CN102295955A

CN102295955A - 劣质汽油的加氢改质方法

Info

Publication number: CN102295955A
Application number: CN2010102187777A
Authority: CN
Inventors: 郑云弟; 王廷海; 钱颖; 孙利民; 王宗宝; 龚光碧; 吴杰; 颉伟; 吕龙刚; 梁顺琴; 常晓昕; 康宏敏; 马好文; 李平智; 蔡小霞; 边虎
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: CN102295955B

Abstract

本发明提供一种劣质汽油的选择加氢脱硫、大幅降烯烃、辛烷值恢复的加氢改质方法。本发明方法采用两剂、两器串联的工艺流程。一段反应器装填选择性加氢脱硫催化剂，二段反应器装填辛烷值恢复催化剂。劣质汽油不需预分馏为轻、重馏分，直接进行加氢改质。经两段改质后产品汽油中硫含量＜30μg/g，和原料相比，烯烃降低20个百分点，最好的效果可达到辛烷值基本不损失，总液收大于99wt％。本发明尤其对硫和烯烃含量较高的全馏分催化裂化汽油可以获得较好的加氢改质效果，可在大幅降低烯烃和硫含量的同时，辛烷值基本不损失并保持较高的产品液体收率。

Description

劣质汽油的加氢改质方法

技术领域

本发明涉及一种劣质汽油的加氢改质方法，尤其涉及一种石油炼制领域用于例如催化裂化(FCC)汽油，特别是硫和烯烃含量较高的劣质FCC汽油的加氢改质方法。该方法将劣质汽油通过选择性加氢脱硫、辛烷值恢复两段加氢改质后生产国IV标准汽油。

背景技术

为控制汽车尾气排放造成的大气污染，世界各国均制定了以低硫、低烯烃含量为标志的清洁汽油标准。从我国石油加工工业现有的工艺流程及其发展趋势来看，在今后相当长的一段时间内，我国车用汽油调和组分以催化裂化汽油为主，高辛烷值组分(重整汽油和烷基化汽油)较少的现状难以得到根本性的改变。因此，为满足日益严格的清洁汽油标准要求，催化裂化汽油的改质就成为我国车用清洁燃料生产的关键技术之一，但如何解决因烯烃饱和造成的辛烷值损失，以及辛烷值保持能力与过程操作经济性之间的协调是催化裂化汽油加氢脱硫和降低烯烃的难点。

US 5,362,376介绍了一种汽油加氢脱硫和辛烷值恢复两段组合工艺。将催化裂化汽油在一定温度下切割为轻、重馏分，重馏分首先通过一种常规加氢脱硫催化剂Ni-Mo/Al₂O₃或Co-Mo/Al₂O₃进行加氢脱硫，产物再经NiO/HZSM-5催化剂进行处理，将低辛烷值的烷烃择形裂化或异构化为高辛烷值的烷烃，从而恢复第一段加氢脱硫过程中因烯烃饱和造成的辛烷值损失，最后再与预分馏的轻馏分调和在一起。

US 5,413,698介绍了另一种催化汽油加氢脱硫/辛烷值恢复两段组合工艺。催化汽油重馏分首先通过一种常规加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行脱硫，产物再经含氧化镍的中孔HZSM-5/大孔H-Beta催化剂选择性裂化，将低辛烷值的大分子烷烃裂解为高辛烷值的小分子烷烃，将低辛烷值的正构烷烃异构化为高辛烷值的多支链异构烷烃，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。

UOP公司的专利EP0537372报道了采用两步法进行FCC汽油加氢改质的方法。该方法的第一步是利用粘土脱除FCC汽油中的高不饱和物(例如二烯烃)形成稳定的FCC汽油；第二步采用SAPO-11沸石作为汽油异构化催化剂进行异构化反应。与原料油相比，产品中异构化产物含量显著增加，异构烷烃与正构烷烃比例由原料油的1.09提高到3.97，产品汽油收率为100wt％，抗爆指数与原料油接近。其所采用的两段处理工艺，第一段首先脱除汽油中的高不饱和烃，避免其在处理过程中生成胶质，影响催化剂的稳定运转，但是该方法所采用的催化剂脱硫能力较弱，而且仅适用于烯烃含量为20v％左右的FCC汽油加氢改质处理。

由于我国FCC汽油组成与国外FCC汽油差异较大，我国FCC汽油的烯烃含量(40～55v％)远高于国外水平(20～30v％)，因此导致国外普遍应用的汽油加氢改质技术难以适用于国内汽油的升级。虽然上述专利技术提供的汽油加氢改质方法也能实现脱硫和降烯烃的目的，但主要是针对国外FCC汽油组分开发的，不适于对国内FCC汽油组分进行处理，尤其不适于烯烃和硫含量较高的劣质FCC汽油的改质处理。

CN200410060574.4公开了一种劣质汽油加氢改质工艺。将FCC汽油原料在60～90℃切割为轻、重馏分，其中重馏分通过脱硫和芳构化两段改质组合工艺进行改质，改质产品再与轻馏分或经脱硫醇预处理后的轻馏分混合得到最终产品，硫≤150μg/g，烯烃≤20v％，芳烃≤40v％，RON提高1～3个单位。

