CN1137420A - 丁烯齐聚制备碳八和碳十二烯烃的催化剂和工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于烯烃齐聚催化剂及其用于丁烯齐聚制备C8和C12烯烃的工艺。该催化剂采用Al2O3和X-无定型硅酸铝作为复合载体，负载或不负载NiO，催化剂组成为0～15重％的NiO，5～80重％的Al2O3和余量的SiO2。该丁烯齐聚工艺的反应条件是温度为80～220℃，压力为2.0～5.0兆帕，原料液时体积空速为0.5～5.0时-1。本发明的催化剂具有较高的丁烯齐聚活性和C8烯烃选择性，而且由本发明的齐聚工艺可以在获得C8烯烃的同时还可获得较高产量的C12烯烃。

Description

丁烯齐聚制备碳八和碳十二烯烃的催化剂和工艺
本发明涉及一种烯烃齐聚的催化剂和工艺，特别是涉及一种丁烯齐聚催化剂及用该催化剂进行丁烯齐聚制备C8和C12烯烃的工艺方法。
丁烯齐聚可以制备C8和C12烯烃。C8和C12烯烃是制备烷基酚表面活性剂和PVC塑料增塑剂等的重要原料，具有广泛的用途。采用均相或多相催化剂都能使低碳烯烃二聚或齐聚，其中多相催化法因无需进行反应后催化剂和产物的分离，且成本较低，因而受到普遍重视。
Swift等人(Chemische Technik，34卷，第6期，第313～316页，1982年)曾报道用Ni-蒙脱土作为催化剂进行FCC装置中的C4馏份加工，但其工作只服于异丁烯的二聚，且活性很低。USP3,592,849中报道了将二价Ni化合物和烷基铝化合物浸渍在无机耐高温氧化物载体上制成含有烷基铝成分的催化剂用于丁烯的二聚。USP4,613,580中描述了将含有ALEtCl2的甲苯溶液在N2气保护下与无水AlCl3的甲苯溶液作用后，再和浸有Ni(NO3)2的球形氧化铝进行浸渍，并经洗涤、干燥，制成丁烯二聚催化剂，其丁烯转化率可达50～90％。EP0012685A中提出用二价Ni化合物、烷基卤化铝及CF3COOH组成复合催化剂用于丁烯二聚，丁烯的单程转化率为45～67％。
上述催化剂中由于引入了烷基铝成分，提高了催化剂的活性和选择性，但给催化剂的制备带来很大困难，而且在烯烃聚合过程中，原料中的杂质如水、硫化物、双烯烃、炔烃、氧化物等极易造成催化剂失活。
因此，更常采用的烯烃齐聚催化剂是不含烷基铝成分的负载型NiO催化剂。如英国专利GB1069296中描述了一种负载在SiO2上的含有铝和镍的烯烃二聚催化剂，但该催化剂的烯烃转化率较低。WO91/09826中描述了一种丁烯二聚制备C8烯烃的催化剂和工艺，其中的催化剂是将Ni以氢氧化物或碳酸盐的形式沉积在焙烧过的Al2O3-SiO2胶上，再经焙烧，得到NiO/Al2O3-SiO2催化剂，该催化剂的抗S、N性能较强，对烯烃原料的要求较为宽松。但是该催化剂中Ni含量较高，约为20～30重％，因而价格较贵，而且该催化剂的活性和选择性较差，在重量空速为0.4～1.8时-1的范围内，要在175～225℃的反应温度下才能得到85％以上的丁烯转化率，而其C8烯烃的选择性只有大约27～50％。
1981年原东德的Hentschel Dietmar等人在DD160037和DD152330中描述了一种用于低碳烯烃二聚的催化剂和工艺，该催化剂是将氢氧化镍和/或氢氧化铝沉积在硅胶或X-无定型硅酸铝上，即用NH3溶液为沉淀剂，调整pH在7.0～8.5范围内，将悬浮液在345K下搅拌2小时，再经抽滤、洗涤、干燥、成型，并在573～873K的惰性气氛中焙烧而得。该催化剂中NiO含量为0.1～10重％，以氢氧化物形式浸渍的Al2O3含量为0.1～10重％，用此催化剂在100℃、3.5兆帕、体积空速6.0时-1的反应条件下，对含丁烯-1和丁烯-2的纯丁烯原料进行二聚反应，其丁烯转化率为43％左右。
上述专利文献中都没有给出任何有关催化剂稳定性和使用寿命的数据。
本发明的目的是提供一种高活性和高选择性，并且有高稳定性且成本较低的丁烯齐聚催化剂。本发明的另一个目的是提供一种利用本发明中的催化剂进行丁烯齐聚制备C8和C12烯烃的工艺。
本发明提供的催化剂是在由Al2O3和X-无定型硅酸铝组成的复合载体上负载或不负载NiO而构成，催化剂的组成为0～15重％的NiO，5～80重％的Al2O3，以及余量的SiO2，其中优选的组成为0～10重％的NiO，8～60重％的Al2O3和余量的SiO2。
