JP6140076B2

JP6140076B2 - Ｆｃｃユニットにおける多段式分解除去プロセス

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Publication number: JP6140076B2
Application number: JP2013533260A
Authority: JP
Inventors: ルロワ、パトリック; ボリース、マルク; エシャル、ミッシェル
Original assignee: トタルラフィナージュフランス
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2031-10-11
Also published as: ES2772139T3; RU2013122113A; CN103154204A; US20130267747A1; EP2627736A2; WO2012049416A2; JP2013541617A; CN103154204B; FR2966161A1; WO2012049416A3; FR2966161B1; RU2569301C2; KR20130106856A; WO2012049416A9; US9388095B2; KR101880161B1; EP2627736B1

Description

本発明は、オレフィン類、即ちC₃とC₄オレフィン、特にプロピレンの生産を最大化するための、流動床触媒分解プロセス又はFCC（流動触媒分解、fluidized catalytic cracking）プロセスに適用可能な多段式除去プロセスに関する。分解除去プロセスに集約されるこのプロセスは、特にヨーロッパで標的にされているガソリンの生産を制限するプロセスに関与し、オレフィンの生産を増加させるだけでなく、ガスオイルベースの生産を最大化する。これは、流動床ライザー又はダウナー反応炉で反応させるステップと、分解した炭化水素とコークス化した触媒粒子を分離除去するステップと、触媒を再生するステップとからなる、すべてのFCCプロセスに適用される。これはまた、触媒分解ユニットに用いることのできる、前記プロセスを実行する装置に関し、これは１つ以上のライザー及び／又はダウナー反応炉を備えることができる。

用語「除去（stripping）」とは、ここではガス状流体を用いて流動反応炉出口における触媒粒子にトラップされた炭化水素を抽出する操作を意味している。また、この操作が実行されるFCCユニットのベッセルは、解放器／除去器と称される。続いて前記解放器／除去器の一部である用語「解放器」は、加速度分離又は遠心分離によって炭化水素から粒子を分離可能にする装置を意味し、この解放器／除去器の一部である用語「除去器」は、粒子の除去を実行する装置を意味する。

長年にわたって、精製業者とFCC技術のライセンスを保持する会社は、これらのプロセスの作業と対応するユニットでの作業を最適化するために働いてきた。FCCプロセスの最適化は、最初、市場の要求に対応した産品である、液化ガスやナフサやガソリンなどの軽産物の製造に向けられていた。主にポリマー製造業者による軽いC₂からC₄オレフィンの需要や、軽自動車の消費のためのガソリンの需要があり、ガスオイルベースの産品への需要は、支配的でなかった。

思い出してみると、触媒分解作業中、原料が主反応炉に注入されて、そこの流動床で、原料の分解中、燃焼に関与する再生器由来の熱い触媒粒子と酸化雰囲気下で接触する。反応炉の終端で、解放器／除去器において、ガス状の炭化水素は、コークス化した触媒粒子から分離される。この解放器／除去器の解放器の出口で、ガス状の分解した炭化水素は、いくつかの炭化水素群に分類するために、分別ユニットに送られる。同時に、コークス化した触媒粒子は、密集床の形状で、解放器／除去器の除去器において再生され、そこで不活性ガス、好ましくは蒸気と衝突して再生される。このガスの役割は、各触媒粒子の細孔や密集床の割れ目に捕捉された残留炭化水素を、すべて除去することである。除去器の出口において、コークス化し除去された触媒粒子は、再生器に送られる。

一般的に、安定化作業において、外部ストレスの無い状態で、すなわち、温度、圧力、そしてユニットにおける触媒の循環速度の安定した条件下で、反応炉内の形成されたコークスの量が一定の場合に、熱平衡が得られたと言える。この形成された、ユニットの安定性のために必要なコークスの量が、デルタ・コークスとして特徴付けられる。このデルタ・コークスは、再生領域の入口に存在するコークスの量と、この領域の出口に存在する再生された触媒の量の差異に対応している。もし、触媒粒子に捕捉された炭化水素の存在があれば、デルタ・コークスの量が増加し、触媒再生温度が上昇するので、ユニットを規制するパラメータの修正が必要になる。例えば、分解する原料の反応温度を受容限界以内に保つために、又は原料の予備加熱を調整するために、循環触媒粒子の処理量を低減することが可能である。

従って、FCC作業の向上に関与するエンジニアは、特に反応炉の出口で再生されるコークス化した触媒粒子の除去問題と、解放器／除去器の可能な構成に興味を持っている。実際、できるだけ効率的にコークス化した触媒粒子に捕捉された炭化水素を切り離すことは、重要である。コークス化した粒子の不十分な除去は、再生器内でのより高温での燃焼の原因となり、触媒によって反応炉に運ばれる熱が増加し、最終的に望まない乾燥ガスの増加と、C₃からC₄オレフィン、ガソリン、ガスオイルベース産品といった予想される変換産品の生産量の減少の原因となる。また、再生器の過熱は、極端な場合、冶金学的なダメージの原因となり、触媒の非活性化を加速させる。他方、長すぎる除去作業は、例えば触媒粒子の部分的な不活性化の危険性を伴う触媒の過度のコークス化といった望まない二次反応の原因となる。従って除去時間は、これら二つの危険性を回避し、FCCユニットの安定した作業条件を維持するために最適化する必要がある。

除去作業の効率化は、分解作業の適正な制御のために欠かせない。この効率は、コークス化した触媒粒子内に残存する水素の量によって測定される。コークスの重量に対するこの値が６〜６．５重量％であれば、良い除去効率であると言える。

この除去効率の達成やさらに向上のために、FCCプロセスの専門家は、この分離を推進可能な多数の技術を開発してきた。一般的に、所望の分離を推進するために、触媒粒子の不活性ガス状流体による向流再生を維持しつつ、除去器の再生器に向かう触媒粒子の密集床を通る経路に、バッフルを導入することに実績がある。

