CN1098240C - 一种对1－丁烯进行改质的方法 - Google Patents

Abstract

一种对1-丁烯进行改质的方法，是在石油烃类的流化催化裂化反应体系中，使用常规的原料油和催化剂，并采用常规的反应、再生、汽提、分离等条件进行催化裂化工艺操作，其特征在于该方法包括在流化催化裂化反应体系的汽提段部分加入含1-丁烯的烃类原料，使加入的1-丁烯在该汽提段部分利用其中的催化剂进行改质，改质后的产物与原料油裂化生成的油气产物混合后一起进入分离系统进行分离。

Description

一种对1-丁烯进行改质的方法

本发明是关于将1-丁烯转化成具有更高附加价值的2-丁烯、异丁烯、异丁烷、丙烯等化工原料的方法，更具体地说是关于在石油烃类的流化催化裂化装置(FCCU)的汽提器部分利用其中的已部分失活的裂化催化剂(包括助剂)将1-丁烯转化成具有更高附加价值的上述化工原料的方法。

为了生产环境友好的新配方汽油，炼油厂中的催化裂化装置要求既生产高辛烷值汽油，又增产合成高辛烷值汽油组分的烷基化和醚化原料以及诸如丙烯等其它重要化工原料。用异丁烯作原料合成的甲基叔丁基醚是当前重要的汽油添加剂；异丁烷/丁烯烷基化生成的烷基化油是高辛烷值汽油的重要调和组分，特别是，用2-丁烯与异丁烷烷基化合成的烷基化油的辛烷值((R+M)/2)要比用1-丁烯作原料合成的烷基化油的辛烷值高3个单位以上。各种择形分子筛在流化催化裂化中的应用和催化裂解工艺技术的发展，极大地满足了上述要求。然而，现有的流化催化裂化工艺等炼油过程会副产较多的较低附加值的1-丁烯，期望能将之转化为2-丁烯、异丁烯、异丁烷、丙烯等附加值更高的产品。

USP5,164,071公开了一种连续多级工艺，即在传统的FCC反应体系中再增加一个低碳烯烃互变反应器，将FCC产生的低碳烯烃在该互变反应器中转化为异丁烯等附加值更高的产品，该互变反应器中主要使用含ZSM-5分子筛的催化剂。

USP4,886,925和4,957,709公开了一种将C₂以上烯烃转化为甲基叔丁基醚(MTBE)和高辛烷值汽油的联合工艺，该工艺旨在将烯烃转化为醚化原料异丁烯和异戊烯然后进行醚化反应。该工艺为烯烃改质单元与醚化单元的结合而不是烯烃改质单元与FCCU的集成。

USP5,702,589公开了一种利用失活FCC催化剂在提升管/汽提器中改质可齐聚的C₂～C₈烯烃制取碳四、碳五烯烃和异构烷烃及汽油的过程。由于该专利主要是利用低碳烯烃的齐聚而得到目的产物碳四、碳五烯烃和异构烷烃，因此该专利认为原料最好是乙烯和丙烯，在其权利要求中也强调了原料应包括乙烯和丙烯，实施例也仅给出了丙烯转化的结果。

USP4,465,884公开了一种采用大孔Y型沸石和Beta型沸石转化三碳以上烯烃生产较重的烯烃和芳香烃的方法，丁烯、异戊烯和异丁烷不是其目的产物。

USP5,146,029公开了一种采用MCM-22分子筛为催化剂组分的烯烃相互转化过程。USP4,899,014则采用ZSM-5分子筛对烯烃进行改质，但其目的在于获得汽油组分。

本发明的目的是在现有专利技术的基础上，提供一种在流化催化裂化装置的汽提器部分直接利用其中的FCC催化剂改质1-丁烯的方法，使1-丁烯转化为附加价值更高的2-丁烯、异丁烷、异丁烯等产物。

本发明所提供的改质1-丁烯的方法是在石油烃类的流化催化裂化反应体系中，使用常规的原料油和催化剂，并采用常规的反应、再生、汽提、分离等条件进行催化裂化工艺操作，所不同的是在流化催化裂化反应体系的汽提段部分加入含有1-丁烯的烃类原料，使加入的1-丁烯在该汽提段部分利用其中的催化剂进行改质，改质后的产物与原料油裂化生成的油气产物混合后一起进入分离系统进行分离。

本发明的特点在于：不需单独的烯烃改质反应单元和专用催化剂，而是在FCCU的汽提器部分，利用其中的FCC催化剂(包括助剂)，直接将1-丁烯转化成丙烯、异丁烯(MTBE原料)、异丁烷和2-丁烯(烷基化原料)以及液体产品。

用于改质的烯烃原料进入流化催化裂化装置的汽提器与其中的催化剂接触的温度范围在300-650℃，最好在400-550℃。反应压力范围在0.01-2MPa，最好在0.1-1MPa。重时空速(WHSV)范围在0.001-1000小时^-1，最好在0.1-50小时^-1。催化剂对烯烃原料的重量比范围在0.1-5000，最好在1-500。1-丁烯改质过程包含的反应有齐聚、裂化、叠合、氢转移、异构化、生焦。

通过加入含有中孔和/或小孔沸石作助活性组元的助催化剂以及改变助活性组元分子筛的硅铝比，可以调控1-丁烯改质反应的产物选择性。该助活性组元可以选自中孔Pentasil沸石分子筛(包括ZSM-5，但不仅限于此)、镁碱沸石、毛沸石、T型沸石等；助催化剂的加入量(以催化剂总重量为基准)可以在5-40％范围内根据需要进行调节。

用于改质的所说含1-丁烯的原料可以是纯的1-丁烯，但使用炼油厂副产的含1-丁烯的气态烃混合物，尤其是富含1-丁烯的C₃-C₄混合物较为方便。

图1为本发明的第一种具体实施方式的装置示意图。

图2为本发明的第二种具体实施方式的装置示意图。

图1和图2仅用于说明本发明的一些具体实施方式，而不是对本发明的限定。

本发明的第一种具体实施方式如图1所示，在进行原料油的常规催化裂化的同时，在流化催化裂化汽提器部分注入本发明所说含1-丁烯的原料与汽提器内的FCC催化剂接触，所说含1-丁烯的原料可以是从单独开设的进气口(②、③、④)进入，也可以是随汽提蒸汽混合进入(⑤)。烯烃进料位置可以在汽提器上部(②)、中部(③)，也可以在其下部(④、⑤)。所说含1-丁烯的原料在该汽提段部分利用其中的催化剂进行改质，改质后的产物与原料油裂化生成的油气产物混合后一起进入分离系统进行分离。

本发明的第二种具体实施方式如图2所示，该具体实施方式与第一种具体实施方式基本相同，所不同的是将再生器中的部分已再生的催化剂通过管道和塞阀①加入到汽提段中，用于1-丁烯改质反应的FCC催化剂是已部分失活的催化剂与部分高温再生剂的混合物，高温再生剂的掺入量通过调节塞阀①来实现，汽提段中高温再生剂的掺入量占汽提段中催化剂总量的1-50重量％，优选为5-30重量％。高温再生剂的掺入，一方面使汽提器的温度提高，高温汽提对分解焦炭中的烃非常有利，可以降低焦炭中的氢含量，减少再生空气量，降低烟气中水蒸汽分压，缓解催化剂的水热失活；另一方面，使汽提器内的催化剂的烃类转化活性增加，对1-丁烯的改质反应有利。

本发明提供的对1-丁烯进行改质的方法不需外加单独的烯烃改质反应单元和专用催化剂，而是在FCCU的汽提器部分，利用其中的FCC催化剂(包括助剂)，直接将1-丁烯转化成附加价值更高的产品；因此该方法只需要极少的投资便能获得较大的收益，而对常规的催化裂化工艺的操作没有太大的影响。尤其是本发明的第二种具体实施方式，一方面可使汽提器的温度提高，对分解焦炭中的烃非常有利，可以降低焦炭中的氢含量，减少再生空气量，降低烟气中水蒸汽分压，缓解催化剂的水热失活；另一方面，使汽提器内的催化剂的烃类转化活性增加，对1-丁烯的改质反应有利。

下面的实施例将描述在固定床重油催化微型反应评价装置上实现本发明所述的利用失活FCC催化剂改质1-丁烯的过程。

本发明各实施例中所用FCC催化剂为巴陵石化公司催化剂厂生产的商品牌号为CC-16的催化剂，它以新型超稳Y分子筛(SRY，CN1088247A，1992)为活性组元。CC-16催化剂在固定床上经100％水蒸汽、800℃、4小时老化(后面所说水汽老化都是按此条件进行)后用于本发明的各个实施例中，其物化性质列于表1中。

本发明各实施例所用反应原料油的性质列于表2中

表1

                化学组成，重量％  比表面积    孔容催化剂

                Al₂O₃  Na₂O      m²/g     cm³/gCC-16                45       0.3        252       0.155表2密度，(g/cm³，20℃)    0.8916           馏程，(℃)粘度，(mm²/s，80℃)    9.629           5％     343粘度，(mm²/s，100℃)   6.312           10％    365凝固点，(℃)            47              30％    416苯胺点，(℃)            93.5            50％    442酸值，(mgKOH/g)         0.81            70％    466碱性氮，(ppm)           404             90％    518残碳，(重量％)          0.28组成，(重量％)饱和烃             63.6芳  烃             29.2胶  质             7.2

                        实施例1-3

这些实施例将描述按照本发明的第一种具体实施方式对1-丁烯进行改质的过程。

在固定床微型反应器上按照本发明第一种具体实施方式在失活FCC催化剂上对1-丁烯进行改质的试验方法和反应结果的计算方法如下：

对测试催化剂样品先进行微型反应器试验(MAT反应，ASTM 3907-80)，用气相色谱对裂化气组成进行分析后，算出裂化气(C₁-C₄)各组分占原料油(1.56克)的重量收率；对失活催化剂进行定碳分析可得裂化反应生焦量；对液收称重可得液收重量。在实施例中，为了使实验例能更真实地模拟实际过程，烯烃改质反应是在对反应失活的催化剂进行氮气吹扫(汽提)时与汽提过程同时完成的。因而MAT裂化反应生成的裂化气、汽提氮气以及改质烯烃原料和改质反应的产物将被收集到一起。对实施例收集到的混合气体用气相色谱分析其组成后，可以算出气体中C₁-C₄组分占总进料(1.56克油+0.62克1-丁烯)的重量收率；同样，也可得到MAT裂化反应及烯烃改质反应后的总焦炭量以及总液收。在这两个过程中，由于吹扫(汽提)的时间和氮气的流速都是一定的，即在收集到的气体中氮气的绝对量是相等的，因此，烯烃改质反应的气态烃产物的收率可由下面的算式计算：

1)气体产物收率的计算 $\mathrm{Yi}(\mathrm{Wt}\%)=\frac{(1.56+0.62)\×{\mathrm{Yi}}^{\′\′}-1.56\×{\mathrm{Yi}}^{\′}}{0.62}\×100\%$ Yi—气态烃i占烯烃改质进料(0.62克)的重量收率Yi”—气态烃i占总进料(1.56克+0.62克)的重量收率Yi’—气态烃i占MAT裂化反应进料(1.56克)的重量收率2)转化率的计算 $X_{\mathrm{Butene}}(\mathrm{wt}\%)=1-\frac{(1.56+0.62)\×{Y_{\mathrm{Butene}}}^{\′\′}-1.56\×{Y_{\mathrm{Butene}}}^{\′}}{0.62}$ X_Butene—1-丁烯的转化率Y_Butene”—收集到的裂化气中1-丁烯占总进料(1.56克+0.62克)的重量百分含量Y_Butene’—1-丁烯占MAT裂化反应进料(1.56克)的重量收率3)液体产物收率的计算 $Y_{\mathrm{Liq}}(\mathrm{wt}\%)=\frac{{W_{\mathrm{Liq}}}^{\′\′}-{W_{\mathrm{Liq}}}^{\′}}{0.62}\×100\%$ Y_liq—烯烃改质反应生成的液体产品收率W_liq”—MAT裂化反应与烯烃改质反应的总液收(克)W_liq’—MAT裂化反应后的液收(克)4)焦炭产率的计算 $Y_{\mathrm{Coke}}(\mathrm{wt}\%)=\frac{{W_{\mathrm{Coke}}}^{\′\′}-{W_{\mathrm{Coke}}}^{\′}}{0.62}\×100\%$ Y_Coke—烯烃改质反应生成的焦炭收率W_Coke”—MAT裂化反应与烯烃改质反应后的总焦炭量W_Coke’—MAT裂化反应后的焦炭量

将5克经水汽老化的催化剂先进行MAT反应减活，所用原料油的性质见表2，反应条件为：反应温度500℃、进油时间70秒、进油量1.56克。催化剂在上述条件下反应减活后，开始用30毫升/分钟的氮气流对失活催化剂进行1100秒的吹扫(汽提)。在汽提进行到80秒或300秒时，从汽提器(反应器)的侧线以与氮气并流的方式将0.62克1-丁烯原料分别按0.12克/分钟和0.41克/分钟的流量注入失活的催化剂床层。烯烃进料过程中，汽提过程并不中断；烯烃进料完成后，用氮气流继续吹扫。烧焦测定催化剂上的焦炭量，用气相色谱分析反应尾气的组成。所得反应结果列于表3，可以看出，1-丁烯的转化率以及丙烯、异丁烯、异丁烷、顺(反)-2-丁烯的收率可达50重量％以上。表3

                                 实施例1  实施例2  实施例3反应温度，℃                           500      500      5001-丁烯进料前失活催化剂的吹扫时间，秒   80       80       3001-丁烯进料量，克                       0.62     0.62     0.621-丁烯流速，克/分钟                    0.41     0.12     0.411-丁烯的WHSV，小时^-1                  4.92     1.44     4.921-丁烯转化率，重量％                   54.7     57.4     56.9产物收率，重量％丙烷                                   0.5      0.5      0.5丙烯                                   2.9      3.1      2.7丁烷                                   1.3      1.5      1.0异丁烷                                 2.1      2.1      2.1异丁烯                                 1.1      1.9      1.5反-2-丁烯                              25.8     25.9     27.4顺-2-丁烯                              19.4     19.4     19.9C₅+(C₅以上液体组分)                  0.8      1.4      0.9焦炭                                   0.8      1.6      0.9

                          实施例4-7这些实施例将描述按照本发明的第一种具体实施方式对1-丁烯进行改质的过程。在实施例4-7中，在CC-16新鲜催化剂中按总干基重量5重量％的比例掺入具有MFI结构的商品分子筛ZRP-5(H型，SiO₂/Al₂O₃为＞200，CN1194942A，巴陵石化公司催化剂厂产品)并混合均匀，将该混合催化剂在800℃、100％水汽老化处理4小时后，取其5克装入MAT反应器。然后在与实施例1-3相同的条件下对催化剂进行MAT裂化反应和烯烃改质反应。反应结果列于表4，可以看出，ZRP-5择型分子筛助活性组元的存在，使异丁烯的收率有较明显的提高。

表4

                                 实施例4  实施例5  实施例6  实施例7反应温度，℃                           500      500      500      5001-丁烯进料前失活催化剂的吹扫时间，秒   80       80       300      3001-丁烯进料量，克                       0.62     0.62     0.62     0.621-丁烯流速，克/分钟                    0.41     0.12     0.41     0.121-丁烯的WHSV，小时^-1                  4.92     1.44     4.92     1.441-丁烯转化率，重量％                   59.24    54.50    53.81    56.27产物收率，重量％丙烷                                   0.13     0.13     0.11     0.27丙烯                                   3.1      3.5      2.6      3.9丁烷                                   1.6      2.3      1.3      2.1异丁烷                                 0.81     0.5      0.5      1.3异丁烯                                 4.8      6.5      4.8      6.6反-2-丁烯                              27.4     23.2     25.5     23.1顺-2-丁烯                              19.4     16.0     17.4     16.9C₅+                                   1.0      0.8      0.8      0.7焦炭                                   1.0      1.6      0.8      1.4

                               实施例8-11

在实施例8-11中，按干基重量10重量％向实施例1-3使用的水汽减活的CC-16催化剂中掺入HT型分子筛后，取5克装入MAT反应器。然后在与实施例1-9相同的条件下对催化剂进行MAT裂化反应和烯烃改质反应。反应结果列于表5。可以看出加入T型分子筛助剂可使丙烯产率有较明显的提高。

表5

                                 实施例8  实施例9  实施例10  实施例11反应温度，℃                           500      500      500       5001-丁烯进料前失活催化剂的吹扫时间，秒   80       80       300       3001-丁烯进料量，克                       0.62     0.62     0.62      0.621-丁烯流速，克/分钟                    0.41     0.12     0.41      0.121-丁烯的WHSV，小时^-1                  4.92     1.44     4.92      1.441-丁烯转化率，重量％                   56.04    62.61    52.41     52.61产物收率，重量％乙烷                                            0.21               0.18乙烯                                   0.81     1.2      1.1       1.3丙烷                                   1.6      1.8      1.3       1.0丙烯                                   5.3      6.8      6.6       7.9丁烷                                   1.8      1.9      1.6       1.6异丁烷                                 3.1      3.2      2.4       3.9异丁烯                                 2.9      5.3      2.9       4.2反-2-丁烯                              22.6     22.6     20.0      17.7顺-2-丁烯                              16.1     16.0     14.6      12.9C₅+                                   0.63     0.59     0.51      0.53焦炭                                   1.2      1.3      1.1       1.1

                               实施例12-14

这些实施例将描述按照本发明的第二种具体实施方式在不同反应温度下改质1-丁烯的过程。

在固定床微型反应器上按照本发明第二种具体实施方式在失活FCC催化剂上对1-丁烯进行改质的试验方法和反应结果的计算方法如下：

将经水汽老化的CC-16催化剂(性质见表1)先进行MAT(ASTM 3907)反应减活，所用原料油的性质见表2，反应条件为：催化剂装量5.0g、反应温度500℃、进油时间70秒、进油量1.56克。催化剂在上述条件下反应后，开始用30ml/min的氮气对失活催化剂进行900秒的吹扫(汽提)。收集失活的催化剂样品并掺入相当于失活剂重量20％(重)的所说水汽老化CC-16催化剂。取上述的混合催化剂5.0克装入不锈钢固定床反应器，在30毫升/分钟的氮气吹扫下加热升到预定温度并继续吹扫1小时后，在不间断吹扫的情况下，以与氮气流并流的方式将0.56克1-丁烯按0.41克/分钟的流速注入催化剂床层进行改质反应。改质反应结束后，用30毫升/分钟的氮气流继续吹扫床层600秒。烧焦测定催化剂上的焦炭量，用气相色谱分析反应尾气的组成。

1-丁烯改质的反应结果的计算：1)1-丁烯的转化率2)改质反应气体烃产物i的选择性

3)改质反应生成的C₅+液体产品的选择性4)改质反应生成焦炭的选择性不同反应温度下1-丁烯改质反应的结果列于表6。表6CC-16催化剂              实施例12  实施例13  实施例14反应温度，℃               400       500       550失活催化剂+水汽减活剂，克  4.17+0.83 4.17+0.83 4.17+0.831-丁烯进料量，克           0.56      0.56      0.561-丁烯流速，克/分钟        0.41      0.41      0.411-丁烯的WHSV，小时^-1      4.92      4.92      4.921-丁烯转化率，重量％       80.33     83.25     82.95产物收率，重量％H₂                        0.0       0.01      0.05甲烷                       0.0       0.00      0.44乙烷                       0.0       0.12      0.34乙烯                       0.09      0.26      0.56丙烷                       0.19      0.38      0.53丙烯                       2.52      7.80      8.13丁烷                       0.88      3.19      2.89异丁烷                     0.97      3.20      4.07异丁烯                     3.94      11.11     13.18反-2-丁烯                  35.23     23.33     21.22顺-2-丁烯                  24.80     17.36     16.11C₅+                       6.94      12.60     11.21焦炭                       1.43      0.38      0.17

从表6可以看出本发明的第二种具体实施方式其1-丁烯转化率和有用产品产率都比第一种具体实施方式明显提高。

                              实施例15

该实施例将描述按照本发明第二种具体实施方式向汽提器内掺入不同量高温再生催化剂条件下改质1-丁烯的过程。

反应失活的CC-16催化剂的获得同于实施例12-14。按失活催化剂重量的40％(重)向收集到的失活催化剂掺入水汽老化的CC-16催化剂(相当于再生剂)制成混合样品。分别取上述的混合催化剂5.0克装入不锈钢固定床反应器，按实施例12-14的步骤对催化剂进行处理和反应。改质反应条件除反应温度确定在500℃外，其它条件完全同于实施例12-14。掺入不同量高温再生催化剂后1-丁烯改质反应的结果列于表7。表7CC-16催化剂                 实施例15反应温度，℃                  500失活催化剂+水汽减活剂，克     3.57+1.431-丁烯进料量，克              0.561-丁烯流速，克/分钟           0.411-丁烯的WHSV，小时^-1         4.921-丁烯转化率，重量％          84.65产物收率，重量％H₂                           0.02甲烷                          0.02乙烷                          0.16乙烯                          0.37丙烷                          0.50丙烯                          9.20丁烷                          3.57异丁烷                        4.60异丁烯                        11.52反-2-丁烯                     21.44顺-2-丁烯                     16.03C₅+                          14.46焦炭                          1.87

                     实施例16-17

这些实施例将描述不同进料空速下改质1-丁烯的过程。

反应失活的CC-16催化剂的获得同于实施例12-14。按失活催化剂重量的20％(重)向收集到的失活催化剂掺入水汽老化的CC-16催化剂(相当于再生剂)制成混合样品。取上述的混合催化剂5.0克装入不锈钢固定床反应器，按实施例12-14的步骤对催化剂进行处理和反应。改质反应条件在500℃下进行，1-丁烯的WHSV分别为1.44小时^-1和6.00小时^-1。掺入不同量高温再生催化剂后1-丁烯改质反应的结果列于表8。

表8CC-16催化剂                    实施例16  实施例17反应温度，℃                     500       500失活催化剂+水汽减活剂，克        4.17+0.83 4.17+0.831-丁烯进料量，克                 0.56      0.561-丁烯流速，克/分钟              0.12      0.501-丁烯的WHSV，小时^-1            1.44      6.001-丁烯转化率，重量％             83.12     79.32产物收率，重量％H₂                              0.03      0.02甲烷                             0.00      0.0乙烷                             0.19      0.08乙烯                             0.30      0.16丙烷                             0.42      0.23丙烯                             7.01      4.87丁烷                             3.49      2.30异丁烷                           4.12      1.75异丁烯                           12.86     8.58反-2-丁烯                        23.69     28.21顺-2-丁烯                        17.65     20.98C₅+                             11.14     10.0焦炭                             0.71      0.17

Claims (7)

1、一种对1-丁烯进行改质的方法，是在石油烃类的流化催化裂化反应体系中，使用常规的原料油和催化剂，并采用常规的反应、再生、汽提、分离条件进行催化裂化工艺操作，其特征在于该方法包括在流化催化裂化反应体系的汽提段部分加入含1-丁烯的烃类原料，使加入的1-丁烯在汽提段内与其中的催化剂在300-650℃、重时空速0.001-1000小时^-1、催化剂与烯烃原料的重量比0.1-5000的条件下接触进行改质，改质后得到的产物2-丁烯、异丁烯、异丁烷、丙烯与原料油裂化生成的油气产物混合后一起进入分离系统进行分离。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于该方法还包括将再生器中的部分已再生的高温催化剂掺入到汽提段中，汽提段中高温再生剂的掺入量占汽提段中催化剂总量的1-50重量％。

3、按照权利要求2的方法，其特征在于汽提段中高温再生剂的掺入量占汽提段中催化剂总量的5-30重量％。

4、按照权利要求1或2的方法，其中所说含1-丁烯的烃类原料为纯的1-丁烯。

5、按照权利要求1的方法，其中用于改质的烯烃原料进入流化催化裂化装置的汽提器与其中的催化剂接触的温度范围在400-550℃，重时空速范围在0.1-50小时^-1，催化剂对烯烃原料的重量比范围在1-500。

6、按照权利要求1或2的方法，其中所说催化剂还含有以选自Pentasil沸石、镁碱沸石、毛沸石、T型沸石为活性组元的助催化剂；该助催化剂的加入量为催化剂总重量的5-40％。

7、按照权利要求6的方法，其中所说助催化剂的活性组元为ZSM-5沸石。

Images