上述专利技术强调了将催化裂化汽油切割为轻、重馏分，然后对重馏分进行改质处理，再与轻馏分进行调和。汽油切割虽然有利于加氢改质，但是给工艺操作带来不便，增加了操作成本。

CN03133992.1提供一种全馏分FCC汽油加氢脱硫降烯烃的工艺方法。在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，全馏分FCC汽油与三种催化剂接触，形成三个反应区。第一反应区温度较低，使用加氢精制催化剂，主要脱除汽油中的双烯烃；第二反应区温度较高，使用选择性加氢脱硫催化剂，主要脱除其中的有机硫化物及部分烯烃；第三反应区温度更高，使用汽油改质催化剂，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化反应的改质反应，提高汽油的辛烷值，改善产品质量。

CN200410020933.3涉及了一种劣质汽油深度加氢的处理方法。将FCC全馏分汽油经过两个反应器，先在较低温度下进行脱双烯处理，然后进入装有改质催化剂和加氢脱硫催化剂的反应器，在较高温度下进行芳构化改质和加氢脱硫处理。

CN200410074058.7涉及一种催化裂化汽油控制烯烃含量的加氢改质工艺，特征在于它采用四种具有加氢精制脱硫、降烯烃和加氢异构、芳构功能催化剂，装填在三个反应器。

以上技术均是对全馏分催化裂化汽油进行改质的方法，缺点在于均采用至少两个反应器，装填三到四种催化剂，工艺较为复杂；而且芳构化反应的温度较高，而较高的反应温度容易造成汽油在加氢改质过程中的裂解，从而影响到产品汽油的收率。

CN101508912A提供了一种劣质汽油的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法，特征在于采用两段反应装填两种不同催化剂，一段主要脱除汽油中不稳定二烯烃和难脱除的硫化物；第二段采用水热、无机酸-有机酸综合处理的改性HZSM-5沸石和Ti-Al复合物为载体的催化剂，实现进一步脱硫、降烯烃和恢复辛烷值。本发明中一段催化剂使用Al-Ti-Mg复合载体，由于氧化镁的机械强度较差，因此催化剂的机械强度较差，不适于大规模的工业应用。

CN101440306A公开了一种催化裂化汽油的加氢改质方法，该方法采用两段法对FCC汽油原料进行处理，使FCC汽油与两种不同的催化剂接触发生加氢反应，形成两段反应区。第一段使用选择性加氢脱二烯烃催化剂，主要脱除油品中的不稳定双烯烃；第二段采用异构/芳构化ZSM-5/SAPO-11复合沸石基催化剂，主要实现脱硫、降烯烃和改善产品辛烷值的目的。但该方法只采用一步脱硫，因此脱硫率较低。

因此，对于催化裂化汽油加氢改质处理，首先要选择具有可调变的选择性加氢脱硫、烯烃饱和和辛烷值恢复的催化剂，尤其是具有高选择性的加氢脱硫功能和辛烷值恢复功能的催化剂，其次要在简单适宜的选择性加氢脱硫、辛烷值恢复组合工艺下进行操作，实现深度脱硫、大幅降烯烃、保持辛烷值和提高液体收率的加氢改质目标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种劣质汽油加氢改质方法，该方法不需要对劣质汽油进行切割，直接进行选择性加氢脱硫、辛烷值恢复两段加氢改质处理，不仅流程简单、投资低且催化剂稳定性好，尤其适用于烯烃和硫含量较高的全馏分FCC汽油的加氢改质。

本发明的劣质汽油加氢改质方法包括：劣质汽油在氢气气氛下依次通过两个绝热固定床反应器，首先进入装有选择性加氢脱硫催化剂的反应器，催化剂是以氧化硅-氧化铝或氧化钛-氧化铝为载体，钴和钼为活性组分，以催化剂总重量为100wt％计，含有氧化钴2～6wt％，氧化钼9～15wt％，碱土金属氧化物2～8wt％，氧化磷2～6wt％，碱金属氧化物3～5wt％，氧化硅或氧化钛2～6wt％，氧化铝54～80wt％，催化剂比表面积200～300m²/g，孔容0.5～0.7mL/g；劣质汽油进入装有选择性加氢脱硫催化剂的反应器的反应条件是：氢分压为1.0～2.5MPa，反应温度为180～300℃，体积空速为2.0～5.0h^-1，氢油体积比为200～500；加氢脱硫后的物料进入装有辛烷值恢复催化剂的反应器，反应条件是：氢分压为1.0～2.5MPa，反应温度为280～400℃，体积空速为0.5～4.0h^-1，氢油体积比为200～400；催化剂由活性组分钼、镍和载体组成，以催化剂总重量为100wt％计，其中含氧化钼3～10wt％，氧化镍1～5wt％，20～80wt％改性HZSM-5分子筛和10～80wt％粘结剂，其中改性HZSM-5分子筛是通过下述方法获得的：将HZSM-5分子筛进行碱处理、铵交换和水热处理，制成改性HZSM-5分子筛；碱处理是将HZSM-5分子筛或者经过水热处理的HZSM-5分子筛按液固比5～15ml/g置于碱溶液中，将pH调节至9～14，在60～90℃下搅拌2～6h，然后对产物进行过滤、洗涤，在110～130℃干燥、450～520℃焙烧2～6h。

