KR20190030709A - 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 장치 - Google Patents

Abstract

적어도 2종류 이상으로부터 선택되는 원료유로부터, 저급 올레핀 및 BTX를 제조하는 방법으로서, 상기 원료유 중 하나의 원료유 A를 접촉 분해 촉매에 접촉시키는 제1 접촉 분해 공정과, 상기 원료유 중 방향족 성분의 함유량이 상기 원료유 A보다도 적은 하나의 원료유 B를 접촉 분해 촉매에 접촉시키는 제2 접촉 분해 공정과, 상기 제1 및 제2 접촉 분해 공정에서 생성한 생성물로부터, 저급 올레핀, BTX를 회수하는 분리 회수 공정을 갖고, 상기 제1 접촉 분해 공정에서의 원료유 A와 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 A가, 상기 제2 접촉 분해 공정에서의 원료유 B와 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 B보다도 긴 것을 특징으로 하는, 저급 올레핀 및 BTX의 제조 방법.

Description

저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 장치

본 발명은 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 장치에 관한 것이다.

본원은, 2016년 7월 20일에 일본에 출원된, 일본 특허 출원 제2016-142571호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

근년, 중유 등에 사용되고, 부가 가치가 낮은 유분을, 부가 가치가 높은 제품, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐(이하, 이들을 통합하여 「저급 올레핀」이라고 칭한다)이나, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠. 이하, 이들을 통합하여 「BTX」라고 칭한다.)의 원료로 함으로써, 석유의 유효 이용에 도움이 되는 검토가 수많이 이루어지고 있다.

예를 들어, 지금까지는 주로 중유 기재로서 사용되고 있었던 유동 접촉 분해(이하, 「FCC」라고 칭한다.) 장치에서 생성하는 분해 경유(라이트 사이클유라고도 한다. 이하, 「LCO」라고 칭한다.) 등을 원료로 하여 고옥탄가 가솔린 기재나 석유 화학 원료로서 이용할 수 있는 BTX나, 저급 올레핀을 효율적으로 제조하는 기술이 제안되고 있다.

특허문헌 1에는, LCO로부터 고농도의 방향족 제품과 고부가 가치의 경질 올레핀 함유 제품을 얻는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는, LCO를 접촉 분해 촉매에 의해 분해하고, 분해된 성분을 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로부터 선택되는 방향족 성분과, 올레핀 성분과, 2개 이상의 방향족환을 포함하는 혼합 방향족 성분으로 분리한다. 그 후, 2개 이상의 방향족환을 포함하는 혼합 방향족 성분을 수소화 처리하여 분해 공정으로 복귀시키는 공정을 거치고 있다.

또한 특허문헌 2에는, LCO를 접촉 분해하여, 벤젠, 톨루엔 및 탄소수 9 이상의 성분을 분리하고, 이들 성분을 트랜스알킬화함으로써, 크실렌 등의 고부가 가치의 방향족 성분을 얻는 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 공표 제2012-505949호 공보 일본 특허 공표 제2014-505669호 공보

FCC로부터 얻어지는 LCO는 방향족 성분의 함유량이 많기는 하지만, 비방향족 성분도 포함하고 있다. 여기서, 비방향족 성분에는 분자식 C_nH_2n+2의 쇄상 포화 탄화수소나, 분자식 C_nH_2n의 환상 포화 탄화수소(이하, 통합하여 「포화 성분」이라고 기재하는 경우가 있다.), 또한 분자식 C_nH_2n의 쇄상 올레핀 화합물 등이 포함된다.

특허문헌 1 내지 2에 기재된 BTX나 올레핀을 제조하는 종래의 방법에 있어서도, 원료로서 사용되는 LCO는, 방향족 성분의 이외에, 비방향족 성분 등을 포함하는 기름을 사용하고 있었다.

LCO 중에 포함되는 화합물 중 1환 방향족 성분은 BTX로의 전환 시에, 방향환의 측쇄를 분해함으로써 BTX로 변환하는 것이 가능하기 때문에, 선택성이 비교적 높다. 또한, 나프탈렌류 등의 2환 방향족에 대해서도, 부분 수소화함으로써 1환 방향족으로 변환이 가능하기 때문에, 부분 수소화를 행함으로써 BTX로의 변환을 효율적으로 행하는 것이 가능하다. 한편, 특히 방향족 성분이 공존하는 상황에서 비방향족 성분으로부터 BTX를 얻기 위해서는, 1환 방향족의 측쇄를 분해함과 동시에 비방향족분도 BTX로 변환하는 것이 된다. 그를 위해서는, 비방향족 성분을 촉매로 접촉 분해 후, 환화하여, 탈수소하는 공정을 거칠 필요가 있다.

이 공정에 의해 BTX를 얻을 수는 있지만, 수소 이행 반응이나 과분해 등의 부반응에 의해, 탄소수 1 내지 4의 저급 파라핀, 즉 LPG·가스 유분이 많이 부생된다는 것이 알려져 있다.

따라서, 종래의 방법을 LCO보다도 비방향족 성분을 많이 포함하는 기름에 적용하면, 목적으로 하는 BTX나 저급 올레핀과 같은 석유 화학 제품의 수율은 토탈로서 충분하지 않고, 부가 가치가 낮은 LPG·가스 유분도 많이 부생되어버린다는 과제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 비방향족분을 많이 함유하는 기름이어도, BTX와 저급 올레핀을 높은 수율로 제조하고, 또한 부생 가스의 발생을 저감시킨, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법, 그리고 그의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들이 예의 검토한바, 비방향족 성분을 촉매에 의해 분해하고, 환화하여 BTX를 제조하는 반응에 있어서, 촉매에 접촉시킨 직후에 올레핀류가 제조된다는 것을 알아냈다. 그래서 본 발명자들은, 비방향족 성분을 올레핀류의 원료로서 사용한다는 것을 상기하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 지금까지, 비방향족 성분은, 특히 방향족 성분이 공존하는 상황 하에서는, BTX로의 전환이 가능하기는 하지만, 부반응에 의해 LPG·가스 유분도 많이 부생되기 때문에, BTX 선택성이 낮은 성분이었다. 본 발명자들의 검토에 의해, 비방향족 성분 함유량이 LCO보다 많은 기름으로부터 석유 화학품을 제조하는 경우라도, 저급 올레핀과 BTX를 높은 수율로 얻음과 동시에, 부생 LPG·가스의 발생을 억제하는 것이 가능해지고, 고부가 가치의 석유 화학품 원료로서 유효하게 활용하는 것이 가능하게 되었다.