これらバッフルの導入と同時に、例えば国際特許出願WO01/047630に記載のように、専門家は、コークス化した触媒粒子の密集床を多数の流れに分割可能で、これらの粒子を除去用流体により多く接触させて、粒子に捕捉された炭化水素をより効果的に除去可能なパッキングを開発した。

本出願人は、欧州特許719850において、再生器に戻る触媒の密集床の形成を伴って、除去器レベルに設けられることを意図した構造化パッキングを記載している。このパッキングは、このレベルでの除去器の全横断面にわたって設けられた少なくとも一つのエレメントを備えている。このエレメントは、密集床を多数の流れに分割して、触媒粒子と除去用流体の同時発生流路を形成させるための、略半径方向に向けられた並列に配置された複数のセルを備えている。より具体的には、本出願人は、互いに重ねられた折り曲げたシートを使用して、２つのシートのそれぞれの折れ曲がり部が並列に１０度から９０度の角度をなすように設けることを推奨していた。

それ以来、他のパッキングも提案されてきた。例えば、米国特許702221、7077997や国際特許出願WO2007/094771において、ライザー周りの除去器に設けられた複数のプレート状の偏向板（deflector）が提案されており、各プレートはグレーティングによって決められた多数の開口又はプレートの平面に対して傾斜した壁に設けられた孔を備えている。これらの開口は、触媒粒子と、触媒粒子の流れに対して対向して導入された除去用ガスとを、偏向板の下流に設けた少なくとも一つの開口を通して流れることを許容している。

国際特許出願WO00/35575において、平坦な金属性セクションを有する小さなプレートの対を交差させて、この交差点より下流で導入された対向して流れるガス状の流れと共に上記コークス化した触媒の流れを分割するために、FCCの除去器部分のためのパッキングを形成することが提案されている。

中国特許1763150において、各プレートに対し垂直に設けられた規則的に配列された案内羽根を備えた複数のプレートが、除去器に順に重ねられて設けられている。隣接するプレートは、プレートの下流に対向して導入された除去用流体によって触媒粒子の分割と除去を可能にする優先流路を形成するために、第一の羽根が第二の羽根に対して垂直になるように設けられ、以下順繰りに繰り返されている。

欧州特許1577368において、それぞれ複数の並列な波形リボンで構成された複数の重畳層からなるパッキングを、ライザーの周囲で除去器の内側に集積することは課題であった。好ましくは、二つの隣接する層が、第一層のリボンと第二層のリボンがゼロ以外の角度をなすように設けられている。一つのプレートの山や谷や開口が、他のプレートの山や谷や開口と組み合わされて、パッキングの下流に導入された除去用流体によって触媒粒子の流れの循環を許容する流路が構造化パッキング内に形成される。

これらパッキングのすべてにおいて、目的は触媒の除去の最適化であるが、望まない炭化水素の形成を削減する手段を構成するものではなく、これが本発明の目的である。

軽質オレフィンの生産を最大化し、FCC内で生み出されるガソリンを最小化するという事情の中で、本出願人は、望まない炭化水素を分解するために、分別時にFCC除去器で再生される望まない炭化水素をリサイクルすることを提案する。

コークスの存在に関連する固体の触媒活量の低下にもかかわらず、コーマ教授は、軽質炭化水素の変換割合が、例えば触媒ガソリンの場合で、除去器内での分解条件下で密集床において、特に僅かなコークスと乾燥ガスを伴うプロピレン（C₃オレフィン）の生産において、有利であることを証明した（コーマら、Applied Catalysis A: General 265 (2004) 195-206）。

この技術は、すでに米国特許7658837の中で予測されており、そこでは例えばナフサ又はFCC由来のLCO(ライトサイクルオイル)の流れのような1つ以上の炭化水素の流れの均一導入が提案され、硫黄分を削減し、産品の質を向上すること、又は軽質オレフィン、特にプロピレンの生産を助長することが可能になっている。

より多くのコークスを生産可能な炭化水素を用いたこの種のリサイクルの使用は、欧州特許2072605にも、再生器に送られる触媒上のコークスの量を増加させるために記載されており、このコークスを追加する目的は、酸素を再生器に導入せず、他の隣接するユニットからの酸素と蒸気と炭酸ガス（CO2）の混合物を導入することによって、再生器を、合成ガスの生成に敏感なgazificatorとして動作させることである。

これら２つの文献において、除去用蒸気が分解ステップ後に導入される除去器において、炭化水素が単一ステップで分解される。欧州特許2072605では、分解ステップ前にも導入される。

本発明の目的は、触媒粒子を分離し除去し、再生器への炭化水素の導入を制限するために排他的に用いられるFCCプロセスのステップを、少なくとも２つの反応（分解）ステップと少なくとも２つの除去ステップとに変換して、このようなステップの最初の機能である除去の効率を変化させることなく、FCCプロセスの経済性向上を可能とすることである。

従って、本出願人は新規の反応と除去プロセスを開発し、コークス化した触媒粒子上の多重分解と、特に最小化することが望ましい炭化水素の生成と、これらコークス化した触媒粒子の除去を、特定のパッキングの存在のもとで、特にこの除去が実行される除去器内で組み合わせた。この改良された除去器を用いて、例えば主反応炉での分解時に得られる生成を削減することが望まれる不要な炭化水素のリサイクルが可能な複数の分解ステップからなる新規の多重分解ゾーンを形成することが課題である。本出願人は、既存のユニットのリモデリングと新たなユニットの構築の両方のために、この組み合わせを構想している。

