CN1312090C - 由含烯烃汽油叠合生产柴油的催化剂及制备与应用方法 - Google Patents

由含烯烃汽油叠合生产柴油的催化剂及制备与应用方法 Download PDF

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Abstract

一种含低碳烯烃的烃类混合物叠合生产柴油的催化剂，包括1～12质量%的NiO、20～50质量%的Al2O3和49～79质量%的无定型硅酸铝，所述催化剂表面NiO密度为4.29×10-7～4.75×10-6摩尔/米2·克-1。该催化剂可使含烯汽油在较低的反应压力下叠合生成较多的柴油组分，并具有较高的活性。

Description

由含烯烃汽油叠合生产柴油的催化剂及制备与应用方法
技术领域
本发明为一种由叠合反应生产柴油的催化剂及其制备方法，具体地说，是一种由含烯烃的汽油叠合生产柴油的负载型催化剂及制备方法，以及该催化剂用于含烯烃汽油叠合生产柴油的方法。
背景技术
由于环保要求的提高，车用汽油中烯烃含量受到限制，一般要求烯烃含量不大于35％，而叠合汽油、催化裂化汽油、焦化汽油、降凝汽油等均含有相当量的烯烃。另一方面，柴油市场供需趋于紧张，柴油价格较高。以含烯烃的汽油为原料经催化叠合反应不但可以生产相当量的高十六烷值、低凝点柴油，还可以降低汽油馏分中烯烃的含量。该工艺过程设备投资少、工艺条件相对缓和，产品成本低。因此，对没有加氢降烯烃装置和缺乏丰富氢源的炼厂和化工厂有较大的吸引力。
烯烃叠合工艺早期使用的催化剂为均相催化剂，典型的均相催化剂为镍络合物。均相催化反应条件温和，反应活性和选择性高，主要用于生产叠合汽油和化工产品，但反应后产物和催化剂分离困难，反应中使用的溶剂污染环境，而且操作费用较高，现已逐渐被非均相催化剂所取代。
低碳烯烃叠合的非均相催化剂为固体酸催化剂，主要包括固体磷酸盐催化剂，以及以结晶硅酸盐或以无定型硅酸铝为载体、负载金属活性组分的催化剂。固体磷酸盐催化剂容易泥化、寿命短并不可再生，失活的磷酸盐催化剂容易造成环境污染，因此，现应用、研究较多的是后两种催化剂。
EP0439865A1提供了一种以含C2～C6烯烃的烃原料合成液态烃的方法，该法使所述原料在150～295℃下通过含结晶载体催化剂的反应器，催化剂颗粒在反应器中的停留时间至少为1小时。其所述结晶载体包括ZSM-5和丝光沸石，并且含有Ni。该专利采用10.3wt％Ni/丝光沸石催化剂，在215℃、3.0MPa、重量时间空速为1小时-1的条件下，以含50％丁烯和50％丁烷的混合物为原料进行丁烯叠合反应210小时，76％的丁烯转化成包括汽油、柴油和润滑油等在内的常温下为液态的烃。
CN1046432C公开了一种丁烯齐聚催化剂，采用氧化铝和X-无定型硅酸铝作为复合载体，负载0～15重％的NiO。催化剂在110℃、3.8MPa、重量时间空速1.0小时-1的条件下进行混合丁烯叠合反应，丁烯转化率为87.17％，C8烯烃选择性为66.57％，C12烯烃选择性为22.72％。该催化剂对水、硫化物、氧化物、二烯烃等杂质较为敏感，与上述杂质接触后，容易失活。
CN1442398A公开了一种通过叠合反应降低含烯烃汽油的烯烃含量并副产柴油的催化剂。该催化剂使用平均孔径为10～15纳米的大孔复合载体，通过负载硫酸镍和氧化锡制得催化剂，其所用复合载体由氧化铝和二氧化硅组成。使用该催化剂，在60～380℃、0.5～6.0MPa，体积时间空速0.5～5.0小时-1的反应条件下，可使叠合汽油烯烃含量下降10～50个百分点，叠合柴油收率达到10～50％。
CN1390917A公开了一种催化裂化汽油叠合降烯烃的催化剂。该催化剂包含两种VIII族金属硫酸盐和γ-Al2O3载体，其中主活性组分为NiSO4，副活性组分为Fe2(SO4)3或CoSO4。在150～200℃、1.5～3.0MPa、体积时间空速为0.5～2.0hr-1的条件下，可使烯烃含量大于40体积％的催化裂化汽油烯烃降至35体积％以下，同时副产15～20质量％的柴油馏分。
CN1245203A公开了一种含烯烃汽油经叠合制取柴油馏分的催化剂，该催化剂由选自Ag、Ba、V和Mo的金属组分、无定形硅酸铝和氧化铝组成。以含烯烃85质量％的汽油为原料，在250℃、3.0MPa、原料质量时间空速为0.71小时-1的条件下，与含Ag 0.466重量％的催化剂接触反应4小时后，反应物中馏程200℃以上的液体烃收率为54重％。
发明内容