본 발명의 제1 양태는, 적어도 2종류 이상으로부터 선택되는 원료유로부터, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법으로서, 상기 원료유 중 하나의 원료유 A를 접촉 분해 촉매에 접촉시키는 제1 접촉 분해 공정과, 상기 원료유 중 방향족 성분의 함유량이 상기 원료유 A보다도 적은 하나의 원료유 B를 접촉 분해 촉매에 접촉시키는 제2 접촉 분해 공정과, 상기 제1 및 제2 접촉 분해 공정에서 생성한 생성물로부터, 저급 올레핀, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수하는 분리 회수 공정을 갖고, 상기 제1 접촉 분해 공정에서의 원료유 A와 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 A가, 상기 제2 접촉 분해 공정에서의 원료유 B와 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 B보다도 긴 것을 특징으로 하는, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이다.

본 발명에 있어서, 상기 원료유 A가 방향족 성분을 50질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 원료유 B가 비방향족 성분을 15질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 접촉 시간 B가, 0.1초간 이상 5.0초간 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 접촉 시간 A가, 10초간 이상 300초간 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 원료유 A가, 상기 분리 회수 공정에서 회수한 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 분리 회수 공정 후, 회수한 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 중 톨루엔으로부터 벤젠 또는 크실렌을 제조하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 접촉 분해 촉매가 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 양태는, 적어도 2종류 이상으로부터 선택되는 원료유로부터, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 장치로서, 상기 원료유 중 하나의 원료유 A를 접촉 분해 촉매에 접촉시키는 제1 접촉 분해 수단과, 상기 원료유 중 방향족 성분의 함유량이 상기 원료유 A보다도 적은 하나의 원료유 B를 접촉 분해 촉매에 접촉시키는 제2 접촉 분해 수단과, 상기 제1 및 제2 접촉 분해 공정에서 생성한 생성물로부터, 저급 올레핀, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수하는 분리 회수 수단을 갖고, 상기 제1 접촉 분해 공정에서의 방향족 성분과 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 A가, 상기 제2 접촉 분해 공정에서의 비방향족 성분과 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 B보다도 긴 것을 특징으로 하는, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 장치이다.

본 발명에 따르면, BTX와 저급 올레핀을 높은 수율로 제조하고, 또한 부생 가스의 발생을 저감시킨, 저급 올레핀 및 BTX의 제조 방법, 저급 올레핀 및 BTX의 제조 장치를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명에 관한 저급 올레핀 및 BTX의 제조 장치의 일 실시 형태를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는, 본 발명에 관한 저급 올레핀 및 BTX의 제조 장치의 일 실시 형태를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 본 발명에 관한 저급 올레핀 및 BTX의 제조 장치의 일 실시 형태를 설명하기 위한 개략도이다.

<저급 올레핀 및 BTX의 제조 방법>

본 발명의 저급 올레핀 및 BTX의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명한다.

본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

≪제1 실시 형태≫

제1 실시 형태는, 적어도 2종류 이상으로부터 선택되는 원료유로부터, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법으로서, 상기 원료유 중 하나의 원료유 A를 접촉 분해 촉매에 접촉시키는 제1 접촉 분해 공정과, 상기 원료유 중 방향족 성분의 함유량이 상기 원료유 A보다도 적은 하나의 원료유 B를 접촉 분해 촉매에 접촉시키는 제2 접촉 분해 공정과, 상기 제1 및 제2 접촉 분해 공정에서 생성한 생성물로부터, 저급 올레핀, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수하는 분리 회수 공정을 갖고, 상기 제1 접촉 분해 공정에서의 원료유 A와 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 A가, 상기 제2 접촉 분해 공정에서의 원료유 B와 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 B보다도 긴 것을 특징으로 한다.

도 1은, 본 발명에 관한 저급 올레핀 및 BTX의 제조 장치의 일 실시 형태를 설명하기 위한 개략도이다.

먼저, 본 발명에 관한 저급 올레핀 및 BTX의 제조 장치의 일 실시 형태의 개략 구성과, 본 발명의 제조 방법에 관한 프로세스에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다.

본 실시 형태의 저급 올레핀 및 BTX의 제조 장치는, 접촉 분해 반응을 행하는 반응탑(1), 반응탑(1)에서 얻어진 생성물의 분해 회수를 행하는 회수계(2)를 갖는다. 반응탑(1)은, 방향족 성분 반응 영역(6)과 비방향족 성분 반응 영역(7)을 갖는다. 반응탑(1)에서 얻어진 생성물은, 생성물 이송 라인(8)을 통해 회수계(2)로 이송된다. 본 실시 형태에 있어서는, 반응탑(1) 앞에, 수소화 반응 공정을 행하는 수소화 반응 장치(3)를 갖고 있어도 된다.

[접촉 분해 공정]

접촉 분해 공정은, 적어도 2종류 이상의 기름으로부터 선택된 원료유 중 하나의 원료유 A(이하, 「원료유 A」라고 한다)를 접촉 분해 촉매에 접촉시키는 제1 접촉 분해 공정과, 방향족 성분의 함유량이 상기 원료유 A보다도 적은 하나의 원료유 B(이하, 「원료유 B」라고 한다)를 접촉 분해 촉매에 접촉시키는 제2 접촉 분해 공정을 갖는다.

본 실시 형태에 있어서는, 상기 제1 접촉 분해 공정에서의 원료유 A와 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 A가, 상기 제2 접촉 분해 공정에서의 원료유 B와 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 B보다도 긴 것을 특징으로 한다.

본 실시 형태에서는, 통유하는 원료유 중 방향족 성분, 비방향족 성분의 함유량에 따라 접촉 분해 공정에서의 접촉 분해 촉매와의 접촉 시간을 변화시킴으로써, 부생물의 생성을 억제하면서, 저급 올레핀, BTX의 수율의 합계를 최대화할 수 있다.

특히, 종래 기술에 있어서는, 방향족분의 공존 하에서, 비방향족분을 BTX로 변환하고자 하면, 비방향족 성분은, 분해/환화/탈수소 반응을 연속적으로 행함으로써 BTX로 전환되는 것이 가능하지만, BTX 선택률이 낮아, 저급 파라핀 등의 LPG·가스가 많이 부생된다는 문제가 있었다.

이에 대하여 본 발명에 따르면, 부생 LPG·가스의 생성을 대폭으로 억제하는 것이 가능하게 된다.

(원료유)

본 명세서에 있어서 「비방향족 성분」이란, 방향족환을 갖지 않는 화합물 성분이며, 예를 들어 지방족 탄화수소를 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소는 포화 성분이어도 되고, 불포화 성분이어도 된다. 해당 지방족 탄화수소 성분은, 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 화합물, 또는 구조 중에 환을 포함하는 지방족 화합물을 들 수 있다. 해당 지방족 성분은, 예를 들어 탄소수 8 내지 30의 직쇄상, 분지쇄 또는 구조 중에 환을 포함하는 지방족 화합물을 들 수 있다.

비방향족 성분으로서는, 분자식 C_nH_2n+2의 포화 화합물 성분인 파라핀계 탄화수소나, 1 분자 중에 적어도 1개의 포화환(나프텐환)을 포함하는 나프텐계 탄화수소, 분자식 C_nH_2n의 쇄상 올레핀계 탄화수소 등을 들 수 있다.

또한, 「방향족 성분」이란, 1환 방향족 탄화수소나 다환 방향족 탄화수소를 의미한다. 다환 방향족 탄화수소는, 2환 방향족 탄화수소 성분과, 3환 이상의 방향족 탄화수소 성분이 포함된다. 단환 방향족 탄화수소 성분으로서는, 알킬벤젠, 나프테노벤젠 등의 벤젠류를 들 수 있다. 2환 방향족 탄화수소 성분으로서는, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 등의 나프탈렌류를 들 수 있다. 3환 이상의 방향족 탄화수소 성분으로서는, 안트라센 골격, 페난트렌 골격, 피렌 골격 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 원료유는, 전술한 바와 같이, 적어도 하나의 원료유 A와, 방향족 성분의 함유량이 상기 원료유 A보다도 적은 하나의 원료유 B의 2종류 이상으로부터 선택된다.

전술한 바와 같이, 1환 방향족은 BTX로의 전환 시에, 선택성이 비교적 높다. 한편, 다환 방향족은, 수소화 반응 공정을 거치지 않는 경우에는 접촉 분해 공정에서는 직접 BTX로 변환되기 어렵다. 따라서, 다환 방향족을 많이 포함하는 기름을 원료로 하는 경우에는, 접촉 분해 공정에 제공하기 전에, 사전에 부분 수소화를 행해도 된다. 단, 다환 방향족을 많이 포함하는 기름이어도 사전의 부분 수소화는 필수적이지 않다. 상세는, 수소화 반응 공정의 항에서 후술한다.

본 실시 형태에 있어서, 「방향족 성분의 함유량이 상기 원료유 A보다도 적은 원료유 B」란, 원료유 B에 포함되는 방향족 성분이, 원료유 A에 포함되는 방향족 성분의 전량의, 90％ 이하인 것이 바람직하고, 80％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 원료유 A 중의 방향족 성분의 함유량은, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 90질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하다.

방향족 성분을 많이 포함하는 기름의 예로서는, LCO, LCO의 수소화유, 나프타 크래커 탑저유, 접촉 개질 장치 탑저유, 석탄 액화유, 또한 본 명세서에 있어서의 접촉 분해 공정에서 생성하는 탄소수 9 이상의 중질유 등을 예시할 수 있다.

원료유 B 중의 비방향족 성분의 함유량은, 15질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 80질량％ 이하가 바람직하고, 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 원료유 B 중의 방향족 성분의 함유량은, 10질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하다.

또한, 원료유 B 중의 방향족 성분의 함유량은, 80질량％ 이하가 바람직하고, 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

비방향족 성분을 많이 포함하는 기름의 예로서는, 직류 등유, 직류 경유, 코커 등유, 코커 경유, 중질유 수소화 분해유 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 원료유 A, 원료유 B는 각각 단일의 기름일 필요는 없다. 예를 들어, 원료유 A를 예로 하면, LCO와 석탄 액화유을 혼합한 것 등을 원료로 하는 것도 가능하다.

단, 각각의 원료유와 접촉 분해 촉매의 접촉 시간의 조합에 주의가 필요하다. 예를 들어, 원료유 B의 접촉 분해의 접촉 시간을, 원료유 A에 바람직한 접촉 시간 A로 설정하는 등, 원료유와 접촉 시간의 조합이 맞지 않으면, 본 발명의 효과가 작아지므로 주의가 필요하다.

또한, 본 발명에 있어서, 사용하는 원료유의 증류 성상에 특별히 제한은 없지만, 원료유의 비점이 너무 높으면, 접촉 분해 촉매 상으로의 코크스 퇴적량이 증대되어, 촉매 활성의 급격한 저하를 야기하는 경향이 있다. 따라서, 원료유의 90용량％ 유출점은, 380℃ 이하인 것이 바람직하고, 360℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 90용량％ 유출 온도란, JIS K2254 「석유 제품-증류 시험 방법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.

(접촉 시간)

원료유(4)(원료유 A)와 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 A, 원료유(5)(원료유 B)와 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 B에 대해서, 접촉 시간 A를 접촉 시간 B보다도 길게하는 방법은, 예를 들어 도 1에 나타내는 예를 들 수 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 원료유(4)를 반응탑(1)에 통유시켜, 반응탑(1)의 전체 영역을 방향족 성분 반응 영역(6)으로 하여 제1 접촉 분해 공정을 행한다. 그리고, 원료유(5)를, 반응탑(1)의 도중으로부터 통유시켜, 반응탑(1)의 일부를, 비방향족 성분 반응 영역(7)으로 함으로써 제2 접촉 분해 공정을 행한다. 이에 의해, 접촉 시간 A를 접촉 시간 B보다도 긴 시간으로 할 수 있다.

이 방법을 취하는 경우는, 구체적인 원료유(5)의 통유 위치는, 접촉 시간 A를 접촉 시간 B보다도 긴 시간이 되도록, 반응탑(1)의 규모나 통유하는 원료유의 양에 의해 적절히 조정하면 된다.

본 실시 형태에 있어서는, 접촉 시간 A는 10초간에서 300초간이 되도록 반응탑(1)에 통유시키는 것이 바람직하고, 접촉 시간 B를 0.1초간 이상 5.0초간 이하로 되도록 반응탑(1)에 통유시키는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 접촉 시간 A는 10초간 이상 150초간 이하가 보다 바람직하고, 15초간 이상 100초간 이하가 더욱 바람직하고, 15초간 이상 50초간 이하가 특히 바람직하다.

원료유 A와 촉매의 접촉 시간 A가 상기 소정의 범위 내이면, 방향족 성분을 확실하게 반응시킬 수 있고, 접촉 시간 A가 300초 이하이면 코킹 등에 의한 촉매로의 탄소질의 축적을 억제할 수 있다. 또는 과분해에 의한 경질 가스의 발생량을 억제할 수 있다.

접촉 시간 B는, 0.1초간 이상 5.0초간 이하가 바람직하고, 0.5초간 이상 3.0초간 이하가 보다 바람직하고, 0.75초 이상 2.0초 이하가 더욱 바람직하다.

원료유 B와 촉매의 접촉 시간 B가 상기 소정의 범위 내이면, 생성한 올레핀의 추가 반응을 억제함으로써, 부생 LPG·가스의 발생을 억제하면서, 비방향족 성분으로부터 저급 올레핀을 높은 수율로 제조할 수 있다.

접촉 시간 A와 접촉 시간 B의 조합은, 통유하는 원료유의 종류에 따라 적절히 조정하면 되고, 상술한 바람직한 접촉 시간을 적절히 조합할 수 있다. 바람직한 조합으로서, 예를 들어 접촉 시간 A를 10초간 이상 150초간 이하로 하고, 접촉 시간 B를 0.1초간 이상 5.0초간 이하로 하는 것이 바람직하고, 접촉 시간 A를 10초간 이상 100초간 이하로 하고, 접촉 시간 B를 0.5초간 이상 3.0초간 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 접촉 시간 A를 10초간 이상 50초간 이하로 하고, 접촉 시간 B를 0.75초간 이상 2.0초간 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 상술한 바와 같이, 2종의 원료유를 선택하고, 원료유 A를 원료유 B보다도 긴 접촉 시간(접촉 시간 A)으로서 접촉 분해시킴으로써 본 발명의 효과가 얻어진다.

또한, 3종 이상의 원료유로부터 선택해도 된다. 이 경우, 3종 이상의 원료유 중 방향족 성분의 함유량이 보다 많은 원료유와 접촉 분해 촉매의 접촉 시간을 보다 길게 하는 관계를 유지하면, 2종의 원료유를 선택한 경우와 마찬가지로 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

또한, 도 1에 있어서 접촉 분해 공정(1)의 반응탑은 1개로서 도시했지만, 반응탑(1)은 복수여도 된다. 예를 들어 반응기를 2개 이상 설치하여, 비방향족 성분 반응 영역(7)과 방향족 성분 반응 영역(6)을 다른 반응기로 해도 된다. 이 경우, 반응기를 직렬로 해서 원료유 A가 비방향족 성분 반응 영역(7)과 방향족 성분 반응 영역(6)의 양쪽 영역을 통과하도록 해도 되고, 반응기를 병렬로 해서 원료유 A는 방향족 성분 반응 영역(6)만을 통과하고, 원료유 B는 비방향족 성분 반응 영역(7)만을 통과하게 해도 된다. 반응기를 복수로 하면 건설 비용이 높아진다는 단점은 있지만, 반응기별로 반응 온도, 반응 압력 등의 반응 조건을 개별적으로 제어할 수 있다는 것이나 적합한 촉매를 선택할 수 있다는 것 등의 장점이 있다.

(반응 온도)

원료유 A를 접촉 분해 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 온도에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 400 내지 650℃로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 400℃ 이상이라면 원료유를 용이하게 반응시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 450℃ 이상이다.

또한, 반응 온도가 650℃ 이하라면 BTX의 수율을 충분히 높게 할 수 있고, 보다 바람직하게는 600℃ 이하이다.

원료유 B를 접촉 분해 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 온도에 대해서는, 450 내지 700℃로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 높을수록, 저급 올레핀 수율을 높일 수 있고, 보다 바람직하게는 500℃ 이상이다.

단, 반응 온도가 700℃를 초과하면, 코킹이 심해지는 경향이 있으므로, 보다 바람직하게는 650℃ 이하이다.

원료유 A와 원료유 B의 반응 온도는, 반드시 나눌 필요는 없지만, 반응기를 나눔으로써 각각의 원료유의 반응 온도를 나누는 것도 가능하다.

(반응 압력)

원료유를 접촉 분해 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 압력에 대해서는, 1.5MPaG 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0MPaG 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 압력이 1.5MPaG 이하이면 경질 가스의 부생을 억제할 수 있는 데다가, 반응 장치의 내압성을 낮게 할 수 있다. 또한, 반응 압력은 상압 이상이 바람직하다. 반응 압력을 상압 이상으로 함으로써 장치 설계가 번잡해지는 것을 피할 수 있다.

(반응 형식)

원료유를 접촉 분해 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 형식으로서는, 고정상, 이동상, 유동상 등을 들 수 있다. 반응 형식에 고정상을 선택하는 경우에는, 촉매 상에 퇴적되는 코크스에 의해 촉매 활성이 저하되지만, 정기적으로 촉매 상의 코크스를 연소 제거하는 재생 작업 등을 행하면 된다. 한편, 반응 형식에 이동상, 유동상을 선택하는 경우에는, 촉매 상에 퇴적된 코크스를 연속적으로 제거 가능한 형식, 즉 반응기와 재생기의 사이를 촉매가 순환하고, 연속적으로 반응-재생을 반복할 수 있는, 연속 재생식 유동상을 사용하는 것이 좋다. 또한, 접촉 분해 촉매와 접촉할 때의 원료유는 기상 상태인 것이 바람직하다. 또한, 원료는 필요에 따라 가스에 의해 희석해도 된다.

[분리 회수 공정]

상기 접촉 분해 공정에서 생성한 생성물로부터, 저급 올레핀, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수하는 분리 회수 공정에 대하여 설명한다.

반응탑(1)에서 생성된 생성물은, 라인(8)을 통과하여 분리 회수 공정, 즉 회수계(2)로 보내진다. 해당 생성물에는, 저급 올레핀을 함유하는 가스, BTX 유분, 또한 탄소수 9 이상의 중질 유분이 포함된다. 그래서, 회수계(2)에 의해, 이 생성물을 각 성분으로 분리하여, 고부가 가치의 저급 올레핀 및 BTX를 회수한다.

복수의 유분으로 분리하기 위해서는, 공지의 증류 장치, 기액 분리 장치를 사용하면 된다. 증류 장치의 일례로서는, 스트리퍼와 같은 다단 증류 장치에 의해 복수의 유분을 증류 분리할 수 있는 것을 들 수 있다. 기액 분리 장치의 일례로서는, 기액 분리조와, 해당 기액 분리조로 상기 생성물을 도입하는 생성물 도입관과, 상기 기액 분리조의 상부에 마련된 가스 성분 유출관과, 상기 기액 분리조의 하부에 마련된 액성분 유출관을 구비하는 것을 들 수 있다.

분리 회수 공정에서는, 기체 성분(탄소수 1 내지 4의 탄화수소)과 액체 유분을 분리함과 함께, 기체 성분으로부터 저급 올레핀을, 액체 유분으로부터 BTX를 회수한다. 이러한 분리 공정의 예로서는, 주로 탄소수 4 이하의 성분(예를 들어, 수소, 메탄, 에탄, LPG 등)을 포함하는 기체 성분과 액체 유분으로 분리한 후, 기체 성분으로부터 저급 올레핀을 정제 회수, 액체 성분에 대해서는, 증류에 의해 BTX를 포함하는 유분과 탄소수 9 이상의 중질 유분으로 나누어서 분리한 후, 추가로 BTX를 정제 회수하는 형태 등을 들 수 있다.