在第一个反应器中，主要进行选择性加氢脱硫反应，且伴随着少量烯烃的饱和；在第二个反应器中，主要进行烯烃加氢异构/临氢芳构、深度脱硫、大幅降烯烃和脱硫醇等五种反应，在保证深度脱硫，大幅降烯烃的前提下辛烷值保持在较高水平。本发明中反应器最好是绝热固定床反应器。

劣质汽油包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油和蒸汽裂解汽油中的一种或几种的混合物，最好是催化裂化汽油。

催化裂化汽油可以是切割后的重馏分FCC汽油、全馏分FCC汽油。

本发明还提供一种适用于选择性加氢脱硫工艺条件的催化剂，使用该催化剂能得到特别优异的选择加氢脱硫效果。

选择加氢脱硫催化剂可以采用本发明推荐的下述制备方法之一获得：

一、先将拟薄水铝石、氧化硅的前驱物或氧化钛的前驱物和水混合成型，100～130℃干燥、400～700℃(最好是450～620℃)焙烧2～6h(最好是3～5h)，制得催化剂载体；然后浸渍助剂碱土金属、碱金属和磷，20～30℃下陈化3～6h，100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得含助剂的催化剂载体；最后浸渍活性组分钴和钼，20～30℃下陈化3～6h，经100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得所需的选择性加氢脱硫催化剂。

二、先将含硅或钛的拟薄水铝石捏合成型，100～130℃干燥、400～700℃焙烧2～6h，制得催化剂载体；然后浸渍助剂碱土金属、碱金属和磷，20～30℃下陈化3～6h，100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得含助剂的催化剂载体；最后浸渍活性组分钴和钼，20～30℃下陈化3～6h，经100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h得到选择性加氢脱硫催化剂。

三、先将拟薄水铝石、氧化硅的前驱物或氧化钛的前驱物、碱土金属可溶性盐和水混合成型，100～130℃干燥、400～700℃焙烧2～6h，制得催化剂载体；然后浸渍助剂碱金属和磷，20～30℃下陈化3～6h，100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得含助剂的催化剂载体；最后浸渍活性组分钴和钼，20～30℃下陈化3～6h，经100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h得到选择性加氢脱硫催化剂。

本发明所述选择性加氢脱硫催化剂中氧化硅的前驱物可以是非盐类含硅化合物如可以是硅溶胶、硅酸、硅酸酯等，最好选用硅溶胶，也可以是纳米二氧化硅。

本发明所述选择性加氢脱硫催化剂中氧化钛的前驱物可以是含氧钛化合物粉末，也可以是有机钛，最好为偏钛酸或二氧化钛。

本发明所述选择性加氢脱硫催化剂载体为复合载体，可以是氧化硅和氧化铝，也可以是氧化钛和氧化铝，但最好为氧化硅和氧化铝的复合载体，因为氧化硅的加入能提高氧化铝的酸性，促进酸性位催化反应。同时，二氧化硅还能改善载体与本发明的活性金属组分的相互作用，从而改变活性相分布，增加活性位数量。与氧化硅相比，氧化钛的加入会在一定程度上降低催化剂的选择性和稳定性，且成本较高、不利成型。

本发明中选择性加氢脱硫催化剂其特点是选择性加氢脱硫催化剂载体成型时最好不含碱土金属氧化物。碱土金属最好是作为助剂负载在催化剂载体上，这样既可以避免因含有大量碱土金属氧化物而导致本催化剂机械强度下降，又可以改善催化剂的脱硫选择性，而且本发明催化剂载体采用混捏法制备，能够适应工业化大规模生产的要求。助剂磷的加入可有效降低催化剂载体的表面酸量和酸强度，可有效调节载体的孔容和比表面积，同时改善活性金属与载体间的相互作用强度，有利于活性金属的硫化和催化剂活性的发挥。

本发明中选择性加氢脱硫催化剂具有较低的烯烃饱和活性和较好的抗结焦性能，经过该催化剂处理后的物料烯烃损失小，辛烷值损失少，更适合处理烯烃含量高的劣质全馏分FCC汽油，比选择其它类型催化剂具有更好的选择性脱硫活性和更低的烯烃饱和活性。

本发明所述辛烷值恢复催化剂中的粘结剂为通用的粘结剂，一般是指拟薄水铝石、Al₂O₃、SiO₂、硅藻土中的一种或多种。

本发明推荐的辛烷值恢复催化剂的制备方法是：先将改性HZSM-5分子筛与粘结剂混合，经混捏、挤条成型、干燥、480～650℃焙烧3～7h制得催化剂载体，然后采用浸渍法将活性金属组分Ni、Mo负载在催化剂载体上，经干燥、450～520℃焙烧3～5h后制得催化剂。

