CN101885983B - 用于生产超低硫且高辛烷值汽油的高效耦合加氢改质方法 - Google Patents
用于生产超低硫且高辛烷值汽油的高效耦合加氢改质方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于生产超低硫且高辛烷值汽油的高效耦合加氢改质方法。该方法包括：将劣质全馏分汽油在50-90℃切割为轻馏分汽油和重馏分汽油；使轻馏分汽油与烃类多支链异构催化剂接触；使重馏分汽油依次与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-异构/芳构催化剂接触；最后将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到超低硫且高辛烷值汽油产品；其还包括在切割前使劣质全馏分汽油与临氢选择性脱硫醇催化剂接触的步骤，或者，在与烃类多支链异构催化剂接触之前，使轻馏分汽油与临氢选择性脱硫醇催化剂接触的步骤。本发明适用于超高硫、高烯烃劣质汽油的加氢改质处理，改质后硫含量可降低至5μg·g-1以下(基本无硫)，且可维持产品的辛烷值并保持较高的产品收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种超低硫且高辛烷值汽油的生产方法，属于一种用于生产超低硫且高辛烷值汽油的高效耦合加氢改质方法。
背景技术
目前，催化裂化汽油中高的硫含量和烯烃含量已成为困扰世界清洁汽油生产的关键问题。在高辛烷值组分重整汽油和烷基化汽油较少的情况下，为满足日益严格的清洁汽油标准要求，FCC汽油的加氢改质就成为车用清洁燃料生产的关键技术之一。
USP 5770047、USP 5417697等介绍了以加氢精制-裂化/单支链加氢异构为主的脱硫、降烯烃工艺。这些工艺的主要思路是将全馏分FCC汽油切割为轻、重馏分，FCC汽油重馏分经常规加氢精制催化剂深度脱硫处理后，其中的烯烃全部转化为烷烃，然后所得产品在经筛选具有适当酸性的沸石基催化剂上完成烷烃裂化-加氢异构反应，达到改善和恢复辛烷值的目的，随后通过轻重馏分调和获得全馏分改质汽油。按照上述专利的记载，最终调和产品的液体收率为94wt％，汽油研究法辛烷值(RON)损失达到2.0个单位左右。
虽然上述专利提供的汽油加氢改质方法可实现脱硫、降烯烃的目的，但其所针对的原料油中烯烃含量仅为20v％左右且芳烃含量较高(30v％左右)，更多适用于国外的汽油组分，对于烯烃和硫含量都较高、芳烃含量较低(20v％左右)的油品，例如对烯烃含量高达40v％左右的我国FCC汽油，使用该工艺进行改质，在脱硫降烯烃的同时，大量烯烃被加氢饱和，导致辛烷值的损失增大，所以，这些公开报道的改质技术显然是不适用的。正是这样的原因，针对中国FCC汽油的特殊性，探索更科学合理的改质方法始终是炼油业的研究热点。
CN145666A(中国专利申请02121595.2号)中提供的汽油深度脱硫降烯烃的方法，就是针对我国FCC汽油的上述特点，对经加氢精制催化剂实施加氢脱硫脱氮且烯烃饱和后的重汽油馏分，利用具有足够酸性功能的HZSM-5基辛烷值恢复催化剂，实现低辛烷值烷烃分子的裂化和烷烃分子的异构化反应，然后将实施了改质的重馏分与切割得到的轻馏分混合成为最终改质产品。按照该专利的介绍，由于在第一段反应中烯烃被完全加氢饱和，为恢复产品的辛烷值需要提高二段催化剂的裂化能力，其代价是产品液体收率的大幅降低(仅为86％)，且加工成本显著提高。
CN 1488722A(中国专利申请0213311.1号)公开了一种与上述专利相似的FCC汽油加氢改质工艺。不同之处在于FCC汽油重馏分经常规加氢精制催化剂深度脱硫、烯烃全部转化为烷烃后，所得反应流出物是在纳米Hβ沸石基催化剂上完成的正构烷烃裂化-单支链加氢异构反应。