本発明は、市場での役割としてのFCCユニットの操作の柔軟性を向上させることを目的としている。この柔軟性は、容易に従来の触媒分解プロセスと一体化可能な新規の多段式の反応と除去プロセスの実施によって、望まない炭化水素の生産を最小化し、高い価値が付与された炭化水素、例えば軽質C3とC4オレフィン及び／又はガスオイルタイプの蒸留物の生産を最大化することによって得られる。

「従来の分解プロセス」という表現は、ここでは、上昇する又は下降する触媒の流動床上で炭化水素原料が反応するステップと、分解された廃液からコークス化した触媒粒子を解放し除去するステップ（すなわち、廃液から触媒粒子を分離し、次にこれらの粒子を除去する）と、最後に、一つ以上のステージでコークス化した触媒粒子を再生して、出口で再生された触媒粒子を反応ステップの流動床の入口に送るステップと、からなるプロセスを意味すると理解される。

従って、本発明の一つの主題は、従来の流動床触媒分解プロセスの解放／除去ステップに組み込まれる、炭化水素とコークス化した触媒粒子の流動混合物の多段式分解除去プロセスであって、この多段式プロセスが、コークス化した触媒粒子と分解した廃液の分離後に行う、少なくとも一つの分解ステップと一つの除去ステップを備えており、前記多段式分解除去プロセスが、分離されたコークス化した触媒粒子上の少なくとも一つの炭化水素流体を分解する少なくとも２つのステップと、それに続くこれらの粒子を除去する少なくとも２つのステップと、からなり、各分解ステップは除去ステップに先行することを特徴とする多段式分解除去プロセスである。

本発明の範囲内において、各分解ステップの期間に、１つ以上の注入器によって、前記炭化水素流体が、前記コークス化した触媒粒子上に注入され、一方で、各除去ステップの期間に、先行するステップで用いられた触媒粒子に対向して注入される除去用流体によって、前記コークス化した触媒粒子が除去される。

本発明の数ある長所の中で、第一の長所は、同一のFCCユニット内に、ライザーとダウナー反応炉に加えて、少なくとも２つの補助反応炉を設けることである。これによって、ユニットの圧力容量を制限すること無しに、生産を制限することが望まれている炭化水素を消費することが可能になり、一方でFCCユニットの熱平衡を維持するための除去器の出口での効率的な触媒の除去が確保される。

本発明の一つの好ましい実施例において、従来の触媒分解ユニットの解放／除去ステップに組み込まれる本発明に係るプロセスは、都合よく、第一分解ステップの上流に、（分解廃液とコークス化した触媒の分離結果としての）コークス化した触媒粒子の流れに対向して除去用流体を流すことから成る触媒の予備除去ステップを備えている。この流体のスループットは、好ましくは本発明に係るプロセスのコークス化した粒子を除去するために用いられる流体の総スループットの１０〜４０％の間で変化する。

触媒粒子の予備除去ステップを追加することは、本発明の第二の長所を構成する。このステップは、第一分解ステップの前に、分離後に粒子に捕捉され吸収されたままの炭化水素を（少なくとも部分的に）排除することによって、触媒の活性の一部を回復させることを可能にし、それによって第一分解ステップの期間中に注入された炭化水素留分の変換を最大化することが可能になる。

好ましくは、特に本明細書で引用された特許文献に記載された少なくとも一つの構造化パッキング・エレメントによって仕切られた、分解のためとオプションとして除去のための種々のコンパートメントに粒子が分配される。

これらの構造化パッキング・エレメントは、除去器全体に対する固体粒子の完全に均一な分配を可能にする。この時、固体の流れは逆混合の無い栓流に似ており、気体の優先通路無しで固体と気相間の接触を向上させる。また、より小さな気泡の合体によって体積が増加する傾向を有する上昇気泡は、次に前記構造化パッキングへの経路の途中で破裂して、気相と固体相の間の材料の転換を促進する。

このような構造化パッキング・エレメント無しでは、過度に高い上向きの速度によって気泡の体積が除去器内での滞留時間を制限する。次に、下向きの固体を用いた材料の交換は、除去器内での気泡の滞留時間が短いことと、二つの相間の交換領域の減少とによって、大きく制限され、気泡は大きくなりすぎてしまう。

また、触媒的感覚の表現において、３０から２００の間の非常に高い触媒対炭化水素比（C/O）と、１℃から５℃の範囲で反応炉の出口で測定した僅かに低い反応温度を備えた分解条件が、非常に好ましい。

本発明の一つの長所は、残存するコークスの存在によって使用する触媒の活性が減少するにもかかわらず、軽質（C₃とC₄）オレフィンに対するコークスと乾燥ガスの生成を制限するための最適な圧力と触媒と温度の条件を設定できることにもある。この触媒活性の低下は、非常に高い触媒対炭化水素比によって大きく補償される。

この予備除去ステップは、再生ステップ前にまだ触媒粒子に存在する炭化水素を除去するために当業者が実行する構造化パッキング・エレメントを用いたステップにとても似ている。

本発明に係る前記プロセスの除去ステップは、例えば少なくとも６０％（体積）の蒸気で主に構成されるガスの少なくとも一つの注入を含んでいる。

分解ステップは、最も重い炭化水素、特にガスオイルタイプの抽出物の霧化と気化を助けるために、５％（体積）以下の蒸気を含んだ炭化水素、好ましくは少量のリサイクル炭化水素の少なくとも一つの注入を含んでいる。例えば、注入れた少量の炭化水素は、有利には、１から３％（体積）の蒸気を含んでいる。

