CN1307132C - 碳四烯烃叠合生产柴油的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种碳四烯烃叠合生产柴油的催化剂，包括1～20质量%的NiO、54～75质量%的HZSM-5沸石和24～45质量%的氧化铝，所述HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为90～320。该催化剂在较低的反应压力下，可以使液化气叠合生成大量的柴油馏分，并且催化剂具有较好的活性稳定性。

Description

碳四烯烃叠合生产柴油的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明为一种烯烃叠合生产柴油的催化剂及其制备方法，具体地说，是一种由碳四烯烃叠合生产柴油的催化剂及其制备方法以及进行烯烃叠合的方法。
背景技术
随着我国原油加工能力和乙烯产量的不断提高，催化裂化装置和蒸汽裂解装置都副产大量的液化气，而近年来随着民用天然气的目益普及，液化气直接作为燃料使用的市场需求越来越小。因此，大量液化气急需寻找新的化工利用途径。
液化气中含有相当量的丁烯，经叠合反应可生产叠合汽油和叠合柴油。由于叠合汽油中烯烃含量高，不能满足现在车用汽油的使用标准，而叠合柴油具有十六烷值高、凝点低等优点，可作为高品质柴油的调和组分，从而给企业带来较好的经济效益。因此，有必要研发反应条件较温和的用于液化气叠合生产柴油的高效催化剂。
烯烃叠合工艺早期使用的催化剂为均相催化剂，典型的均相催化剂为镍络合物。均相催化反应条件温和，反应活性和选择性高，主要用于生产叠合汽油和化工产品，但反应后产物和催化剂分离困难，反应中使用的溶剂污染环境，而且操作费用较高，现已逐渐被非均相催化剂所取代。
低碳烯烃叠合的非均相催化剂为固体酸催化剂，主要包括固体磷酸盐催化剂，以及以结晶硅酸盐或以无定型硅酸铝为载体、负载金属活性组分的催化剂。固体磷酸盐催化剂容易泥化、寿命短并不可再生，失活的磷酸盐催化剂容易造成环境污染，因此，现应用、研究较多的是后两种催化剂。
US4150062报道使用中孔ZSM-5沸石分子筛制备的催化剂进行丙烯的叠合反应。该工艺主要用于生产叠合汽油和柴油。改变工艺操作条件，可以调节反应产物中汽油/柴油的比例。在285～375℃、0.4～3.0MPa的条件下，产物中主要是叠合汽油；在190～310℃、4～10MPa、WHSV为0.5～1.0hr-1的条件下，叠合柴油收率约为79％。尽管采用该工艺生产柴油的收率较高，但其反应压力过高，技术路线复杂，设备投资和操作费用大，这是该工艺过程至今仍没有工业化的主要原因之一。
EP0439865A1提供了一种以含C2～C6烯烃的烃原料合成液态烃的方法，该法使所述原料在150～295℃下通过含结晶载体催化剂的反应器，催化剂颗粒在反应器中的停留时间至少为1小时。其所述结晶载体包括ZSM-5和丝光沸石，并且含有Ni。该专利采用10.3wt％Ni/丝光沸石催化剂，在215℃、3.0MPa、重量时间空速为1小时-1的条件下，以含50％丁烯和50％丁烷的混合物为原料进行丁烯叠合反应210小时，76％的丁烯转化成包括汽油、柴油和润滑油等在内的常温下为液态的烃。
US4,551,438公开了一种使含C6～C9烯烃的汽油原料齐聚生产高沸点产品的催化剂。该催化剂以含镍的HZSM-5、HZSM-11为活性组分，掺和一定量的氧化铝制成，在177℃、5.5MPa的条件下，C6～C9烯烃的转化率达到70％。催化剂用烃基卤化铝处理后，活性提高，反应温度下降至120℃左右。所述含镍的HZSM-5采用离子交换法制备。
US4,542,251公开的液体烯烃齐聚方法使用含镍的HZSM-5、HZSM-11为活性组分，在45～450的条件下使C2～C20的烯烃齐聚。这种催化剂添加Zn组分后，可使催化活性明显提高。如将Ni引入Zn-HZSM-5中制成Ni-Zn-HZSM-5沸石，则达到同样的烯烃转化率，并且其它反应条件相同时，反应温度可下降约120，且催化剂积炭速率明显减小。
CN1046432C公开了一种丁烯齐聚催化剂，采用氧化铝和X-无定型硅酸铝作为复合载体，负载0～15重％的NiO。催化剂在110℃、3.8MPa、重量时间空速1.0小时-1的条件下进行混合丁烯叠合反应，丁烯转化率为87.17％，C8烯烃选择性为66.57％，C12烯烃选择性为22.72％。该催化剂对水、硫化物、氧化物、二烯烃等杂质较为敏感，与上述杂质接触后，容易失活。
CN1442398A公开了一种通过叠合反应降低含烯烃汽油的烯烃含量并副产柴油的催化剂。该催化剂使用平均孔径为10～15纳米的大孔复合载体，通过负载硫酸镍和氧化锡制得催化剂，其所用复合载体由氧化铝和二氧化硅组成。使用该催化剂，在60～380℃、0.5～6.0MPa，体积时间空速0.5～5.0小时-1的反应条件下，可使叠合汽油烯烃含量下降10～50个百分点，叠合柴油收率达到10～50％。
CN1390917A公开了一种催化裂化汽油叠合降烯烃的催化剂。该催化剂包含两种VIII族金属硫酸盐和γ-Al2O3载体，其中主活性组分为NiSO4，副活性组分为Fe2(SO4)3或CoSO4。在150～200℃、1.5～3.0MPa、体积时间空速为0.5～2.0h-1的条件下，可使烯烃含量大于40体积％的催化裂化汽油烯烃降至35体积％以下，同时副产15～20质量％的柴油馏分。
CN1245203A公开了一种含烯烃汽油经叠合制取柴油馏分的催化剂，该催化剂由选自Ag、Ba、V和Mo的金属组分、无定形硅酸铝和氧化铝组成。以含烯烃85质量％的汽油为原料，在250℃、3.0MPa、原料质量时间空速为0.71小时-1的条件下，与含Ag0.466重量％的催化剂接触反应4小时后，反应物中馏程200℃以上的液体烃收率为54重％。