以上两个中国专利的改质工艺的相似之处都是使经过常规加氢精制的重馏分油在酸性功能的沸石基催化剂上异构化，实现正构烷烃裂化-单支链加氢异构，由于HZSM-5沸石和纳米Hβ沸石酸性较强、酸量较大，因此导致裂化反应较为严重，其结果是抑制了烷烃的单支链异构反应。
CN 1743425A(中国专利申请200410074058.7号)公开了一种针对我国高烯烃FCC汽油的加氢改质工艺，其中，全馏分FCC汽油经脱二烯烃、烯烃芳构和补充降烯烃三个反应改质后，脱硫率为78％、产品烯烃含量为30v％、产品RON损失为1.0个单位，产品液收为98.5wt％左右。但是该方法主要针对低含硫FCC汽油，在尽可能减少RON损失的前提下，脱硫率较低、烯烃降幅小，所得产品质量难以满足国Ⅲ和国Ⅳ清洁汽油标准，显然不适合于高含硫量的原料油。
CN 1488724A(中国专利申请02133130.8号)公开了一种基于纳米沸石催化剂的FCC汽油加氢精制/芳构化联合工艺。该工艺是使全馏分FCC汽油经加氢精制将大部分烯烃转化为烷烃后，再在纳米沸石催化剂上进行烷烃芳构化，该专利通过采用一种包含主族、过渡族金属和镧系稀土金属氧化物的纳米级氢型分子筛催化剂，使改质产品脱硫率高、烯烃降幅大，但该方法得到的产品液收率仅为90wt％左右，产品RON损失较大(达到2.0-3.0个单位)，且纳米沸石制备复杂，再生性能不佳，导致工艺成本增加，难以适应工业化生产。
CN 1718688A(中国专利申请200410020932.9号)公开了一种劣质FCC汽油加氢改质方法。该专利方法在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，形成三个反应区，使全馏分FCC汽油与三种催化剂接触，先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h-1)进行脱二烯反应，然后采用纳米沸石催化剂在高温(415℃)下进行芳构化、异构化反应，最后采用Co-Mo-K-P/Al2O3催化剂在高温(415℃)、更高空速(40h-1)下进行选择性脱硫。该方法的优点是所获得产品的烯烃和硫含量均较低，但产品RON损失为3.0个单位左右，产品液体收率为94wt％左右，且纳米沸石制备复杂，高温下易失活，再生性能不佳，另外在很高空速和很高温度下的第三段脱硫催化剂也易失活，影响了整个工艺的反应稳定性，增加了工业化生产的应用难度。
CN 1597865A(中国专利申请03133992.1号)公开了一种与CN1718688A思路相似的劣质FCC汽油加氢改质方法。该工艺方法先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h-1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应，然后采用Co-Mo-K-P/Al2O3催化剂进行选择性脱硫，最后采用纳米沸石催化剂在高温(415℃)下进行烯烃芳构化。该专利方法所获得产品的烯烃含量较低，但产品RON损失为1.0个单位左右，上述纳米沸石的不足之处依然存在，且产品硫含量较高(脱硫率仅75％)，难以满足国Ⅲ和国Ⅳ清洁汽油标准。
CN 1769388A(中国专利申请200410082704.4号)公开了一种降低FCC汽油硫和烯烃含量的加氢改质工艺。该专利的工艺是先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h-1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应，然后进行预分馏，轻馏分汽油在纳米沸石催化剂上主要进行烯烃芳构化，重馏分汽油在低金属含量氧化铝催化剂和高金属含量氧化铝催化剂上依次进行选择性加氢脱硫反应，最后将反应后的轻重汽油混合后可得全馏分改质汽油。该专利方法所获得产品的烯烃和硫含量较低，但整个加工过程依然使产品RON损失为1.5个单位左右，而上述纳米沸石的不足之处依然存在，且需要四种催化剂和配套的复杂工艺，限制了其工业应用。