本发明提供的催化剂采用Al2O3和X-无定型硅酸铝组成的复合载体。所用的X-无定形硅酸铝中Al2O3含量为5～27重％，比表面为300～560米2/克。所用的Al2O3最好为γ-Al2O3，它不仅在催化剂成型时起到粘结剂的作用，而且可以调整催化剂中的酸量和酸性分布，当催化剂中Al2O3成分增加时，其路易斯酸中心数目增加，布鲁斯酸中心数目减少，此时对丁烯齐聚反应的二聚反应有利，不容易发生多聚反应，但同时其丁烯转化率会降低，因此，催化剂中Al2O3含量越高，其C8烯烃的选择性越好，但当Al2O3含量太高时，丁烯的转化率会急剧下降。本发明的催化剂中总Al2O3含量的合适范围为5～80重％，最好为8～60重％。
本发明中负载在上述复合载体上的NiO含量为0～15重％。不负载NiO时的本发明的催化剂对丁烯齐聚反应也具有比较好的活性和C8烯烃选择性，当负载上一定量的NiO后，可以适当提高催化剂的活性，尤其是能提高C8烯烃的选择性，但当NiO量太高时，由于有晶相Ni堵塞催化剂的孔道并覆盖部分酸性中心，使得催化剂的活性即丁烯的转化率急剧降低。本发明的催化剂中NiO的合适含量为0～15重％，最好为0～10重％。
本发明提供的催化剂的制备方法可以是：先将X-无定型硅酸铝与氢氧化铝粉末按预定比例混捏成型，干燥，并在400～650℃下焙烧，得到成型的Al2O3-X无定型硅酸铝复合载体。该复合载体可直接作为丁烯齐聚反应的催化剂，也可负载上NiO后作为丁烯齐聚反应的催化剂。NiO可以通过常规的Ni(NO3)2浸渍焙烧法负载在所说复合载体上，也可以将可溶性Ni盐溶液用一种沉淀剂将Ni以氢氧化物或碳酸盐的形式沉积在所说复合载体上然后焙烧活化。
本发明提供的丁烯齐聚制备C8和C12烯烃的工艺包括将含丁烯的原料与本发明中的催化剂接触，接触的条件为反应温度80～220℃，压力2.0～5.0兆帕，原料液时体积空速0.5～5.0时-1。
用于该丁烯齐聚工艺的原料可以是丁烯-1、顺-丁烯-2、反-丁烯-2和异丁烯中的任何一种或者是他们之中任意几种的混合物，也可以是炼厂FCC工艺所得的含有饱和烃的C4馏份。原料中含有饱和烃对丁烯齐聚反应无影响，但过多的饱和烃会增加操作费用，降低经济效益，因此原料中饱和烃的含量应小于50重％。
丁烯原料中的H2O、S、双烯烃(丁二烯)、炔烃(丙炔、丁炔)、醇等杂质对催化剂有不利影响，其中的S会使催化剂中毒失活，其他的杂质会降低催化剂的活性和/或选择性。因此在本发明中要求将杂质含量限制在H2O小于100ppm，S小于5ppm，炔烃小于10ppm，双烯烃小于1000ppm，醇小于20ppm，胺小于1ppm的范围内。一般来说，炼厂FCC工艺所得到的C4馏份原料大多能满足此要求，无需进行特殊处理，对于H2O含量偏高的原料，可以采用通常的脱水方法将水含量降至100ppm以下。
当原料组成不同时，所得产物的性质有所不同。通常正丁烯二聚所得到的C8烯烃直链度高，是PVC塑料增塑剂和阴离子型表面活性剂的优良原料。而由含有高浓度异丁烯的原料制备的C8烯烃其直链度相对较低，这种C8烯烃可以做为工业清洗剂的原料，并可作为高辛烷值汽油组分。
本发明提供的丁烯齐聚工艺的反应条件为：反应温度80～220℃，压力2.0～5.0兆帕，原料液时体积空速0.5～5.0时-1；其中优选的反应条件为：反应温度100～150℃，压力3.0～4.0兆帕，原料液时体积空速0.5～3.0时-1。
本发明提供的丁烯齐聚工艺可以按常规方法在固定床反应器中进行，可以是上流式或下流式操作。
本发明提供的催化剂具有活性和选择性高，稳定性和再生性能好的特点，而且制备方法简单，成本低。在本发明所提供的工艺条件范围内，丁烯转化率可高达98％，C8烯烃选择性可高达82％，并且在得到高产率的C8烯烃的同时获得高产率的C12烯烃。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
                     实施例1
本实例说明本发明提供的催化剂的一种制备方法。
将X-无定型硅酸铝微球(兰州石油化工公司催化剂厂生产，商品牌号为LWC-11)与氢氧化铝干胶粉(抚顺石油三厂生产，商品牌号为3641)按7∶3的重量比混匀，加适量稀硝酸溶液捏合挤成直径1.5毫米的条形物并在室温下晾干，再在120℃下烘4小时，然后在540℃下焙烧3小时，切粒过筛，得到X-无定型硅酸铝-Al2O3复合载体。
将所得复合载体用Ni(NO3)2水溶液按常规方法进行浸渍过滤，并于100℃下烘干，再在N2气氛中于450℃活化6小时，得到一种含6.0重％ NiO，33.8重％ Al2O3和余量SiO2的本发明的催化剂，其比表面为444米2/克，孔体积为0.48毫升/克。
                     对比例1
