JP2906086B2 - 使用済みｆｃｃ触媒を使用するオレフィン系炭化水素の転化法 - Google Patents
使用済みｆｃｃ触媒を使用するオレフィン系炭化水素の転化法Info
- Publication number
- JP2906086B2 JP2906086B2 JP8532783A JP53278396A JP2906086B2 JP 2906086 B2 JP2906086 B2 JP 2906086B2 JP 8532783 A JP8532783 A JP 8532783A JP 53278396 A JP53278396 A JP 53278396A JP 2906086 B2 JP2906086 B2 JP 2906086B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- stripper
- catalytic cracking
- catalyst
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、オレフィン系炭化水素の転化を促進するた
めに、FCCUの定常作動の間にFCC反応器／ストリッパー
に循環される使用済みFCC触媒を使用する方法に係る。
特に、本発明は、オリゴマー化可能なオレフィンを、ガ
ソリンと共にアルキル化及びエーテルユニット用のフィ
ードストックに品質向上化させる方法に係る。
めに、FCCUの定常作動の間にFCC反応器／ストリッパー
に循環される使用済みFCC触媒を使用する方法に係る。
特に、本発明は、オリゴマー化可能なオレフィンを、ガ
ソリンと共にアルキル化及びエーテルユニット用のフィ
ードストックに品質向上化させる方法に係る。
さらに詳述すれば、本発明は、FCCU反応器／ストリッ
パーにおいてオリゴマー化可能なC2〜C8オレフィンをイ
ンブタン、ブテン及びイソアミレンを含有するアルキル
化及びエーテルユニット用の必須のフィードストックに
品質向上化させる接触法に係る。ガソリンも、このオレ
フィンの品質向上化法の生成物である。本発明からの生
成物及びFCCUからの生成物は合わされ、既存の装置によ
って取扱われる。典型的なFCCUの作動で既に利用されて
いるもの以外に、追加の触媒又は反応器は不要である。
パーにおいてオリゴマー化可能なC2〜C8オレフィンをイ
ンブタン、ブテン及びイソアミレンを含有するアルキル
化及びエーテルユニット用の必須のフィードストックに
品質向上化させる接触法に係る。ガソリンも、このオレ
フィンの品質向上化法の生成物である。本発明からの生
成物及びFCCUからの生成物は合わされ、既存の装置によ
って取扱われる。典型的なFCCUの作動で既に利用されて
いるもの以外に、追加の触媒又は反応器は不要である。
発明の背景 接触クラッキングは、重質の石油フラクションを軽質
の製品に転化させるために日常的に使用されており、流
動化接触クラッキングが特に有利である。重質原料が熱
い再生触媒と接触し、軽質の製品に分解される。
の製品に転化させるために日常的に使用されており、流
動化接触クラッキングが特に有利である。重質原料が熱
い再生触媒と接触し、軽質の製品に分解される。
最も新しいFCCユニットでは、熱い再生触媒がライザ
ー反応器の基底部で原料に添加される。固体の触媒粒の
流動化をリフト用ガスによって促進できる。
ー反応器の基底部で原料に添加される。固体の触媒粒の
流動化をリフト用ガスによって促進できる。
フィードストックの混合及びアトマイゼーションを促
進するために、炭化水素原料の約１〜５重量％に等しい
量で水蒸気が使用される。予熱した充填ストック（150
〜375℃）を、再生器からの熱い（650℃＋）触媒と混合
する。触媒は原料を気化させ、所望の分解温度、通常45
0〜600℃に過熱する。触媒及び原料の上方への移動の間
に、原料が分解され、コークスが触媒上に付着する。分
解生成物及びコークスが付着した触媒はライザーを出
て、反応容器の頂部で固体−気体分離システム、たとえ
ば一連のサイクロンに入る。分解した炭化水素生成物
は、代表的には、気体、ガソリン、軽質のガス油及び重
質のサイクルガス油を含む一連の製品に分別される。重
質のサイクルガス油のいくらかは反応器に再循環され
る。塔底生成物（スラリー油）は従来法に従って沈降さ
れる。触媒粒を富有する沈降生成物の固体部分は反応器
に再循環される。
進するために、炭化水素原料の約１〜５重量％に等しい
量で水蒸気が使用される。予熱した充填ストック（150
〜375℃）を、再生器からの熱い（650℃＋）触媒と混合
する。触媒は原料を気化させ、所望の分解温度、通常45
0〜600℃に過熱する。触媒及び原料の上方への移動の間
に、原料が分解され、コークスが触媒上に付着する。分
解生成物及びコークスが付着した触媒はライザーを出
て、反応容器の頂部で固体−気体分離システム、たとえ
ば一連のサイクロンに入る。分解した炭化水素生成物
は、代表的には、気体、ガソリン、軽質のガス油及び重
質のサイクルガス油を含む一連の製品に分別される。重
質のサイクルガス油のいくらかは反応器に再循環され
る。塔底生成物（スラリー油）は従来法に従って沈降さ
れる。触媒粒を富有する沈降生成物の固体部分は反応器
に再循環される。
FCC法の良好な概観を含む次の文献を参考としてここ
で引用する：米国特許第3,152,065号（Sharpら）、同第
3,261,776号（Banmanら）、同第3,654,140号（Griffel
ら）、同第3,812,029号（Snyder）、同第4,093,537号、
同第4,118,337号、同第4,118,338号、同第4,218,306号
（Grossら）、同第4,444,722号（Owen）、同第4,459,20
3号（Beechら）、同第4,639,308号（Lee）、同第4,675,
099号、同第4,681,743号（Skraba）；及びVenutoら，
「Fluid Catalystic Cracking With Zeolite Catalyst
s」,Marcel Dekker Inc.（1979）。
で引用する：米国特許第3,152,065号（Sharpら）、同第
3,261,776号（Banmanら）、同第3,654,140号（Griffel
ら）、同第3,812,029号（Snyder）、同第4,093,537号、
同第4,118,337号、同第4,118,338号、同第4,218,306号
（Grossら）、同第4,444,722号（Owen）、同第4,459,20
3号（Beechら）、同第4,639,308号（Lee）、同第4,675,
099号、同第4,681,743号（Skraba）；及びVenutoら，
「Fluid Catalystic Cracking With Zeolite Catalyst
s」,Marcel Dekker Inc.（1979）。
FCCオクタバレル触媒（すなわち、オクタン価及びガ
ソリン収率の両方の達成を可能にする触媒）は、代表的
には、超安定性Ｙ−ゼオライト又は脱アルミニウムＹ−
ゼオライトを含む。超安定性Ｙ−ゼオライトは、一般
に、水蒸気の存在下、温度538℃（1000゜F）以上でのア
ンモニウム形又は水素形のＹ−タイプゼオライトの水熱
又は熱処理によって得られる。水熱処理による超安定化
は、始めに、Maher及びMcDanielによって米国特許第3,3
74,056号に開示された。
ソリン収率の両方の達成を可能にする触媒）は、代表的
には、超安定性Ｙ−ゼオライト又は脱アルミニウムＹ−
ゼオライトを含む。超安定性Ｙ−ゼオライトは、一般
に、水蒸気の存在下、温度538℃（1000゜F）以上でのア
ンモニウム形又は水素形のＹ−タイプゼオライトの水熱
又は熱処理によって得られる。水熱処理による超安定化
は、始めに、Maher及びMcDanielによって米国特許第3,3
74,056号に開示された。