本发明的目的是提供一种由含低碳烯烃的烃类混合物叠合生产柴油的催化剂，该催化剂具有较好的活性和选择性。
另外，本发明还提供了所述催化剂的制备方法以及应用该催化剂叠合生产柴油的方法。
本发明提供的含低碳烯烃的烃类混合物叠合生产柴油的催化剂包括1～12质量％的NiO、45～82质量％的无定型硅酸铝和10～50质量％的Al2O3，所述催化剂表面NiO密度为4.29×10-7～4.75×10-6摩尔/米2·克-1。
本发明催化剂以无定型硅酸铝和氧化铝为复合载体，负载氧化镍作为烯烃叠合的活性组分，催化剂活性组分分布均匀，表面载镍量高，催化剂制备方法简单，并可在较低的反应压力下获得较高的柴油产率。
具体实施方式
本发明催化剂将氧化镍负载于无定型硅酸铝和氧化铝组成的载体中，通过特殊的负载方法使得镍组分均匀地分布在载体中，并且表面密度增加，使催化剂的活性增加，柴油收率提高。
本发明所述催化剂中NiO含量优选1～10质量％，无定型硅酸铝含量优选60～70质量％，Al2O3含量优选20～35质量％。催化剂中无定型硅酸铝的SiO2/Al2O3摩尔比优选6～10。
所述催化剂的比表面积优选280～310米2/克，孔体积优选0.30～0.60毫升/克，催化剂平均孔径优选5～10纳米，孔径分布为5～10纳米的孔占总孔体积的50～75％。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无定型硅酸铝、氧化铝粉和少量田菁粉充分混合，田菁粉加量为无定型硅酸铝和氧化铝粉总质量的0.5～2.0质量％，
(2)将水溶性镍盐用稀酸和水配制成溶液，使溶液中酸浓度为0.1～0.5质量％，
(3)将(2)步制备的溶液与(1)步混合物按液/固体积比1.0～1.2∶1的比例混合均匀，然后在80～95℃搅拌加热至呈粘稠状物，然后挤条成型，干燥、焙烧。
所述方法(1)步中无定型硅酸铝的SiO2/Al2O3摩尔比优选6～10，比表面积优选400～450米2/克，孔体积优选0.40～0.80毫升/克。氧化铝优选氧化铝γ-氧化铝，其比表面积优选220～270米2/克，孔体积优选0.20～0.60毫升/克。
所述方法(2)步中水溶性镍盐选自硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、乙酸镍或硫酸镍，也可以是其它的水溶性的镍盐，优选硝酸镍，所述的稀酸选自硝酸、柠檬酸或草酸，优选硝酸。
(3)步中将所制镍盐溶液与载体物混合混匀，并在加热条件下不断搅拌制成可以挤条的粘稠物，挤条成型后的干燥温度优选100～120℃、焙烧温度为450～600℃。
本发明催化剂适用于具有汽油馏程的低碳烯烃叠合生产柴油，生产方法包括使所述含低碳烯烃的混合物在180～280℃、1.0～2.0MPa的条件下与本发明所述的催化剂接触反应。反应可使原料中的烯烃叠合生成柴油馏分的大分子烯烃，因而可以降低原料中的烯烃含量。反应物通过分馏塔分离出柴油馏分和汽油馏分，汽油馏分中未反应的烯烃可重新与催化剂接触反应，以生成更多的柴油馏分。
所述的烃类混合物选自叠合汽油、催化裂化汽油、焦化汽油、降凝汽油或它们的混合物，烃类混合物中的烯烃为C5～C7的烯烃，其含量为40～85质量％，优选50～85质量％。反应时烃类混合物与催化剂接触的质量空速优选0.5～3.5小时-1。
本发明催化剂在使用时，所述烃类原料中的H2O、S、碱性氮对催化剂性能有不利影响，它们会使催化剂的活性和选择性降低。因而在使用本发明催化剂进行叠合反应前，应控制所述烃类混合物中H2O含量小于200μg/g，硫含量小于10μg/g，优选小于8μg/g、碱性氮含量小于5μg/g。
本发明催化剂失活后可再生利用，再生方法为将失活催化剂与热的含氧气体如空气接触，缓慢升温至500～600℃烧焦再生，烧焦后的催化剂用空气或其它气体汽提除去其上吸附的非烃类杂质后即可循环使用。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明催化剂。
(1)取14克无定型硅酸铝粉，6克三氧化二铝粉和0.3克田菁粉充分混合均匀。所述无定型硅酸铝粉的SiO2/Al2O3摩尔比为10、比表面积400米2/克、孔体积0.80毫升/克，三氧化二铝的比表面积为268米2/克、孔体积为0.25毫升/克。
(2)将0.8克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]溶于2毫升2体积％的硝酸溶液和20毫升去离子水中，配成硝酸镍-硝酸的水溶液，该溶液中硝酸浓度为0.1质量％。