本对比例提供一种东德专利DD160037中所描述的催化剂。
将100克实施例1中的X-无定型硅酸铝加入到含有23.8克Ni(NO3)2·6H2O的400毫升溶液中，并滴入氨水溶液至PH＝8.6，得到一种悬浮液，然后将此悬浮液加热至345K(72℃)，搅拌2小时，过滤(或离心分离)得到沉淀物，再经洗涤，并在100℃下干燥，然后成型，在723K(450℃)的N2气氛中对催化剂活化6小时，得到组成为NiO6.0重％，Al2O323.2重％和余量SiO2的对比催化剂。
                     实施例2
本实例说明本发明的催化剂具有高活性和高选择性。
分别将实施例1和对比例1所得到的催化剂装入直径为21×6毫米的50毫升反应器中，催化剂应装满反应器。将具有如表1所列组成和杂质含量的原料A泵入装有催化剂的反应器中，在温度为110℃，压力为3.8兆帕，液时空速为1.0时-1的条件下进行丁烯齐聚反应，待反应稳定后，取样进行色谱分析，其结果列于表2中。表中nC4 0表示正丁烷，C4 --1表示丁烯-1，iC4 ＝表示异丁烯，tC4 ＝-2表示反-丁烯-2，cC4 ＝-2表示顺-丁烯-2，C4 ＝、C8 ＝、C12 ＝分别表示丁烯，辛烯和十二烯，C4 ＝＝表示丁二烯。
表1
                    组成(重％)       杂质(ppm)
 nC4 0  C4 ＝-1  iC4 ＝ tC4 ＝-2  cC4 ＝＝2   S  H2O C4 ＝
 3.8   4.2   0.2   57.3   34.5  0.20   20  200
表2
催化剂 C4 ＝转化率(％) C8 ＝选择性(％) C12 ＝选择性(％)
实施例-1对比例-1     87.1762.61     66.5768.19     22.7224.63
                      实施例3～6
本实例说明具有不同Al2O3含量的本发明的催化剂的催化反应效果。
用与实施例1中相同的原料和方法制备具有不同Al2O3含量的催化剂，然后用与实施例2中相同的丁烯原料A并在温度为130℃，压力为3.8兆帕，液时空速为1.0时-1的反应条件下进行丁烯齐聚反应，所得结果列于表3中。
表3
催化剂中NiO含量(重％) 催化剂中Al2O3含量(重％) C4 ＝转化率(％) C8 ＝选择性(％) C12 ＝选择性(％)
    6.06.06.06.0     10305070   85.8192.0587.5970.00   67.8162.0163.9671.56   26.5828.3521.8019.28
                    实施例7～11
本实施例说明具有不同NiO含量的本发明的催化剂的催化反应效果。
用与实施例1中相同的原料和方法制备具有不同NiO含量的催化剂，然后用与实施例3～6中相同的丁烯原料A和反应条件进行丁烯齐聚反应，所得结果列于表4中。
表4
催化剂中NiO含量(重％) 催化剂中Al2O3含量(重％) C4 ＝转化率(％) C8 ＝选择性(％) C12 ＝选择性(％)
    036915     3030303030   88.6991.0092.0589.4659.04   53.6857.1362.0161.3181.21   27.9126.1824.3924.0814.04
                    实施例12～18
本实施例说明适用于本发明提供工艺的反应温度。
采用实施例1中的催化剂和实施例2中的丁烯齐聚反应条件和原料，但改变反应温度，所得丁烯齐聚反应的结果列于表5中。
表5
反应温度(℃)  C4 ＝转化率(％) C8 ＝选择性(％) C12 ＝选择性(％)
  110120130140150200     87.1791.8092.3996.3898.2698.56     66.5768.3565.4541.6540.5335.18     22.7223.0224.3930.3931.3136.59
                     实施例19～21
本实施例说明适用于本发明提供工艺的原料空速(LHSV)。
采用实施例1中的催化剂和实施例2中的丁烯齐聚反应条件和原料，但改变原料的液时空速，所得丁烯齐聚反应的结果列于表6中。
表6
原料液时空速(时-1)  C4 ＝转化率(％)  C8 ＝选择性(％) C12 ＝选择性(％)
    1.02.03.0     92.3978.4260.23     65.4578.1982.60     24.3916.2314.27
