CN103154204A - Fcc装置中的多级裂化和汽提方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于流化床催化裂化方法或FCC(流化催化裂化)方法中的多级裂化和汽提方法，所述方法用于最大化烯烃(即是说C3和C4烯烃特别是丙烯和馏出物)的产量。因此，本发明的一个目的在于一种被整合到常规流化床催化裂化方法的用于裂化和汽提流化的烃和结焦催化剂颗粒混合物的多级方法，所述方法包括在分离/汽提步骤期间裂化的溜出物与结焦催化剂颗粒分离之后的至少一个裂化步骤和至少一个汽提步骤，其特征在于其包括在分离的结焦的催化剂颗粒上对至少一种烃类流体进行裂化的至少两个步骤和随后的对这些颗粒进行汽提的至少一个步骤，每个裂化步骤均在汽提步骤之前进行。本发明还涉及实现该方法的分离和汽提装置。

Description

FCC装置中的多级裂化和汽提方法
本发明涉及可被用在流化床催化裂化方法或FCC(流化催化裂化)方法中以最大化烯烃(即C3和C4烯烃，特别是丙烯)的产量的多级汽提方法。被整合到催化裂化方法中的该方法参与了限制汽油(其产量超出目标，尤其是在欧洲)产量的方法，因此不仅有助于增加烯烃的产量，还有助于最大化瓦斯油基本成分的产量。它适用于包含如下步骤的任意FCC方法：在流化床提升管反应器或下行反应器中反应的步骤、分离并汽提所述裂化烃和结焦催化剂颗粒的步骤和再生催化剂的步骤。它还涉及用于实施所述可用在催化裂化设备中的方法的装置，所述催化裂化设备可包括一个或多个提升管反应器和/或下行反应器。
这里术语“汽提”理解为意指包括由以下构成的操作：使用气态流体提取留存在流化反应器出口中的催化剂颗粒中的烃。此外，在其中进行该操作的FCC装置的容器被称为分离器(désengageur)/汽提器。术语“分离器”还因此涉及能够通过冲击(balistique)或离心分离将颗粒与烃分离的所述分离器/汽提器的一部分，而术语“汽提器”涉及该分离器/汽提器的其中发生颗粒汽提的部分。
多年来，在FCC技术上持有许可证的炼油厂和公司致力于优化这些方法和相应装置的操作。FCC方法的优化首先针对对应市场需求的液化气、石脑油和汽油类型的轻质产品的产量。主要存在对于轻质C2至C4烯烃的由于聚合物制造的需求，和对于汽油的主要用于轻型机动车辆行驶的需求，对于瓦斯油的需求不是最主要的。
顺便提及，在催化裂化操作中，原料被注入主反应器中，在该处所述原料在流化床中与热催化剂颗粒接触，所述催化剂颗粒源自用于在氧化气氛下烧掉在原料裂化方法中沉积在催化剂颗粒上的焦炭的再生器。在反应器的末端处，气态形式的裂化烃在分离器/汽提器中与结焦的催化剂颗粒分离。在该分离器/汽提器的分离器出口处，气态形式的裂化烃被送至分馏装置以便在其中被分离成数个烃质馏分。同时，结焦的催化剂颗粒以密相床的形式在分离器/汽提器的汽提器中被回收，在该处它们用惰性气体(优选蒸汽)逆流冲洗，其作用是清除留存在每个催化剂颗粒的孔中或密相床的缝隙中的所有痕量的残余烃。在汽提器的出口处，结焦和被汽提的催化剂颗粒被送至再生器。
通常，在没有外部应力的稳定操作中(即在装置中稳定的温度、压力和催化剂循环速率的条件下)，当反应器中形成的焦炭的量保持恒定时获得热平衡。为了装置操作的稳定性所需的和所形成的该焦炭的量的特征在于“δ-焦炭”。该δ-焦炭对应于在再生区域入口处存在的焦炭的量与在该区域出口处再生催化剂上存在的焦炭的量之差。如果δ-焦炭和因此再生的催化剂的温度由于仍留存在催化剂颗粒中的烃的存在而增加，则将有必要修改参数以调节装置。例如，可减少循环催化剂颗粒的流量以保持待裂化原料的反应温度在可接受的限度内，或者调节原料的预热。
因此，负责改进FCC操作的工程师对在反应器出口回收的催化剂结焦颗粒的最佳汽提问题和可能的分离器/汽提器配置问题特别感兴趣。事实上，必要的是尽可能有效地将留存在结焦的催化剂中的烃分离出来。结焦颗粒的汽提不充分是在再生器中燃烧较高的根源，因此是生产中由催化剂传递至反应器的热增加的根源，以及最后不必要的干燥气体增加和期望的转化产品(如C3至C4烯烃，汽油和瓦斯油基本成分)产量损失的根源。此外，再生器的过热可能导致极端情况下的冶金学损伤和催化剂的加速失活。在另一方面，汽提过长可能是不必要的二次反应的根源，如特别是催化剂颗粒的过度结焦，其存在最终导致这些颗粒部分失活的风险。因此，汽提时间需要最佳以避免这两个缺陷并维持FCC装置的稳定操作条件。