McDanielらの米国特許第3,449,070号は、アルカリ金
属含量を低減させるために電荷ホージャサイトゼオライ
トをイオン交換することによって超安定性のＹ−ゼオラ
イトを製造する方法を開示する。生成物の単位格子サイ
ズ（Unit Cell Size）は24.40〜24.55Åである。アンモ
ニウム交換及び温度約704〜1038℃（1300〜1900゜F）で
の第２の水熱処理は、単位格子サイズをさらに24.20〜2
4.45Åに低減させる。水熱処理は骨組から四面体形アル
ミニウムは除去するが、ゼオライトケージ又はチャンネ
ルからは除去せず、アルミニウムはここに水和力チオン
又は無定形酸化物として残る。
属含量を低減させるために電荷ホージャサイトゼオライ
トをイオン交換することによって超安定性のＹ−ゼオラ
イトを製造する方法を開示する。生成物の単位格子サイ
ズ（Unit Cell Size）は24.40〜24.55Åである。アンモ
ニウム交換及び温度約704〜1038℃（1300〜1900゜F）で
の第２の水熱処理は、単位格子サイズをさらに24.20〜2
4.45Åに低減させる。水熱処理は骨組から四面体形アル
ミニウムは除去するが、ゼオライトケージ又はチャンネ
ルからは除去せず、アルミニウムはここに水和力チオン
又は無定形酸化物として残る。
一般的に使用されているFCC基本触媒は、たとえば希
土類Ｙ（REY）、脱アルミニウムＹ（DAY）、超安定性Y3
（DSY）、希土類含有超安定性Ｙ（RE−USY）及び超疎水
性Ｙ（UHP−Ｙ）の如き微細に粉砕した酸性ゼオライト
を包含する。FCC触媒は、代表的には、粒径約20〜150ミ
クロン、平均直径約60〜80ミクロンを有する微細な粒子
である。
土類Ｙ（REY）、脱アルミニウムＹ（DAY）、超安定性Y3
（DSY）、希土類含有超安定性Ｙ（RE−USY）及び超疎水
性Ｙ（UHP−Ｙ）の如き微細に粉砕した酸性ゼオライト
を包含する。FCC触媒は、代表的には、粒径約20〜150ミ
クロン、平均直径約60〜80ミクロンを有する微細な粒子
である。
当業者によく知られているように、常に増大する環境
に関する及び他の要求に適合する再処方ガソリンの出現
は、メチル第３級ブチルエーテル（MTBE）及び第３級ア
ミルメチルエーテル（TAME）（これらは現在特に注目さ
れているガソリン用を添加剤である）を調製するために
使用るイソブチレン及びイソアミレンに関する要求の著
しい増大として反映している。イソブテン及びｎ−ブテ
ンも、これらから製造される高オクタン価アルキレート
のため、ますます重要になっている。
に関する及び他の要求に適合する再処方ガソリンの出現
は、メチル第３級ブチルエーテル（MTBE）及び第３級ア
ミルメチルエーテル（TAME）（これらは現在特に注目さ
れているガソリン用を添加剤である）を調製するために
使用るイソブチレン及びイソアミレンに関する要求の著
しい増大として反映している。イソブテン及びｎ−ブテ
ンも、これらから製造される高オクタン価アルキレート
のため、ますます重要になっている。
一方、接触クラッキングの如き精製法から利用できる
プロピレン及びエチレンは豊富に供給される。これらプ
ロピレン（C3＝）及びエチレン（C2＝）流を、ガソリン
流と同様に、イソブタン（ｉ−C4）、ｎ−ブテン（ｎ−
C4＝）、イソブチレン（ｉ−C4＝）、イソアミレン（ｉ
−C5＝）に転化できることは望ましいことである。
プロピレン及びエチレンは豊富に供給される。これらプ
ロピレン（C3＝）及びエチレン（C2＝）流を、ガソリン
流と同様に、イソブタン（ｉ−C4）、ｎ−ブテン（ｎ−
C4＝）、イソブチレン（ｉ−C4＝）、イソアミレン（ｉ
−C5＝）に転化できることは望ましいことである。
米国特許第5,164,071号は、ZSM−５又はZSM−23を使
用するオレフィンの品質向上化反応器とFCCUとの一体化
を開示する。開示は、ZSM−５及びZSM−23に限定されて
おり、データが与えられていない。
用するオレフィンの品質向上化反応器とFCCUとの一体化
を開示する。開示は、ZSM−５及びZSM−23に限定されて
おり、データが与えられていない。
米国特許第4,465,884号は、大きい孔のＹ及びβゼオ
ライトを使用して、C3+オレフィンを、フィードストッ
クオレフィンよりも大きい分子量の非芳香族炭化水素及
び芳香族炭化水素からなる生成物に転化させる方法を教
示する。ブテン、イソアミレン及びイソブテンは対象の
生成物ではなかった。
ライトを使用して、C3+オレフィンを、フィードストッ
クオレフィンよりも大きい分子量の非芳香族炭化水素及
び芳香族炭化水素からなる生成物に転化させる方法を教
示する。ブテン、イソアミレン及びイソブテンは対象の
生成物ではなかった。
米国特許第4,957,709号及び同第4,886,925号は、オレ
フィンの相互転化を組合わせるシステム（MTBE及びTAME
の製造と共に、オレフィンをイソブチレン及びイソアミ
レンを富有する流れに品質向上化させる）を教示する。
ここでは、オレフィンの品質向上化ユニットが、FCCユ
ニットよりもむしろエーテル化ユニットと一体化されて
いる。
フィンの相互転化を組合わせるシステム（MTBE及びTAME
の製造と共に、オレフィンをイソブチレン及びイソアミ
レンを富有する流れに品質向上化させる）を教示する。
ここでは、オレフィンの品質向上化ユニットが、FCCユ
ニットよりもむしろエーテル化ユニットと一体化されて
いる。
米国特許第5,146,029号は、MCM−22ゼオライトによる
オレフィンの相互転化を教示する。
オレフィンの相互転化を教示する。
米国特許第5,134,241号及び同第5,134,242号は、MCM
−41ゼオライトを使用するオレフィンの品質向上化を教
示する。
−41ゼオライトを使用するオレフィンの品質向上化を教
示する。
米国特許第4,899,014号は、ZSM−５を使用するオレフ
ィンの品質向上化を開示するが、品質向上化は主にガソ
リンの製造を目的とする。
ィンの品質向上化を開示するが、品質向上化は主にガソ
リンの製造を目的とする。
米国特許第4,556,753号は、水蒸気の存在下でシリカ
ライトゼオライトを使用するプロピレンのイソブテンへ
の品質向上化を教示するが、イソアミレンは含まれてい
ない。
ライトゼオライトを使用するプロピレンのイソブテンへ
の品質向上化を教示するが、イソアミレンは含まれてい
ない。
米国特許第4,527,001号は、たとえばAlPO、SAPO、FeA
PO及びCoAPOの如き金属リン酸塩モレキュラーシーブを
使用する小規模のオレフィンの相互転化を開示するが、
イソアミレンは含まれていない。
PO及びCoAPOの如き金属リン酸塩モレキュラーシーブを
使用する小規模のオレフィンの相互転化を開示するが、
イソアミレンは含まれていない。
米国特許第3,856,659号は、使用済み触媒が新たな再
生触媒と混合され、C3及びC4炭化水素原料の芳香族成分
への環化に使用される炭化水素原料をガソリン生成物に
転化させるためのFCCシステムを開示する。
生触媒と混合され、C3及びC4炭化水素原料の芳香族成分
への環化に使用される炭化水素原料をガソリン生成物に
転化させるためのFCCシステムを開示する。
同様に、米国特許第3,894,934号及び同第3,894,935号
は、使用済み触媒をストリッピングし、ついで、C3及び
C4富有のガス状物質を芳香族化合物に品質向上化させる
ために使用する炭化水素の転化のためのシステムを開示
する。
は、使用済み触媒をストリッピングし、ついで、C3及び
C4富有のガス状物質を芳香族化合物に品質向上化させる
ために使用する炭化水素の転化のためのシステムを開示
する。
再処方ガソリンの導入以降は、精製業者は、要求され
る組成に適合するために必要なエーテル及びアルキレー
ト成分を生成する方法を研究している。精油所において