CN 1283761C(中国专利200410060574.4号)公开了一种劣质汽油加氢改质工艺。该工艺先将全馏分FCC汽油切割为轻馏分和重馏分汽油，然后将重馏分汽油在Co(Ni)-Mo/TiO2催化剂上进行加氢脱硫，再在Co(Ni)-Mo(W)/ZSM-5-/TiO2催化剂上进行芳烃化，最后将反应后的轻重汽油混合成为全馏分改质汽油。按照该专利方法所获得产品的烯烃含量较低，但产品硫含量难以满足国IV标准中不高于50μg·g-1的要求，另一方面，该方法针对高含硫油，为了提高最终混合产品的RON，该专利方法的关键之一是对加氢脱硫后的重馏分汽油进行芳构化，但芳烃是焦炭的前驱物，较高的芳烃生成量(产品芳烃高于原料10v％以上)对催化剂的稳定性极为不利；再者，该专利工艺中的催化剂载体要求以TiO2为主，这也使得催化剂的强度大幅降低，不利于其长周期稳定运转和再生。
总之，针对高含硫和高烯烃的我国FCC汽油等劣质油品，虽然已有很多研究都在试图通过不同手段的改质实现脱硫降烯烃，同时尽可能保持和改善油品的辛烷值，这些公开的方法虽然各有优点，但探索一种更为合理的改质工艺，选择适当功能和活性的催化剂，在保持辛烷值的同时，实现超深度脱硫和大幅降烯烃，并解决催化剂稳定性不理想以及加工成本高等问题，始终是石油炼制领域所追求的目标。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超低硫且高辛烷值汽油的生产方法，具体地说是一种针对超高硫、高烯烃劣质汽油的超深度脱硫-恢复辛烷值的加氢改质工艺方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于生产超低硫且高辛烷值汽油的高效耦合加氢改质方法，其包括以下步骤：
将劣质全馏分汽油在50-90℃切割为轻馏分汽油和重馏分汽油；
使轻馏分汽油与烃类多支链异构催化剂接触；
使重馏分汽油依次与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-异构/芳构催化剂接触；
将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到超低硫且高辛烷值汽油产品；
其特征在于，该方法还包括在切割前使劣质全馏分汽油与临氢选择性脱硫醇催化剂接触的步骤，或者，在与烃类多支链异构催化剂接触之前，使轻馏分汽油与临氢选择性脱硫醇催化剂接触的步骤。
本发明所提供的高效耦合加氢改质方法中，使劣质全馏分汽油或切割后的轻馏分汽油与临氢选择性脱硫醇催化剂接触，可以在最大程度脱硫醇的同时，使烯烃饱和最小，避免因烯烃饱和所带来的辛烷值损失。然后，将轻馏分汽油(先脱硫醇后切割得到的轻馏分汽油或先切割后脱硫醇的轻馏分汽油)与烃类多支链异构催化剂接触，可使轻馏分汽油中的烯烃和直链烷烃发生多支链异构反应，降烯烃的同时改善产品的辛烷值；使重馏分汽油与选择性加氢脱硫催化剂接触，脱除重硫分汽油中的硫化物，同时使烯烃饱和最小，然后与补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂接触，进一步脱除重馏分汽油中剩余的硫化物，并通过异构/芳构效应，降烯烃及恢复产品的辛烷值；最后将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合即得最终的超低硫、低烯烃、高辛烷值汽油产品。
根据本发明的具体技术方案，对汽油进行脱硫醇处理是在脱硫醇的同时，使烯烃饱和最小，避免辛烷值损失，不论是对全馏分汽油还是轻馏分汽油进行处理，都可以达到相同的改质效果，因此，本发明所提供的高效耦合加氢改质方法可以包括两种改质处理方式，且两种改质处理方式所采用的催化剂完全相同，反应条件相同，达到的改质效果也相同。上述两种改质处理方式可以是：
处理方式一：使劣质全馏分汽油与临氢选择性脱硫醇催化剂接触，然后将反应流出物在50-90℃切割为轻馏分汽油和重馏分汽油；