汽提操作的效率对于裂化操作的适当的控制是必要的。该效率是通过确定催化剂颗粒的焦炭中残余的氢来测量。好的汽提效率是指按重量计相对于焦炭重量为6％至6.5％的值。
为了达到、或甚至提高该汽提效率，FCC方法的的专业人员已开发出使得可能促进该分离的多种技术。通常，已证明向汽提器中在朝向再生器的催化剂颗粒密相床的路径中引入挡板，同时保持用惰性气态流体逆流冲洗这些颗粒，促进了所期望的分离。
在这些挡板执行的同时，专业人员开发了能够更好的将结焦催化剂颗粒密相床分割成多个流并使这些颗粒更易接近汽提流体的填充物，从而进一步除去留存在颗粒中的烃，例如根据专利WO01/047630。
申请人在其专利EP719850中描述了一种用于定位于汽提器水平的结构化填充物，同时形成返回到再生器的催化剂密相床。该填充物包括至少一个元件，其位于汽提器在该水平上的整个横截面范围内：该元件包括并列设置的基本径向的单元格，以将密相床分割成多个流。从而使催化剂颗粒和汽提流体同时通过。更具体地，申请人建议使用放置在彼此之上的折叠片材，使得两个片材各自的折痕并排放置而构成10°至90°的角。
从那时起已提出了其它的填充物。例如，在专利US7022221、US7077997和WO2007/094771中，提出了位于汽提器中提升管周围的板形变流装置，每个板包括由格栅或孔确定的众多筛孔，所述孔形成为具有相对于所述板的平面倾斜的壁。这些筛孔允许颗粒以及从位于导向板下游侧中的至少一点相对于催化剂颗粒流逆流注入的汽提气体通过。
在专利WO00/35575中，提出了对具有平坦金属段的数对小板进行交叉，以产生用于FCC的汽提器的填料以分隔上面的结焦催化剂流和从该交叉点下游注入的逆流送出的气态流。
在公开的中国专利CN1763150中，包括垂直于每个板平面的规则排列的导向叶片的数个板被定位在另一汽提器顶部的汽提器1中。相邻的板被放置为使得第一叶片垂直于第二叶片等等以确定优选的路径，使得能够分离并由板交叉点下游注入的汽提流体汽提催化剂颗粒。
在专利EP1577368中，在将由数个叠置的层(每个层由多个并列的波纹带组成)组成的填料整合到汽提器内提升管周围方面存在问题。优选地，两个相邻的层被定位成使得第一层的带和第二层的那些带成为一个非零的角度。一个板的峰、谷和筛孔与放置在任一侧的板的峰、谷和筛孔限定如此结构化的填充物中的路径，其允许催化剂颗粒流的循环和其通过在所述填充物下游注入的汽提流体的汽提。
在所有这些填充物中，其目的在于优化催化剂的汽提，但是没有一种成为减少不必要的烃产生的方法，而这是本发明的目的。
在使FCC中产生的轻质烯烃产量最大化和使FCC中产生的汽油最小化的背景下，申请人提出将在分馏中回收的不想要的烃再循环至FCC汽提器中以将其裂化。
尽管与焦炭的存在相关联的固体催化剂的活性降低，但是Corma教授已证实(Corma等，Applied Catalysis A：General265(2004)195-206)，在密相床中的裂化条件(如在汽提器中遇到的那些)下，含有少许焦炭和干燥气体已被证明有利于例如催化汽油的轻质烃类馏分的转化程度，特别是丙烯(C3烯烃)的生产。
这种技术已由专利US7658837设想，其提出一种或多种烃流(例如来自炼焦设备或FCC来源的LCO(轻质循环油)或石脑油的流)的均匀注入，使得有可能或者减少硫并改善产品的质量，或者促进特别是丙烯类的轻质烯烃的产量。
文献EP2072605中也描述了这类循环的使用，不同之处在于含有能够产生更多的焦炭的烃，以增加送至再生器的催化剂上的焦炭的量，该焦炭添加的目的在于将再生器作为气化器运行，所述气化器能够通过不向再生器中注入氧，而是注入来自邻近装置的氧、蒸汽和含碳气体(CO2)的混合物生产合成气。
在这两个文献中，烃在汽提器中的单一步骤中裂化，汽提蒸汽在裂化步骤之后注入，但在文献EP2072605中也在之前注入。
本发明的目的在于将专门用于分离和汽提催化剂颗粒并限制将烃夹带至再生器的FCC方法的步骤转变为至少两个反应(裂化)步骤和至少两个汽提步骤，使得可改善FCC方法的经济性而不改变作为该步骤初始功能的汽提的效率。
因此，申请人已开发了一种新型反应和汽提方法，其将烃(特别是需要将其产生最小化的烃)在结焦的催化剂颗粒上的多级裂化与这些结焦的催化剂颗粒在特定填充物的存在下(尤其是在该汽提发生的汽提器中)的汽提相结合。在此处，利用由此改进的汽提器作为新的裂化多区域方面存在问题，即伴随若干裂化步骤，其中例如可以再循环在主反应器中通过裂化获得的、期望减少其产生的不想要的烃。申请人设想该组合既可用于改造现有的装置又可用于建造新的装置。