は、FCCユニットがアルキレート／エーテル前駆体、す
なわちイソブタン、ブテン及びペンテン用の主な源であ
る。これらの軽質の気体の収率をさらに増大させるため
に、FCCUをオーバークラッキングモードで作動させる
か、循環FCCU触媒の在庫品中でZSM−５を含有する添加
剤が使用される。必然的に、プロピレン及びエチレンの
収率がなお増大する。製油所に対するプロピレン及びエ
チレンの価値は有効な販路に左右される。過剰のプロピ
レン及びエチレンは、しばしば、価値の低い燃料ガスと
して燃焼される。
る組成に適合するために必要なエーテル及びアルキレー
ト成分を生成する方法を研究している。精油所において
は、FCCユニットがアルキレート／エーテル前駆体、す
なわちイソブタン、ブテン及びペンテン用の主な源であ
る。これらの軽質の気体の収率をさらに増大させるため
に、FCCUをオーバークラッキングモードで作動させる
か、循環FCCU触媒の在庫品中でZSM−５を含有する添加
剤が使用される。必然的に、プロピレン及びエチレンの
収率がなお増大する。製油所に対するプロピレン及びエ
チレンの価値は有効な販路に左右される。過剰のプロピ
レン及びエチレンは、しばしば、価値の低い燃料ガスと
して燃焼される。
出願中の米国特許出願第08/257,994（92043）号は、
酸触媒を使用してオリゴマー化可能なオレフィンを品質
向上化させて、C4／C5オレフィン及びインパラフィンを
含有する生成物流とする方法を開示する。別の品質向上
化反応器が必要とされる。
酸触媒を使用してオリゴマー化可能なオレフィンを品質
向上化させて、C4／C5オレフィン及びインパラフィンを
含有する生成物流とする方法を開示する。別の品質向上
化反応器が必要とされる。
既存の装置を使用して、過剰のFCCプロピレン及びエ
チレンを、より有用なイソブタン、C4／C5オレフィン及
びガソリンに品質向上化させると共に、アルキル化及び
エーテルフィードストックの全体的収率を増大できる方
法があれば、精製工業における明らかな前進になるであ
ろう。
チレンを、より有用なイソブタン、C4／C5オレフィン及
びガソリンに品質向上化させると共に、アルキル化及び
エーテルフィードストックの全体的収率を増大できる方
法があれば、精製工業における明らかな前進になるであ
ろう。
別のオレフィンの品質向上化反応器を必要とすること
なく、これを既存の装置によって連成できれば、コスト
の点で実質的に有利であろう。
なく、これを既存の装置によって連成できれば、コスト
の点で実質的に有利であろう。
発明の説明 上記記載によれば、本発明は、流動接触クラッキング
フィードストック（４）を分解すると共に、C2〜C8オレ
フィンでなる群から選ばれかつ少なくともC2及びC3オレ
フィンを含有する別のフィードストック（10）を品質向
上化して、流動接触クラッキング生成物中のC4〜C5オレ
フィン及びインパラフィンの全体的収率を増大させる流
動接触クラッキング法において、ａ）流動接触クラッキ
ングフィードストック（４）を、流動接触クラッキング
法のライザー反応器（５）に導入し;b）再生した流動接
触クラッキング触媒（３）を前記ライザー反応器（５）
に充填し;c）前記ライザー反応器（５）において、前記
再生触媒（３）の存在下で前記流動接触クラッキングフ
ィードストック（４）を反応させて、炭化水素流出物及
び使用済み触媒を生成し;d）前記炭化水素流出物及び使
用済み触媒を、流動接触クラッキング法の反応器／スト
リッパー（１）に導入し;e）該反応器／ストリッパー
（１）において前記炭化水素流出物及び前記使用済み触
媒を分離し;f）前記反応器／ストリッパー（１）に、品
質向上化される前記オレフィンを含有する前記別のフィ
ードストック（10）を導入し;g）前記使用済み触媒の存
在下で前記オレフィンを反応させ、前記オレフィンの少
なくともいくつかをオリゴマー化させ、さらにC4及びC5
オレフィン及びインパラフィンを含有する品質向上化さ
れたオレフィン生成物を生成し;h）同時に前記使用済み
触媒の少なくとも一部を前記別のフィードストック（1
0）でストリッピングし;i）分離された前記炭化水素流
及び前記品質向上化されたオレフィン生成物を合わせ
て、合わせた流動接触生成物（９）を形成させ；及び
ｊ）前記反応器／ストリッパー（１）から前記使用済み
触媒（６）を除去し、該使用済み触媒を再生することを
特徴とする流動接触クラッキング法にある。
フィードストック（４）を分解すると共に、C2〜C8オレ
フィンでなる群から選ばれかつ少なくともC2及びC3オレ
フィンを含有する別のフィードストック（10）を品質向
上化して、流動接触クラッキング生成物中のC4〜C5オレ
フィン及びインパラフィンの全体的収率を増大させる流
動接触クラッキング法において、ａ）流動接触クラッキ
ングフィードストック（４）を、流動接触クラッキング
法のライザー反応器（５）に導入し;b）再生した流動接
触クラッキング触媒（３）を前記ライザー反応器（５）
に充填し;c）前記ライザー反応器（５）において、前記
再生触媒（３）の存在下で前記流動接触クラッキングフ
ィードストック（４）を反応させて、炭化水素流出物及
び使用済み触媒を生成し;d）前記炭化水素流出物及び使
用済み触媒を、流動接触クラッキング法の反応器／スト
リッパー（１）に導入し;e）該反応器／ストリッパー
（１）において前記炭化水素流出物及び前記使用済み触
媒を分離し;f）前記反応器／ストリッパー（１）に、品
質向上化される前記オレフィンを含有する前記別のフィ
ードストック（10）を導入し;g）前記使用済み触媒の存
在下で前記オレフィンを反応させ、前記オレフィンの少
なくともいくつかをオリゴマー化させ、さらにC4及びC5
オレフィン及びインパラフィンを含有する品質向上化さ
れたオレフィン生成物を生成し;h）同時に前記使用済み
触媒の少なくとも一部を前記別のフィードストック（1
0）でストリッピングし;i）分離された前記炭化水素流
及び前記品質向上化されたオレフィン生成物を合わせ
て、合わせた流動接触生成物（９）を形成させ；及び
ｊ）前記反応器／ストリッパー（１）から前記使用済み
触媒（６）を除去し、該使用済み触媒を再生することを
特徴とする流動接触クラッキング法にある。
図面の簡単な説明 図面はFCCU反応器／ストリッパーにおける使用済みFC
C触媒を使用するオレフィンの品質向上化法の概略ダイ
アグラムである。
C触媒を使用するオレフィンの品質向上化法の概略ダイ
アグラムである。
発明の詳細な説明 接触クラッキング法におけるアルキレート／エーテル
前駆体の富有製造のための本発明の改善された方法は、
従来のFCC触媒／添加剤を使用して従来のFCCフィードス
トックを処理する従来のFCCユニットで作動する。代表
的なFCCユニットは、たええば、Venutoら、「Fiuid Cat
alytic Cracking with Zeolite」,Marcel Dekker Inc.
（1979）及び「Guide to Fluid Catalytic Cracking」,
Part One,Grace Davikson（1993）と同様に、米国特許
第5,288,920号（79,433−Ｄ）、米国特許第5,362,380号
（92047）に開示されており、これらのすべてをそのま
までここで参照する。FCC触媒 代表的なFCC触媒は、Ｙ−ゼオライトをマトリックス
と混合し、サイズ40〜200ミクロンの粒子を形成するた
めにスプレー乾燥することによって調製される。
前駆体の富有製造のための本発明の改善された方法は、
従来のFCC触媒／添加剤を使用して従来のFCCフィードス
トックを処理する従来のFCCユニットで作動する。代表
的なFCCユニットは、たええば、Venutoら、「Fiuid Cat
alytic Cracking with Zeolite」,Marcel Dekker Inc.