本発明の別の技術的効果は、解放／除去ステップの間に得られる所望の産品の生産量を最大化するために、分解ステップにおいてより選択的な分解を行うことができることである。主反応炉での分解と比較して、解放／除去ステップにおける分解は、触媒の流れの新鮮な原料の流れに対する比（C/O）が高く、温度がより低く、熱反応と比較して触媒反応を促進し、乾燥ガスとしての望まない生成物の生成を維持する。次に、リサイクル炭化水素の使用は、主反応炉での分解条件の厳密さを低減する（一般的に、反応温度が低くなることによる）。従って、触媒ガソリンの密集流動床における分解は、液化石油ガス又はLPGの選択的な生産をもたらし、LPGの同じ総生産量において、原料の分解時の主反応炉の反応温度（TRX又はROT）を下げることを可能にする。この温度を下げることによって、乾燥ガスや他の二次生成物、例えばジオレフィンなどが削減されて、カラムの頂点に位置する分解された廃液を分別するための分解されたガスのコンプレッサーを救済する。主原料分解ゾーンと除去ゾーンの分解ステップの両方におけるLPGの生産を増やすために、この体積削減は、除去器における更なる分解用ガソリン及び／又はZSM5タイプの変換用添加物の使用によって利益を受ける。

本発明の別の技術的効果は、ROT又はTRXから独立したキャット・クーラー（cat cooler）効果（又は触媒の冷却効果）が得られることである。もしコークスの生成量が低いままの場合、分解相の下流に導入される少量の炭化水素は、触媒粒子を冷却する。例えば、循環スループットが４０トン／分（t/min）のユニットに対して、２０トン／時（t/h）のガソリンを分解ステップで導入すると、触媒粒子の温度は５℃下がり、この温度減少は再生器に存在する触媒の密集相においても観察される。

本発明に係るプロセスにおいて、２つの除去ステップの間に挿入される２つの分解ステップは、触媒粒子上に存在するコークスの量を僅かに増加させながら、触媒分解プロセスの圧力平衡を変化させることなく、一般的に２２０℃以下の沸点を有する少量の炭化水素のGPLタイプの軽質炭化水素への変換を促進させる。

特にガスオイルタイプの抽出物を最大化させるモードで動作するFCCプロセスにおいて、リサイクルは、FCCプロセスの炭化水素分別ステップで再生された、生成されたガソリン又は沸点が２２０℃以下のすべての流体又は他のHCO（重いサイクルオイル）タイプの生成物又はスラリー（残存炭化水素スラリー）を有利に含んでいる。この抽出物を最大化させるモードにおいて、４から６の間で変化する触媒の流れ対新鮮な原料の流れの比に対応した、一般的に４９０℃から５１０℃で変化する主反応炉の反応温度で、低い変換度で動作させることが好ましい。

本発明のプロセスに、他の精製ユニット（coker、水素添加分解装置、ビスブレーキング装置（visbreaker）、常圧蒸留等）由来の炭化水素又はバイオマス由来の産品、例えば植物油や第一、第二世代のバイオマス由来の生（green）炭化水素などを導入することも可能である。炭化水素が菜種油やヤシ油のような植物油と組み合わされて同時に導入された場合も、本発明の範囲外ではない。本発明の一つの好ましい実施例において、リサイクルのための炭化水素は、C₆とC₇オレフィンやC₂からC₅オレフィンの重合物としての沸点が２２０℃以下のオリゴマーから選択することができる。

上記種々の炭化水素は、個別に導入することも、混合物として導入することもできる。

このように、同じ性質の炭化水素を異なる分解ステップに注入することができるし、又は異なる性質の炭化水素をそれぞれの分解ステップに注入することもできるし、又は異なる性質の炭化水素を混合して、同一の分解ステップに注入することもできる。

抽出量を最大化するということと、C₃とC₄オレフィン、特にプロピレンの生産を最適化するという共通の目的を達成するために、第一分解ステップに注入するものは、生成されたガソリン又は２２０℃以下、好ましくは１６０℃以下の沸点を有するすべての流体から選択された少なくとも一つの炭化水素であり、第二分解ステップに注入するものは、流動床触媒分解プロセスの炭化水素分別ステップで再生された、HCOタイプの生成物又はスラリーであって、これら２つのステップは、除去ステップによって切り離されている。このような構成において、好ましくはROT又はTRXは、主反応炉での変換の最小化、一般的に６０から６５重量％を可能にする４から６の間の触媒流対新鮮な原料比（Ｃ／Ｏ）の結果として得られる４９０℃から５１０℃の間で選択される。

別の好ましい実施例において、本発明に係るプロセスは、オプションで初期予備除去ステップを含む一連の分解と除去ステップを備えている。望むだけ多くの分解と除去ステップを導入することが可能であるが、触媒の再生準備を考慮して、最後のステップは常に除去ステップであり、このステップは再生器の温度増加をもたらす炭化水素の同伴現象（エントレインメント）を削減する。

除去ステップは、有利には少なくとも一つの構造化パッキング・エレメントと、触媒の流れに対向して流れを注入するシステムを備えている。同様に、分解ステップは、炭化水素を注入するシステムと、オプションで分解に用いられる体積の全部又は一部に少なくとも一つの構造化パッキング・エレメントを備えている。

本発明のプロセスの構成や動作条件は、当業者が共通に用いる規則に合致するように調整される。特に、ガスの上向き速度や、下向きの固体の流れや、触媒の再生器への再投入前の除去ステップにおける滞留時間などである。