本发明的目的在于增加随市场变化的FCC装置的操作灵活性。这种灵活性通过实施一种可容易整合到常规催化裂化方法的新型多级反应和汽提方法、通过将不希望的烃的产量最小化和通过将如轻质C3和C4烯烃和/或瓦斯油类蒸馏物的高附加值烃的产量最大化而获得。
表述“常规裂化方法”这里被理解为指包含如下步骤的方法：即在上行或下行催化剂的流化床上的烃类原料反应步骤、从裂化流出物分离/汽提结焦的催化剂颗粒(即从流出物分离颗粒，然后汽提这些颗粒)的步骤、和最后的在一级或多级中再生结焦的催化剂颗粒(在出口回收的再生催化剂颗粒被送至反应步骤的流化床入口)的步骤。
因此，本发明的一个目的在于整合到常规的流化床催化裂化方法的分相/汽提步骤中的、用于裂化和汽提烃和结焦的催化剂颗粒的流化态混合物的多级方法，所述多级方法包括在分离结焦的催化剂颗粒和裂化流出物之后的至少一个裂化步骤和至少一个汽提步骤，其特征在于所述用于裂化和汽提的多级方法包括至少一种烃类流在分离的结焦催化剂颗粒上的至少两个裂化步骤和随后的至少两个这些颗粒的汽提步骤，每个裂化步骤先于汽提步骤。
在本发明的上下文中，烃类流在每个裂化步骤期间通过一个或多个喷射器注入结焦的催化剂颗粒上，而结焦的催化剂颗粒在每个汽提步骤中由逆流注入到先前步骤中所用催化剂颗粒的汽提流进行汽提。
在本发明的优点中，第一优点是在同一个FCC装置中，除了提升管反应器或下行反应器之外还建立至少两个补充的反应区域：它使得可消耗希望限制其产量的烃类，而不限制装置的液压容量(capacitéhydraulique)，并同时确保有效的汽提器出口处催化剂的汽提以维持FCC装置的热平衡。
在本发明一个优选的实施方案中，根据本发明的整合到常规催化裂化装置的分离/汽提步骤中的方法，将有利地包括在第一裂化步骤上游的预汽提催化剂的步骤，所述步骤在于用相对于所述结焦的催化剂颗粒流逆流注入的汽提流体逆流地冲洗结焦的催化剂颗粒流(由裂化流出物/结焦催化剂的分离产生)；该流体的流量优选地为根据本发明所述的方法中用于汽提结焦颗粒的流体的总流量的10％至40％。
催化剂颗粒预汽提阶段的增加构成了本发明的第二个优点：该阶段使得可以通过在第一裂化步骤前(至少部分地)除去分离之后留存和吸附在颗粒中的烃而恢复部分催化剂的活性，并由此使在第一裂化步骤期间注入的烃类馏分的转化最大化。
优选地，所述颗粒通过特别在本说明书中所引用的专利中描述的至少一种结构化填充元件装置分布到专用于裂化和任选地专用于汽提的各个隔室中。
这些结构化的填充元件使得固体颗粒可以完全均匀地分布在整个汽提区域内。此时，固体的流动类似于没有返混的栓塞流，从而改善了固体和气相的接触而无气体的优先通过。此外，上升气泡(其体积由于小气泡的合并而趋向增大)随后在通过该结构化填充物期间破碎，这促进了气相和固相之间的物料传递。
没有该填充元件的情况下，气泡的体积可能由于它们过高的上升速度从而限制其在汽提器中的停留时间。因而，由于气泡在汽提器中短的停留时间以及两相之间交换面积的减少，气泡变得过大，与向下固体的物料交换大幅受限。
此外，下列裂化条件在催化的意义上来说是非常有利的，所述裂化条件为具有30至200的极高的催化剂与烃的比率(C/O)和在1℃至5℃区间的略低于反应器出口处所测量反应温度的反应温度。
本发明的一个优点还在于它使得可能建立最佳的液压、催化和温度条件，用于限制焦炭和干燥气体的产量以有利于轻质(C3至C4)烯烃，尽管所用催化剂的活性由于所存在的残留焦炭而降低。该催化剂活性的降低通过非常高的催化剂与烃的比率而在很大的程度上得到补偿。
该预汽提步骤非常类似于由本领域技术人员通过使用结构化填充元件对在再生步骤之前仍存在于催化剂颗粒中的烃进行汽提来实施的步骤。
根据本发明所述的方法的汽提步骤包括至少注入主要由例如至少60％(体积)的蒸汽组成的气体。
裂化步骤包含至少一个烃的注入，优选可包含少于5％(体积)蒸汽的再循环烃类馏分，特别是帮助最重质烃(尤其是瓦斯油类的馏分)的雾化和蒸发。例如，注入的烃类馏分有利地包含1％(体积)至3％(体积)的蒸汽。