使轻馏分汽油与烃类多支链异构催化剂接触；
使重馏分汽油依次与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-异构/芳构催化剂接触；
将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到最终的汽油产品。
处理方式二：将劣质全馏分汽油在50-90℃切割为轻馏分汽油和重馏分汽油；
使轻馏分汽油依次与临氢选择性脱硫醇催化剂和烃类多支链异构催化剂接触；
使重馏分汽油依次与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-异构/芳构催化剂接触；
将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到最终的汽油产品。
本发明提供的高效耦合加氢改质方法所适用的劣质汽油可以包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油和蒸汽裂解汽油等中的一种或几种的混合物，尤其是超高硫、高烯烃的劣质FCC汽油。
在本发明提供的高效耦合加氢改质方法中，优选地，临氢选择性脱硫醇催化剂上的反应条件(包括劣质全馏分汽油和轻馏分汽油的临氢选择性脱硫醇反应的反应条件)为：反应压力1-3MPa，液体体积空速2-6h-1，反应温度300-400℃，氢油体积比200-600；烃类多支链异构催化剂上的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速2-4h-1，反应温度270-340℃，氢油体积比200-600；选择性加氢脱硫催化剂上的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速3-6h-1，反应温度200-300℃，氢油体积比200-600；补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂上的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速1-3h-1，反应温度350-430℃，氢油体积比200-600。
本发明提供的高效耦合加氢改质方法中，采用临氢选择性脱硫醇催化剂脱除劣质全馏分汽油或轻馏分汽油中的硫醇，并使烯烃饱和最小，避免了因烯烃饱和所带来的辛烷值损失。以催化剂总重量计，上述临氢选择性脱硫醇催化剂的组成可以包括：金属活性组分5.0wt％-30.0wt％，助剂0.5wt％-6.0wt％，沸石30wt％-50wt％，其余为无机耐熔氧化物。其中，金属活性组分可以为NiO、Fe2O3、CoO、ZnO、MoO3、WO3和CuO等中的一种或几种，优选为ZnO、CoO、NiO、Fe2O3和MoO3等中的一种或几种；助剂可以为第ⅠA族元素，第ⅡA族元素，镧系稀土金属和ⅠB族元素的氧化物中的一种或几种，优选为K2O、MgO和La2O3等中的一种或几种；沸石可以为HZSM-5、Hβ、HY和HM等中的一种或多种，且沸石是经过碱处理、铵交换、水热处理的沸石；无机耐熔氧化物可以为氧化铝、氧化硅，含硅氧化铝中的一种或几种。临氢选择性脱硫醇催化剂的具体制备方法，例如可以是将碱处理-铵交换-水热处理的沸石和无机耐熔氧化物混合，加入粘合剂，经挤条机挤条成型、干燥、焙烧后，制备出催化剂载体；采用浸渍法负载金属活性组分及助剂，干燥、焙烧即得所需临氢选择性脱硫醇催化剂。上述临氢选择性脱硫醇催化剂的各组成成分的重量百分比之和满足100％。