本发明所述的改性HZSM-5分子筛是通过将HZSM-5分子筛进行碱处理、铵交换和水热处理得到的；碱处理是将HZSM-5分子筛按液固比5～15ml/g置于碱溶液中，将pH调节至9～14，在60～90℃下搅拌2～6h，然后对产物进行过滤、洗涤，在110～130℃干燥，450～520℃焙烧2～6h，采用的碱选自NaOH、KOH、Na₂CO₃或K₂CO₃，优选NaOH；水热处理、铵交换条件均与现有技术相同，本发明没有特殊要求。

在本发明中，对HZSM-5分子筛进行改性时的碱处理和铵交换非常必要，如果仅是水热处理就只能调变分子筛的酸性而不能优化分子筛的孔结构；如果仅有碱处理没有铵交换，分子筛为Na型，酸性较弱；如果仅有碱处理和铵交换没有水热处理，则只能调变分子筛的孔结构而不能优化分子筛的酸性。碱处理和铵交换可以是在水热处理之前进行也可以是在水热处理之后进行，最好是在水热处理之前进行，这样可以更为有效地优化分子筛的酸性和孔结构，从而改善催化剂的反应性能。

由于使用改性的HZSM-5分子筛是将HZSM-5分子筛先进行碱处理和铵交换后再进行水热处理或先进行水热处理后再进行碱处理和铵交换得到的，因此具有综合优化的酸性和孔结构。

本发明辛烷值恢复催化剂具有较高的加氢脱硫、烯烃饱和、加氢异构化、芳构化活性和脱硫醇能力，表现出很好的综合反应性能。这主要是因为对HZSM-5分子筛进行碱处理和水热处理，使HZSM-5分子筛的酸性适宜，形成了较多的中孔，使催化剂失活速率降低。同时催化剂载体中含有较多的改性HZSM-5分子筛，提高了催化剂的芳构化择形性和辛烷值保持能力。

本发明的劣质汽油加氢改质工艺采用常规的固定床反应器，采用两剂、两器串联的工艺流程，适用于劣质汽油的加氢改质，尤其适用于硫和烯烃含量较高的全馏分FCC汽油。

加氢原料不需要进行预处理，直接对全馏分原料进行加氢改质。改质后的产品中汽油硫含量＜30μg/g，和原料相比，改质产品烯烃降低20～23个百分点，辛烷值基本不损失，总液收大于99wt％。

本发明的劣质汽油加氢改质工艺具有以下优点：

1、本发明工艺模拟工业装置，采用绝热固定床反应器，有利于向工业装置的推广。

2、本发明提供的选择性加氢脱硫催化剂具有脱硫和小幅降烯烃的作用，脱硫率高，烯烃饱和率低，辛烷值损失小(低于0.8个单位)，产品液体收率高，具有较好的脱硫选择性。

3、本发明提供的辛烷值恢复催化剂具有大幅降烯烃，深度脱硫，辛烷值恢复和脱硫醇多重功能，具有良好的低温活性，辛烷值恢复化过程能够在较低的反应温度下进行，达到了既保持辛烷值又使操作过程经济可行的效果。

4、本发明提供的选择性加氢脱硫和辛烷值恢复化过程分别在两个反应器中进行，避免了两个过程的相互影响，加氢产品中的硫含量能够满足国IV要求。

5、采用本发明工艺不需要单独增设脱双烯装置和产品脱硫醇装置，工艺操作简单。

6、经本发明提供方法改质后的汽油硫含量和烯烃含量能够达到国IV汽油标准(硫＜50μg/g，烯烃＜25v％)要求，辛烷值基本不损失，总液收大于99wt％，具有深度脱硫、大幅降烯烃、辛烷值恢复效果好的特点。

具体实施方式

原料来源及分析方法标准：

含硅的拟薄水铝石(SiO₂含量为9～14.5wt％)：淄博泰光化工有限公司

HZSM-5分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝34)：上海华亨化工厂；

拟薄水铝石(含76wt％的γ-Al₂O₃和24wt％的结晶水)：德国Sasol公司；

研究法辛烷值(RON)：GB/T5487；

汽油组成：GB-T11132-2002液体石油产品烃类测定法(荧光指示剂吸附法)；

硫含量：采用WK-2B微库仑仪测定；

馏程：采用石油产品试验方法SYB-2110-60测定；

液体收率：液体产物质量/进料质量×100％；

催化剂剂活性组分含量测定方法：X射线荧光；

选择性加氢脱硫催化剂1～5的制备：

催化剂1的制备：

将拟薄水铝石、硅溶胶、硝酸和水混合捏合，挤条成型后，于120℃干燥，500℃焙烧4h，得到氧化硅和氧化铝的复合载体；然后将100g复合载体浸渍于硝酸镁、硝酸钾和磷酸氢二铵的混合溶液中，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，480℃焙烧5h，制得含助剂镁、钾和磷的催化剂载体；最后再配制硝酸钴和钼酸铵的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，500℃焙烧4h，制成选择性加氢脱硫催化剂1。