(3)将(2)步制得的硝酸镍溶液与(1)步制备的混合物混合并搅拌均匀，液/固体积比为1.0。然后在90℃水浴加热条件下不断搅拌，直至混合物成为粘稠状。将粘稠状混合物挤条成型，120℃干燥4小时，540℃焙烧4小时，粉碎成0.6～0.9毫米的颗粒，制成催化剂A，其组成和物理性质见表1，其中表面NiO密度采用氢气程序升温还原-脱附法测定，比表面、孔体积和孔径分布采用低温N2吸附法测定，下同。
实例2
(1)取14克无定型硅酸铝粉、6克三氧化二铝粉和0.2克田菁粉充分混合均匀。所述无定型硅酸铝的SiO2/Al2O3摩尔比为8、比表面积为425米2/克、孔体积0.50毫升/克，三氧化二铝的比表面积为230米2/克、孔体积为0.40毫升/克。
(2)将2.4克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]溶于4毫升2体积％的硝酸溶液和24毫升去离子水配成硝酸镍-硝酸水溶液，该溶液中硝酸浓度为0.2质量％。
(3)将(2)步制得的硝酸镍溶液与(1)步制备的混合物混合并搅拌均匀，液/固体积比为1.2。然后在90℃水浴加热条件下不断搅拌，直至混合物成为粘稠状。将粘稠状混合物挤条成型，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，粉碎成0.6～0.9毫米的颗粒，制成催化剂B，其组成和物理性质见表1。
实例3
(1)取14克无定型硅酸铝粉、6克三氧化二铝粉和0.15克田菁粉充分混合均匀。所述无定型硅酸铝的SiO2/Al2O3摩尔比为6、比表面积450米2/克、孔体积0.40毫升/克，三氧化二铝的比表面积为227米2/克、孔体积为0.36毫升/克。
(2)将4.8克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]溶于10毫升2体积％的硝酸溶液和24毫升去离子水，配成硝酸镍-硝酸的水溶液，该溶液中硝酸浓度为0.4质量％。
(3)将(2)步制得的硝酸镍溶液与(1)步制备的混合物混合并搅拌均匀，液/固体积比为1.1。然后在90℃水浴加热条件下不断搅拌，直至混合物成为粘稠状。将粘稠状混合物挤条成型，120℃干燥4小时、450℃焙烧4小时，粉碎成0.6～0.9毫米的颗粒，制成催化剂C，其组成和物理性质见表1。
实例4
(1)取14克无定型硅酸铝粉、6克三氧化二铝粉和0.4克田菁粉充分混合均匀。所述无定型硅酸铝的SiO2/Al2O3摩尔比为9、比表面积为400米2/g、孔体积0.60毫升/克，三氧化二铝比表面积为252米2/克、孔体积0.62为毫升/克。
(2)将8.1克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]溶于8毫升2体积％的硝酸溶液和28毫升去离子水，配成硝酸镍-硝酸的水溶液，该溶液中硝酸浓度为0.3质量％。
(3)将(2)步制得的硝酸镍溶液与(1)步制备的混合物混合并搅拌均匀，液/固体积比为1.0。然后在90℃水浴加热条件下不断搅拌，直至混合物成为粘稠状。将粘稠状混合物挤条成型，120℃干燥4小时，540℃焙烧4小时，粉碎成0.6～0.9毫米的颗粒，制成催化剂D，其组成和物理性质见表1。
实例5
(1)取14克无定型硅酸铝粉、6克三氧化二铝粉和0.4克田菁粉充分混合均匀。所述无定型硅酸铝的SiO2/Al2O3摩尔比为7、比表面积430为米2/克、孔体积为0.45毫升/克，三氧化二铝比表面积为275米2/克、孔体积为0.29毫升/克。
(2)将2.4克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]溶于10毫升2体积％的硝酸溶液和20毫升去离子水，配成硝酸镍-硝酸的水溶液，该溶液中硝酸浓度为0.45质量％。
(3)将(2)步制得的硝酸镍溶液与(1)步制备的混合物混合并搅拌均匀，液/固体积比为1.0。然后在90℃水浴加热条件下不断搅拌，直至混合物成为粘稠状。将粘稠状混合物挤条成型，120℃干燥4小时、520℃焙烧4小时，粉碎成0.6～0.9毫米的颗粒，制成催化剂E，其组成和物理性质见表1。
实例6
(1)取10克无定型硅酸铝粉、10克三氧化二铝粉和0.2克田菁粉充分混合均匀。所述无定型硅酸铝的SiO2/Al2O3摩尔比为8、比表面积为425米2/克、孔体积0.50毫升/克，三氧化二铝的比表面积为230米2/克、孔体积为0.40毫升/克。