또한, 저급 올레핀, BTX 이외의 생성물에 대해서도, 회수하여 제품으로 하는 것은 가능하다. 도면에는 나타내지 않았지만, 예를 들어 저급 파라핀 중 LPG 유분을 별도 회수해도 된다. 또한, 부생되는 수소를 회수하여, 후술하는 수소 회수 공정에 이용해도 된다. 모두, 공지의 방법으로 회수가 가능하다.

[수소화 반응 공정]

전술한 바와 같이, 방향족 성분을 많이 포함하는 원료 중 다환 방향족 탄화수소 함유량이 많은 기름을 원료로 하는 경우에는, 다환 방향족 탄화수소를 수소화 반응 공정에 의해, 부분 수소화하는 것이 바람직하다. 단, 수소화 반응 공정은 본 발명의 필수 공정이 아니기 때문에, 도면에서는 수소화 반응 장치(3)를 점선으로 나타내고 있다.

수소화 반응 공정에서는, 다환 방향족 탄화수소를, 방향환이 평균 1개 이하로 될 때까지 수소화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 나프탈렌은 테트랄린(나프테노벤젠)이 될 때까지 수소화하는 것이 바람직하고, 메틸나프탈렌이나 디메틸나프탈렌 등의 알킬나프탈렌에 대해서도, 나프테노벤젠, 즉 테트랄린 골격을 갖는 방향환이 1개인 방향족 탄화수소로 하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 인덴류는 인단 골격을 갖는 방향족 탄화수소로, 안트라센류는 옥타히드로안트라센 골격을 갖는 방향족 탄화수소로, 페난트렌류는 옥타히드로페난트렌 골격을 갖는 방향족 탄화수소로 하는 것이 바람직하다.

방향환이 평균 1개 이하로 될 때까지 수소화하면, 방향족 탄화수소가 BTX로 용이하게 변환된다. 이와 같이, 접촉 분해 공정에서의 BTX 수율을 높이기 위해서는, 수소화 반응 공정에서 얻어지는 원료유 A의 수소화 반응물에 있어서의 다환 방향족 탄화수소의 함유량을, 35질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

수소화 반응 공정에서의 반응 형식으로서는, 고정상이 적합하게 채용된다.

수소화 촉매로서는, 공지의 수소화 촉매(예를 들어, 니켈 촉매, 팔라듐 촉매, 니켈-몰리브덴계 촉매, 코발트-몰리브덴계 촉매, 니켈-코발트-몰리브덴계 촉매, 니켈-텅스텐계 촉매 등)를 사용할 수 있다.

수소화 반응 온도는, 사용하는 수소화 촉매에 따라서도 상이하지만, 통상은 100 내지 450℃, 보다 바람직하게는 200 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 380℃의 범위이다.

수소화 반응 압력은, 0.7MPa 이상 13MPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 1MPa 이상 10MPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1MPa 이상 7MPa 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 수소화 압력을 13MPa 이하로 하면, 내용 압력이 비교적 낮은 수소화 반응기를 사용할 수 있고, 설비비를 저감시킬 수 있다. 한편, 0.7MPa 이상으로 하면, 수소화 반응의 수율을 충분히 적정하게 유지할 수 있다.

수소/기름 비는 4000scfb(675Nm³/m³) 이하인 것이 바람직하고, 3000scfb(506Nm³/m³) 이하인 것이 보다 바람직하고, 2000scfb(338Nm³/m³) 이하인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 수소화 반응 공정에 제공하는 원료유 중의 다환 방향족 함유량에 따라 다르지만, 수소화 반응의 수율 면에서는, 300scfb(50Nm³/m³) 이상인 것이 바람직하다.

액 공간 속도(LHSV)는 0.1h^-1 이상 20h^-1 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2h^-1 이상 10h^-1 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. LHSV를 20h^-1 이하로 하면, 더 낮은 수소화 반응 압력에서 다환 방향족 탄화수소를 충분히 수소화할 수 있다. 한편, 0.1h^-1 이상으로 함으로써 수소화 반응기의 대형화를 피할 수 있다.

(접촉 분해 촉매)

본 발명에 사용하는 접촉 분해 촉매에 대하여 설명한다. 접촉 분해 촉매는, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 것이 바람직하다.

‥결정성 알루미노실리케이트

결정성 알루미노실리케이트는, 소세공 제올라이트, 중세공 제올라이트, 대세공 제올라이트, 초대세공 제올라이트를 사용할 수 있다. BTX 선택성이 높은 제올라이트를 사용한 경우, 통상으로는 저급 올레핀 수율 저하의 우려는 있지만, 본 발명에서는 접촉 시간을 짧게 하여, 저급 올레핀을 제조하기 때문에, 저급 올레핀 수율에 큰 영향은 없다.

여기서, 소세공 제올라이트로서는, 예를 들어 ANA형, CHA형, ERI형, GIS형, KFI형, LTA형, NAT형, PAU형, YUG형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.

중세공 제올라이트는, 10원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이고, 중세공 제올라이트로서는, 예를 들어 AEL형, EUO형, FER형, HEU형, MEL형, MFI형, NES형, TON형, WEI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, BTX의 수율을 보다 높게 할 수 있다는 점에서, MFI형이 바람직하다.

대세공 제올라이트는, 12원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이고, 대세공 제올라이트로서는, 예를 들어 AFI형, ATO형, BEA형, CON형, FAU형, GME형, LTL형, MOR형, MTW형, OFF형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 사용할 수 있다는 점에서는, BEA형, FAU형, MOR형이 바람직하고, BTX 수율을 보다 높게 할 수 있다는 점에서, BEA형, MOR형이 보다 바람직하다.

초대세공 제올라이트로서는, 예를 들어 CLO형, VFI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.

반응탑(1)을 고정상의 반응으로 하는 경우, 접촉 분해 촉매에 있어서의 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은, 접촉 분해 촉매 전체를 100질량％로 했을 때의 60 내지 100질량％가 바람직하고, 70 내지 100질량％가 보다 바람직하고, 90 내지 100질량％가 특히 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 60질량％ 이상이면, BTX의 수율을 충분히 높게 할 수 있다.

반응탑(1)을 유동상의 반응으로 하는 경우, 접촉 분해 촉매에 있어서의 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은, 접촉 분해 촉매 전체를 100질량％로 했을 때의 20 내지 80질량％가 바람직하고, 30 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 35 내지 80질량％가 특히 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 20질량％ 이상이면, BTX의 수율을 충분히 높게 할 수 있다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 80질량％를 초과하면, 촉매에 배합할 수 있는 결합제의 함유량이 적어져, 유동상용으로서 적합하지 않은 것이 될 수 있다.

‥첨가 금속

접촉 분해 촉매에는, 필요에 따라, 첨가 금속을 함유시킬 수 있다.

접촉 분해 촉매에 있어서의 첨가 금속 함유의 형태로서는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 첨가 금속이 삽입된 것, 결정성 알루미노실리케이트에 첨가 금속이 담지된 것, 그 양쪽을 포함한 것을 들 수 있다.

‥인, 붕소

접촉 분해 촉매에 있어서는, 인 및/또는 붕소를 함유하는 것이 바람직하다. 접촉 분해 촉매가 인 및/또는 붕소를 함유하면, 저급 올레핀 및 BTX 수율의 경시적인 저하를 방지할 수 있고, 또한 촉매 표면의 코크스 생성을 억제할 수 있다.

접촉 분해 촉매에 인을 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어, 이온 교환법, 함침법 등에 의해, 결정성 알루미노실리케이트에 인을 담지하는 방법, 제올라이트 합성 시에 인 화합물을 함유시켜서 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 인과 치환하는 방법, 제올라이트 합성 시에 인을 함유한 결정 촉진제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 때 사용하는 인산 이온 함유수 용액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 인산, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄 및 기타의 수용성 인산염 등을 임의의 농도에서 물에 용해시켜서 제조한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

접촉 분해 촉매에 붕소를 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어, 이온 교환법, 함침법 등에 의해, 결정성 알루미노실리케이트에 붕소를 담지하는 방법, 제올라이트 합성 시에 붕소 화합물을 함유시켜서 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 붕소와 치환하는 방법, 제올라이트 합성 시에 붕소를 함유한 결정 촉진제를 사용하는 방법, 등을 들 수 있다.

접촉 분해 촉매에 있어서의 인 및/또는 붕소의 함유량은, 촉매 전체를 100질량％로 했을 때 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 9질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 8질량％인 것이 더욱 바람직하다. 인 및/또는 붕소의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 경시적인 수율 저하를 보다 방지할 수 있고, 10질량％ 이하이면 저급 올레핀 및 BTX의 수율을 보다 높게 할 수 있다.

‥형상

접촉 분해 촉매는, 반응 형식에 따라, 예를 들어 분말상, 입상, 펠릿상 등으로 된다.

예를 들어, 유동상의 경우에는 분말상으로 되고, 고정상의 경우에는 입상 또는 펠릿상으로 된다. 유동상에서 사용하는 촉매의 평균 입자 직경은 30 내지 180㎛가 바람직하고, 50 내지 100㎛가 보다 바람직하다. 또한, 유동상에서 사용하는 촉매의 부피 밀도는 0.4 내지 1.8g/cm³가 바람직하고, 0.5 내지 1.0g/cm³가 보다 바람직하다.

또한, 평균 입자 직경은, 체에 의한 분급에서 얻어진 입경 분포에 있어서 50질량％가 되는 입경을 나타내고, 부피 밀도는 JIS 규격 R9301-2-3의 방법으로 측정된 값이다.

입상 또는 펠릿상의 촉매를 얻는 경우에는, 필요에 따라, 결합제로서 촉매에 불활성의 산화물을 배합한 후, 각종 성형기를 사용하여 성형하면 된다.

접촉 분해 촉매가 결합제 등의 무기 산화물을 함유하는 경우, 결합제로서 인을 포함하는 것을 사용해도 상관없다.

≪제2 실시 형태≫

제2 실시 형태는, 상기 제1 실시 형태에서 설명한 접촉 분해 공정 후, 탄소수 9 이상의 중질 유분을, 반응기(1)로 복귀시키는 공정을 갖는다.

도 2는, 본 발명에 관한 저급 올레핀 및 BTX의 제조 장치의 일 실시 형태를 설명하기 위한 개략도이다.

본 발명에 관한 저급 올레핀 및 BTX의 제조 장치의 일 실시 형태의 개략 구성과, 본 발명의 제조 방법에 관한 프로세스에 대하여, 도 2를 참조하여 설명한다.

도 2에 나타내는, 회수계(2)에서 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분에 대해서는, 상기 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소 함유량이 적은 경우는, 라인(9), 라인(10a), 리사이클 라인(10)을 경유하여 반응탑(1)으로 복귀시키고, 접촉 분해 공정에 제공할 수 있다.

한편, 상기 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소 함유량이 많은 경우에는, 상기 중질 유분은, 수소화 반응 공정으로의 공급 라인(9)을 경유하여 수소화 반응 장치(3)로 보내져, 수소화 반응 공정에 제공되는 것이 바람직하다. 즉, 이 중질 유분은, 수소화 반응 장치(3)에서 부분 수소화한 후에, 접촉 분해 공정으로의 리사이클 라인(10)을 경유하여 반응탑(1)으로 되돌려져, 접촉 분해 반응에 제공되게 된다.

따라서, 제2 실시 형태에 있어서는, 라인(10a) 혹은 수소화 반응 장치(3) 중 어느 한쪽이 반드시 필요해지지만, 반드시 양쪽이 필요하지는 않다. 이러한 의미에서, 도 2 중의 라인(10a), 수소화 반응 장치(3)는 점선으로 나타내져 있다. 단, 라인(10a), 수소화 반응 장치(3)의 양쪽을 갖고 있어도 된다.

또한, 탄소수 9 이상의 중질 유분을 리사이클할 때는, 예를 들어 증류 성상의 90용량％ 유출 온도(T90)가 380℃를 초과하는 중질분에 대해서는, 회수계(2)에서 커트하여 라인(11)으로부터 배출시켜, 수소화 반응 공정으로 공급하지 않는 것이 바람직하다. 90용량％ 유출 온도(T90)가 380℃를 초과하는 유분이 거의 포함되지 않는 경우에도, 반응성이 낮은 유분이 축적되는 경우 등은 일정량을 라인(11)에 의해 계외로 배출하는 것이 바람직하다.

제2 실시 형태에 있어서는, 원료유(5)(상기 원료유 B, 단일의 기름이 아닌, 복수의 기름의 혼합유여도 상관없다)와, 접촉 분해 공정에서 생성하여 분리 회수 공정에서 회수한 탄소수 9 이상의 중질 유분(수소화 반응 공정에서 처리된 것을 포함한다)이 필수적인 원료가 된다. 단, 다른 원료유 A를 추가로 처리해도 상관없다.

탄소수 9 이상의 중질 유분과는 다른 원료유 A(도 2 중의 4)를 추가로 사용하는 경우, 다환 방향족 함유량이 상기 [수소화 반응 공정]에 있어서 설명한 「다환 방향족 탄화수소의 함유량」에 기재된 범위 내이면, 수소화 반응 공정에 제공 하지 않고, 직접 반응기(1)로 피드할 수 있다. 또한, 다환 방향족 함유량이 상기 [수소화 반응 공정]에 있어서 설명한 「다환 방향족 탄화수소의 함유량」의 범위보다도 많은 원료유 A(도 2 중의 4')를 사용하는 경우는, 수소화 반응 장치(3)에 제공하여, 다환 방향족을 부분 수소화한 후에, 반응기(1)로 피드하는 것이 바람직하다. 단, 다환 방향족을 많이 포함하는 원료유와, 탄소수 9 이상의 중질 유분의 수소화 반응을 동일한 반응기에서 행할 필요는 없다.

≪제3 실시 형태≫

제3 실시 형태는, 상기 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에서 설명한 접촉 분해 공정에서 제조한 BTX 중, 톨루엔으로부터 벤젠 또는 크실렌을 제조하는 공정을 갖는다. 도 3은, 본 발명에 관한 저급 올레핀 및 BTX의 제조 장치의 일 실시 형태를 설명하기 위한 개략도이다.

본 발명에 관한 저급 올레핀 및 BTX의 제조 장치의 일 실시 형태의 개략 구성과, 본 발명의 제조 방법에 관한 프로세스에 대하여, 도 3을 참조하여 설명한다.

회수계(2)에서 회수한 톨루엔을, 라인(12)을 통해 톨루엔 처리 공정(13)으로 보낸다.

톨루엔은, 벤젠이나 크실렌 등의 고부가 가치의 방향족 성분의 원료가 된다. 톨루엔을 트랜스알킬화함으로써, 벤젠이나 크실렌을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 톨루엔 처리 공정에서는, 촉매 상에서 톨루엔 간의 불균등화 반응, 톨루엔과 탄소수 9 이상의 방향족 화합물의 트랜스알킬화 반응과 함께 탄소수 9 이상의 알킬 방향족 화합물의 탈알킬화 반응 및 벤젠과 탄소수 9 이상의 방향족 화합물간의 트랜스알킬화 반응 등이 동시에 일어난다. 이 반응에 의해, 톨루엔은 고부가 가치의 벤젠 또는 크실렌으로 전환된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<저급 올레핀 및 BTX의 제조>

〔접촉 분해 촉매 제조예〕

인 담지 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매의 제조:

규산나트륨(J 규산소다 3호(제품명), SiO₂: 28 내지 30질량％, Na: 9 내지 10질량％, 잔부수, 닛본 가가꾸 고교(주)제)의 1706.1g 및 물의 2227.5g을 포함하는 용액 (A)와, Al₂(SO₄)₃·14~18H₂O(시약 특급, 와코 쥰야꾸 고교(주)제)의 64.2g, 테트라프로필암모늄브로마이드의 369.2g, H₂SO₄(97질량％)의 152.1g, NaCl의 326.6g 및 물의 2975.7g을 포함하는 용액 (B)을 각각 제조하였다.

다음으로, 용액 (A)를 실온에서 교반하면서, 용액 (A)에 용액 (B)를 점차 첨가하였다.

얻어진 혼합물을 믹서로 15분간 격렬하게 교반하고, 겔을 해쇄하여 유상의 균질 미세한 상태로 하였다.

다음으로, 이 혼합물을 스테인리스제의 오토클레이브에 넣어서 밀폐하고, 온도를 165℃, 시간을 72시간, 교반 속도를 100rpm으로 하는 조건에서, 자기 압력 하에 결정화 조작을 행하였다. 결정화 조작의 종료 후, 생성물을 여과하여 고체 생성물을 회수하고, 약 5리터의 탈이온수를 사용하여 세정과 여과를 5회 반복하였다. 여과 분별하여 얻어진 고형물을 120℃에서 건조하고, 추가로 공기 유통 하에서, 550℃에서 3시간 소성하였다.

얻어진 소성물은, X선 회절 분석(기종명: Rigaku RINT-2500V)의 결과, MFI 구조를 갖는 것이라는 것이 확인되었다. 또한, 형광 X선 분석(기종명: Rigaku ZSX101e)에 의한, SiO₂/Al₂O₃비(몰비)는 64.8이었다. 또한, 이 결과로부터 계산된 결정성 알루미노실리케이트에 포함되는 알루미늄 원소는 1.32질량％였다.

다음으로, 얻어진 소성물의 1g당 5mL의 비율로, 30질량％ 질산암모늄 수용액을 첨가하여, 100℃에서 2시간 가열, 교반한 후, 여과, 수세하였다. 이 조작을 4회 반복한 후, 120℃에서 3시간 건조하여, 암모늄형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.

그 후, 780℃에서 3시간 소성을 행하여, 프로톤형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.

다음으로, 얻어진 프로톤형 결정성 알루미노실리케이트 30g에, 0.7질량％의 인(결정성 알루미노실리케이트 총 질량을 100질량％로 한 값)이 담지되도록 인산수소이암모늄 수용액 30g을 함침시켜, 120℃에서 건조하였다. 그 후, 공기 유통 하에서, 780℃에서 3시간 소성하여, 결정성 알루미노실리케이트와 인을 함유하는 접촉 분해 촉매를 얻었다.

≪실시예 1≫

도 1에 도시하는 상기 제1 실시 형태로 나타낸 제조 방법에 의해, 저급 올레핀 및 BTX를 제조하였다.

접촉 분해 촉매 제조예에서 얻어진 접촉 분해 촉매 50mL를 반응기에 충전한 유통식 반응 장치(도 1의 1에 상당)를 사용하고, 반응 압력을 0.1MPa, 하기 표 1에 나타내는 각 접촉 시간(접촉 시간 A 및 접촉 시간 B)과 반응 온도의 조건에서, 도 1의 원료유(5)(상기 원료유 B: 분해 장치로부터 배출된 등경유 유분, 표 1 중 「원료유 5-i」라고 기재)와 도 1의 원료유(4)(상기 원료유 A: 열분해 장치로부터 얻어진 등경유 유분의 수소화유, 표 1 중 「원료유 4-i」라고 기재)를 각각 반응기 내에 도입하여, 촉매와 접촉, 반응시켜, 저급 올레핀 및 BTX를 제조하였다. 여기서 원료유(5)는 도 1의 5에 상당하는 위치로부터, 원료유(4)는 도 1의 반응탑(1)의 입구에 상당하는 위치로부터 도입하였다. 또한, 원료유(4)와 원료유(5)는 3:1의 용량 비율로 반응기로 공급하였다.

여기서, 비방향족 성분 반응 영역(7)의 접촉 시간은 표 1에 나타내는 접촉 시간 B(상기 접촉 시간 B: 1초)가 되도록 조작하였다.

또한, 방향족 성분을 많이 포함하는 원료유(4)는, 방향족 성분 반응 영역(6)의 접촉 시간이 표 1에 나타내는 접촉 시간 A(상기 접촉 시간 A: 20초)가 되도록 반응기로 공급하였다. 일정 시간 경과 후, 생성물을 일정 시간 회수하여, 원료유(4)와 원료유(5)의 단위 시간 공급량 합계값에 대한 각종 생성물의 수율을 구하였다.

≪비교예 1≫

원료유(5)의 유통식 반응 장치(1)로의 도입 위치를 도 1의 5에 상당하는 위치로부터, 원료유(4)와 동일 위치로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 촉매와 접촉, 반응시켜, 저급 올레핀 및 BTX를 제조하였다.

≪실시예 2 내지 8≫

도 2에 나타내는 상기 제2 실시 형태에 나타낸 제조 방법에 의해, 저급 올레핀 및 BTX를 제조하였다.

접촉 분해 촉매 제조예에서 얻어진 접촉 분해 촉매 50mL를 반응기에 충전한 유통식 반응 장치(도 2의 1에 상당)를 사용하여, 반응 압력을 0.1MPa, 하기 표 1에 나타내는 각 접촉 시간(접촉 시간 A 및 접촉 시간 B)과 반응 온도의 조건에서, 도 2의 원료유(5)(상기 원료유 B: 분해 장치로부터 배출된 등경유 유분, 원료유는 표 1에 나타내는 원료유 5-i 내지 5-iii)를 반응기 내에 도입하여, 촉매와 접촉, 반응시켜, 저급 올레핀 및 BTX를 제조하였다.

여기서, 원료유(5)는, 도 2 중의 5(비방향족 성분 반응 영역의 입구)에 상당하는 위치로부터 유통식 반응 장치(1)에 도입하고, 표 1에 나타내는 접촉 시간(상기 접촉 시간 B: 1 내지 3초)이 되도록 조작하였다.

반응의 안정 후, 얻어진 생성물을 일정 시간 회수하고, FID 가스 크로마토그래프에 의해 생성물의 조성 분석을 행하였다.

계속해서, 회수한 액 생성물로부터 탄소수 9 이상의 중질 유분을 분리하고, 탄소수 9 이상의 중질 유분의 수소화 반응을 행하였다. 시판되고 있는 니켈-몰리브덴 촉매를 사용하고, 수소화 온도 340℃, 수소화 압력 5MPaG, LHSV=1.2h^-1의 조건에서 수소화하였다.

다음으로, 탄소수 9 이상의 중질 유분의 수소화물(상기 원료유 A, 이하 「C₉₊ 수소화유」라고 한다.)을 라인(10)을 통해 반응기(1)로 리사이클하였다. 즉, 도 2의 4에 상당하는 위치로부터 반응기로 공급하고, 표 1(방향족 성분 반응 영역)에 기재된 반응 조건(538℃, 본원의 접촉 시간 A: 20초)에서, BTX의 제조를 행하였다. 반응의 안정 후, 얻어진 생성물을 일정 시간 회수하여, FID 가스 크로마토그래프에 의해 생성물의 조성 분석을 행하였다.

이상의 조작을 연속하여, 일정 시간 경과 후의 원료유(5)의 단위 시간 공급량당 각종 생성물의 수율을 구하였다.

≪비교예 2≫

도 2의 원료유(5)의 유통식 반응 장치(1)로의 도입 위치를 도 2의 5에 상당하는 위치로부터 원료유(4)와 동일 위치로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해, 촉매와 접촉, 반응시켜, 저급 올레핀 및 BTX를 제조하였다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제1 실시 형태를 적용한 실시예 1은, 본 발명을 적용하지 않은 비교예 1과 비교하여, 저급 올레핀과 BTX의 수율의 합계가 높고, 게다가 부생 가스인 저급 파라핀의 수율이 비교예 1이 23％임에 비하여, 실시예 1은 7％로 대폭으로 감소하였다.

또한, 본 발명의 제2 실시 형태를 적용한 실시예 2 내지 8은, 부생 가스인 저급 파라핀의 수율이 모두 20％ 이하로 낮게 억제되고, 또한 저급 올레핀과 BTX의 수율의 합계가 모두 73％ 이상으로 높은 것이었다.

이에 비해, 본 발명을 적용하지 않은 비교예 2는, 원료유(5) 중의 비방향족 성분의 함유량은 실시예 3, 실시예 5 내지 8과 같았음에도 불구하고, 저급 파라핀이 31％나 발생하고, 저급 올레핀과 BTX의 수율은 64％로, 실시예 2 내지 8에 비하여 약 10％나 낮은 것이었다.

Claims (9)

1. 적어도 2종류 이상으로부터 선택되는 원료유로부터, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법으로서,
   상기 원료유 중 하나의 원료유 A를 접촉 분해 촉매에 접촉시키는 제1 접촉 분해 공정과,
   상기 원료유 중 방향족 성분의 함유량이 상기 원료유 A보다도 적은 하나의 원료유 B를 접촉 분해 촉매에 접촉시키는 제2 접촉 분해 공정과,
   상기 제1 및 제2 접촉 분해 공정에서 생성한 생성물로부터, 저급 올레핀, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수하는 분리 회수 공정
   을 갖고,
   상기 제1 접촉 분해 공정에서의 원료유 A와 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 A가, 상기 제2 접촉 분해 공정에서의 원료유 B와 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 B보다도 긴 것을 특징으로 하는,
   저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 원료유 A가 방향족 성분을 50질량％ 이상 함유하는, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료유 B가 비방향족 성분을 15질량％ 이상 함유하는, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 시간 B가, 0.1초간 이상 5.0초간 이하인, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 시간 A가, 10초간 이상 300초간 이하인, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료유 A가, 상기 분리 회수 공정에서 회수한 탄소수 9 이상의 중질 유분을 포함하는, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 회수 공정 후, 회수한 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 중 톨루엔으로부터 벤젠 또는 크실렌을 제조하는 공정을 갖는, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 분해 촉매가 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매인, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
9. 적어도 2종류 이상으로부터 선택되는 원료유로부터, 저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 장치로서,
   상기 원료유 중 하나의 원료유 A를 접촉 분해 촉매에 접촉시키는 제1 접촉 분해 수단과,
   상기 원료유 중 방향족 성분의 함유량이 상기 원료유 A보다도 적은 하나의 원료유 B를 접촉 분해 촉매에 접촉시키는 제2 접촉 분해 수단과,
   상기 제1 및 제2 접촉 분해 공정에서 생성한 생성물로부터, 저급 올레핀, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 회수하는 분리 회수 수단
   을 갖고,
   상기 제1 접촉 분해 공정에서의 방향족 성분과 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 A가, 상기 제2 접촉 분해 공정에서의 비방향족 성분과 접촉 분해 촉매의 접촉 시간 B보다도 긴 것을 특징으로 하는,
   저급 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 장치.

Images