（1979）及び「Guide to Fluid Catalytic Cracking」,
Part One,Grace Davikson（1993）と同様に、米国特許
第5,288,920号（79,433−Ｄ）、米国特許第5,362,380号
（92047）に開示されており、これらのすべてをそのま
までここで参照する。FCC触媒 代表的なFCC触媒は、Ｙ−ゼオライトをマトリックス
と混合し、サイズ40〜200ミクロンの粒子を形成するた
めにスプレー乾燥することによって調製される。
Ｙ−ゼオライトとしては、（ｉ）シリカ／アルミナの
モル比10〜120を有するアンモニウム形の脱アルミニウ
ムＹ−ゼオライト、（ii）シリカ／アルミナのモル比10
〜120を有する水素形の脱アルミニウムＹ−ゼオライ
ト、（iii）シリカ／アルミナのモル比10〜20及び格子
定数約24.30〜24.50Åを有し、直径約100〜600Åの第２
の孔の存在によって特に特徴づけられる金属交換脱アル
ミニウムＹ−ゼオライトでなる群から選ばれるＹ−ゼオ
ライトである。
モル比10〜120を有するアンモニウム形の脱アルミニウ
ムＹ−ゼオライト、（ii）シリカ／アルミナのモル比10
〜120を有する水素形の脱アルミニウムＹ−ゼオライ
ト、（iii）シリカ／アルミナのモル比10〜20及び格子
定数約24.30〜24.50Åを有し、直径約100〜600Åの第２
の孔の存在によって特に特徴づけられる金属交換脱アル
ミニウムＹ−ゼオライトでなる群から選ばれるＹ−ゼオ
ライトである。
使用される脱アルミニウムＹ−ゼオライトは、超安定
生Ｙ−ゼオライト、スーパー超安定性Ｙ−ゼオライト等
を包含する。
生Ｙ−ゼオライト、スーパー超安定性Ｙ−ゼオライト等
を包含する。
電荷ゼオライトは、好ましくは水素形、アンモニウム
形、又は交換形、すなわち、存在するアルカリ金属のい
ずれかが、たとえば１以上の希土類金属で交換されてい
る形である。アルカリ金属は、好ましくは0.5重量％よ
り少の量で存在する。好適な形は市販の水素形である。
形、又は交換形、すなわち、存在するアルカリ金属のい
ずれかが、たとえば１以上の希土類金属で交換されてい
る形である。アルカリ金属は、好ましくは0.5重量％よ
り少の量で存在する。好適な形は市販の水素形である。
好適なゼオライトとしては、ゼオライトＬ、ゼオライ
トＸ、ゼオライトＹ、及び好ましくは脱アルミニウムＹ
（DAY;米国特許第3,442,795号）の如き高シリカ形のゼ
オライトがあり、超安定性Ｙ（USY;米国特許第3,449,07
0号）；超疎水性Ｙ（UHP−Y;米国特許第4,331,694号；
同第4,401,556号）及び同様の物質が好適である。ゼオ
ライトβ（米国特許第3,308,069号）又はゼオライトＬ
（米国特許第3,216,789号、同第4,544,539号、同第4,55
4,146号及び同第4,701,315号）も使用できる。引用した
特許は製法を開示するものであり、参照する。これらの
物質は、たとえば安定性を増大させるために希土類の含
浸又はイオン交換の如き従来の処理を受けることもでき
る。
トＸ、ゼオライトＹ、及び好ましくは脱アルミニウムＹ
（DAY;米国特許第3,442,795号）の如き高シリカ形のゼ
オライトがあり、超安定性Ｙ（USY;米国特許第3,449,07
0号）；超疎水性Ｙ（UHP−Y;米国特許第4,331,694号；
同第4,401,556号）及び同様の物質が好適である。ゼオ
ライトβ（米国特許第3,308,069号）又はゼオライトＬ
（米国特許第3,216,789号、同第4,544,539号、同第4,55
4,146号及び同第4,701,315号）も使用できる。引用した
特許は製法を開示するものであり、参照する。これらの
物質は、たとえば安定性を増大させるために希土類の含
浸又はイオン交換の如き従来の処理を受けることもでき
る。
これらの大きい孔のモレキュラーシーブは直径約７Å
の幾何学的孔開口を有する。現在、商業的には、原料中
の巨大分子のクラッキングの多くは、マトリックスの活
性と補助と共に、これらの大きい孔のモレキュラーシー
ブを使用して行われている。
の幾何学的孔開口を有する。現在、商業的には、原料中
の巨大分子のクラッキングの多くは、マトリックスの活
性と補助と共に、これらの大きい孔のモレキュラーシー
ブを使用して行われている。
代表的な基本触媒の特性を下記の表に示す。代表的な充填ゼオライト 表１ 基本触媒として使用される平衡触媒の特性 Al2O3 35.4重量％ SiO2 59.1重量％ Na2O 0.47重量％ ニッケル 270 ppm バナジウム 700 ppm BET表面積 153 m2/g 孔容積 0.36cc/g 単位格子サイズ 24.31Å 実施例に示すように良好な結果を与える充填ゼオライ
トはRE−USYゼオライト触媒であった。FCC添加剤 代表的なFCC添加剤を本発明において任意に使用で
き、使用済み触媒と共に充填され、オレフィンを品質向
上化させるために使用される。
トはRE−USYゼオライト触媒であった。FCC添加剤 代表的なFCC添加剤を本発明において任意に使用で
き、使用済み触媒と共に充填され、オレフィンを品質向
上化させるために使用される。
本発明における添加剤は、中位の孔のペンタシル型ゼ
オライト（ZSM−５を含む、ただしこれに限定されな
い）でなる。ペンタシル型ゼオライトは出願中の米国特
許出願第08/239,052号の第14〜16頁で検討されており、
参照する。FCCフィードストック 流動接触クラッキングに供される炭化水素フィードス
トックは、原油から分別された蒸留物フラクションであ
る。これらフラクションは中間蒸留物フラクションのい
ずれかを包含する。これら中間蒸留物フラクションは、
一般的にガソリンの終点よりも大きい初留点を有するも
のとして記載される。
オライト（ZSM−５を含む、ただしこれに限定されな
い）でなる。ペンタシル型ゼオライトは出願中の米国特
許出願第08/239,052号の第14〜16頁で検討されており、
参照する。FCCフィードストック 流動接触クラッキングに供される炭化水素フィードス
トックは、原油から分別された蒸留物フラクションであ
る。これらフラクションは中間蒸留物フラクションのい
ずれかを包含する。これら中間蒸留物フラクションは、
一般的にガソリンの終点よりも大きい初留点を有するも
のとして記載される。
当該方法にとって好適な多くのフラクションは、この
一般的範囲内のものである。これらは、ナフサ、灯油、
ディーゼル油、ガス油及び減圧蒸留ガス油（Vacuum gas
oil）を包含する。流動接触クラッキングに最も好適な
フラクションはガす油及び減圧蒸留ガス油フラクション
である。伝統的なガソリンはC5の沸点範囲、すなわち90
゜F（32℃）〜430゜F（221℃）を有する。ナフサは沸点範
囲90゜F（32℃）〜430゜F（221℃）を有する。灯油は沸点
範囲360゜F（182℃）〜530゜F（276℃）を有する。ディー
ゼル油は沸点範囲360゜F（182℃）〜約650゜F〜680゜F（34
3〜360℃）を有する。ディーゼル油についての終点は米
国では650゜F（343℃）であり、ヨーロッパでは680゜F（3
60℃）である。ガス油は初留点約650゜F（343℃）〜680゜
F（360℃）及び終点約800゜F（426℃）を有する。ガス油
に関する終点は処理の経済性及び製品の要求に応じて選
択され、一般に750゜F（398℃）〜800゜F（426℃）の範囲
内であり、750゜F（398℃）〜755゜F（412℃）が最も代表
的である。減圧蒸留ガス油は初留点750゜F（398℃）〜80
0゜F（426℃）、終点950゜F（510℃）〜1100゜F（593℃）
を有する。初留点及び終点は、分別分析法ASTM D−86又
はASTM D−1160によって測定されるように、フラクショ
ンにおける炭化水素成分の分布によって定義される。FC
CUフィードストックは残留物（1100゜F（593℃）より高
い温度で沸騰する物質）を含有することもできる。残留
物は真空塔ボトムスとも呼ばれ、通常、多量の炭素残渣
（FCCUにおいてコークスを形成する）及びNi及びＶの如
き金属（触媒及び添加剤上に付着し、全体の活性を低下
させる）を含有する。FCCUフィードストックは、他の製
油処理ユニットからの中間生成物（コーカー軽質及び重
質ガス油、ビスブレーカーガス油、脱歴油、又は基油生
成ユニットからの抽出物を含み、これらに限定されな
い）も含有できる。
一般的範囲内のものである。これらは、ナフサ、灯油、
ディーゼル油、ガス油及び減圧蒸留ガス油（Vacuum gas
oil）を包含する。流動接触クラッキングに最も好適な
フラクションはガす油及び減圧蒸留ガス油フラクション
である。伝統的なガソリンはC5の沸点範囲、すなわち90
゜F（32℃）〜430゜F（221℃）を有する。ナフサは沸点範
囲90゜F（32℃）〜430゜F（221℃）を有する。灯油は沸点
範囲360゜F（182℃）〜530゜F（276℃）を有する。ディー
ゼル油は沸点範囲360゜F（182℃）〜約650゜F〜680゜F（34
3〜360℃）を有する。ディーゼル油についての終点は米
国では650゜F（343℃）であり、ヨーロッパでは680゜F（3
60℃）である。ガス油は初留点約650゜F（343℃）〜680゜
F（360℃）及び終点約800゜F（426℃）を有する。ガス油
に関する終点は処理の経済性及び製品の要求に応じて選
択され、一般に750゜F（398℃）〜800゜F（426℃）の範囲
内であり、750゜F（398℃）〜755゜F（412℃）が最も代表
的である。減圧蒸留ガス油は初留点750゜F（398℃）〜80
0゜F（426℃）、終点950゜F（510℃）〜1100゜F（593℃）
を有する。初留点及び終点は、分別分析法ASTM D−86又
はASTM D−1160によって測定されるように、フラクショ
ンにおける炭化水素成分の分布によって定義される。FC
CUフィードストックは残留物（1100゜F（593℃）より高
い温度で沸騰する物質）を含有することもできる。残留
物は真空塔ボトムスとも呼ばれ、通常、多量の炭素残渣
（FCCUにおいてコークスを形成する）及びNi及びＶの如
き金属（触媒及び添加剤上に付着し、全体の活性を低下
させる）を含有する。FCCUフィードストックは、他の製
油処理ユニットからの中間生成物（コーカー軽質及び重
質ガス油、ビスブレーカーガス油、脱歴油、又は基油生
成ユニットからの抽出物を含み、これらに限定されな
い）も含有できる。
実施例で使用するガス油フィードストックは下記の特
性を有する。表２ FCC−MATで使用するガス油の特性 API比重 21.4 流動点 32.8℃（91゜F） アニリン点 72.8℃（163゜F） イオウ 2.52重量％ バナジウム 4.4 ppm ニッケル 4.1 ppmオレフィン充填物 本発明の方法の実施に当たり使用される充填物流は、
純粋な又は他の炭化水素と混合した（より一般的であ