发明内容
本发明的目的是提供一种以碳四烯烃为原料叠合生产柴油的催化利及制备方法，该催化利在较为温和的条件下具有较高的柴油产率。
另外，本发明还提供使用所述催化剂进行碳四烯烃叠合的方法。
本发明提供的碳四烯烃叠合生产柴油的催化剂包括1～20质量％的NiO、40～80质量％的HZSM-5沸石和10～50质量％的氧化铝，所述HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为90～320。
本发明以高硅铝比的HZSM-5和氧化铝为载体，负载氧化镍组分制得催化剂，所述催化剂可在较低的反应压力下使C4烯烃叠合生成柴油组分，具有较高的反应活性和柴油选择性，并且抗毒能力较强，有较好的活性稳定性。
具体实施方式
本发明选用高硅/铝比的HZSM-5和氧化铝混合制得载体，再负载适量氧化镍制成催化剂。
所述催化剂中NiO含量优选1～15质量％，所用HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比，即硅/铝比优选120～320，若所用HZSM-5的硅/铝比较低，将导致反应液收偏低，硅/铝比过高，则沸石制备方法困难，催化剂成本将因此提高。
本发明提供的催化剂制备方法，包括将HZSM-5沸石和氧化铝粉混捏成型，干燥、焙烧后得到载体，将所述载体在450～650℃用水蒸气处理2～10小时，再用水溶性镍盐的溶液浸渍，干燥后，在惰气中于400～550℃焙烧。
所述方法中，HZSM-5沸石和氧化铝粉混捏后优选挤条成型，挤条方法采用常规的方法，可将HZSM-5沸石和氧化铝粉混匀后，加入少量水和胶溶剂，充分揉捏至匀，然后挤条。所述的胶溶剂优选硝酸。
所述方法中处理载体所用水蒸气的用量为载体质量的10～20倍。配制浸渍液用的水溶性镍盐选自硝酸镍、碳酸镍、草酸镍或乙酸镍，优选硝酸镍。用水溶性镍盐的溶液浸渍载体的温度为60～90℃，浸渍液/固比为1～3∶1。
所述载体在用镍盐溶液浸渍、干燥后，需在惰气气氛中焙烧活化，优选的惰气为氮气。
所述方法中制备载体所用HZSM-5沸石的比表面积优选280～310米2/克，孔体积优选0.2～0.3毫升/克，平均孔径优选2.0～3.0纳米。
本发明提供的碳四烯烃叠合生产柴油的方法，包括在300～450℃、0.5～2.0MPa的条件下使碳四烯烃与本发明所述的催化剂接触反应。
所述的碳四烯烃包括含碳四烯烃的烃原料，如液化气，原料中碳四烯烃含量为40～100质量％。
本发明催化剂对原料中二烯烃、硫化物、碱氮化合物等杂质不敏感，抗毒化能力较强。应用催化剂进行烯烃叠合反应时，二烯烃含量小于5000μg/g，硫含量小于10μg/g，碱性氮含量小于5μg/g。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明催化剂。
(1)制备载体
取15克的HZSM-5沸石和5克氧化铝粉混合，加入12克去离子水混捏，然后挤条成型，120℃干燥4小时、540℃焙烧4小时制得载体，所用HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为90，BET法测得的比表面积为308米2/克、孔体积为0.30毫升/克、平均孔径为2.8纳米。将载体在450℃用水蒸气处理8小时，水蒸气用量为载体质量的20倍。然后粉碎为0.6～0.9毫米的颗粒。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的载体10克，加入由8.0克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和20毫升去离子水配制的浸渍液中60℃浸渍6小时，120℃干燥4小时，N2气流中于550℃焙烧8小时，制得催化剂A，其组成见表1。
                          实例2
(1)制备载体
按实例1(1)步的方法制备载体，不同的是将10克HZSM-5沸石和10克氧化铝粉混合后挤条成型，干燥、焙烧后将载体在520℃用水蒸气处理6小时，所用HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为180，比表面积为298米2/克、孔体积为0.29毫升/克、平均孔径为2.8纳米。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的载体10克，加入由4.0克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和20毫升去离子水配制的浸渍液中80℃浸渍4小时，120℃干燥4小时，N2气流中于550℃焙烧8小时，制得催化剂B，其组成见表1。
                          实例3
(1)制备载体
按实例1(1)步的方法制备载体，不同的是将13克HZSM-5沸石和7克氧化铝粉混合后挤条成型，干燥、焙烧后将载体在540℃用水蒸气处理6小时，所用HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为320，比表面积为310米2/克、孔体积为0.27毫升/克、平均孔径为2.6纳米。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的载体10克，加入由1.2克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和20毫升去离子水配制的浸渍液中90℃浸渍3小时，120℃干燥4小时，N2气流中于450℃焙烧5小时，制得催化剂C，其组成见表1。