本发明的另一个技术效果是在用于分离/汽提步骤期间获得更有选择性的裂化，以使裂化步骤期间所期望的产物的产量最大化。与在主反应器中的裂化相比，在分离/汽提步骤中的裂化是在如下条件下进行：即催化剂流与新鲜原料流的比率(C/O)高且温度较低，这相比于热反应促进了催化反应，这些最后产生了不期望的产物作为干燥气体。然后，在汽提器中使用烃的再循环降低了主反应器中的裂化条件的严酷性(通常通过降低反应温度)。因此，在密相流化床中催化汽油的裂化导致在液化石油气或LPG产物中的选择性，其使得可能在同样的LPG总产量下降低用于裂化原料的主反应器反应温度(TRX或ROT)。通过降低该温度，干燥气体和其它二次产物如二烯烃的产量将降低，从而不再需要位于用于分馏裂化流出物的柱顶部的裂化气体压缩机。这种体积的节约可从通过在汽提器中进一步裂化汽油和/或通过利用更多的ZSM5型转化添加剂而受益，目的是在主原料流化区域和汽提区域的裂化步骤中增加LPG产量。
本发明的另一个技术效果在于能够受益于独立于ROT或TRX的催化剂冷却器(或催化剂的冷却)效果。如果焦炭的产量保持得低，则在裂化相下游引入的烃类馏分将冷却催化剂颗粒。例如，对于用于循环流量为40吨/分钟(t/min)的装置，在裂化步骤期间引入20吨/小时(t/h)的汽油将导致催化剂颗粒的温度降低5℃，这种温度的降低也在存在于再生器中的催化剂的密相中观测到。
在根据本发明的方法中，插入两个汽提步骤之间的两个裂化步骤通过略微增加存在于催化剂颗粒上的焦炭的量促进了具有通常低于220℃沸点的烃类馏分转变成GPL类轻质烃，而不改变其被整合进去的催化裂化方法的液压平衡。
在以最大化馏出物(尤其是瓦斯油类)的模式运行的FCC方法中，再循环将有利地包含汽油产物或任意沸点小于或等于220℃的流体，或者在FCC方法的烃精馏步骤回收的HCO(重质循环油)类或浆料(残余烃类浆料)产物。在用于最大化馏出物的模式中，优选地在低转化率下运行，主反应器中的反应温度通常为490℃至510℃，其对应于为4至6的催化剂流与新鲜原料流的比率(C/O)。
还可以将源自其它炼油装置(炼焦器、加氢裂化器、减黏裂化器、常压蒸馏等)中的烃或甚至产自生物质(例如产自第一或第二代生物质的绿色烃或植物油)的产物引入到本发明的方法中。如果烃与如菜子油或棕榈油的植物油组合同时引入，则不应在本发明的范围之外。在本发明一个优选的实施方案中，用于再循环的烃可选自来源于C2至C5烯烃聚合的沸点低于220℃的C6和C7烯烃以及低聚物。
上文描述的各种烃可单独地或作为混合物引入。
因而，可将具有相同性质的烃注入到不同的裂化步骤中，或者在各个裂化步骤注入具有不同性质的烃，或者将具有不同性质的烃共同注入同一裂化步骤。
优选地，为实现最大化馏出物和最优化C3和C4烯烃(更具体地是丙烯)产量的共同目标，注入到第一裂化步骤中的是至少一种选自所产生的汽油或沸点小于或等于220℃、优选小于或等于160℃的任意流体，注入到第二裂化步骤中的是在流化床催化裂化方法中的烃精馏步骤回收的HCO类或浆料产物，这两个步骤由汽提步骤隔开。在这种配置中，ROT或TRX将优选地选择为490℃至510℃，其得自为4至6的催化剂流与新鲜原料流的比率(C/O)，从而使得在主反应器中的转化率最小化，通常为60wt％至65wt％。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法将包括一序列的裂化和汽提步骤，任选地包含开始的预汽提步骤。可根据需要尽可能多地引入裂化和汽提步骤，考虑到制备待再生的催化剂颗粒，最后的步骤总是汽提步骤，该步骤减少了可能增加再生器温度的烃夹带。
汽提步骤可有利地包括至少一个结构化填充元件和与催化剂流逆流注入蒸汽的系统。以同样的方式，裂化步骤将包括用于注入烃的系统和任选的在专用于裂化的全部或部分体积中的至少一个结构化填充元件。
本发明方法的配置和操作条件将被调节以满足本领域的技术人员普遍适用的规则，特别是气体的上行速度、下行的固体流和停留时间，特别是在催化剂再次进入再生器之前的汽提步骤。
在整合了本发明方法的催化裂化方法中，催化剂是专用于从常压残渣类重质原料生产汽油的常规催化剂(总表面积优选大于或等于110m2/g，且其杂质金属、镍和钒的含量按重量计优选地小于10000ppm以限制不期望的副作用如干燥气体(即，特别是乙烯、甲烷、氢气和H2S的产生)和焦炭的产生。在本发明的一个优选实施方案中，可以向由在这种方法的某些阶段中全部或部分结焦的常规催化剂构成的催化剂体相中添加按重量计至多15％的添加剂，例如ZSM5添加剂，所述添加剂促进了通过汽油裂化形成烯烃，而不论它们是由注入到提升管反应器中的原料的裂化产生或者是由在催化裂化装置的分离器/汽提器的汽提器中再循环的烃产生。在实践中，在添加剂浓度按重量计超过15％时，观察到进行原料裂化的催化剂的催化剂活性被稀释的现象，其限制了汽油分子的产生以及轻质C2至C4烯烃的产生。添加剂的制备可独立于催化剂的制备而完成，作为与后者在适当比率下的混合物。
