましく用いられる。
原料油として用いる重質油の蒸留性状としては、沸点範囲が170〜800℃のものが好ましく、190〜780℃がより好ましい。
なお、本発明における流動接触分解反応装置の操作条件のうち上記以外については特に限定されないが、通常、反応圧力150〜400kPaで好ましく運転される。
該流動接触分解触媒は、活性成分であるゼオライトとその支持母体であるマトリックスよりなっている。
該ゼオライトの主成分は超安定Y型ゼオライトである。
マトリックスは、活性マトリックス、バインダー(シリカ等)、フィラー(粘土鉱物等)、その他成分(希土類金属酸化物、メタルトラップ成分等)で構成される。
ここで、活性マトリックスとは、分解活性を持つもので、アルミナやシリカアルミナなどが挙げられる。
形状選択性ゼオライトはその細孔径がY型ゼオライトの細孔径よりも小さく、限られた形状の炭化水素のみがその細孔内へ進入できるというゼオライトである。そのようなゼオライトとして、ZSM−5、β、オメガ、SAPO−5、SAPO−11、SAPO−34、ペンタシル型メタロシリケート等が例示できる。これらの形状選択性ゼオライトのなかでZSM−5が最も好ましい。
本発明においては、該二次分解活性度が0.35〜0.55の範囲であることが必要であり、好ましくは0.35〜0.50である。二次分解活性度が0.35より小さい場合、一次分解能力に対して二次分解能力が不足しており、軽質オレフィンを高い収率で得られない。また、該二次分解活性度が0.55より大きい場合、一次分解能力に対して二次分解能力が高すぎて軽質オレフィンの過分解により軽質オレフィンを高い収率で得られない。
触媒中の形状選択性ゼオライトを上記範囲にすることにより、前述の二次分解活性度を0.30〜0.55の範囲に制御することができる。触媒中の形状選択性ゼオライトが24質量%より多い場合、水素移行反応が進行し、軽質オレフィンが軽質パラフィンになり、軽質オレフィンが減少する。触媒中の形状選択性ゼオライトが12質量%より少ない場合、二次分解の進行が不十分になり、軽質オレフィンが減少する。
なお、ここでいうゼオライトの結晶格子定数はASTM D−3942−80で測定したものである。
なお、コーク選択性の指標として、ΔCoke/Kinetic Conversion=コーク収率(質量%)/(分解率(質量%)/(100−分解率(質量%))が用いられる(以下、ΔCoke/Kinetic ConversionをΔCoke/Kとする)。
ダウンフローリアクター(ダウナー)タイプFCCパイロット装置を用いて重質油の流動接触分解を行なった。装置規模は、インベントリ−5kg、フィ−ド量1kg/hであり、運転条件は、反応帯域出口温度600℃、反応圧力196kPa(1.0kg/cm2G)、触媒/油比25重量/重量、触媒再生帯域温度720℃である。このときリアクター内の炭化水素滞留時間は0.5秒であった。
用いた原料油は中東系(アラビアンライト)の脱硫した常圧残渣油(脱硫AR)である。脱硫ARの性状は以下の通りである。蒸留における5%留出温度は362℃、95%留出温度は703℃である。15℃密度は0.931g/cm3である。残留炭素分は2.57質量%である。硫黄分は0.38質量%である。
用いた触媒(A)は、超安定Y型ゼオライトを37質量%含む流動接触分解触媒70質量%と形状選択性ゼオライトを43質量%含む添加剤30質量%の混合物である。流動接触分解触媒に含まれる超安定Y型ゼオライトの結晶格子定数は24.40Åである。該流動接触分解触媒および該添加剤を装置に充填する前にそれぞれを別々に810℃で6時間、100%スチ−ムでスチ−ミングした。分解反応の結果を表1に示す。
ガソリン/LCO/CLOのカット温度は、それぞれ221℃、343℃とした。
実施例1と同じ装置を用い、同じ運転条件で重質油の流動接触分解を行なった。