る）オリゴマー化可能なオレフィン流である。高級オレ
フィンを使用することも可能であるが、これらの長鎖オ
レフィンはオリゴマー化前に分解する傾向があり、充填
物流の成分としては望ましくないことが観察される。環
状オレフィン（たとえばシクロヘキセン）及びジエン
（たとえばブタジエン）も、コークス化する傾向のため
に、充填物流の成分としては望ましくない。
性を有する。表２ FCC−MATで使用するガス油の特性 API比重 21.4 流動点 32.8℃（91゜F） アニリン点 72.8℃（163゜F） イオウ 2.52重量％ バナジウム 4.4 ppm ニッケル 4.1 ppmオレフィン充填物 本発明の方法の実施に当たり使用される充填物流は、
純粋な又は他の炭化水素と混合した（より一般的であ
る）オリゴマー化可能なオレフィン流である。高級オレ
フィンを使用することも可能であるが、これらの長鎖オ
レフィンはオリゴマー化前に分解する傾向があり、充填
物流の成分としては望ましくないことが観察される。環
状オレフィン（たとえばシクロヘキセン）及びジエン
（たとえばブタジエン）も、コークス化する傾向のため
に、充填物流の成分としては望ましくない。
好適な充填物流はC2〜C8オレフィンであり、さらに好
ましくは、プロピレン及びエチレンを含有する。100％
プロピレン又はエチレンを含有する充填物流を利用する
ことも可能であるが、他のガス、たとえば流動接触クラ
ッキングユニットからのナフサ生成物の蒸留からのオフ
ガス、又は一次吸収塔又は二次吸収塔又は脱プロパン塔
からの塔頂留出物流（これらは一般的に得られるため）
を含有する精油所流を利用することがより便利である。
二次吸収塔の塔頂留出物の如き流れは、代表的に低価値
のものであり、燃料ガスとしてしばしば燃焼される。本
発明の方法は、その価値を顕著に向上させることができ
る。充填物として使用されるこの種の代表的なガスは下
記の成分（容量又はモル％）を含有しうる。表３ 成分 一般的範囲 好適範囲 代表的な値 メタン ０−80 ０−60 50 エタン ０−80 ０−50 20 エチレン ０−100 １−80 20 プロパン ０−80 ０−50 3 プロピレン ０−100 １−80 5 ｎ−ブタン ０−20 １−10 0.5 ｉ−ブタン ０−60 ０−30 1 ブチレン ０−100 １−80 0.5 プロピレン及びエチレンを含有するこの流れは、回収
されるまでに品質向上化される。水蒸気又は窒素の如き
不活性ガスで任意に希釈される。
ましくは、プロピレン及びエチレンを含有する。100％
プロピレン又はエチレンを含有する充填物流を利用する
ことも可能であるが、他のガス、たとえば流動接触クラ
ッキングユニットからのナフサ生成物の蒸留からのオフ
ガス、又は一次吸収塔又は二次吸収塔又は脱プロパン塔
からの塔頂留出物流（これらは一般的に得られるため）
を含有する精油所流を利用することがより便利である。
二次吸収塔の塔頂留出物の如き流れは、代表的に低価値
のものであり、燃料ガスとしてしばしば燃焼される。本
発明の方法は、その価値を顕著に向上させることができ
る。充填物として使用されるこの種の代表的なガスは下
記の成分（容量又はモル％）を含有しうる。表３ 成分 一般的範囲 好適範囲 代表的な値 メタン ０−80 ０−60 50 エタン ０−80 ０−50 20 エチレン ０−100 １−80 20 プロパン ０−80 ０−50 3 プロピレン ０−100 １−80 5 ｎ−ブタン ０−20 １−10 0.5 ｉ−ブタン ０−60 ０−30 1 ブチレン ０−100 １−80 0.5 プロピレン及びエチレンを含有するこの流れは、回収
されるまでに品質向上化される。水蒸気又は窒素の如き
不活性ガスで任意に希釈される。
このように形成された充填物流は、FCCUのストリッパ
ー部に、100℃〜649℃（212〜1200゜F）、好ましく427℃
〜566℃（800〜1050゜F）、特に527℃（980゜F）、圧力6.
89〜1034kPa（１〜150psig）、好ましくは68.9〜345kPa
（10〜50psig）、特に172kPa（25psig）、重量、時間当
たりの空間速度（WHSV）0.001〜1000、好ましくは0.01
〜50、特に５（１時間当たりのストリッパー内のいずれ
かの時点におけるオレフィンの重量部／触媒の重量部）
及び触媒：オレフィンの比0.1〜5000、好ましくは１〜5
000、特に100（ストリッパーに循環される使用済みFCC
触媒のKg数（ストリッパーに供給されるオリゴマー化可
能なオレフィンのKg数）で導入される。
ー部に、100℃〜649℃（212〜1200゜F）、好ましく427℃
〜566℃（800〜1050゜F）、特に527℃（980゜F）、圧力6.
89〜1034kPa（１〜150psig）、好ましくは68.9〜345kPa
（10〜50psig）、特に172kPa（25psig）、重量、時間当
たりの空間速度（WHSV）0.001〜1000、好ましくは0.01
〜50、特に５（１時間当たりのストリッパー内のいずれ
かの時点におけるオレフィンの重量部／触媒の重量部）
及び触媒：オレフィンの比0.1〜5000、好ましくは１〜5
000、特に100（ストリッパーに循環される使用済みFCC
触媒のKg数（ストリッパーに供給されるオリゴマー化可
能なオレフィンのKg数）で導入される。
品質向上化法は、オリゴメリゼーション、異性化、ク
ラッキング及び水素移動でなる一連の反応を含む。例と
してプロピレンをとると次のとおりである。
ラッキング及び水素移動でなる一連の反応を含む。例と
してプロピレンをとると次のとおりである。
これに鑑み、本発明は、オリゴマー化可能なC2〜C8オ
レフィン、好ましくはプロピレン及びエチレンを品質向
上化させて、ガソリンと共にC4／C5オレフィン及びイソ
パラフィンをするために、FCCUの反応器／ストリッパー
部において、任意に使用済みFCC添加剤を含有する使用
済みFCC触媒を使用する。この方法で品質向上化される
フィードストックの例は、吸収塔及び脱プロパン塔の塔
頂留出物の如きプロピレン及びエチレンを含有するFCCU
の生成物流である。品質向上化されるべき原料流をFCCU
のストリッパーに導入し、水蒸気の如きストリッピング
ガスの一部又はすべてを交換できる。いくつかのFCCUの
ストリッパーは複数個の水蒸気注入部位を有する。原料
流を、ストリッパー上のいずれかの水蒸気流入部位、た
とえば２リング注入ストリッパーの上方又は底部又は両
方のリングに、又は唯１つの水蒸気注入部位が存在する
場合には単一水蒸気部位に注入する。ガス油接触クラッ
キングからの使用済みFCC触媒／添加剤は、FCCUのスト
リッパー及び反応器における代表的な作動条件下でオレ
フィンの品質向上化反応に対して触媒作用を発揮し、つ
いでFCCUの作動を中断することなくFCCUの再生器に循環
される。オレフィンの品質向上化処理からの生成物をFC
Cの生成物と混合し、合わせた反応器生成物を、従来のF
CCU生成物流として分離する。その結果、FCCUからのガ
ソリンと共にブテン、ペンテン、イソブタンの全体的収
率が増大される。代表的なFCCU操作で既に使用されてい
るもの以外に追加の触媒及び反応器は必要ではない。
レフィン、好ましくはプロピレン及びエチレンを品質向
上化させて、ガソリンと共にC4／C5オレフィン及びイソ
パラフィンをするために、FCCUの反応器／ストリッパー
部において、任意に使用済みFCC添加剤を含有する使用
済みFCC触媒を使用する。この方法で品質向上化される
フィードストックの例は、吸収塔及び脱プロパン塔の塔
頂留出物の如きプロピレン及びエチレンを含有するFCCU
の生成物流である。品質向上化されるべき原料流をFCCU
のストリッパーに導入し、水蒸気の如きストリッピング
ガスの一部又はすべてを交換できる。いくつかのFCCUの
ストリッパーは複数個の水蒸気注入部位を有する。原料
流を、ストリッパー上のいずれかの水蒸気流入部位、た
とえば２リング注入ストリッパーの上方又は底部又は両
方のリングに、又は唯１つの水蒸気注入部位が存在する
場合には単一水蒸気部位に注入する。ガス油接触クラッ
キングからの使用済みFCC触媒／添加剤は、FCCUのスト
リッパー及び反応器における代表的な作動条件下でオレ
フィンの品質向上化反応に対して触媒作用を発揮し、つ
いでFCCUの作動を中断することなくFCCUの再生器に循環
される。オレフィンの品質向上化処理からの生成物をFC
Cの生成物と混合し、合わせた反応器生成物を、従来のF
CCU生成物流として分離する。その結果、FCCUからのガ
ソリンと共にブテン、ペンテン、イソブタンの全体的収
率が増大される。代表的なFCCU操作で既に使用されてい
るもの以外に追加の触媒及び反応器は必要ではない。
オリゴマー化可能なオレフィンが導入される際に反応
器／ストリッパー内の温度は100℃〜649℃（212゜F〜120
0゜F）の範囲内でなければならない。好適な範囲は427℃
〜566℃（800゜F〜1050゜F）である。
器／ストリッパー内の温度は100℃〜649℃（212゜F〜120
0゜F）の範囲内でなければならない。好適な範囲は427℃
〜566℃（800゜F〜1050゜F）である。
圧力は6.89〜1034kPa（１〜150psig）の範囲内であ
る。好適な範囲は68.9〜345kPa（10〜50psig）である。
本発明の方法の実施は、下記の好適な具体例の記載から
当業者には明らかであろう。なお、具体例におけるすべ
ての「部」は特に表示しない限り「重量部」である。
る。好適な範囲は68.9〜345kPa（10〜50psig）である。
本発明の方法の実施は、下記の好適な具体例の記載から
当業者には明らかであろう。なお、具体例におけるすべ
ての「部」は特に表示しない限り「重量部」である。
アルキレート／エーテル前駆体及びガソリンの増大し
た収率に加えて、本発明は商業的に有利な他の利点を示
す。第１に、オレフィン含有流は、ストリッピング用炭
化水素の流れよりもより高い効率を有する。第２に、ス
トリッパーへのオレフィン流は、反応器において急冷効
果を有する。通常の条件下では、熱い触媒がライザー流
出炭化水素から分れる部位で進行する第２の熱分解反応
がしばしばあり、その結果、いくつかの望ましくない生
成物が生じる。急冷効果のため、この現象は低減する。
た収率に加えて、本発明は商業的に有利な他の利点を示
す。第１に、オレフィン含有流は、ストリッピング用炭
化水素の流れよりもより高い効率を有する。第２に、ス
トリッパーへのオレフィン流は、反応器において急冷効
果を有する。通常の条件下では、熱い触媒がライザー流
出炭化水素から分れる部位で進行する第２の熱分解反応
がしばしばあり、その結果、いくつかの望ましくない生
成物が生じる。急冷効果のため、この現象は低減する。
実施例１〜３は、使用済み触媒は再生触媒ほど活性で
はないものの、当該使用済みFCC触媒がオリゴマー化可
能なオレフィンをガソリンと同様にC4／C5オレフィン及