(2)将2.4克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]溶于4毫升2体积％的硝酸溶液和24毫升去离子水配成硝酸镍-硝酸水溶液，该溶液中硝酸浓度为0.2质量％。
(3)将(2)步制得的硝酸镍溶液与(1)步制备的混合物混合并搅拌均匀，液/固体积比为1.2。然后在90℃水浴加热条件下不断搅拌，直至混合物成为粘稠状。将粘稠状混合物挤条成型，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，粉碎成0.6～0.9毫米的颗粒，制成催化剂F，其组成和物理性质见表1。
实例7
(1)取16克无定型硅酸铝粉、4克三氧化二铝粉和0.2克田菁粉充分混合均匀。所述无定型硅酸铝的SiO2/Al2O3摩尔比为8、比表面积为425米2/克、孔体积0.50毫升/克，三氧化二铝的比表面积为230米2/克、孔体积为0.40毫升/克。
(2)将2.4克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]溶于4毫升2体积％的硝酸溶液和24毫升去离子水配成硝酸镍-硝酸水溶液，该溶液中硝酸浓度为0.2质量％。
(3)将(2)步制得的硝酸镍溶液与(1)步制备的混合物混合并搅拌均匀，液/固体积比为1.2。然后在90℃水浴加热条件下不断搅拌，直至混合物成为粘稠状。将粘稠状混合物挤条成型，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，粉碎成0.6～0.9毫米的颗粒，制成催化剂G，其组成和物理性质见表1。
对比例1
按照专利CN1046432C实例1的方法制备催化剂H，制备过程中所用的无定型硅酸铝和氧化铝与本发明实例2相同，催化剂H中含NiO 6.0质量％、无定型硅酸铝60.2质量％、氧化铝33.8质量％。
实例8～14
以下实例考察本发明催化剂适用的反应条件和反应性能。
在小型连续流动固定床反应装置的不锈钢反应器(80mm×20mm)中，装填10克本发明催化剂，以表2所述的含烯烃汽油为反应原料，在不同的条件下进行叠合反应。原料和产物分别用HP5890-II气相色谱仪(FID，PONA色谱柱)分析，叠合汽油和柴油的馏程采用模拟蒸馏法确定(柴油初馏点170℃)。各实例反应条件及结果见表3。
对比例2
按照实例8方法对本发明催化剂B和对比催化剂H叠合生产柴油的催化性能进行评价，评价条件及结果见表4。由表4可知，本发明催化剂B较之对比催化剂H，在相对较温和反应条件下，即反应压力和温度相对较低的条件下仍能获得较高的柴油收率。
表1
            项目     实例1     实例2     实例3     实例4     实例5     实例6     实例7
         催化剂编号     A     B     C     D     E     F     G
组成，质量％    NiO     1.0     2.9     6.0     10.0     2.9     6.0     6.0
   无定型硅酸铝     69.3     67.9     65.8     63.0     67.9     47.0     75.3
   氧化铝     29.7     29.2     28.2     27.0     29.2     47.0     18.7
    表面NiO密度，摩尔/米2·克-1×10-7 4.3 13.0 28.0. 47.5 13.2 27.9 27.6
物理性质    无定型硅酸铝SiO2/Al2O3比     10     8     6     9     7     6     6
   比表面积，米2/克     310     297     286     288     291     285     282
   孔体积，毫升/克     0.30     0.40     0.60     0.52     0.48     0.57     0.54
   平均孔径，纳米     7.2     5.7     10.0     9.0     9.0     10.0     10.0
   5～10纳米孔体积分数，体积％     60     55     60     65     70     55     60
   堆密度，克/厘米3     0.50     0.40     0.50     0.72     0.67     0.6     0.59