催化剂2的制备：

将拟薄水铝石、偏钛酸、硝酸和水混合捏合，挤条成型后，于120℃干燥，500℃焙烧4h，得到氧化钛和氧化铝的复合载体；然后将100g复合载体浸渍于硝酸镁、硝酸钾和磷酸氢二铵的混合溶液中，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，480℃焙烧5h，制得含助剂镁、钾和磷的催化剂载体；最后再配制硝酸钴和钼酸铵的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，500℃焙烧4h，制成选择性加氢脱硫催化剂2。

催化剂3的制备：

将含硅的拟薄水铝石、硝酸和水混合捏合，挤条成型后，于120℃干燥，600℃焙烧2h，得到氧化硅和氧化铝的复合载体；然后将100g复合载体浸渍于硝酸锶、碳酸钾和磷酸氢二铵的混合溶液中，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，480℃焙烧5h，制得含助剂镁、钾和磷的催化剂载体；最后再配制醋酸钴和钼酸铵的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化6h，于120℃干燥，550℃焙烧4h，制成选择性加氢脱硫催化剂3。

催化剂4的制备：

含钛拟薄水铝石是按照CN200910080112.1实施例所述的Ti-Al复合氧化物粉末的制备方法得到的，氧化钛含量为8～12wt％。

将含钛的拟薄水铝石、硝酸和水混合捏合，挤条成型后，于120℃干燥，500℃焙烧4h，得到氧化钛和氧化铝的复合载体；然后将100g复合载体浸渍于硝酸镁、硝酸锂和磷酸氢二铵的混合溶液中，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，550℃焙烧5h，制得含助剂镁、钾和磷的催化剂载体；最后再配制醋酸钴和钼酸铵的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，520℃焙烧3h，制成选择性加氢脱硫催化剂4。

催化剂5的制备：

将拟薄水铝石、纳米二氧化硅、硝酸和水混合捏合，挤条成型后，于120℃干燥，520℃焙烧4h，得到氧化硅和氧化铝的复合载体；将100g复合载体浸渍于硝酸镁、碳酸钾和磷酸二氢铵的混合溶液中，20～30℃下陈化6h，于120℃干燥，450℃焙烧6h，制得含助剂镁、钾和磷的催化剂载体；最后再配制硝酸钴和钼酸铵的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，520℃焙烧4h，制成选择性加氢脱硫催化剂5。

所得选择性加氢脱硫催化剂的物化性质如表1所示。

表1 选择性加氢脱硫催化剂的主要物化性质

辛烷值恢复催化剂6～10的制备：

催化剂6的制备：

将HZSM-5分子筛按8ml/g的液固比置于碱溶液中，将pH调节至10，于80℃下搅拌3h，过滤、洗涤至中性，120℃干燥、490℃焙烧3h；将经碱处理的HZSM-5分子筛置于铵溶液中，其中分子筛∶铵盐∶水重量比为1∶0.8∶10，并在75℃搅拌4h，然后对产物进行过滤、洗涤，120℃干燥、500℃焙烧4h；将所得HZSM-5分子筛破碎成20～40目数的颗粒，放入水热处理炉中，在500℃、100％水蒸气中处理5h后得改性的HZSM-5分子筛。

将改性HZSM-5分子筛与粘结剂混合，经混捏、挤条成型、干燥、550℃焙烧6h后制的催化剂载体；然后配制氧化钼和氧化镍金属的前驱物水溶液，浸渍在催化剂载体上，干燥、500℃焙烧4h制得辛烷值恢复催化剂6。

催化剂7的制备：

将HZSM-5分子筛按8ml/g的液固比置于碱溶液中，将pH调节至9.5，于70℃下搅拌4h，过滤、洗涤至中性，130℃干燥、480℃焙烧5h；将经碱处理的HZSM-5分子筛置于铵溶液中，其中分子筛∶铵盐∶水重量比为1∶1.0∶8，并在80℃搅拌3h，然后对产物进行过滤、洗涤，130℃干燥、500℃焙烧2h；将所得HZSM-5分子筛破碎成20～40目数的颗粒，放入水热处理炉中，在480℃、100％水蒸气中处理6h后得改性的HZSM-5分子筛。

将改性HZSM-5分子筛与粘结剂混合，经混捏、挤条成型、干燥、600℃焙烧4h后制的催化剂载体；然后配制氧化钼和氧化镍金属的前驱物水溶液，浸渍在催化剂载体上，干燥、480℃焙烧5h制得辛烷值恢复催化剂7。

催化剂8的制备：

将HZSM-5分子筛按10ml/g的液固比置于碱溶液中，将pH调节至11，于75℃下搅拌4h，过滤、洗涤至中性，120℃干燥、470℃焙烧6h；将经碱处理的HZSM-5分子筛置于铵溶液中，其中分子筛∶铵盐∶水重量比为1∶1.6∶12，并在88℃搅拌4h，然后对产物进行过滤、洗涤，120℃干燥、450℃焙烧6h；将所得HZSM-5分子筛破碎成20～40目数的颗粒，放入水热处理炉中，在580℃、100％水蒸气中处理3h后得改性的HZSM-5分子筛。