びイソパラフィンに転化させうることを示す。一方、実
質的な量の使用済みFCC触媒は定常のFCCU作動時にはFCC
Uの反応器／ストリッパー部にあり、分離され、ストリ
ッピングされ、ついで再生器に循環される。使用済み触
媒のこの塊状床の残留触媒活性のすべての利点をオレフ
ィン、ととえばプロピレン及びエチレンを品質向上化さ
せるために利用することにより、イソブタン、ブテン、
ペンテン及びガソリンの顕著な収率を達成できる。
はないものの、当該使用済みFCC触媒がオリゴマー化可
能なオレフィンをガソリンと同様にC4／C5オレフィン及
びイソパラフィンに転化させうることを示す。一方、実
質的な量の使用済みFCC触媒は定常のFCCU作動時にはFCC
Uの反応器／ストリッパー部にあり、分離され、ストリ
ッピングされ、ついで再生器に循環される。使用済み触
媒のこの塊状床の残留触媒活性のすべての利点をオレフ
ィン、ととえばプロピレン及びエチレンを品質向上化さ
せるために利用することにより、イソブタン、ブテン、
ペンテン及びガソリンの顕著な収率を達成できる。
実施例１ 使用済みFCC触媒を使用するオレフィンの品質向上化 初めに、REUSY（その特性を表１に示す）を含有する
再生された平衡FCC触媒を、下記の条件下でガス油サン
プル（その特性を表２に示す）についてミクロ活性テス
トを実施するために使用した。
再生された平衡FCC触媒を、下記の条件下でガス油サン
プル（その特性を表２に示す）についてミクロ活性テス
トを実施するために使用した。
温度 516℃（960゜F） 触媒 4g 原料注入時間 23秒 WHSV 32時間-1 触媒／油 5 ついで、FCC−MAT行程から回収した使用済み触媒サン
プルをオレフィンの品質向上化法に使用した。
プルをオレフィンの品質向上化法に使用した。
使用済みFCC触媒7gを、２つの石英ウール層間でステ
ンレス鋼製反応器内に入れた。反応に先立って、触媒サ
ンプルを流動する窒素下で２時間乾燥させた。プロピレ
ン５モル％及び窒素95モル％の気体混合物を反応器に５
分間導入し（10ml/分）、ついで窒素の除去を10分間行
うことによって反応を実施した。下記の条件を使用し
た。
ンレス鋼製反応器内に入れた。反応に先立って、触媒サ
ンプルを流動する窒素下で２時間乾燥させた。プロピレ
ン５モル％及び窒素95モル％の気体混合物を反応器に５
分間導入し（10ml/分）、ついで窒素の除去を10分間行
うことによって反応を実施した。下記の条件を使用し
た。
温度 400℃（752゜F） 触媒 7g 圧力 ほぼ大気圧 WHSV 0.007g（C3＝・触媒（ｇ）／時間） 表４は、使用済みFCC触媒サンプルによってプロピレ
ンの転化約20％が達成されたことを示す。品質向上化さ
れた生成物、すなわちイソブタン、ブテン、イソペンテ
ン、ガソリンへの選択率は50％以上であった。
ンの転化約20％が達成されたことを示す。品質向上化さ
れた生成物、すなわちイソブタン、ブテン、イソペンテ
ン、ガソリンへの選択率は50％以上であった。
空の反応器を使用するコントロール試験では、同じ条
件下においてプロピレンの転化は無視できる程度である
ことを示した。
件下においてプロピレンの転化は無視できる程度である
ことを示した。
実施例２ 転化剤を含有する使用済みFCC触媒を使用するオレフィ
ンの品質向上化 この実施例では、実施例１で使用した再生FCC平衡触
媒を市販のZSM−5FCC添加剤５重量％と混合した。つい
で、混合物をFCC−MATテストに使用した。回収した使用
済み触媒を、実施例１に記載したものと同じ条件下での
プロピレンの品質向上化についてテストした。表５に示
す結果は、通常使用されるZSM−5FCC添加剤の存在下に
おいても、ガス油の接触クラックングからの使用済み触
媒はオレフィンの品質向上化反応に対して触媒作用を発
揮することを示す。
ンの品質向上化 この実施例では、実施例１で使用した再生FCC平衡触
媒を市販のZSM−5FCC添加剤５重量％と混合した。つい
で、混合物をFCC−MATテストに使用した。回収した使用
済み触媒を、実施例１に記載したものと同じ条件下での
プロピレンの品質向上化についてテストした。表５に示
す結果は、通常使用されるZSM−5FCC添加剤の存在下に
おいても、ガス油の接触クラックングからの使用済み触
媒はオレフィンの品質向上化反応に対して触媒作用を発
揮することを示す。
実施例３ FCCUの反応器／ストリッパーにおける使用済みFCC触媒
を使用するオレフィンの品質向上化 この実施例は、本発明の方法を流動接触クラッキング
ユニットと併合して利用されることを示す。図面に示す
方法において、ライン４のFCCUフィードストックはFCCU
のライザー（区分５）に入り、ここには再生された触媒
がライン３を介して導入される。FCCUフィードストック
の接触クラッキングはライザー内で起り、触媒及び炭化
水素生成物が反応器／ストリッパー（ブロック１）で分
離される。品質向上化される水蒸気含有オレフィン（好
ましくはプロピレン及びエチレン）を、ライン10を介し
てFCCUのストリッパー部に導入する。補充のストリッピ
ング用水蒸気はライン11から添加される。反応器／スト
リッパーにおいてオレフィンの品質向上化処理は使用済
みFCC触媒によって触媒作用を受け、その間に、触媒こ
ストリッピングされる。ライザーにおけるガス油の接触
クラッキングから及び反応器／ストリッパーにおけるオ
レフィンの品質向上化からの生成物をライン９で合わ
せ、ついで代表的なFCCU分離操作によって処理されるた
めに送結する。接触クラッキング、つづいてオレフィン
の品質向上化処理に供した使用済み触媒をライン６を介
して再生器（ブロック２）に循環すると共に、該再生器
に空気をライン７を介して供給し、燃料ガスをライン８
を介して取出す。
を使用するオレフィンの品質向上化 この実施例は、本発明の方法を流動接触クラッキング
ユニットと併合して利用されることを示す。図面に示す
方法において、ライン４のFCCUフィードストックはFCCU
のライザー（区分５）に入り、ここには再生された触媒
がライン３を介して導入される。FCCUフィードストック
の接触クラッキングはライザー内で起り、触媒及び炭化
水素生成物が反応器／ストリッパー（ブロック１）で分
離される。品質向上化される水蒸気含有オレフィン（好
ましくはプロピレン及びエチレン）を、ライン10を介し
てFCCUのストリッパー部に導入する。補充のストリッピ
ング用水蒸気はライン11から添加される。反応器／スト
リッパーにおいてオレフィンの品質向上化処理は使用済
みFCC触媒によって触媒作用を受け、その間に、触媒こ
ストリッピングされる。ライザーにおけるガス油の接触
クラッキングから及び反応器／ストリッパーにおけるオ
レフィンの品質向上化からの生成物をライン９で合わ
せ、ついで代表的なFCCU分離操作によって処理されるた
めに送結する。接触クラッキング、つづいてオレフィン
の品質向上化処理に供した使用済み触媒をライン６を介
して再生器（ブロック２）に循環すると共に、該再生器
に空気をライン７を介して供給し、燃料ガスをライン８
を介して取出す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウゼン グレン アレン アメリカ合衆国テキサス 77642 ポー ト アーサー シェリルウッド コート 4418 (72)発明者 シュラダー チャールス ヘンリー アメリカ合衆国テキサス 77619 グロ ーブス グラント 4949
Claims (10)
- 【請求項１】流動接触クラッキングフィードストック
（４）を分解すると共に、C2〜C8オレフィンでなる群か
ら選ばれかつ少なくともC2及びC3オレフィンを含有する
別のフィードストック（10）を品質向上化して、流動接
触クラッキング生成物中のC4及びC5オレフィン及びイソ
パラフィンの全体的収率を増大させる流動接触クラッキ
ング法において、ａ）流動接触クラッキングフィードス
トック（４）を、流動接触クラッキング法のライザー反
応器（５）に導入し;b）再生した流動接触クラッキング
触媒（３）を前記ライザー反応器（５）に充填し;c）前
記ライザー反応器（５）において、前記再生触媒（３）
の存在下で前記流動接触クラッキングフィードストック
（４）を反応させて、炭化水素流出物及び使用済み触媒
を生成し;d）前記炭化水素流出物及び使用済み触媒を、
流動接触クラッキング法の反応器／ストリッパー（１）
に導入し:e）該反応器／ストリッパー（１）において前
記炭化水素流出物及び前記使用済み触媒を分離し;f）前
記反応器／ストリッパー（１）に、品質向上化される前
記オレフィンを含有する前記別のフィードストック（1
0）を導入し;g）前記使用済み触媒の存在下で前記オレ
フィンを反応させ、前記オレフィンの少なくともいくつ
かをオリゴマー化させ、さらにC4及びC5オレフィン及び
イソパラフィンを含有する品質向上化されたオレフィン
生成物を生成し;h）同時に前記使用済み触媒の少なくと
も一部を前記別のフィードストック（10）でストリッピ
ングし;i）分離された前記炭化水素流及び前記品質向上
化されたオレフィン生成物を合わせて、合わせた流動接
触生成物（９）を形成させ；及びｊ）前記反応器／スト
リッパー（１）から前記使用済み触媒（６）を除去し、
該使用済み触媒を再生することを特徴とする、流動接触
クラッキング法。 - 【請求項２】ライザー反応器（５）が、Ｙゼオライト、
βゼオライト、Ｌゼオライト、Ｘゼオライト、MCM−2
2、MCM−41、ZSM−５、ZSM−11、SAPO−５、SAPO−11、
SAPO−37、及びアルミニウム及びケイ素以外の元素で骨
組置換したこれらの構造類似体でなる群から選ばれるゼ
オライトを包含してなる、請求項１記載の流動接触クラ
ッキング法。 - 【請求項３】Ｙ−ゼオライトが、希土類Ｙ（REY）、脱
アルミニウムＹ（DAY）、超安定性Ｙ（USY）、及び希土
類含有超安定性Ｙ（RE−USY）でなる群から選ばれるＹ
−ゼオライトである、請求項２記載の流動接触クラッキ
ング法。 - 【請求項４】反応器／ストリッパーにおける温度が212゜
F〜1200゜Fの範囲内である、請求項１記載の流動接触ク
ラッキング法。 - 【請求項５】反応器／ストリッパーにおける温度が800゜
F〜1050゜Fの範囲内である、請求項４記載の流動接触ク
ラッキング法。 - 【請求項６】反応器／ストリッパーにおける温度が900゜
F〜1000゜Fの範囲内である、請求項５記載の流動接触ク
ラッキング法。 - 【請求項７】圧力が約1psig〜150psigである、請求項１
記載の流動接触クラッキング法。 - 【請求項８】品質向上化されるオレフィンが、吸収塔及
び脱プロパン塔の塔頂留出物から選ばれるプロピレン及
びエチレンを含有する流動接触クラッキング法の生成物
流のものである、請求項１記載の流動接触クラッキング
法。 - 【請求項９】さらに、ストリッピング水蒸気（11）を、
前記別のフィードストック（10）に加えて前記反応器／