本発明のプロセスに組み込まれる触媒分解プロセスにおいて、触媒は常圧残油タイプの重い原料からガソリンを生産するために用いられる従来の触媒である（総表面積は、好ましくは１１０ｍ^２／ｇ以上で、望まない二次効果、例えば乾燥ガスの生成（すなわち、特にエチレン、メタン、水素、Ｈ_２Ｓの生成）を制限するために、ニッケルやバナジウムといった汚染金属の含有量は好ましくは１００００重量ｐｐｍ以下である）。本発明の一つの好ましい実施例において、このプロセスの一定の相で完全に又は部分的にコークス化した従来と同じ触媒に、１５重量％以下の添加物、例えばＺＳＭ５添加物を加えることができ、これによりライザー反応炉に注入された原料の分解に由来するものであろうが、触媒分解ユニットの解放器／除去器の除去器においてリサイクルされた炭化水素に由来するものであろうが、ガソリンの分解によるオレフィンの形成を促進する。実際に、添加物の濃度が１５重量％を超えた場合に、原料の分解に用いられる触媒の触媒活性が希釈するという現象が観察され、これはガソリン分子の生成を制限し、結果的に軽質Ｃ_２からＣ_４オレフィンの生産を制限する。添加物の補給は、適切な比率で触媒の補給と独立して行われる。

本発明の別の主題は、流動床を含む主反応炉の下流に位置する容器としての解放器／除去器（７）の除去器に設けられた、触媒分解ユニットに適した分解除去装置であり、この容器は、触媒粒子と主反応炉で分解された炭化水素の遠心分離及び／又は加速度分離のための解放器と、触媒再生器の出口（８）の上流に位置する触媒粒子を除去するための除去器（９）とからなり、前記除去器は、少なくとも２つの分解用コンパートメント（２）と少なくとも２つの除去用コンパートメント（３）からなり、最終的に構造化パッキング・エレメントを備えた、少なくとも４つのコンパートメントを有し、これらのエレメントは前記コンパートメントの全体又は一部を占有し、各コンパートメントはその底部に少なくとも一つのガス状流体の注入手段（５）、例えば注入リング及び／又は注入器を備えている。

本発明の一つの好ましい実施例において、この装置は、除去用流体を注入するための少なくとも一つの注入器（３）とオプションで少なくとも一つの構造化又は非構造化パッキングを備えた、分解用コンパートメント（２）の上流に位置する、触媒粒子の予備除去のための少なくとも一つの予備除去用コンパートメント（１）をさらに備えている。

好ましくは、本発明のこの装置は、少なくとも一つのガス状流体注入手段を備えた複数の介在型分解除去コンパートメントを備えており、分解ステップと除去ステップの全体の体積は、占有総体積のそれぞれ２５から６５％と３５から７５％になる。

本発明によれば、分解と除去コンパートメントは、本願明細書で引用されている特許に記載されているような構造化パッキング・エレメントを備えている。より詳細には、本発明に係る装置の分解用コンパートメントにおいて、パッキング・エレメントはそのコンパートメントの断面のすべて又は一部を占有する。従って、分解用コンパートメントの全高さに対して、このコンパートメントを少なくとも２つのセクションに切断して、一方はパッキングを備え、他方は解放された状態及び／又はバッフルを備えた構成も、本発明の範囲外ではない。このような構成は、同一のコンパートメントの２つの異なるセクションで異なる炭化水素の分解を可能にする。

ガス状流体又は蒸発する液体状の炭化水素を除去及び／又は分解用コンパートメントに注入するために、ガス状流体の注入手段は、好ましくはスプレーロッド・タイプの注入器と分散用リングから選択される。

本発明をより良く理解するために、添付図面は、従来例と比較した本発明の除去用装置を模式的に示すが、これらは本発明を限定するものでは無い。

図１は主反応炉で分離されたコークス化した触媒／分解した廃液のための解放器／除去器の３つの実施例Ａ，Ｂ，Ｃを示しており、実施例Ａは、従来のFCC ユニットであり、ここで解放器／除去器の除去器が、「ディスクとドーナツ」として知られている内部空間を備えている。この技術は、触媒の流れが大きくなりすぎるか、又は障害現象が生じた時の圧力限界を表わし、蒸留塔で遭遇するものに似ている。実施例Bは、A同様に解放器／除去器の除去器を示しているが、その中に本願明細書で引用した特許に記載された構造化エレメントが導入されている。従来型の配置において、これらの内部空間は非常に高い触媒の流れの中で動作することを可能にし、一方で良好な除去効率を維持している。各コンパートメントは少なくとも一つの構造化エレメント又はパッキングを備え、ガス分散用リングがパッキングの下流に設けられている。実施例Cは、本発明に係る装置であり、解放器／除去器の除去器の内部に設けられている。図２は本発明に係る実施例Cの詳細を示す。図３は分解用空間の一部のみが構造化パッキングで充填された分解用コンパートメントの詳細を示す。図４は分解用空間の一部のみが構造化パッキングで充填された分解用コンパートメントの詳細を示す。図５ａ、５ｂ、５ｃは、下記実施例２で実施された触媒分解パイロット・プラントの解放器／除去器の除去器としての種々の変形例を示す。

図１において、実施例Ｃは、幾つかのコンパートメントを有する解放器／除去器の除去器を備えている。各コンパートメントは、異なる機能を有している。ここでは、同じ除去器の中に三つのコンパートメント（１）、（２）、（３）が存在する。予備除去用コンパートメントと称される第一のコンパートメント（１）は、解放器の出口のところで触媒に捕捉された炭化水素を部分的に又は完全に除去し、分解用コンパートメント（２）には、少量の炭化水素が注入され、最終除去用コンパートメント（３）は、大気中で、FCCユニットの再生器の中で触媒を再生する前に、この触媒に捕捉された炭化水素を抽出するために必要である。

最後のコンパートメントが蒸気又は他の不活性ガスを備えた最終除去用コンパートメントとして配置され、触媒が再生器の温度を上昇させる炭化水素の取り込みを減じることによって再生準備を目的として配置されている限りにおいて、望むだけ多くの数のコンパートメントを同一の除去器に導入することが可能である。