将改性HZSM-5分子筛与粘结剂混合，经混捏、挤条成型、干燥、520℃焙烧4h后制的催化剂载体；然后配制氧化钼和氧化镍金属的前驱物水溶液，浸渍在催化剂载体上，干燥、480℃焙烧4h制得辛烷值恢复催化剂8。

催化剂9的制备：

将HZSM-5分子筛按11ml/g的液固比置于碱溶液中，将pH调节至10.5，于80℃下搅拌3h，过滤、洗涤至中性，120℃干燥、520℃焙烧3h；将经碱处理的HZSM-5分子筛置于铵溶液中，其中分子筛∶铵盐∶水重量比为1∶0.9∶10，并在75℃搅拌5h，然后对产物进行过滤、洗涤，120℃干燥、480℃焙烧3h；将所得HZSM-5分子筛破碎成20～40目数的颗粒，放入水热处理炉中，在550℃、100％水蒸气中处理5h后得改性的HZSM-5分子筛。

将改性HZSM-5分子筛与粘结剂混合，经混捏、挤条成型、干燥、550℃焙烧5h后制的催化剂载体；然后配制氧化钼和氧化镍金属的前驱物水溶液，浸渍在催化剂载体上，干燥、500℃焙烧4h制得辛烷值恢复催化剂9。

催化剂10的制备：

将HZSM-5分子筛按9.5ml/g的液固比置于碱溶液中，将pH调节至10，于78℃下搅拌5h，过滤、洗涤至中性，120℃干燥、500℃焙烧4h；将经碱处理的HZSM-5分子筛置于铵溶液中，其中分子筛∶铵盐∶水重量比为1∶0.9∶10，并在75℃搅拌6h，然后对产物进行过滤、洗涤，120℃干燥、480℃焙烧3h；将所得HZSM-5分子筛破碎成20～40目数的颗粒，放入水热处理炉中，在530℃、100％水蒸气中处理5h后得改性的HZSM-5分子筛。

将改性HZSM-5分子筛与粘结剂混合，经混捏、挤条成型、干燥、580℃焙烧5h后制的催化剂载体；然后配制氧化钼和氧化镍金属的前驱物水溶液，浸渍在催化剂载体上，干燥、520℃焙烧4h制得辛烷值恢复催化剂10。

所得辛烷值恢复催化剂的物化性质如表2所示。

表2 辛烷值恢复催化剂主要物化性质

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

原料油性质见表3。

表3 原料油性质

实施例1：

加氢改质处理采用绝热式固定床，两个反应器串联，第一个反应器中装填选择性加氢脱硫催化剂1；第二个反应器中装填辛烷值恢复催化剂6。以50℃/h升温到150℃，在氢气流速60L/h、压力2.0MPa条件下，进石脑油(含2wt％CS₂)硫化处理1h，然后在230℃、290℃和320℃条件下分别硫化处理6h，完成对催化剂的硫化处理。

硫化处理结束后，切换为全馏分FCC原料汽油1，在反应压力1.5MPa，体积空速4.0h^-1，氢油比250的条件下，一段反应器入口温度控制在180℃，二段反应器入口温度控制在295℃。运转800h，每24h采样分析改质产品组成、硫含量、辛烷值和液体收率，结果见表4。

实施例2：

加氢改质处理采用绝热式固定床，两个反应器串联，第一个反应器中装填选择性加氢脱硫催化剂2；第二个反应器中装填辛烷值恢复催化剂7。硫化处理方法同实施例1。

硫化处理结束后，切换为全馏分FCC原料汽油2，在反应压力1.5MPa，体积空速4.0h^-1，氢油比300的条件下，一段反应器入口温度控制在190℃，二段反应器入口温度控制在300℃。运转800h，每24h采样分析改质产品组成、硫含量、辛烷值和液体收率，结果见表4。

实施例3：

加氢改质处理采用绝热式固定床，两个反应器串联，第一个反应器中装填选择性加氢脱硫催化剂3；第二个反应器中装填辛烷值恢复催化剂8。硫化处理方法同实施例1。

硫化处理结束后，切换为全馏分FCC原料汽油3，在反应压力1.6MPa，体积空速3.5h-1，氢油比250的条件下，一段反应器入口温度控制在195℃，二段反应器入口温度控制在295℃。运转800h，每24h采样分析改质产品组成、硫含量、辛烷值和液体收率，结果见表4。

实施例4：

加氢改质处理采用绝热式固定床，两个反应器串联，第一个反应器中装填选择性加氢脱硫催化剂4；第二个反应器中装填辛烷值恢复催化剂9。硫化处理方法同实施例1。

硫化处理结束后，切换为全馏分FCC原料汽油4，在反应压力1.8MPa，体积空速4.0h^-1，氢油比350的条件下，一段反应器入口温度控制在180℃，二段反应器入口温度控制在300℃。运转800h，每24h采样分析改质产品组成、硫含量、辛烷值和液体收率，结果见表4。