ストリッパー（１）に導入する、請求項８記載の流動接
触クラッキング法。 - 【請求項１０】流動接触クラッキングフィードストック
（４）が、ナフサ、灯油、ディーゼル油、ガス油、減圧
蒸留ガス油及びこれらの混合物でなる群から選ばれるも
のである、請求項９記載の流動接触クラッキング法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US42997395A | 1995-04-27 | 1995-04-27 | |
| US429,973 | 1995-04-27 | ||
| US08/429,973 | 1995-04-27 | ||
| PCT/US1996/005946 WO1996034072A1 (en) | 1995-04-27 | 1996-04-29 | Process for converting olefinic hydrocarbons using spent fcc catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10506671A JPH10506671A (ja) | 1998-06-30 |
| JP2906086B2 true JP2906086B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=23705524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8532783A Expired - Lifetime JP2906086B2 (ja) | 1995-04-27 | 1996-04-29 | 使用済みｆｃｃ触媒を使用するオレフィン系炭化水素の転化法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5702589A (ja) |
| EP (1) | EP0822969B1 (ja) |
| JP (1) | JP2906086B2 (ja) |
| DE (1) | DE69602741D1 (ja) |
| WO (1) | WO1996034072A1 (ja) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6153089A (en) * | 1999-03-29 | 2000-11-28 | Indian Oil Corporation Limited | Upgradation of undesirable olefinic liquid hydrocarbon streams |
| US6238548B1 (en) * | 1999-09-02 | 2001-05-29 | Uop Llc | FCC process for upgrading gasoline heart cut |
| CN1098240C (zh) * | 1999-11-12 | 2003-01-08 | 中国石油化工集团公司 | 一种对1－丁烯进行改质的方法 |
| US7432408B2 (en) * | 2004-12-21 | 2008-10-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated alkylation process using ionic liquid catalysts |
| US7753992B2 (en) * | 2006-06-19 | 2010-07-13 | Basf Corporation | Methods of manufacturing mercury sorbents and removing mercury from a gas stream |
| US7572421B2 (en) * | 2006-06-19 | 2009-08-11 | Basf Catalysts Llc | Mercury sorbents and methods of manufacture and use |
| US8906823B2 (en) * | 2007-09-24 | 2014-12-09 | Basf Corporation | Pollutant emission control sorbents and methods of manufacture and use |
| US20090081092A1 (en) * | 2007-09-24 | 2009-03-26 | Xiaolin David Yang | Pollutant Emission Control Sorbents and Methods of Manufacture and Use |
| US8685351B2 (en) * | 2007-09-24 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Pollutant emission control sorbents and methods of manufacture and use |
| US8314280B2 (en) | 2009-03-20 | 2012-11-20 | Lummus Technology Inc. | Process for the production of olefins |
| US8021620B2 (en) * | 2009-03-31 | 2011-09-20 | Uop Llc | Apparatus for oligomerizing dilute ethylene |
| US8748681B2 (en) * | 2009-03-31 | 2014-06-10 | Uop Llc | Process for oligomerizing dilute ethylene |
| US8575410B2 (en) * | 2009-03-31 | 2013-11-05 | Uop Llc | Process for oligomerizing dilute ethylene |
| KR101358589B1 (ko) * | 2009-03-31 | 2014-02-04 | 유오피 엘엘씨 | 희석 에틸렌을 올리고머화하는 방법 |
| FR2966161B1 (fr) * | 2010-10-15 | 2013-12-20 | Total Raffinage Marketing | Procede de reaction et de stripage etage dans une unite de fcc pour maximisation de la production d'olefines |
| CN103086826B (zh) * | 2011-10-28 | 2015-09-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯和丙烯的联产方法 |
| WO2013106771A2 (en) | 2012-01-13 | 2013-07-18 | Siluria Technologies, Inc. | Process for separating hydrocarbon compounds |
| US9969660B2 (en) | 2012-07-09 | 2018-05-15 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| AU2013355038B2 (en) | 2012-12-07 | 2017-11-02 | Lummus Technology Llc | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| US8895790B2 (en) * | 2013-02-12 | 2014-11-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Conversion of plastics to olefin and aromatic products |
| EP3074119B1 (en) | 2013-11-27 | 2019-01-09 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| CN110655437B (zh) | 2014-01-08 | 2022-09-09 | 鲁玛斯技术有限责任公司 | 乙烯成液体的系统和方法 |
| EP3097068A4 (en) | 2014-01-09 | 2017-08-16 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| CN106795443B (zh) * | 2014-07-17 | 2022-05-13 | 沙特基础全球技术有限公司 | 在加氢热解过程中使用氢供体料流改质贫氢料流 |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| EP3307435A1 (en) | 2015-06-09 | 2018-04-18 | Hindustan Petroleum Corporation Ltd. | Catalyst composition for fluid catalytic cracking, and use thereof |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| US20170107162A1 (en) | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Siluria Technologies, Inc. | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
| US9944573B2 (en) | 2016-04-13 | 2018-04-17 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
| WO2018053110A1 (en) | 2016-09-16 | 2018-03-22 | Lummus Technology Inc. | Fluid catalytic cracking process and apparatus for maximizing light olefin yield and other applications |
| US20180171242A1 (en) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Efficient process for upgrading paraffins to gasoline |