表2
组成，质量％烷烃   烯烃   环烷烃  芳烃   馏程，℃初馏/干点   柴油含量，质量％  杂质，μg/gH2O  S  碱N
23.92  61.89  8.32    5.83   170/204   6～9  200  10  5
表3
    实例号   催化剂编号              反应条件        反应结果
温度，℃ 压力，MPa 原料质量空速，小时-1   液收，质量％   柴油收率，质量％
    8     A     210     1.0     3.0     95     32
    9     B     180     2.0     1.0     98     46
    10     C     250     1.0     0.7     93     36
    11     D     280     1.5     2.0     93     38
    12     E     220     2.0     2.0     95     42
    13     F     250     1.0     0.7     92     31
    14     G     250     1.0     0.7     90     29
表4

Claims (12)

1、一种含低碳烯烃的烃类混合物叠合生产柴油的催化剂，包括1～12质量％的NiO、45～82质量％的无定型硅酸铝和10～50质量％的Al2O3，所述催化剂表面NiO密度为4.29×10-7～4.75×10-6摩尔/米2·克-1。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述NiO含量为1～10质量％，无定型硅酸铝的含量为60～70质量％，Al2O3含量为20～35质量％。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述无定型硅酸铝的SiO2/Al2O3摩尔比为6～10。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂比表面积为280～310米2/克，孔体积0.30～0.60毫升/克。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂平均孔径为5～10纳米，孔径分布为5～10纳米的孔占总孔体积的50～75％。
6、一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无定型硅酸铝、氧化铝粉和少量田菁粉充分混合，田菁粉加量为无定型硅酸铝和氧化铝粉总质量的0.5～2.0质量％，
(2)将水溶性镍盐用稀酸配制成溶液，使溶液中酸浓度为0.1～0.5质量％，
(3)将(2)步制备的溶液与(1)步混合物按液/固体积比1.0～1.2∶1的比例混合均匀，然后在80～95℃搅拌加热至呈粘稠状物，然后挤条成型，干燥、焙烧。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于水溶性镍盐选自硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、乙酸镍或硫酸镍，所述的稀酸选自硝酸、柠檬酸或草酸。
8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为450～600℃。
9、一种含低碳烯烃的烃类混合物叠合生产柴油的方法，包括使所述的烃类混合物在180～280℃、1.0～2.0MPa的条件下与权利要求1所述的催化剂接触反应。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述烃类混合物与催化剂接触的质量空速为0.5～3.5小时-1。
11、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的烃类混合物中烯烃含量为40～85质量％。
12、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的烃类混合物中水含量小于200μg/g，硫含量小于10μg/g、碱性氮含量小于5μg/g。
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