                          实例4
(1)制备载体
按实例1(1)步的方法制备载体，不同的是将11克HZSM-5沸石和9克氧化铝粉混合后挤条成型，干燥、焙烧后将载体在580℃用水蒸气处理6小时，所用HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为200，比表面积为310米2/克、孔体积为0.27毫升/克、平均孔径为2.6纳米。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的载体10克，加入由2.4克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和20毫升去离子水配制的浸渍液中70℃浸渍5小时，120℃干燥4小时，N2气流中于400℃焙烧8小时，制得催化剂D，其组成见表1。
                          实例5
(1)制备载体
按实例1(1)步的方法制备载体，不同的是将14克HZSM-5沸石和6克氧化铝粉混合后挤条成型，干燥、焙烧后将载体在650℃用水蒸气处理4小时，所用HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为120，比表面积为302米2/克、孔体积为0.30毫升/克、平均孔径为2.5纳米。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的载体10克，加入由6.0克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和20毫升去离子水配制的浸渍液中90℃浸渍3小时，120℃干燥4小时，N2气流中于450℃焙烧6小时，制得催化剂E，其组成见表1。
                          实例6～11
在连续流动固定床小型反应装置的不锈钢反应器(80mm×20mm)中装填10克催化剂。将液化气原料经过缓冲罐用计量泵送入反应器与热的催化剂接触进行反应，产物进入分液罐，气相产物由顶部分出并经过湿式流量计计量。液相产物由底部分出并用电子称计量。原料和气相产物分别用HP 5890-II气相色谱仪(FID，Al2O3-PLOT色谱柱)分析，液相产物用HP 5890-II气相色谱仪(FID，PANOL色谱柱)分析，叠合汽油和柴油的馏程采用模拟蒸馏法确定，柴油初馏点173℃)，液体产物收率以原料中丁烯含量为基准计算。各实例所用液化气组成见表2，所用催化剂及反应条件和结果见表3。
由表3数据可知，本发明催化剂在较低的反应压力下，丁烯转化率、液体产物收率及柴油含量均可达到较高水平。另外，从实例8和11的数据对比还可看出，本发明催化剂适用的原料中丁烯含量范围较广，不仅对丁烯含量较低的液化气具有较高的柴油收率，而且对丁烯含量较高的液化气也具有较高的柴油收率。
                          对比例1
本例以低硅铝比的HZSM-5沸石制备催化剂。
(1)制备载体
按实例1(1)步的方法制备载体，不同的是将11克HZSM-5沸石和9克氧化铝粉混合后挤条成型，干燥、焙烧后将载体在540℃用水蒸气处理4小时，所用HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为65，比表面积为284米2/克、孔体积为0.30毫升/克、平均孔径为3.0纳米。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的载体10克，加入由2.4克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和20毫升去离子水配制的浸渍液中90℃浸渍3小时，120℃干燥4小时，N2气流中于450℃焙烧6小时，制得催化剂F，其组成见表1。
                          实例12
取本发明催化剂D和对比催化剂F，按实例6的方法用低丁烯含量的原料I对其性能进行评价，评价条件和结果见表4。
由表4可知，在同样的反应条件下，本发明催化剂D有较高的液体收率和柴油产率。
                          实例13
本实例考察本发明催化剂与对比催化剂的反应性能。
按US4150062的方法，以HZSM-5为活性组分制备催化剂。将实例5(1)步用水蒸汽处理后的载体于120℃干燥4小时，N2气流中于450℃焙烧6小时，制得催化剂G。
取本发明催化剂C和对比催化剂G，按实例6的方法用低丁烯含量的原料I对其性能进行评价，评价条件和结果见表5。由表5可知，本发明催化剂C在较低的反应压力下有较高的丁烯转化率和柴油收率。
                          实例14
考察本发明催化剂的活性稳定性。
在小型固定床反应装置的反应器中装填10克本发明催化剂C，通入表2中的液化气原料I，在350℃、1.0MPa、原料重时空速2.0小时-1的条件下反应52小时，丁烯的平均转化率为80质量％，液体产物收率为88.0质量％，其中柴油含量为30质量％。然后将反应压力调至2.0MPa继续反应38小时，此阶段反应丁烯的平均转化率为76质量％，液体产物收率为82.5质量％，其中柴油含量为28质量％。之后再将反应压力调至1.0MPa继续反应50小时，此阶段反应丁烯的平均转化率为80质量％，液体产物收率为87.5质量％，其中柴油含量为30质量％。总的反应结果见图1，图1表明，本发明催化剂C具有较好的活性稳定性。
表1
实例号   催化剂编号 HZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比        催化剂组成，质量％