図２には、本発明に係る装置が示されており、触媒（８）が再生器へ放出される前の、従来型FCCユニットの解放器／除去器の除去器（９）に設けられたライザー反応炉（７）の周囲に位置する３つのコンパートメント（１）、（２）、（３）を備えている。コンパートメント（１）は、予備除去用コンパートメントで、一つ以上のパッキング・ステージと蒸気注入口（５_１）を有する構造化パッキング（４_１）を備えている。コンパートメント（２）は、分解用コンパートメントで、一つ以上のパッキング・ステージと炭化水素注入口（５_２）を有する構造化パッキング（４_２）を備えている。コンパートメント（３）は、除去用コンパートメントで、一つ以上のパッキング・ステージと蒸気注入口（５_３）を有する構造化パッキング（４_３）を備えている。

図３と４には分解用コンパートメントが示されており、そこではパッキング（４）はコンパートメントの一部分のみを占有している。図３において、構造化パッキング（４）は、コンパートメントの全高さにわたって、コンパートメントの半分のみを占有している。図４において、パッキング（４）が分解用コンパートメントの全高さにわたって、二つの隣接しない４半分を占有している。

図５（ａ）、５（ｂ）、５（ｃ）は、触媒分解ユニットの解放器／除去器の除去器を模擬しており、図５（ａ）にはリサイクルの無い除去器が示されており、図５（ｂ）には炭化水素リサイクル（５）を有する除去器が示されており、図５（ｃ）には炭化水素リサイクル（５）とパッキング・エレメント（４）が導入された除去器が示されている。

すべての図において、同一の参照符号は同一のコンポーネントを表わしている。

以下の例は、本発明の効果と長所を示すことを目的としているが、本発明の範囲を限定するものでは無い。

本実施例は、本願請求項に記載したように、新たな分解ステップの前に触媒の活性度を回復させるための、残存炭素がゼロでないコークス化した触媒の予備除去ステップの長所を実証することを目的として、パイロット・テストを通じて、流動床分解用反応炉において生じるものの再生を狙っている。

再生ステップの後に通常使用される参照触媒Ａ（Albermarleのコンクエスト８５）が、触媒分解用パイロット・プラントに導入される。これは、Kayser Technology社によって販売されているACE-Model R+（自動触媒追加機能付きの上級分解評価／調査ユニット）である。これは、流動床触媒分解用触媒の選択的試験や、原料の評価や、工業用ユニットの性能の技術的モニタリングを可能にするツールである。

この残存炭素がゼロの再生された触媒は、流動床FCCパイロット・プラントにおける触媒分解作業によって得られる。高度パラフィン性の真空蒸留（VD）タイプの従来型原料が、５２０℃の反応温度で流動床に注入される。分解条件は、触媒対原料の重量比（R）が５である。原料の第一段階の分解は、再生された触媒Aによって行われ、第二段階の分解は、使用された触媒が第一分解ステップの後に再生されてから実行される。この触媒を参照触媒Bとする。この第二分解ステップの最後に、触媒Bは除去されて、同じ原料を分解するための第三分解ステップで用いられる触媒Cを提供する。

すべての結果は、以下の表１に並べられている。第一カラムは、完全に再生された触媒Aによる原料の第一分解ステップで得られた収量を示している。第二カラムは、触媒B（第一分解ステップの間にコークス化した触媒A）による収量を示している。第三カラムは、触媒C（第一分解ステップの間にコークス化され、先の除去ステップを経た触媒A）による収量を示している。

除去されていないコークス化した触媒Bでの４４％近くから、コークス化後に除去された触媒Cでの６１％への標準変換の変化が観察された。しかし、完全に再生された触媒Aによって得られたここでは７３．５％の液体変換レベルには及ばない。触媒の隙間又は他の粒子間空間に存在する残存炭化水素の除去は、触媒C（触媒Aがコークス化して除去されたもの）の触媒活性を著しく回復させることができる。

これらのテストの結果は、たとえ炭素かコークスの高い残存率、ここでは０．５％を有していても、新たな分解ステップでの使用に鑑みて、第一分解ステップ後の触媒の除去の長所を明確に示している。

本実施例は、内部空間に存在する炭化水素がリサイクルされた場合の、解放器／除去器の流動床における分解作用を増加させる目的で、パッキングタイプの内部空間利用の長所を実証することを狙っている。このパッキングタイプの内部空間は、気相と流動状態の固体の間の接触を改善する。

テストは、工業的な触媒分解ユニットを代表する、連続的かつ断熱的な流動パイロット・プラントを用いて実施された。このパイロット・プラントは、工業用ユニットと同じ設備を備えている。このユニットは、分解すべき原料が底部分に注入されるライザーと、第一に分解されたガスを触媒から分離し、次にコークス化した触媒を除去する解放器／除去器と、ライザー下端部へ戻る前に触媒の活性度を回復させる目的で、解放器／除去器に到達した触媒上に存在するコークスを燃やすための再生器とを備えている。再生ステップは、１つ又は２つのステップで実行される。

図５ａに表わされた解放器／除去器は、種々の条件下での分解性能を評価することを目的として、炭化水素（図５ｂと５ｃで参照符号５で示す）のリサイクルと除去された又は除去されていないコークス化した触媒での炭化水素の分解を可能にするように改良されている。図５ａ、５ｂ、５ｃに示されたライザー反応炉（７）は、上部が解放器／除去器（９）に接続され、上端部にはコークス化した触媒を収容するための円錐部分と、反応炉に注入した原料の分解廃液を放出するための放出用パイプ（１０）を備え、下端部には再生器に送られるコークス化した触媒粒子を除去するためのガス注入器（６）を備えた、高さＨを有するコークス化した触媒の床を収容した円筒部分を備えている。図５ｂにおいて、ガソリンのリサイクルのためにコークス化した触媒の床に注入されるガソリンの注入器（５）が追加されている。図５ｃにおいて、ガソリンとコークス化した触媒の間の接触を改善するために、ガソリン注入器（５）の上方に、パッキング・エレメント（４）が追加されている。

動作条件は以下のようになっている。ライザー反応炉（７）の底部に注入される新鮮な原料の処理量は、５．５Ｋｇ／ｈ。新鮮な原料の予備加熱温度は２００℃。ライザー上部での反応温度は５１０℃。過剰な酸素を得るために再生器で調整される空気の処理量は、２体積％。除去用窒素の処理量は、ガソリンの注入が無い場合で４５０Ｎｌ／ｈ、解放器／除去器の底に注入されたガソリン（５）が存在する場合で４００Ｎｌ／ｈ。触媒の供給は、熱収支の平衡を保つように調整されており、すべてのテストで、４５ｋｇ／ｈ近傍である。解放器／除去器の底に注入されるガソリン（５）の処理量は１ｌ／ｈ。除去器の中を上昇するガス（６）＋（５）と減少する固体の間の接触を促進させるためのパッキング・エレメントは単一である。

用いた触媒は、実施例１で用いた触媒と同一である。その触媒活性度ＭＡＴは、１２５ｍ^２／ｇの活性表面領域に対し６７％であった。この触媒は、ZSM5を基にしたLPGブースター添加剤を含んでいない。

反応炉（７）の底部に注入される新鮮な原料は、３５０から５５０℃の間の温度を有する真空蒸着物である。除去器にて液状でリサイクルされるガソリンは、heart cut petrolと称される触媒ガソリンであり、１５℃で７５２ｋｇ／ｍ^３の密度に対し、９０から１６０℃の沸点範囲を有する。

図５ｂと５ｃに示した構成でいくつかのテストが実施され、その結果は以下の表２に並べられている。これらのテスト中に、９７から１０２％の間の材料収支が得られた。

リサイクルされたガソリンの分解性能は、事前に得られたリサイクルありとリサイクル無しでの平均材料収支の差異を考慮して見積もられる。

パッキング・エレメントの無い状態において（図５ｂの構成）、LPG生産の制限と共に、リサイクルされたガソリンの分解レベルは、比較的低い状態を維持している。単一パッキング・エレメントの導入（図５ｃの構成）は、LPGの生産、より具体的にはプロピレン（ｃ３^＝）の生産を著しく増加させることを可能にする。

従って、図５ｂの構成において、液状で注入されたガソリンは迅速に気化して大きな気泡を形成し、これが非常に迅速に床から上昇して、２相（触媒／気化液体）間の材料の移動を非常に大きく制限する。パッキング・エレメントの使用（図５ｃの構成）は、一方で気泡のサイズを減少させ、下降する固体との接触を「強制」し、触媒／気化液体間の接触を増加させる。

本実施例は、LPGの生産を維持しながら蒸留物の生産を最大化することを目的として、ライザーから除去器で生産された軽質ガソリンとHCOのリサイクルの効果を実証することを狙っている。

提供されたデータは、主に常圧残油と中程度の活量（MAT〜６５）の触媒で構成された原料に対する工業的プラントと同様の循環床断熱パイロット・プラントの実験室で得られた結果に由来している。種々の想定ステップに対する結果を下記の表３に示す。

この表３において、第一カラム（ケース１）は、反応温度５２０℃で触媒対新鮮な原料比が６に対するガソリン・モードで得られた収率構造を実証している。

第二カラム（ケース２）は、主に反応温度（５２０℃から４９０℃に減少）からなる動作条件を適合させたことで得られた蒸留物モードでの収率構造を示しており、蒸留物（HCN／重質ガソリン＋LCO／蒸留物カット）の生産増加を可能にしているが、LPGを損失し、少量スラリー（HCO／３５０−４４０℃．＋DCO／４４０℃＋）が増加している。しかし、コークスの生産も減少しており、分別により分離された炭化水素の一部の除去器でのリサイクルを可能にしている。

最終カラム（ケース３）は、主反応炉で生産された６０％の熱いガソリン（１００−１５０℃）と同じく主反応炉で生産された５０％のHCO（３５０−４４０℃）の除去器でのリサイクル後の収率構造を示しており、解放器で分離された粒子の予備除去後にガソリンが第一分解ゾーンに注入され、第一分解ゾーンからの触媒粒子の除去後に、HCOが第二分解ゾーンに注入される。これら２つの分解ゾーンは、再生器での触媒のリサイクル前の最終ゾーンに含まれる除去ゾーンと同様に、「パッキング」を備えている。これら分解条件の組み合わせの下で、主反応炉と解放器／除去器の除去器部分に設けられた二つの分解ゾーンにおいて、リサイクルされた量が、軽質ガソリンの量を半分にし、ガソリン・モードに比較して３０％だけ蒸留物の量を増加させながら、LPGの生産を、ガソリン・モード（ケース１）での体積と同等にまで増加させることを可能にしている。コークスの収率は、再生器に追加のストレスを課すことなく、ガソリン・モードで得られたもの程度で維持している。リサイクルは、生産されるスラリー（３５０＋）の量を３０％削減することも可能にしているが、しかしガソリン・モードで得られた生産レベルのこの量を低減することはできない。また、スラリー収率は、解放器／除去器でのリサイクル・バッチの無い蒸留器モード（ケース２）で得られたスラリー収率より低い。