实施例5：

加氢改质处理采用绝热式固定床，两个反应器串联，第一个反应器中装填选择性加氢脱硫催化剂5；第二个反应器中装填辛烷值恢复催化剂10。硫化处理方法同实施例1。

硫化处理结束后，切换为全馏分FCC原料汽油3，在反应压力1.6MPa，体积空速3.0h^-1，氢油比300的条件下，一段反应器入口温度控制在185℃，二段反应器入口温度控制在300℃。运转800h，每24h采样分析改质产品组成、硫含量、辛烷值和液体收率，结果见表4。

实施例6：

加氢改质处理采用绝热式固定床，两个反应器串联，第一个反应器中装填选择性加氢脱硫催化剂2；第二个反应器中装填辛烷值恢复催化剂6。

硫化处理方法及加氢改质处理同实施例1，结果见表4。

实施例7

与实施例1不同之处在于一段选择性加氢脱硫催化剂中镁是在载体制备过程中加入的。硫化处理方法及加氢改质处理同实施例1，结果见表4。

对比例1：

本对比例使用的两种催化剂均按CN101508912A中实施例1所述的方法制备，一段催化剂组成：氧化钴4.0wt％，氧化钼15wt％，氧化钾3.0wt％，氧化磷2.0wt％，氧化镁4.0wt％，氧化钛8.0wt％，氧化铝64wt％；二段催化剂组成：氧化钴2wt％、氧化钼6wt％、氧化磷1wt％、改性HZSM-5分子筛65wt％、氧化钛5wt％、氧化铝21wt％。

加氢改质处理采用绝热式固定床，两个反应器串联。硫化处理方法同实施例1。

硫化处理结束后，切换为全馏分FCC原料汽油1，在反应压力1.2MPa，体积空速4.0h^-1，氢油比250的条件下，一段反应器入口温度控制在185℃，二段反应器入口温度控制在300℃。运转800h，每24h采样分析改质产品组成、硫含量、辛烷值和液体收率，结果见表4。

对比例2：

加氢改质处理采用绝热式固定床，两个反应器串联，催化剂同对比例1。硫化处理方法同实施例1。

硫化处理结束后，切换为全馏分FCC原料汽油3，在反应压力1.6MPa，体积空速3.5h^-1，氢油比250的条件下，一段反应器入口温度控制在195℃，二段反应器入口温度控制在300℃。运转800h，每24h采样分析改质产品组成、硫含量、辛烷值和液体收率，结果见表4。

对比例3：

本对比例使用的加氢脱硫催化剂中载体的制备按CN1137245C实施例2所述的方法制备，加氢脱硫催化剂按CN1128858C实施例1所述的方法制备，一段催化剂组成：氧化钴3.5wt％，氧化钼15.6wt％，余量为改性TiO₂；二段催化剂采用辛烷值恢复催化剂6。

硫化处理结束后，切换为全馏分FCC原料汽油2，在反应压力1.5MPa，体积空速4.0h^-1，氢油比300的条件下，一段反应器入口温度控制在190℃，二段反应器入口温度控制在295℃。运转800h，每24h采样分析改质产品组成、硫含量、辛烷值和液体收率，结果见表4。

对比例4：

本对比例使用的两种催化剂均按CN101440306A实施例1所述的方法制备，一段催化剂组成：氧化镍1.0wt％，氧化钼4.0wt％，氧化钾4.0wt％，氧化镧1wt％，氧化铝90wt％；二段催化剂组成：氧化镍1.5wt％，氧化钼7.0wt％，HZSM-550wt％，SAPO-1120wt％，21.5wt％γ-Al₂O₃复合沸石基催化剂。

硫化处理结束后，切换为全馏分FCC原料汽油4，在反应压力1.8MPa，体积空速4.0h^-1，氢油比350的条件下，一段反应器入口温度控制在200℃，二段反应器入口温度控制在305℃。运转800h，每24h采样分析改质产品组成、硫含量、辛烷值和液体收率，结果见表4。

对比例5

本对比例与实施例1不同之处在于二段催化剂所使用的分子筛为未改性的HZSM-5。硫化及加氢改质处理同实施例1，结果见表4。

对比例6

本对比例与实施例1不同之处在于一段催化剂载体只用镁和钾进行修饰，没有用磷进行修饰。催化剂组成为：氧化钴4.0wt％，氧化钼15wt％，氧化钾3.0wt％，氧化镁4.0wt％，氧化硼8.0wt％，氧化铝66wt％；硫化及加氢改质处理同实施例1，结果见表4。

由表4可知，针对硫含量和烯烃含量较高的全馏分FCC汽油，本发明的催化剂和加氢改质方法可使改质产品中的硫含量降至30μg/g以下，烯烃平均降幅为20.2v％，芳烃平均增加7～8v％，总液体收率平均为99.3wt％，在深度脱硫、大幅降烯烃的同时产品辛烷值基本不损失，产品馏程与原料油基本相同，表明本发明方法和催化剂对高硫、高烯烃劣质汽油有很好的加氢改质效果。