    NiO   HZSM.5   氧化铝
  1     A     90     20     62     18
  2     B     180     10     45     45
  3     C     320     3     63     34
  4     D     200     6     52     42
  5     E     120     15     60     25
  对比例1     F     65     6     52     42
表2
  原料 i-C0 4 n-C0 4                      烃类组成，mol％     杂质含量，μg/g
C＝ 4-1 c-C＝ 4-2 i-C＝ 4 t-C＝ 4-2 C3 ΣC＝ 4 二烯 S 碱N
I 40.81 11.24 14.46 14.54 0.47 12.04 6.33 41.51 5000 10 5
  II   -   3.08   3.89    32.72    0.18    59.59    -   96.38    1000     8   5
表3
  实例号   催化剂编号   反应原料              反应条件                反应结果
温度，℃ 压力，MPa 重量空速，小时-1   丁烯转化率，m％ 液收，m％    液体产物中柴油含量，m％
  6     A     I    350   1.0      1.0    76.2     76.5    26.6
  7     B     I    400   0.5      7.0    82.0     84.2    22.0
  8     C     I    350   1.0      2.0    80.O     87.5    30.0
  9     D     I    300   2.0      2.0    70.0     76.2    28.0
  10     E     I    450   1.5      5.0    80.8     86.5    28.0
  11     C     II    350   1.0      2.0    82.7     83.7    33.0
表4
催化剂编号 反应原料              反应条件              反应结果
温度，℃ 压力，MPa 重量空速，小时-1 丁烯转化率，m％ 液收，m％ 液体产物中柴油含量，m％
D   I   350   1.0     2.0     82.7     76.2     28.0
F   I   350   1.0     1.0     84.2     51.7     16.5
表5
  催化剂编号   反应原料             反应条件             反应结果
  温度，℃    压力，MPa   重量空速，小时-1   丁烯转化率，m％ 柴油收率，m％
    C     I   350    1.0   2.0    82.7     27.6
    G     I   350    4.0   2.0    553     25.2

Claims (10)

1、一种碳四烯烃叠合生产柴油的方法，包括在300～450℃、0.5～2.0MPa的条件下使碳四烯烃与叠合催化剂接触反应，所述的叠合催化剂包括1～20质量％的NiO、40～80质量％的HZSM-5沸石和10～50质量％的氧化铝，所述HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为90～320。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中NiO含量为1～15质量％。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为120～320。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述叠合催化剂的制备包括将HZSM-5沸石和氧化铝粉混捏成型，干燥、焙烧后得到载体，将所述载体在450～650℃用水蒸气处理2～10小时，再用水溶性镍盐溶液浸渍，干燥后，在惰气中于400～550℃焙烧。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的水溶性镍盐选自硝酸镍、碳酸镍、草酸镍或乙酸镍。
6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述水蒸气用量为载体质量的10～20倍。
7、按照权利要求4所述的方法，其特征在于用水溶性镍盐溶液浸渍载体的温度为60～90℃，浸渍液/固比为1～3∶1。
8、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的惰气选自氮气。
9、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述HZSM-5沸石的比表面积为280～310米2/克，孔体积为0.2～0.3毫升/克，平均孔径为2.0～3.0纳米。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碳四烯烃包括含碳四烯烃的烃原料，原料中碳四烯烃含量为40～100质量％。
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