用いた原料油は中東系(アラビアンライト)の脱硫した減圧軽油(脱硫VGO)である。脱硫VGOの性状は以下の通りである。蒸留における5%留出温度は305℃、95%留出温度は538℃である。15℃密度は0.895g/cm3である。残留炭素分は0.02質量%である。硫黄分は0.23質量%である。用いた触媒は実施例1と同じ触媒(A)である。分解反応の結果を表1に示す。
実施例1と同じ装置を用い、同じ運転条件で重質油の流動接触分解を行なった。
用いた原料油は実施例1と同じ中東系(アラビアンライト)の脱硫した常圧残渣油(脱硫AR)である。
用いた触媒(B)は超安定Y型ゼオライトを31質量%含む流動接触分解触媒65質量%と形状選択性ゼオライトを54質量%含む添加剤35質量%の混合物である。流動接触分解触媒に含まれる超安定Y型ゼオライトの結晶格子定数は24.40Åである。該流動接触分解触媒および該添加剤を装置に充填する前にそれぞれを別々に810℃で6時間、100%スチ−ムでスチ−ミングした。分解反応の結果を表1に示す。
実施例1と同じ装置を用い、同じ運転条件で重質油の流動接触分解を行なった。
用いた原料油は実施例2と同じ中東系(アラビアンライト)の脱硫した減圧軽油(脱硫VGO)である。用いた触媒は実施例3と同じ触媒(B)である。分解反応の結果を表1に示す。
実施例1と同じ装置を用い、同じ運転条件で重質油の流動接触分解を行なった。
用いた原料油は実施例1と同じ中東系(アラビアンライト)の脱硫した常圧残渣油(脱硫AR)である。
用いた触媒(C)は超安定Y型ゼオライトを36質量%含む流動接触分解触媒50質量%と形状選択性ゼオライトを42質量%含む添加剤50質量%の混合物である。流動接触分解触媒に含まれる超安定Y型ゼオライトの結晶格子定数は24.40Åである。該流動接触分解触媒および該添加剤を装置に充填する前にそれぞれを別々に810℃で6時間、100%スチ−ムでスチ−ミングした。分解反応の結果を表1に示す。
実施例1と同じ装置を用い、同じ運転条件で重質油の流動接触分解を行なった。
用いた原料油は実施例2と同じ中東系(アラビアンライト)の脱硫した減圧軽油(脱硫VGO)である。用いた触媒は実施例5と同じ触媒(C)である。分解反応の結果を表1に示す。
実施例1と同じ装置を用い、同じ運転条件で重質油の流動接触分解を行なった。
用いた原料油は実施例1と同じ中東系(アラビアンライト)の脱硫した常圧残渣油(脱硫AR)である。
用いた触媒(D)は超安定Y型ゼオライトを40質量%含む流動接触分解触媒40質量%と形状選択性ゼオライトを39質量%含む添加剤60質量%の混合物である。流動接触分解触媒に含まれる超安定Y型ゼオライトの結晶格子定数は24.40Åである。該流動接触分解触媒および該添加剤を装置に充填する前にそれぞれを別々に810℃で6時間、100%スチ−ムでスチ−ミングした。分解反応の結果を表1に示す。
実施例1と同じ装置を用い、同じ運転条件で重質油の流動接触分解を行なった。
用いた原料油は実施例2と同じ中東系(アラビアンライト)の脱硫した減圧軽油(脱硫VGO)である。用いた触媒は実施例7と同じ触媒(D)である。分解反応の結果を表1に示す。
実施例1と同じ装置を用い、同じ運転条件で重質油の流動接触分解を行なった。
用いた原料油は実施例1と同じ中東系(アラビアンライト)の脱硫した常圧残渣油(脱硫AR)である。
用いた触媒(E)は超安定Y型ゼオライトを40質量%含む流動接触分解触媒80質量%と形状選択性ゼオライトを30質量%含む添加剤20質量%の混合物である。流動接触分解触媒に含まれる超安定Y型ゼオライトの結晶格子定数は24.40Åである。該流動接触分解触媒および該添加剤を装置に充填する前にそれぞれを別々に810℃で6時間、100%スチ−ムでスチ−ミングした。分解反応の結果を表1に示す。
実施例1と同じ装置を用い、同じ運転条件で重質油の流動接触分解を行なった。
用いた原料油は実施例2と同じ中東系(アラビアンライト)の脱硫した減圧軽油(脱硫VGO)である。用いた触媒は比較例1と同じ触媒(E)である。分解反応の結果を表1に示す。
実施例1と同じ装置を用い、同じ運転条件で重質油の流動接触分解を行なった。
用いた原料油は実施例1と同じ中東系(アラビアンライト)の脱硫した常圧残渣油(脱硫AR)である。
用いた触媒(F)は超安定Y型ゼオライトを34質量%含む流動接触分解触媒34質量%と形状選択性ゼオライトを42質量%含む添加剤66質量%の混合物である。流動接触分解触媒に含まれる超安定Y型ゼオライトの結晶格子定数は24.40Åである。該流動接触分解触媒および該添加剤を装置に充填する前にそれぞれを別々に810℃で6時間、100%スチ−ムでスチ−ミングした。分解反応の結果を表1に示す。
実施例1と同じ装置を用い、同じ運転条件で重質油の流動接触分解を行なった。
用いた原料油は実施例2と同じ中東系(アラビアンライト)の脱硫した減圧軽油(脱硫VGO)である。用いた触媒は比較例3と同じ触媒(F)である。分解反応の結果を表1に示す。
また、実施例1〜8においては軽質オレフィンを高く保ちつつコーク選択性の指標であるΔCoke/Kが低い値となっており、流動接触分解触媒の活性上、好ましい条件となっている。
2 気固分離帯域
3 ストリッピング帯域
4 再生帯域
5 ライザー型再生塔
6 触媒貯槽
7 混合領域
8 二次分離器
9 ディップレッグ
10、11、12 ライン
13 第1流量調節器
14 再生用ガス
15 サイクロン
16 第3流量調節器
17 第2流量調節器
Claims (7)
- 重質油を流動接触分解して軽質オレフィンを製造する方法において、反応帯域出口温度が580〜630℃、触媒/油比が15〜40重量/重量、反応帯域での炭化水素の滞留時間が0.1〜1.0秒の条件下に、形状選択性ゼオライトを12〜24質量%含有する触媒を重質油と接触させて、二次分解活性度(C2オレフィン濃度/C4オレフィン濃度)の値が0.35〜0.55の範囲の分解生成物を得ることを特徴とする重質油の流動接触分解法。
- 触媒が、流動接触分解触媒と形状選択性ゼオライトを含む添加剤からなる触媒であって、流動接触分解触媒中の超安定Y型ゼオライトの含有量が5〜50質量%であることを特徴とする請求項1に記載の重質油の流動接触分解法。
- 触媒が、流動接触分解触媒と形状選択性ゼオライトを含む添加剤からなる触媒であって、添加剤中の形状選択性ゼオライトの含有量が20〜70質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の重質油の流動接触分解法。
- 触媒が、流動接触分解触媒と形状選択性ゼオライトを含む添加剤からなる触媒であって、触媒における添加剤の割合が17〜60質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の重質油の流動接触分解法。
- 超安定Y型ゼオライトの結晶格子定数が24.20〜24.60Åであることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の重質油の流動接触分解法。
- 触媒が、流動接触分解触媒と形状選択性ゼオライトを含む添加剤からなる触媒であって、流動接触分解触媒中の希土類金属酸化物の含有量が1.5質量%以下であること特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の重質油の流動接触分解法。
- ダウンフロー形式反応帯域、気固分離帯域、ストリッピング帯域および触媒再生帯域を有する流動接触分解反応装置を使用することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の重質油の流動接触分解法。
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