| US20180169561A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-21 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| ES2960342T3 (es) | 2017-05-23 | 2024-03-04 | Lummus Technology Inc | Integración de procedimientos de acoplamiento oxidativo del metano |
| US10836689B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-11-17 | Lummus Technology Llc | Systems and methods for the oxidative coupling of methane |
| TW202104562A (zh) | 2019-04-03 | 2021-02-01 | 美商魯瑪斯科技有限責任公司 | 用於升級輕油系列材料之合併有固體分離裝置之分段流體化媒裂程序 |
| WO2021003269A1 (en) | 2019-07-02 | 2021-01-07 | Lummus Technology Llc | Fluid catalytic cracking processes and apparatus |
| WO2021011252A1 (en) | 2019-07-15 | 2021-01-21 | Lummus Technology Llc | Fluid catalytic cracking process and apparatus for maximizing light olefin yield and other applications |
| CN114364770A (zh) * | 2019-08-05 | 2022-04-15 | 沙特基础工业全球技术公司 | 不用蒸汽作为稀释剂的烃的催化裂解以制备烯烃和芳香烃的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3894934A (en) * | 1972-12-19 | 1975-07-15 | Mobil Oil Corp | Conversion of hydrocarbons with mixture of small and large pore crystalline zeolite catalyst compositions to accomplish cracking cyclization, and alkylation reactions |
| US3856659A (en) * | 1972-12-19 | 1974-12-24 | Mobil Oil Corp | Multiple reactor fcc system relying upon a dual cracking catalyst composition |
| US3843510A (en) * | 1973-03-23 | 1974-10-22 | Mobil Oil Corp | Selective naphtha hydrocracking |
| US3894935A (en) * | 1973-11-19 | 1975-07-15 | Mobil Oil Corp | Conversion of hydrocarbons with {37 Y{38 {0 faujasite-type catalysts |
| US4552644A (en) * | 1982-09-30 | 1985-11-12 | Stone & Webster Engineering Corporation | Duocracking process for the production of olefins from both heavy and light hydrocarbons |
| US4906442A (en) * | 1982-09-30 | 1990-03-06 | Stone & Webster Engineering Corporation | Process and apparatus for the production of olefins from both heavy and light hydrocarbons |
| US4552645A (en) * | 1984-03-09 | 1985-11-12 | Stone & Webster Engineering Corporation | Process for cracking heavy hydrocarbon to produce olefins and liquid hydrocarbon fuels |
| US5164071A (en) * | 1989-04-17 | 1992-11-17 | Mobil Oil Corporation | Fluidized catalyst process for upgrading olefins |
| US5372704A (en) * | 1990-05-24 | 1994-12-13 | Mobil Oil Corporation | Cracking with spent catalyst |
-
1996
- 1996-04-29 DE DE69602741T patent/DE69602741D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-29 EP EP96915387A patent/EP0822969B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-29 JP JP8532783A patent/JP2906086B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-29 WO PCT/US1996/005946 patent/WO1996034072A1/en active IP Right Grant
- 1996-07-03 US US08/674,963 patent/US5702589A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1996034072A1 (en) | 1996-10-31 |
| DE69602741D1 (de) | 1999-07-08 |
| EP0822969B1 (en) | 1999-06-02 |
| US5702589A (en) | 1997-12-30 |
| EP0822969A1 (en) | 1998-02-11 |
| JPH10506671A (ja) | 1998-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2906086B2 (ja) | 使用済みｆｃｃ触媒を使用するオレフィン系炭化水素の転化法 | |
| US7261807B2 (en) | Fluid cat cracking with high olefins production | |
| US5326465A (en) | Process for the production of LPG rich in olefins and high quality gasoline | |
| NL195015C (nl) | Werkwijze voor de katalytische omzetting van aardoliekoolwaterstoffen. | |
| US5472594A (en) | FCC process for producing enhanced yields of C4 /C5 olefins | |
| JP4656689B2 (ja) | 流動触媒転換のためのライザ反応器 | |
| US4764268A (en) | Fluid catalytic cracking of vacuum gas oil with a refractory fluid quench | |
| US5366948A (en) | Catalyst and catalytic conversion therewith | |
| US5997728A (en) | Catalyst system for maximizing light olefin yields in FCC | |
| US6495028B1 (en) | Catalytic conversion process for producing isobutane and isoparaffin-enriched gasoline | |
| JP3012948B2 (ja) | 中間孔開口型ゼオライトｚｓｍを含む触媒の存在下における接触分解方法 | |
| AU684215B2 (en) | Catalytic cracking with MCM-49 | |
| AU1727800A (en) | Catalytic cracking for olefin production | |
| US5318695A (en) | Fluid cracking process for producing low emissions fuels | |
| EP0708807B1 (en) | Catalyst system and process for catalytic cracking | |
| US20040140246A1 (en) | Process for upgrading fcc product with additional reactor | |
| O'Connor et al. | Innovations in producing light olefins by fluid catalytic cracking | |
| CN112745902B (zh) | 一种生产低碳烯烃的催化转化方法和催化转化装置 | |
| EP4063468A1 (en) | A process for enhancement of ron of fcc gasoline with simultaneous reduction in benzene | |
| EP3943579A1 (en) | Catalytic conversion method and system for producing more propylene | |
| CA2170258C (en) | Catalyst system and process for catalytic cracking | |
| CN115895710A (zh) | 一种生产低碳烯烃的催化转化方法及装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110402 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140402 Year of fee payment: 15 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |