CN100410219C - 一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法，其特征在于该方法中，烷基化反应原料中异构烷烃与烯烃的总摩尔比为1～15，烯烃被分为n份，将异构烷烃顺序与第1至第n份烯烃在烷基化反应条件下通过固体酸催化剂，然后回收烷基化产物，其中，2≤n≤34。该方法明显提高目的产物三甲基戊烷的收率，提高烷基化汽油的辛烷值，同时使固体酸催化剂的稳定性更好。

Description

一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法

技术领域

本发明涉及一种烷基化方法，更进一步地说是关于一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法。

背景技术

有许多在低温下采用固体酸催化剂的烃转化反应工艺，如烷基化(异构烷烃与烯烃的烷基化、苯与烯烃的烷基化)、异构化(C₄-C₇低碳正构烷烃的异构化、低碳烯烃的异构化)、烯烃低聚、加氢异构化等。在这些低温烃转化反应工艺中需要具有强酸性质的固体酸催化剂，如：负载型杂多酸催化剂、负载型杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO₄ ^2-/氧化物超强酸催化剂、负载型-Lewis共轭固体超强酸催化剂、固体聚合离子交换树脂和

酸或Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂。

一般来说，所说的异构烷烃与烯烃的烷基化方法是指C₄-C₆异构烷烃与C₃-C₆的单键烯烃反应生成异构的长链烷烃的过程。该烷基化反应的产物，如：异丁烷与丁烯烷基化反应生成的C₈异辛烷烃具有高的辛烷值和低的Reid蒸汽压，是一种性能优异的汽油调和组分。

石油炼制工业上采用H₂SO₄和HF法生产烷基化油已有几十年历史，目前，采用的催化剂是浓度为95％左右的H₂SO₄或HF液体酸。其中，H₂SO₄烷基化方法在低温(反应温度10℃左右)下进行，可以防止烯烃的叠合反应，生成重的反应产物，H₂SO₄法烷基化过程中将产生大量废酸，较难再生使用，如果排放，将造成严重的环境污染；HF烷基化方法的反应温度一般为20～40℃，HF酸极易挥发，容易造成环境污染和生产环境的危害，具有极大的安全隐患。关于H₂SO₄和HF法详细的讨论可见“Alkylation of isobutane with C₄ olefins”、“Ind.Eng.Chem.Res.，27，381-379(1988)”、“Handbook of PetroleumRefining Processes，1，23-28(1986)”和″中国炼油技术，p206-217(中国石化出版社，1991)″。

由于H₂SO₄和HF液体强酸严重污染环境和重大的安全隐患，采用固体酸来取代它们作为烷基化反应的催化剂已成为国际催化领域中研究者们的重要研究课题。近年来，用于上述烷基化方法的各种固体酸催化剂和反应方法已有许多报道，例如，JP01,245,853、US3,962,133、US4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237公开的SO₄ ^2-/氧化物超强酸催化剂；US5,220,095、US5,731,256、US5,489,729、US5,364,976、US5,288,685、EP0,714,871公开的CF₃SO₃H/氧化硅催化剂；US5,391,527、US5,739,074公开的Pt-AlCl₃-KCl/Al₂O₃催化剂；US5,157,196、US5,190,904、US5,346,676、US5,221,777、US5,120,897、US5,245,101、US5,012,033、US5,157,197、CN1,062,307、WO95/26,815、公开的路易斯酸如SbF₅，BF₃，AlCl₃负载的催化剂；CN1,184,797、CN981,016,170、US5,324,881、US5,475,178公开的负载型杂多酸催化剂；US3,549,557、3,644,565、3,647,916，US3,917,738、US4,384,161公开的分子筛催化剂。

WO94/03415公开了一种烷烃与烯烃的烷基化方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在一种结晶微孔材料存在下，将一种含烯烃原料与一种含异构烷烃的原料接触，烷基化反应条件包括温度在所述原料主要组分的临界温度或临界温度以上，压力在所述原料主要组分的临界压力或临界压力以上。所述结晶微孔材料包括各种沸石和层状材料，所述沸石包括ZSM系列沸石、offretite沸石、MCM沸石、丝光沸石、REY沸石等，所述层状材料包括层状硅酸盐、层状粘土等。如以MCM系列沸石为催化剂时，可提高丁烯的转化率并提高了催化剂的活性稳定性，但该方法烯烃转化率依然较低，丁烯转化率只有86.0-99.4重％。

CN1,125,639A公开了一种异丁烷与烯烃的烷基化方法，该方法包括将PW₁₂、PMo₁₂、SiW₁₂、PW₁₂Mo_12-n(n＝1-11)等杂多酸按10～70％溶解于低碳脂肪酸、酯、酮、醚、醇或脂肪酸和脂肪醇的混合液等溶剂中制成催化剂，催化异丁烷与丁烯的烷基化反应，反应在10～70℃进行，烷烯比为1.5～18。采用该方法虽避免了硫酸或氢氟酸作催化剂时对设备的强腐蚀，但反应在液相中进行，带来了反应产物与所述溶剂分离的问题，同时用该方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应时烯烃转化率和烷基化油收率较低，如根据其实例1～9的记载，在间歇式反应器中进行烷基化反应，烷基化油收率只有0.693～1.736(以烯烃重量计)。

CN1,125,640A公开了一种异丁烷与丁烯的烷基化方法，该方法采用磷钨、磷钼、硅钨、硅钼杂多酸的碱金属或铵盐为催化剂，碱金属和铵离子的变动范围(克分子)为磷系列0.5～3.0，硅系列0.5～4.0，烷基化反应的温度为30℃，烷烯比为15∶1。采用该方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应时，其烷基化油收率仍然较低，且不能保持催化剂的活性稳定性，例如根据其实例的记载，在间歇式反应器中进行异丁烷与丁烯的烷基化反应，以烯烃重量计，烷基化油的收率最高只能达到1.854，且随反应次数的增加，催化剂活性迅速下降，如根据其实例1的记载，以Cs_2.5H_0.5PW₁₂为催化剂，在反应器中加入烯烃0.4378克和烷烯比为15的烷烃，于30℃反应2小时，得烷基化油0.8118克，烷基化油收率为1.854，分离出催化剂，于100℃烘干2小时后再次于同样条件下使用，烷基化油收率降为1.384。

US 5,24,881公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，该方法包括在烷基化条件下，在一种负载型杂多酸催化剂的存在下，将异构烷烃与烯烃进行反应，得到烷基化产物。所述杂多酸含有至少一种选自下组中的元素作为其中心元素：P、Si、B、Ge、As、Ti、Zr、Mn、F、V、Ce、Th，并含有至少一种选自下组中的元素作为其配位元素：Mo、W、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Fe。该方法所用催化剂为一种负载型的杂多酸催化剂，按照其实例记载，所有杂多酸催化剂均在350℃以上处理，其烯烃转化率最高只有87重％，C₅ ⁺烷基化油收率最高只有1.4克/克C₄ ^＝，实验证明采用该方法，催化剂活性稳定性仍然不好。

US 5,391,527和US 5,739,074公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法。该方法在Pt-KCl-AlCl₃/Al₂O₃催化剂的存在下，反应温度为30℃，反应压力为31大气压，重量空速为0.2小时^-1的烷基化反应条件下，在一个液相移动床反应器中进行烷基化反应。该方法在催化剂失活后，用异丁烷和氢气再生，工艺方法十分复杂。

US 5,220,095和US 5,245,100公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法。该方法包括在烷基化反应条件下，在液体酸负载的催化剂CF₃SO₃H/SiO₂的存在下，在一个固定床反应器中进行烷基化反应。该方法负载的液体酸无法牢固地负载在载体上，容易流失。

CN1,232,814A公开了一种低碳异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，该方法使用负载型杂多酸催化剂，并在温度不低于异构烷烃的临界温度，压力不低于异构烷烃的临界压力的条件下进行反应，具有烯烃转化率和烷基化油收率高的优点，同时催化剂的活性稳定性有所改善。

CN1,246,467A公开了一种低碳异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，其特征在于所使用的催化剂由40～95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1～60重％的一种

酸以及0.3～15重％的一种Lewis酸所组成，其中所说的

酸为一种杂多酸或者无机矿物酸，所说的Lewis酸选自AlCl₃、BF₃或者XF₅，其中X为P、As、Sb或者Bi。采用该方法时催化剂活性组分不易流失，而且反应转化率和选择性都较高。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种烷基化反应的选择性更好的异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法。

异丁烷与丁烯的烷基化反应首先在催化剂酸中心上产生丁烯吸附的叔丁基正碳离子(i-C₄ ⁺)，它与C₄烯烃反应后生成i-C₈ ⁺正碳离子，i-C₈ ⁺正碳离子在与异丁烷分子进行氢转移反应后可以从催化剂的酸性中心上脱附，得到目的反应产物异辛烷和i-C₄ ⁺正碳离子，i-C₄ ⁺正碳离子继续参与烷基化反应的催化循环。另外，i-C₈ ⁺正碳离子可以与C₄烯烃反应，生成C₁₂ ⁺正碳离子。C₁₂ ⁺正碳离子可以通过氢转移反应从催化剂酸性中心上脱附，生成重的反应产物，也可以裂解生成低碳的正碳离子和烯烃。在大多数情况下，烯烃分子被迅速地吸附在酸中心上，形成正碳离子或与其他正碳离子反应。在氢转移反应以后，形成了不希望的副产物C₅～C₇和C₉ ⁺。

发明人发现，高异丁烷/丁烯摩尔比的烷基化反应物料与固体酸催化剂酸性中心接触时，催化剂酸性中心上吸附的i-C₈ ⁺正碳离子周围将存在大量的异丁烷分子，因此，i-C₈ ⁺正碳离子与异丁烷分子之间进行氢转移反应的速度将会加快，这对生成目的产物三甲基戊烷(TMP)是有利的；同时，高氢转移反应速度可以减少目的产物TMP向热力学有利的低辛烷值组分二甲基己烷(DMH)异构的可能性，也可以减少i-C₈ ⁺正碳离子与C₄烯烃继续反应生成重的反应产物。

因此，基于上述发现，本发明提供的异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法，其特征在于该方法的烷基化反应原料中异构烷烃与烯烃的总摩尔比为1～15，烯烃被分为n份，将异构烷烃顺序与第1至第n份烯烃在烷基化反应条件下通过固体酸催化剂，然后回收烷基化产物，其中，2≤n≤34。

本发明提供的方法中，所说的异构烷烃为C₄至C₆，其中优选为异丁烷；所说烯烃为C₄至C₆的单键烯烃，所说的单键烯烃为异丁烯、丁烯-1、丁烯-2或者其混合物。

本发明提供的方法中，所说烷基化反应条件为10～350℃、0.5～10.0MPa、反应原料的重量空速(WHSV)为0.1～20小时^-1。优选的温度是从所说的异构烷烃的临界温度到300℃，更优选从所说的异构烷烃的临界温度到250℃，最好是从所说的异构烷烃的临界温度到200℃；优选的压力是从所说的异构烷烃的临界压力到10.0MPa，更优选从所说的异构烷烃的临界压力到9.0MPa，最好是从所说的异构烷烃的临界压力到6.0MPa；反应原料的重量空速的范围为0.1～20小时^-1，优选0.5～8.0小时^-1。

本发明提供的方法中，可以采用在烷基化反应器中将所说的每一份烯烃沿固体酸催化剂床层轴向的不同位置处注入的方式实现，其中异构烷烃与每一份烯烃在催化剂床层接触的摩尔比为15～500、优选60～300；也可以采用在烷基化反应区设立n个串联的烷基化反应器，将所说的每一份烯烃在每个反应器之前注入的方式实现，其中异构烷烃与每一份烯烃在每一个烷基化反应器中接触的摩尔比为15～500、优选60～300。上述所说的烷基化反应器优选固定床反应器，物料的流动方式可以是上行式或下行式。

在本发明提供的方法中，所说的n优选为4≤n≤20，所说的烯烃优选被分割为等分的n份。

本发明提供的方法中，所说的固体酸催化剂可以是现有技术中已公开的用于异构烷烃与烯烃烷基化反应的各种固体酸催化剂，本发明对此并无特别的要求。所说的固体酸催化剂包括负载型杂多酸催化剂、负载或不负载杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO₄ ^2-/氧化物超强酸催化剂、负载型

-Lewis共轭固体超强酸催化剂、或者

酸或Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂。在上述所列催化剂中，优选的是负载型杂多酸催化剂、负载或不负载杂多酸盐催化剂、负载型

-Lewis共轭固体超强酸催化剂、或者

酸或Lewis酸处理的氧化物，更优选的是负载型杂多酸催化剂和负载型

-Lewis共轭固体超强酸催化剂。

负载型杂多酸催化剂为多孔无机载体和一种杂多酸组成。所说杂多酸通式为H_8-n[AM₁₂O₄₀]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说多孔无机载体为常规的多孔无机载体，包括活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维、天然粘土等，或者是它们的混合物，其中优选的是氧化硅、氧化铝或者它们的混合物，在CN1232814A中对此催化剂已有描述。另外，所说负载或不负载杂多酸盐催化剂与上述催化剂类似，所不同的是其中所说杂多酸盐为上述杂多酸的碱金属盐和铵盐。

本发明提供的方法中所述的其他催化剂均是现有技术中所公开的常规的用于异构烷烃与烯烃的烷基化反应的相应催化剂，本发明对其也没有特别的限制。

本发明提供的固体酸催化的异构烷烃与烯烃的烷基化反应工艺方法，使烷基化反应的选择性尤其是目的产物三甲基戊烷的收率能够明显的提高，烷基化汽油的辛烷值提高，同时使固体酸催化剂的稳定性更好。

附图说明

图1是本发明的提供的多床层固定床的基本流程示意图。在烷基化反应条件下，异构烷烃(以异丁烷原料为例，异丁烷原料由新鲜异丁烷和循环异丁烷构成)从固定床反应器的入口进入，烯烃物料被分成n份分别进入反应器中不同轴向位置处的催化剂床层的入口，异丁烷原料与第一份烯烃混合后进入第一个催化剂床层开始烷基化反应，在第一个催化剂床层的出口处，烯烃已经被完全反应，剩余的异丁烷与第二份烯烃混合后进入第二个催化剂床层，依次类推，直至剩余的异丁烷和反应产物流出第n个催化剂床层进入分馏系统。

图2是本发明的提供的n个串联固定床的基本流程示意图。在烷基化反应条件下，异构烷烃(以异丁烷原料为例，异丁烷原料由新鲜异丁烷和循环异丁烷构成)从第一个固定床反应器的入口进入，烯烃物料被分成n份分别进入不同固定床反应器的入口，异丁烷与第一份烯烃混合后进入第一个反应器中的催化剂床层开始烷基化反应；在第一个反应器的出口处，烯烃已经被完全反应，剩余的异丁烷与第二份烯烃混合后进入第二个反应器中的催化剂床层，依次类推，直至剩余的异丁烷和反应产物流出第n个反应器进入分馏系统。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。

各实施例和对比例中使用的异丁烷原料和烯烃原料的组成见表1。

表1

异丁烷原料组成(重％)	烯烃原料组成(重％)
		丙烷            0.25异丁烷          96.51正丁烷          3.11异丁烯          0.11顺丁烯          0.02反丁烯          0.01杂质：H<sub>2</sub>O           14ppmS             ＜0.2mg/m<sup>3</sup>丁二烯        ＜40ppm	丙烷          0.00正丁烷        3.02异丁烷        0.32反丁烯-2      59.14顺丁烯-2      25.70异丁烯        11.82杂质：H<sub>2</sub>O         28ppmS           ＜1.0mg/m<sup>3</sup>丁二烯      ＜20ppm

实施例中，烷基化反应过程是在一套可装150ml催化剂的固定床反应系统中进行的。反应系统由下面三部分组成：

(1)、进料计量系统：采用两台精密计量泵(美国TSP公司出品)，其中一台泵从异丁烷物料罐中将异丁烷物料泵入固定床反应器。另一台泵从烯烃物料罐中将烯烃分多条支路泵入反应器中不同的催化剂床层。进料量由物料罐下的精密电子天平计量，保证了稳定、准确的进料量；

(2)、反应系统：反应器可以装150ml催化剂，用惰性瓷球将催化剂分隔成多个催化剂床层，在每个催化剂床层的上端都有烯烃的人口管线。加热炉的恒温区域保证催化剂床层的温度均一和恒定。反应器中催化剂床层的温度由英国West控温仪表控制。反应器的压力由高精密压力控制器(美国Anaheim公司出品)控制。确保了反应器中温度和压力的稳定和准确；

(3)、分离和分析系统：流出反应器的反应产物和未反应的物料经过高压和低压两级分离器将液相反应产物(烷基化油)和气相未反应的物料(异丁烷和烯烃)分开，未反应的物料通过在线气相色谱定时分析，烷基化油定时取出由另外一台色谱分析其全组成。

分析方法：采用Agilent-4890D(美国安捷伦公司出品)气相色谱在线分析气相产物的组成，色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管交联柱，用HP-5890(美国惠普公司出品)气相色谱分析烷基化油从C₃～C₁₂的全组成。色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管柱。

实施例1

催化剂的制备：称取50.24g磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀.22H₂O，分析纯，北京化工厂出品)溶于350ml去离子水中，配成H₃PW₁₂O₄₀水溶液。将180.5g粒度为1.5mm的硅胶(SiO₂，青岛海洋化工厂出品)放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的H₃PW₁₂O₄₀溶液，浸渍1.0小时，然后在100℃真空干燥4小时，得到含20重％H₃PW₁₂O₄₀和80重％硅胶的负载型杂多酸催化剂，记为20％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂，催化剂的比表面为380m²/g(低温氮吸附BET法测定)。

其它负载型杂多酸催化剂的制备方法与上述相同。

称取10.0g上述20％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂，装入一个150ml固定床反应器中，催化剂床层的上下用粒度为1.5mm的惰性瓷球分隔开，构成一个催化剂床层。根据所需要的反应物料与催化剂接触的烷烯比，确定催化剂床层的数量。然后用同样的方法装填第二个、第三个...催化剂床层(参见图1)。升温、升压到烷基化反应所需的温度和压力，用两台精密计量泵按照预定流量向反应器泵入异丁烷物料。同时通过在反应器轴向方向不同位置的多条支路将丁烯物料泵入不同催化剂床层，开始进行烷基化反应。

本实施例中，设定反应物料中异构烷烃与烯烃的总摩尔比为15，催化剂装量为80克，分成8个催化剂床层。根据表1中异丁烷和烯烃的组成，异丁烷泵入的流量为194.8克/小时，丁烯泵入的流量为12.4克/小时，总反应物料的流量为207.2克/小时，重量空速为2.59小时^-1。反应器中催化剂的床层数目为8个，每个催化剂床层的烯烃流量为1.55克/小时，每个催化剂床层的异构烷烃与烯烃摩尔比约为121，其它反应条件见表2。

反应结果见表2。

对比例1

本对比例说明在固定床反应器中异丁烷与烯烃的比I/O为15的反应物料与催化剂接触进行异丁烷与丁烯烷基化反应的结果。

将80克实施例1中的催化剂装入150ml反应器中，作为一个催化剂床层。将异丁烷和丁烯同时泵入反应器，异丁烷泵入的流量为194.8克/小时，丁烯泵入的流量为12.4克/小时，总反应物料的流量为207.2克/小时，重量空速为2.59小时^-1，催化剂床层内反应物料与催化剂接触的烷烯摩尔比为15。反应条件和结果列于表2。

实施例2

在实施例1烷基化反应进行1000小时以后，将反应温度降到80℃，反应压力降到2.8MPa，其它反应条件不变，反应结果列于表2中。

实施例3

在实施例1烷基化反应进行1050小时以后，将反应温度升到180℃，反应压力升到5.0MPa，其它反应条件不变，反应结果列于表2中。

表2

表2中，TMP为三甲基戊烷，DMH为二甲基己烷，RON为研究法辛烷值，MON为马达法辛烷值，RON和MON值是根据文献(Huston和Logan“Estimate AlkylYield and Quality”，烃加工，1975年9月，107-108页)的方法，由气相色谱分析得出。

由表2可以看出，高烷烯比的反应物料与催化剂接触进行烷基化反应的结果与低烷烯比的烷基化反应结果(见对比例1)相比，催化剂的烷基化反应的选择性好，生成更多的目的产物-三甲基戊烷，烷基化油的辛烷值更高。

从表2可以看出，当高烷烯比(I/O：117)的反应物料与固体酸烷基化催化剂接触进行烷基化反应时，反应经过1200小时以后，催化剂活性(C4烯烃转化率)保持在100％，TMP/DMH摩尔比(TMP/DMH摩尔比值表示催化剂在烷基化反应中的选择性)达到7.00以上，而且保持不变。

实施例4

称取50.24g硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀.20H₂O，分析纯，北京化工厂出品)溶于350ml去离子水中，配成H₃PW₁₂O₄₀水溶液。将180.5g粒度为1.5mm的硅胶(SiO₂，青岛海洋化工厂出品)放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的H₃PW₁₂O₄₀溶液，浸渍1.0小时，然后在100℃真空干燥4小时，得到含20重％H₃PW₁₂O₄₀和80重％硅胶的负载型杂多酸催化剂，记为20％H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂，催化剂的比表面为376m²/g。

按实施例1的方法装填催化剂，催化剂装量为80克，分成4个催化剂床层。然后用表1所示的烷基化反应物料按照表2所列的反应条件和与实施例1相同的反应步骤进行烷基化反应，所得结果列于表3中。

对比例2

将80克实施例4中的催化剂装入150ml反应器中，作为一个催化剂床层。将异丁烷和丁烯同时泵入反应器，异丁烷泵入的流量为194.8克/小时，丁烯泵入的流量为12.4克/小时，总反应物料的流量为207.2克/小时，重量空速为2.59小时^-1，催化剂床层内反应物料与催化剂接触的烷烯摩尔比为15。反应条件和结果列于表3。

实施例5

杂多酸盐C_S2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的制备：将220.81gH₃PW₁₂O₄₀.21H₂O磷钨酸(北京新华化学试剂厂产品，分析纯)和20.85gC_S2CO₃(北通化工厂产品，分析纯)按上化学计量式称量分别配成0.35和0.87摩尔浓度的溶液，在强烈搅拌下，将C_S2CO₃溶液非常缓慢地滴加入H₃PW₁₂O₄₀溶液中，C_S2CO₃溶液滴加完毕后，继续搅拌30分钟，然后将得到的白色沉淀在50℃干燥24小时，得到C_S2.5H_0.5PW₁₂O₄₀.8H₂O杂多酸盐。将制备好的C_S2.5H_0.5PW₁₂O₄₀.8H₂O磨细，在压片机上压片，然后破碎成小颗粒，过筛，取10～20目的颗粒作为催化剂用于烷基化反应。

按实施例1的方法装填催化剂，催化剂装量为80克，分成12个催化剂床层。然后用表1所示的烷基化反应物料按照表2所列的反应条件和与实施例1相同的反应步骤进行烷基化反应，所得结果列于表3中。

对比例3

将80克实施例5中的催化剂装入150ml反应器中，作为一个催化剂床层。将异丁烷和丁烯同时泵入反应器，异丁烷泵入的流量为194.8克/小时，丁烯泵入的流量为12.4克/小时，总反应物料的流量为207.2克/小时，重量空速为2.59小时^-1，催化剂床层内反应物料与催化剂接触的烷烯摩尔比为15。反应条件和结果列于表3。

表3

实施例6

本实施例说明多个串联固定床的反应方法(参见图2)

在四个串联的50ml固定床反应器中各装入与实施例1相同的催化剂10克，升温、升压到烷基化反应所需的温度和压力，用一台精密计量泵按照预定流量向反应器泵入异丁烷物料，同时用另一台精密计量泵按照预定流量将丁烯物料泵入不同反应器的人口，开始进行烷基化反应。

反应物料的总烷烯比I/O为22.3，根据表1中异丁烷和烯烃物料的组成，异丁烷物料泵入的流量为97.4克/小时，丁烯物料泵入每个反应器的流量为1.05克/小时，总反应物料的流量为101.6克/小时，重量空速为2.54小时^-1，每个反应器入口烷烯比I/O约为89.4(摩尔比)。反应条件和结果列于表4。

对比例4

将40克实施例1中的催化剂装入150ml反应器中，作为一个催化剂床层。将异丁烷和丁烯物料同时泵入反应器，异丁烷物料泵入的流量为97.4克/小时，丁烯物料泵入的流量为4.2克/小时，总反应物料的流量为101.6克/小时，重量空速为2.54小时^-1，催化剂床层内反应物料与催化剂接触的烷烯摩尔比为22.3。反应条件和结果列于表3。

表4

Claims (12)

1. 一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法，其特征在于该方法中，烷基化反应原料中异构烷烃与烯烃的总摩尔比为1～15，烯烃被分为n份，将异构烷烃顺序与第1至第n份烯烃在烷基化反应条件下通过固体酸催化利，然后回收烷基化产物，其中，2≤n≤34。

2. 按照权利要求1的方法，其中所说异构烷烃为C₄至C₆，所说烯烃为C₃至C₆的单键烯烃。

3. 按照权利要求2的方法，其中所说的异构烷烃为异丁烷，所说的单键烯烃为异丁烯、丁烯-1、丁烯-2或者其混合物。

4. 按照权利要求1的方法，其中所说烷基化反应条件为10～350℃、0.5～10.0MPa。

5. 按照权利要求4的方法，其中烷基化反应条件为所说异构烷烃的临界温度至300℃、所说异构烷烃的临界压力至10.0MPa。

6. 按照权利要求1的方法，其特征在于在烷基化反应器中将所说的每一份烯烃沿固体酸催化剂床层轴向的不同位置处注入。

7. 按照权利要求1的方法，其特征在于该方法是设立n个串联的反应器，所说的每一份烯烃在每一个反应器之前注入。

8. 按照权利要求6或7的方法，异构烷烃与每一份烯烃在催化剂床层接触的摩尔比为15～500。

9. 按照权利要求8的方法，所说的异构烷烃与每一份烯烃在催化剂床层接触的摩尔比为60～300。

10. 按照权利要求1的方法，其特征在于将烯烃分为等分的n份。

11. 按照权利要求6或7的方法，所说的烷基化反应器为固定床反应器。

12. 按照权利要求1的方法，其中4≤n≤20。

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