                     实施例22～24
本实施例说明适用于本发明提供工艺的反应原料。
表7中列出了三种不同的丁烯原料，其中原料A与实施例2中的相同。
将表7中的三种原料用实施例1中的催化剂按照实施例2中的方法进行丁烯齐聚反应，所得结果列于表8中。
表7
           原  料     A     B     C
    组成(重％)     C3 0     -     10.21     -
    C3 ＝     -     0.38     0.03
    iC4 0     -     2.03     29.73
    nC4 0     3.8     2.14     9.06
    C4 ＝-1     4.2     1.10     3.12
    iC4 ＝     0.2     -     -
    tC4 ＝-2     57.3     32.14     36.55
    cC4 ＝-2     34.5     52.00     21.51
    杂质(ppm)     S     0.20     0.17     0.2
    H2O     20     26.2     200
    C4 ＝＝     200     200     400
表8
原料 反应温度(℃) 反应压力(兆帕) 液时空速(时-1) C4 ＝转化率(％) C8 ＝选择性(％) C12 ＝选择性(％)
  ABC   120120130   3.53.03.8     1.01.01.0   92.1268.7880.47     58.9681.0262.21     28.1510.2522.57
                     实施例25
本实施例说明本发明提供的催化剂具有良好的稳定性。
用实施例1中的催化剂按照实施例2中的原料和方法进行丁烯齐聚反应的1000小时连续运转试验，其中反应压力为3.8兆帕，液时空速为1.0时-1，所得结果列于表9中。
表9
累积运转时间(小时)   反应温度(℃)   C4 ＝转化率(％)   C8 ＝选择性(％)
    1～408409～936937～1032     110100110     87.1772.0179.68     66.5779.8471.37
                    实施例26
本实施例说明本发明提供的催化剂具有良好的再生性能。
当实施例25中的催化剂连续运转1500小时以后，停止通入丁烯原料，以600毫升/分的流速通入空气并在400℃烧焦再生8小时。然后按照实施例25中的条件和方法在110℃下再连续运转300小时，丁烯的转化率为89.10％。

Claims (8)

1.一种烯烃齐聚催化剂，其特征在于所说催化剂采用Al2O3和X-无定形硅酸铝作为复合载体，负载或不负载NiO，该催化剂组成为0～15重％的NiO，5～80重％的Al2O3和余量的SiO2。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说X-无定形硅酸铝中的Al2O3含量为5～27重％，比表面积为300～560米2/克。
3.按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于所说催化剂的组成为0～10重％的NiO，8～60重％的Al2O3和余量的SiO2。
4.一种丁烯齐聚制备C8烯烃和C12烯烃的工艺，其特征在于所说工艺包括将丁烯原料与权利要求1中的催化剂接触，接触的条件是温度为80～220℃，压力为2.0～5.0兆帕，原料液时体积空速为0.5～5.0时-1。
5.按照权利要求4的工艺，其特征在于所说丁烯原料为丁烯-1、异丁烯、顺-丁烯-2和反-丁烯-2中的任何一种，或者是他们之中任意几种的混合物。
6.按照权利要求4或5的工艺，其特征在于所说丁烯原料中可以含有50重％以下的饱和烃。
7.按照权利要求4或5的工艺，其特征在于所说丁烯原料中的杂质限量为H2O小于100ppm，硫小于5ppm，双烯烃小于500ppm，炔烃小于10ppm，醇小于20ppm，胺小于1ppm。
8.按照权利要求4的工艺，其特征在于所说接触的条件是温度为100～150℃，压力为3.0～4.0兆帕，原料液时体积空速为0.5～3.0时-1。
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