本发明提供的高效耦合加氢改质方法中，采用烃类多支链异构催化剂对轻馏分汽油进行处理时，对烯烃和直链烷烃进行多支链异构，这对改善产品的辛烷值具有非常重要的意义。以催化剂总重量计，上述烃类多支链异构催化剂的组成可以包括：MoO33-9％、NiO 2-5％、CoO 2-5％、B2O32-5％，SAPO-11分子筛50-70％，余量为Al-Ti复合氧化物，且Al-Ti复合氧化物在催化剂中的重量组成为：Al2O315-40％和TiO22-15％，并且该Al-Ti复合氧化物为铝盐与钛盐分步沉淀的产物。上述烃类多支链异构催化剂的各组成成分的重量百分比之和满足100％。
具体地，上述Al-Ti复合氧化物载体可以是将经pH值摆动法得到的氧化铝沉淀进一步与钛盐发生沉淀反应所制得的。具体的操作方法可以按照常规方法实施，例如可以是，在不断的强烈搅拌下，将适量碱沉淀剂(首次的碱沉淀剂体积用量约为铝盐溶液总量的15％-30％)，常用的可以是氢氧化钠溶液，也可以是混氨溶液(例如NH3·H2O与NH4HCO3的混合液，摩尔比为2-10∶1)，与铝盐溶液并流同时加入，该适量碱沉淀剂溶液用尽后持续加入铝盐溶液，在适宜的酸性pH值下(例如pH值2-4)停止加铝盐溶液，搅拌一段时间(例如5-30分钟)后再加入碱沉淀剂，在适宜碱性pH值(例如pH值7.5-9.5)下停止加沉淀剂，再搅拌一段时间(例如5-30分钟)，如此反复摆动pH值多次(通常为2-5次)，得到氧化铝沉淀；铝盐溶液用尽后在适宜的碱性pH值下(例如pH值8.0-9.5)搅拌一段时间后(例如5-30分钟)，加入钛盐溶液，并保持溶液呈碱性，发生共沉淀反应；加料完毕及沉淀完全后继续搅拌一段时间(例如5-30分钟)，经冷却、过滤、多次打浆洗涤，滤饼经干燥、破碎过筛后即制得Al-Ti复合物载体粉末。该复合氧化物的制备中，铝盐溶液可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等盐溶液，钛盐溶液可以为硝酸钛、氯化钛、硫酸钛等盐溶液，上述pH值摆动法制备氧化铝的具体过程均可按照已公开报道或应用的方法操作。分步沉淀后的复合物载体粉末可采用常规成型方法在挤条机中成型，再经干燥、焙烧，制得相应的催化剂载体。
本发明中，所采用的SAPO-11分子筛的制备过程中可以以烷基为C2-C8的烷基硅酸酯作为有机硅源，众所周知，SAPO-11分子筛是将Si原子引入到AlPO4-11中得到的，在Si取代P和Al的过程中，有机硅源水解生成醇(有机醇I)；在制备SAPO-11分子筛的过程中，引入有机醇I并调变有机醇I的量，能够抑制有机硅源的水解深度，使有机硅源的全部或部分有机链在合成过程中进入分子筛骨架，通过焙烧脱除有机链之后，能够获得大孔径、高比表面积、大孔容的SAPO-11分子筛。同时，在Si取代Al的过程中，有机铝源也会水解，生成醇(有机醇Ⅱ)，可以通过引入有机醇Ⅱ来抑制有机铝源的水解深度，这样经焙烧后，可获得更大孔径的SAPO-11分子筛，这对提高烃类多支链异构体的选择性，提高汽油的辛烷值具有重要的意义。因此，本发明中SAPO-11分子筛的合成，可以以烷基为C2-C8的烷基硅酸酯作为有机硅源，并在加入有机硅源的同时加入与有机硅源水解生成相同的醇相同的有机醇Ⅰ，例如，可采用的有机硅源和有机醇Ⅰ的混合溶液为正硅酸乙酯和乙醇，正硅酸丙酯和正丙醇，或者正硅酸丁酯和正丁醇等中的一种；以烷基为C3-C8的三仲烷氧基铝为有机铝源，在加入有机铝源的同时加入与有机铝源水解生成的醇相同的有机醇Ⅱ，例如，可采用的有机铝源和有机醇Ⅱ的混合溶液为异丙醇铝和异丙醇，异丁醇铝和仲丁醇，异戊醇铝和仲戊醇等中的一种；模板剂采用二正丙胺。且SAPO-11分子筛合成的摩尔配比可以为有机硅源∶有机铝源∶磷源∶模板剂∶有机醇Ⅰ∶有机醇Ⅱ∶去离子水＝(0.1-2.0)∶1∶(0.5-2.5)∶(0.7-2.0)∶(0.1-50)∶(0.5-40)∶(20-60)，其中，有机硅源、铝源和磷源分别以SiO2、Al2O3和P2O5计。具体合成过程可以是：
a、将磷源和去离子水混合均匀，得到溶液；
b、向溶液中加入有机铝源和有机醇Ⅱ的混合物，搅拌均匀，再加入有机硅源与有机醇Ⅰ的混合物、模板剂，搅拌形成初始凝胶混合物；