本发明的另一个目的在于适用于催化裂化装置的裂化和汽提设备，其置于位于容纳流化床的主反应器下游的分离器/汽提器(7)的汽提器中，该容器包括用于离心式和/或冲击式分离催化剂颗粒和从主反应器产生的结焦的烃的分离器，以及位于送至再生器的催化剂出口(8)上游的用于汽提催化剂颗粒的汽提器(9)，其特征在于所述汽提器包括至少四个隔室，包括至少两个裂化隔室(2)和至少两个汽提隔室(3)，最终配有结构化填充元件，这些元件占据所述隔室的全部或部分区段，且每个隔室包括在其底部的至少一个注入气态流体的装置(5)，例如通过注射环或喷射器装置。
在本发明的一个优选实施方案中，所述设备包括另外的至少一个预汽提隔室(1)，用于预汽提位于裂化隔室(2)上游的催化剂颗粒，其有利地配有至少一个用于注入汽提流体的喷射器(3)和任选的至少一个结构化的或未结构化的填充物。
优选地，本发明的设备包括数个穿插的裂化和汽提隔室，配有至少一个注入气态流体的装置，所有的裂化和汽提步骤的体积分别对应于25％至65％和35％至75％的所占用的总体积。如果有预汽提隔室，它可以占用至多25％的专用于汽提的体积。
根据本发明，裂化和汽提隔室配有在本说明书中引用的专利中的如上文所述的结构化填充元件。更具体地，在根据本发明的设备的裂化隔室中，填充元件将占据隔室的全部或部分区域。因此，在裂化隔室的整个高度范围内，该隔室被分成至少两部分，一个配有填充物，另一个未配有和/或配有挡板，这也不超出本发明的范围。这种配置使得不同的烃能够在同一个隔室的两个不同的区域中裂化。
为了将气态流体或可汽化的液态烃注入汽提和/或裂化隔室中，用于注入气态流体的装置优选地选自喷雾杆式喷射器和分配环。
为了更好地理解本发明，附图示意性地示出了相比于本发明设备的现有技术的汽提设备，这些内容以对本发明的非限制性说明的方式给出。
图1包括用于来自主反应器的结焦的催化剂/裂化馏出物分离的分离器/汽提器的三个实施方案，实施方案A、B和C：
实施方案A是常规的FCC装置，其分离器/汽提器的汽提器配有称为“圆盘和圆环”的内部构件：该技术显示当催化剂流变的过大时的液压限制或阻碍现象，类似于在蒸馏塔中可能遇到的。
与A相似，实施方案B描述了分离器/汽提器的汽提器，不同在于其中引入了本说明书引用的专利中所描述技术的结构化元件：在常规布置中，这些内部构件使得能够在非常高的催化剂流运行的同时保持非常好的汽提效率。每个隔室包含至少一个结构化元件或填充物以及置于填充物下游的用于分配气体的环。
实施方案C是置于分离器/汽提器的汽提器内部的根据本发明的装置。
图2示出根据本发明的实施方案C的细节。
图3和4示出裂化隔室的细节，其中只有一部分裂化空间填充有结构化填充物。
图5a、5b和5c描述了对催化裂化试验设备的分离器/汽提器的汽提器所做的各种变型，所述试验设备支持下面实施例II的说明。
在图1中，实施方案C的特征在于包含数个隔室的分离器/汽提器的汽提器。每个隔室具有不同的功能。在此处，在同一个汽提器中有3个隔室(1)、(2)和(3)。第一隔室(1)被称为预汽提隔室，其能够部分或全部除去分离器出口处存留在催化剂中的烃，裂化隔室(2)中被注入烃类馏分，以及最后的汽提隔室(3)，其是用于在FCC单元的再生器中在空气中再生催化剂之前提取存留在所述催化剂中的烃所必需的。
可在同一汽提器中按照需要引入尽可能多的隔室，只要这种布置的最后的隔室是具有蒸汽和另一种惰性气体的催化剂的最后汽提隔室即可，以便通过减少可增加再生器温度的烃夹带为其再生做准备。
在图2中描述了根据本发明的装置，且所述设备包含三个位于常规FCC装置分离器/汽提器的汽提器(9)中的提升管反应器(7)周围的隔室(1)、(2)和(3)，它们位于催化剂(8)被排放至再生器之前。隔室(1)是预汽提隔室，包括包含一个或更多个填充级和蒸汽喷射器(51)的结构化填充物(41)。隔室(2)是裂化隔室，其包括包含一个或更多个填充级和烃喷射器(52)的结构化填充物(42)。隔室(3)是汽提隔室，其包括包含一个或更多个填充级和蒸汽喷射器(53)的结构化填充物(43)。
在图3和4中描述了裂化隔室，其中填充物(4)只占据隔室的一部分。在图3中，结构化填充物(4)仅占据隔室的整个高度的一半。在图4中，可看到填充物(4)在整个裂化隔室高度上占据两个非相邻的四分之一部分。
图5(a)、5(b)和5(c)模拟了催化裂化装置的分离器/汽提器中的汽提器：图5(a)中表示不包括再循环的汽提器，图5(b)中表示包括烃再循环(5)的汽提器，而图5(c)表示包括烃再循环(5)并引入填充元件(4)的汽提器。