Claims

流動床触媒分解プロセスの解放／除去ステップに組み込まれる、炭化水素とコークス化した触媒粒子の流動混合物の多段式分解除去プロセスであって、この多段式プロセスが、コークス化した触媒粒子と分解流出物の分離後に行う、少なくとも一つの分解ステップと一つの除去ステップを備えており、前記多段式分解除去プロセスが、分離されたコークス化した触媒粒子上の少なくとも一つの炭化水素流体を分解するステップと、それに続くこれらの触媒粒子を除去するステップとの少なくとも２つのステップと、からなり、各分解ステップは除去ステップに先行し、
前記コークス化した触媒粒子が、少なくとも一つの構造化パッキング・エレメントによって仕切られた、分解ステップのためと除去ステップのための種々のコンパートメントに分配される
ことを特徴とする多段式分解除去プロセス。
流動床触媒分解プロセスの解放／除去ステップに組み込まれる、炭化水素とコークス化した触媒粒子の流動混合物の多段式分解除去プロセスであって、この多段式プロセスが、コークス化した触媒粒子と分解流出物の分離後に行う、少なくとも一つの分解ステップと一つの除去ステップを備えており、前記多段式分解除去プロセスが、分離されたコークス化した触媒粒子上の少なくとも一つの炭化水素流体を分解するステップと、それに続くこれらの触媒粒子を除去するステップとの少なくとも２つのステップと、からなり、各分解ステップは除去ステップに先行し、
生産されたガソリン又は沸点が２２０℃以下の流体から選択された少なくとも一つの炭化水素が第一分解ステップに注入され、流動床触媒分解プロセスの炭化水素分別ステップで再生された沸点が３５０℃より高いHCOタイプの生産物又はスラリーが第二分解ステップに注入され、これらの二つのステップは除去ステップによって切り離されている
ことを特徴とする多段式分解除去プロセス。
各分解ステップの期間に、一つ以上の注入器によって、前記炭化水素流体が、前記コークス化した触媒粒子上に注入され、一方で、各除去ステップの期間に、先行するステップで用いられた触媒粒子に対向して注入される除去用流体によって、前記コークス化した触媒粒子が除去されることを特徴とする請求項１に記載の多段式分解除去プロセス。
第一分解ステップの上流に、分離ステップの結果としてのコークス化した触媒粒子の流れに対向して除去用流体を流すことから成る触媒の予備除去ステップを備えていることを特徴とする請求項１又は３に記載の多段式分解除去プロセス。
二つの前記分解ステップが、二つの前記除去ステップの間に挿入されることを特徴とする請求項１、３ないし４の何れか１項に記載の多段式分解除去プロセス。
前記除去ステップが、主として蒸気で構成されたガスの注入を含み、前記分解ステップが、５％未満の蒸気を含むリサイクルされた少量炭化水素の注入を含んでいることを特徴とする請求項１、３ないし５の何れか１項に記載の多段式分解除去プロセス。
前記分解ステップが、生産されたガソリン又は沸点が２２０℃以下の流体、及び／又は、流動床触媒分解プロセスの炭化水素分別ステップで再生されたHCOタイプの生産物又はスラリー、及び／又は、他の精製装置、特に水素添加分解装置、バイオマス装置、及び／又はパラフィンを原料とする装置に由来の生産物からなる少なくとも一つのリサイクル炭化水素の注入を含むことを特徴とする請求項１、３ないし６の何れか１項に記載の多段式分解除去プロセス。
リサイクルのための前記炭化水素が、C₆とC₇オレフィンと、沸点が２２０℃未満のC₂からC₅オレフィンの重合反応由来のオリゴマーとから選択されることを特徴とする請求項７記載の多段式分解除去プロセス。
同じ性質を有する炭化水素が異なる分解ステップに注入され、又は異なる性質の炭化水素が、各分解ステップに注入され、又は異なる性質の炭化水素が、合同で一つの同じ分解ステップの一つの同じコンパートメントに注入されることを特徴とする請求項１、３ないし８の何れか１項に記載の多段式分解除去プロセス。
初期の予備除去ステップを含む一連の分解と除去ステップからなることを特徴とする請求項１ないし９の何れか１項に記載の多段式分解除去プロセス。
前記分解と除去ステップが、互いに対して挿入され、第一ステップは常に、初期予備除去ステップに先行された分解ステップであり、最後のステップは除去ステップであることを特徴とする請求項１０に記載の多段式分解除去プロセス。
使用する触媒は、ZSM５をベースとした少なくとも一つの添加剤を含む、オレフィンへの分解を促進する１５重量％以下の少なくとも一つの添加剤を含んだ標準的な触媒で構成されていることを特徴とする請求項１ないし１１の何れか１項に記載の多段式分解除去プロセス。
流動床触媒分解装置に適した、請求項１ないし１２に係るプロセスを実施するための分離除去装置であって、
この装置は、流動床を含んだ主反応炉（７）の下流に位置する解放器／除去器として知られる容器を備え、
この容器は、触媒粒子と、分解反応由来の炭化水素とを遠心分離及び／又は加速度分離するための解放器と、触媒再生器の出口（８）の上流に位置する触媒粒子を除去するための除去器（９）を備えており、
前記除去器は、少なくとも四つのコンパートメントを備えており、少なくとも二つの分解用コンパートメント（２）と少なくとも二つの除去用コンパートメント（３）からなり、
各コンパートメントは、その底部に、構造化パッキング・エレメントを有する少なくとも一つのガス状流体の注入手段を備えており、
これらのエレメントは、前記コンパートメントの断面のすべて又は幾らかを占有していることを特徴とする分離除去装置
前記除去器は、第一分解用コンパートメントの上流に設けられ、少なくとも一つの除去用流体の注入手段を有し、少なくとも一つの構造化又は非構造化パッキング・エレメントを有する、触媒粒子の予備除去のための少なくとも一つの予備除去用コンパートメント（１）を備えていることを特徴とする請求項１３に記載の分離除去装置。
前記除去器が、少なくとも一つのガス状流体注入手段を有する、複数の介在分解用と除去用コンパートメントを備え、
前記分解用と除去用コンパートメントの体積が、除去用ゾーンの体積の、それぞれ２５から６５％と３５から７５％であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の分離除去装置。
前記予備除去用コンパートメントが、除去用総体積の２５％以下であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の分離除去装置。