Claims

1.一种劣质汽油的加氢改质方法，其特征在于该方法包括：劣质汽油在氢气气氛下依次通过两个绝热固定床反应器，首先进入装有选择性加氢脱硫催化剂的反应器，催化剂是以氧化硅-氧化铝或氧化钛-氧化铝为载体，钴和钼为活性组分，以催化剂总重量为100wt％计，含氧化钴2～6wt％，氧化钼9～15wt％，碱土金属氧化物2～8wt％，氧化磷2～6wt％，碱金属氧化物3～5wt％，氧化硅或氧化钛2～6wt％，氧化铝54～80wt％，催化剂比表面积200～300m²/g，孔容0.5～0.7mL/g；劣质汽油进入装有选择性加氢脱硫催化剂的反应器的反应条件是：氢分压为1.0～2.5MPa，反应温度为180～300℃，体积空速为2.0～5.0h^-1，氢油体积比为200～500；加氢脱硫后的物料进入装有辛烷值恢复催化剂的反应器，反应条件是：氢分压为1.0～2.5MPa，反应温度为280～400℃，体积空速为0.5～4.0h^-1，氢油体积比为200～400；催化剂由活性组分钼、镍和载体组成，以催化剂总重量为100wt％计，其中含氧化钼3～10wt％，氧化镍1～5wt％，20～80wt％改性HZSM-5分子筛和10～80wt％粘结剂，其中改性HZSM-5分子筛是通过下述方法获得的：将HZSM-5分子筛进行碱处理、铵交换和水热处理，制成改性HZSM-5分子筛；碱处理是将HZSM-5分子筛或者经过水热处理的HZSM-5分子筛按液固比5～15ml/g置于碱溶液中，将pH调节至9～14，在60～90℃下搅拌2～6h，然后对产物进行过滤、洗涤，在110～130℃干燥、450～520℃焙烧2～6h。

2.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其特征在于：所述劣质汽油包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油和蒸汽裂解汽油中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的加氢改质方法，其特征在于：所述劣质汽油为催化裂化汽油。

4.根据权利要求3所述的加氢改质方法，其特征在于：所述催化裂化汽油为全馏分催化裂化汽油。

5.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其特征在于：将HZSM-5分子筛进行碱处理时，采用的碱选自NaOH、KOH、Na₂CO₃或K₂CO₃。

6.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其特征在于：选择性加氢脱硫催化剂是通过下述方法获得的：先将拟薄水铝石、氧化硅的前驱物或氧化钛的前驱物和水混合成型，100～130℃干燥、400～700℃焙烧2～6h，制得催化剂载体；然后浸渍助剂碱土金属、碱金属和磷，20～30℃下陈化3～6h，100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得含助剂的催化剂载体；最后浸渍活性组分钴和钼，20～30℃下陈化3～6h，经100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得所需的选择性加氢脱硫催化剂。

7.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其特征在于：选择性加氢脱硫催化剂是通过下述方法获得的：先将含硅或钛的拟薄水铝石捏合成型，100～130℃干燥、400～700℃焙烧2～6h，制得催化剂载体；然后浸渍助剂碱土金属、碱金属和磷，20～30℃下陈化3～6h，100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得含助剂的催化剂载体；最后浸渍活性组分钴和钼，20～30℃下陈化3～6h，经100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h得到选择性加氢脱硫催化剂。

8.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其特征在于：选择性加氢脱硫催化剂是通过下述方法获得的：先将拟薄水铝石、氧化硅的前驱物或氧化钛的前驱物、碱土金属化合物和水混合成型，100～130℃干燥、400～700℃焙烧2～6h，制得催化剂载体；然后浸渍助剂碱金属和磷，20～30℃下陈化3～6h，100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得含助剂的催化剂载体；最后浸渍活性组分钴和钼，20～30℃下陈化3～6h，经100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h得到选择性加氢脱硫催化剂。

9.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其特征在于：辛烷值恢复催化剂是通过下述方法获得的：先将改性HZSM-5分子筛与粘结剂混合，经混捏、挤条成型、干燥、480～650℃焙烧3～7h制得催化剂载体，然后采用浸渍法将活性金属组分Ni、Mo负载在催化剂载体上，经干燥、450～520℃焙烧3～5h后制得催化剂。

10.根据权利要求6或8所述的加氢改质方法，其特征在于：氧化钛的前驱物是含氧钛化合物粉末或有机钛。

11.根据权利要求6或8所述的加氢改质方法，其特征在于：氧化钛的前驱物是偏钛酸或二氧化钛。

12.根据权利要求6或8所述的加氢改质方法，其特征在于：氧化硅的前驱物可以是非盐类含硅化合物或纳米二氧化硅。

13.根据权利要求6或8所述的加氢改质方法，其特征在于：氧化硅的前驱物是硅溶胶、硅酸或硅酸酯中的一种或多种。

14.根据权利要求1或9所述的加氢改质方法，其特征在于：粘结剂是拟薄水铝石、Al₂O₃、SiO₂、硅藻土中的一种或多种。