在所有的图中，相同的附图标记代表相同的部件。
下面的实施例旨在说明本发明的效果及其优点，但并不限制其范围。
实施例1
如本发明的上下文所要求保护的，本实施例旨在通过试验性测试再现流化床裂化反应器所发生的以便证明对具有非零残碳含量的结焦催化剂进行预汽提的优点，以便在新的裂化步骤之前恢复其部分活性。
在再生之后向催化裂化试验设备中引入常规使用的参考催化剂A(来自Albermarle的Conquest85)。这是由Kayser Technology出售的试验设备ACE-Model R+(具有自动催化剂添加的高级裂化评价研究装置)。这是能够对流化床催化裂化催化剂进行选择性测试、进行原料的评价和工业装置性能的技术检测的工具。
具有零残炭含量的这种再生催化剂在流化床FCC试验设备中经历催化裂化操作。高石蜡减压馏分(VD)型的常规原料在520℃的反应温度下被注入流化床，裂化条件是使得催化剂与原料的重量比(R)为5。原料的第一裂化在再生的催化剂A上进行，第二裂化是在当所用催化剂是在第一裂化步骤后回收时进行；其被给定为参考例B。在所述第二裂化步骤结束时，汽提催化剂B以得催化剂C，所述催化剂C将用在用于裂化相同原料的第三催化步骤中。
所有的结果被整理在下表I中：第一列给出了原料在完全再生催化剂A上的第一裂化所获得的产率，第二列给出了用催化剂B(在第一裂化过程中结焦的催化剂A)所获得的产率，以及第三列给出了用催化剂C(在第一裂化过程中结焦的并经历了预汽提的催化剂A)所获得的产率。
表I
Figure BDA00003052149000121
＊液体转化率＝LPG+汽油+LCO
可观察到标准转化率从未汽提的结焦催化剂(B)的接近44％变成结焦但被汽提的催化剂(C)的61％。然而，它仍低于通过完全再生催化剂(A)所获得的液体转化率水平，这里为73.5％。因此，去除存在于催化剂孔隙中或者颗粒间空间中的残余烃能够显著恢复催化剂(C)或(A结焦然后汽提)的催化活性。
这些测试的结果明显地示出在第一裂化步骤之后汽提催化剂的优点，以便其在新的裂化步骤的使用，即使催化剂具有高的碳或焦炭残余含量，这里是0.5％。
实施例2
本实施例旨在说明在使用填充物型内部构件所存在的优点，以便当烃在所述内部构件存在下再循环时，增加流化床的分离器/汽提器中的裂化，所述内部构件改善了气相和流化固体之间的接触。
所述测试在代表工业催化裂化装置的连续和绝热的流化试验设备上进行。该试验设备配有与工业装置相同的配置。该装置包含在其底部注入待裂化的原料的提升管，用于首先将裂化的气体与催化剂分离然后用于对结焦的催化剂进行汽提的分离器/汽提器，用于烧掉存在于到达分离器/汽提器的催化剂上的焦炭以便在其返回提升管低端之前恢复其活性的再生器。再生步骤可以在一个或两个步骤中进行。
在图5a中所示的分离器/汽提器被修改以允许烃的再循环(图5b和5c中的附图标记5)和其在汽提的或未汽提的结焦催化剂上裂化，以便评价其在不同条件下的可裂化性。图5a、5b和5c包含在其上部与分离器/汽提器(9)连接的提升管反应器(7)，在其上端包含用于接收结焦催化剂的圆锥形部分和用于排放注入反应器中的原料的裂化流出物的排放管(10)，以及在其低端具有高度H的含有结焦催化剂床的圆柱形部分，包含用于对将被送至再生器的结焦催化剂颗粒进行汽提的气体喷射器(6)。在图5b中，已添加了汽油喷射器(5)用于汽油再循环至结焦的催化剂床；在图5c中，在汽油喷射器(5)的上方添加了填充元件(4)以改善汽油/结焦催化剂的接触。
操作条件如下：
-在提升管反应器(7)底部注入的新鲜原料处理量＝5.5kg/小时
-新鲜原料的预热温度＝200℃
-提升管顶部的反应温度＝510℃
-为再生器校准的空气处理量以获得2vol％的过量O2
-汽提氮的处理量＝450Nl/小时(分离器/汽提器底部没有注入汽油)以及400Nl/小时(分离器/汽提器底部有注入汽油(5))
-调节催化剂进料以平衡热平衡。在所有的测试中，它保持恒定且约为45千克/小时
-在分离器/汽提器底部注入的汽油(5)的处理量＝1升/小时
-只有一个单独的填充元件以促进汽提器中上升的气体(6)+(5)和下降的固体之间的接触。
所用催化剂与实施例I中所用催化剂完全相同。其在125m2/g活性表面积下测量的催化活性MAT为67％。该催化剂不包含基于ZSM5的LPG助促进剂添加剂。
在反应器(7)底部注入的新鲜原料是温度为350℃至550℃的蒸馏馏分之前的减压馏分。以液态形式再循环至汽提器中的汽油是催化汽油，被称为核心馏分汽油，沸点范围是90℃至160℃，15℃下的密度为752kg/m3。
从图5b和5c的配置中进行了数个试验，且结果整理在下表II中。在这些试验中，获得97％至102％的物料平衡。
表II
配置 5b 5c
再循环产物 核心馏分汽油 核心馏分汽油
H2 0.25 0.21
C1 1.38 1.25
H2S 0.01 0.01
C2 1.53 1.41
C2＝ 0.94 0.84
干燥气体H2-C2 4.11 3.72
C3 2.02 1.50
C3＝ 2.65 6.50
iC4 0.16 2.40
nC4 0.90 0.55
C4＝1 0.45 0.56
iC4＝ 1.81 3.10
C4＝2 0.36 1.58
LPG 8.34 16.19
LCN(Pi-100℃) 14.69 16.7
MCN(100-150℃) 42.84 37.47
HCN(150-220℃) 13.03 11.2
TCN(i-220℃) 70.55 65.37
LCO(220-350℃) 8.49 7.24
DCO(350+℃) 6.91 5.41
焦炭 1.60 2.07
通过没有再循环和有再循环而获得的物料平衡(预先平均的)之间的差异估计再循环汽油的可裂化性。
在不存在填充元件(配置5b)时，再循环汽油的裂化水平维持相对低水平，具有有限的LPG产量。引入单填充元件(配置5c)能够显著增加LPG产量，更具体地增加丙烯(C3＝)的产量。
因此，在配置(5b)中，以液态形式注入的汽油迅速汽化形成在床中非常迅速上升的大气泡，这非常严重地限制了两相(催化剂/汽化的液体)间的物质交换。填充元件(配置5c)的使用一方面能够降低气泡的大小并“强迫”气泡与下降的固体接触，因此催化剂/汽化液体的接触变得更多。
实施例3
本实施例旨在说明将轻质汽油和在提升管中产生的HCO循环至汽提器的影响，用于最大化馏出物的产量同时保持LPG产率的目的。
所给出的数据来自实验室中，在与工业设备相似的循环床绝热试验设备上，以主要由常压残渣和中等活性的催化剂(MAT～65)组成的原料获得的结果。
表III
Figure BDA00003052149000161
在该表III中，第一列(例1)表明了在520℃的反应温度和催化剂与新鲜原料比率为6时在汽油模式下获得的收率结构。
第二列(例2)说明了在馏出物模式下获得的收率结构，其通过调整主要是反应温度(从520℃降至490℃)的操作条件，能够增加馏出物(HCN/重质汽油+LCO/蒸馏馏分)的产量，但导致LPG的损失和浆料馏分(HCO/350-440℃+DCO/440℃+)的增加。然而，也减少了焦炭的产量，其能够将通过分馏法分离的部分烃再循环至汽提器。
最后一列(例3)说明了将在主反应器中生产的核心汽油(100-150℃)的60％和也在主反应器中生产的HCO(350-440℃)的50％再循环至汽提器之后的收率结构，所述汽油在分离器中分离的颗粒初步的汽提之后被注入第一裂化区域且所述HCO在来自第一裂化区域的催化剂颗粒被汽提之后被注入第二裂化区域：这两个裂化区域和汽提区域均配有“填充物”，所述汽提区域包括在将催化剂再循环至再生器之前的最后的区域。在这些组合的裂化条件下，在主反应器和在两个布置在分离器/汽提器的汽提器部分中的裂化区域中，再循环的量能够将LPG的产量增加至接近汽油模式(例1)的产量，同时相比于汽油模式使轻质汽油的量减半并使馏出物的量增加30％。因而，焦炭收率维持在与在再生区域不施加额外压力的汽油模式相当。再循环还使得所产生的浆料(350+)的量减少30％，然而却并不能将这个量降低到在汽油模式中获得的产量水平。此外，浆料收率比在没有再循环物料至分离器/汽提器的馏出物模式(例2)下的产率低。

Claims (17)

1.一种用于对烃和结焦的催化剂颗粒的流化混合物进行裂化和汽提的多级方法，所述多级方法被整合到常规流化床催化裂化方法的分离/汽提步骤中，所述多级方法包括在分离所述结焦的催化剂颗粒和裂化的溜出物之后的至少一个裂化步骤以及至少一个汽提步骤，所述多级方法的特征在于所述用于裂化和汽提的多级方法包括在分离的结焦的催化剂颗粒上对至少一种烃类流体进行裂化的至少两个步骤和随后的对这些颗粒进行汽提的至少一个步骤，每个裂化步骤均在汽提步骤之前进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在每个裂化步骤期间将至少一种烃类流体通过喷射器注入到结焦的催化剂颗粒之上，而所述结焦的催化剂颗粒在每个汽提步骤期间通过与先前步骤中所使用的催化剂颗粒逆流注入的汽提流体被汽提。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于它包括在第一裂化步骤上游的对所述催化剂进行预汽提的步骤，所述步骤包括用与得自所述分离步骤的所述结焦的催化剂颗粒的流逆流注入的汽提流体逆流地冲洗所述流。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述颗粒在各个裂化和任选的汽提步骤中通过至少一个结构化填充元件分开。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于将两个裂化步骤插入两个汽提步骤之间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述汽提步骤包括注入主要由蒸汽构成的气体，并且一个或更多个裂化步骤包括注入含有少于5％蒸汽的再循环烃类馏分。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述裂化步骤包括注入至少一种再循环的烃，所述烃包含沸点小于或等于220℃的任意流体或所产生的汽油和/或在所述流化床催化裂化方法的烃分馏步骤回收的HCO类产物或浆料和/或得自其它炼油装置的产物，所述炼油装置特别是加氢裂化装置、生物质装置和/或脂肪烃原料装置。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述再循环的烃可选自C6和C7烯烃以及从C2至C5烯烃的聚合产生的沸点小于220℃的低聚物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于将具有相同性质的烃注入不同的裂化步骤中或者在每个裂化步骤注入具有不同性质的烃又或者将具有不同性质的烃共同注入同一个裂化步骤的同一个隔室中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于注入所述第一裂化步骤中的是选自沸点小于或等于220℃的任意流体或所产生的汽油的至少一种烃，并且注入所述第二裂化步骤中的是在所述流化床催化裂化方法的烃分馏步骤处回收的具有至多350℃的较高沸点的HCO类产物或浆料，这两个步骤被汽提步骤分开。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于它包括包含初始预汽提步骤的一系列的裂化和汽提步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述裂化和汽提步骤彼此相互穿插，第一步骤总是裂化阶段，其之前任选地具有初始预汽提步骤，最后是汽提阶段。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所使用的催化剂包含含有至多15wt％的至少一种添加剂的常规催化剂，所述至少一种添加剂促进形成烯烃的所述裂化，包括基于ZSM5的至少一种添加剂在内。
14.一种实施根据权利要求1至13所述的方法的分离和汽提设备，其适用于流化床催化裂化装置，所述流化床催化裂化装置包括位于含有流化床的主反应器(7)下游的称为分离器/汽提器的容器，该容器包括用于对所述催化剂颗粒和得自所述裂化反应的烃进行离心和/或冲击分离的分离器，以及位于所述催化剂的出口(8)上游的用于对所述催化剂颗粒进行汽提的汽提器，所述设备的特征在于所述汽提器包含至少四个隔室，至少两个裂化隔室(2)和至少两个汽提隔室(3)，每个隔室在其底部包括至少一个注入气态流体的装置(5)，任选地配有结构化填充元件，这些元件占据所述隔室的全部或一些横截面。
15.根据权利要求14所述的设备，其特征在于所述汽提器包括位于第一裂化隔室上游的用于对所述催化剂颗粒进行预汽提的至少一个预汽提隔室(1)，并且配有注入汽提流体的至少一个装置，以及任选配有至少一个结构化或非结构化的填充元件。
16.根据权利要求14和15中任一项所述的装置，其特征在于所述汽提器包括多个穿插的裂化和汽提隔室，所述裂化和汽提隔室配有至少一个注入气态流体的装置，所有的所述裂化和汽提隔室的体积分别对应所述汽提区域体积的25％至65％和35％至75％。
17.根据权利要求15和16中任一项所述的装置，其特征在于所述预汽提隔室占总汽提体积的至多25％。
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