c、对初始凝胶混合物进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
d、对SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到具有大孔径、高比表面积、大孔容的SAPO-11分子筛。
本发明提供的高效耦合加氢改质方法中，对于重馏分汽油，首先采用选择性加氢脱硫催化剂进行脱硫反应，脱除重馏分汽油中的硫化物，同时使烯烃饱和最小。以催化剂总重量计，上述选择性加氢脱硫催化剂的重量组成可以包括：MoO310-18％、CoO 2-6％、K2O 1-7％和P2O52-6％，余量为Al-Ti-Mg-Zn复合氧化物载体，且Al-Ti-Mg-Zn复合氧化物在催化剂中的重量组成为Al2O360-75％、TiO25-15％、MgO 3-5％、ZnO 3-5％；并且，上述Al-Ti-Mg-Zn复合氧化物为铝盐与钛盐、镁盐、锌盐的分步沉淀产物。具体制备方法和所使用的铝盐溶液、钛盐溶液，与上述提到的Al-Ti复合氧化物制备基本相同，只是在第二步沉淀时引入钛盐、镁盐和锌盐的混合溶液。在上述复合氧化物的制备中，镁盐溶液可以为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁等盐溶液，锌盐溶液可以为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等盐溶液。上述选择性加氢脱硫催化剂的各组成成分的重量百分比之和满足100％。
本发明提供的高效耦合加氢改质方法中，对重馏分汽油进行选择性加氢脱硫后，使其流出物与补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂接触，进一步脱除重馏分汽油中剩余的硫化物，并通过异构/芳构效应，降烯烃及恢复产品的辛烷值。以催化剂总重量计，上述补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂的组成可以包括：MoO3 3-9％、CoO 2-4％、NiO 2-5％、B2O3 2-5％，ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石50-70％，余量为氧化铝粘结剂，并且，在上述ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石中，ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为40-70，重量含量为50-70％，余量为SAPO-11。上述补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂的各组成成分的重量百分比之和满足100％。ZSM/5-SAPO-11氢型原位复合沸石的获得方法可以是先按照ZSM-5沸石的合成工艺得到晶化产物，然后加入合成SAPO-11的合成原料，进一步晶化得到。其中，SAPO-11合成原料的配比与前述烃类多支链异构催化剂中所述SAPO-11的合成方法相同，即在加入的合成SAPO-11的合成原料中，以烷基为C2-C8的烷基硅酸酯作为有机硅源，以烷基为C3-C8的三仲烷氧基铝为有机铝源，并在加入有机硅源的同时加入与有机硅源水解生成的醇相同的有机醇Ⅰ，在加入有机铝源的同时加入与有机铝源水解生成的醇相同的有机醇Ⅱ，模板剂采用二正丙胺，SAPO-11合成的摩尔配比为有机硅源∶有机铝源∶磷源∶模板剂∶有机醇Ⅰ∶有机醇Ⅱ∶去离子水＝(0.1-2.0)∶1∶(0.5-2.5)∶(0.7-2.0)∶(0.1-50)∶(0.5-40)∶(20-60)，其中，有机硅源、铝源和磷源分别以SiO2、Al2O3和P2O5计。具体有关该复合沸石及催化剂的制备方法，可参见CN101081370A(中国专利申请200610083284.0)或其他相关报道的记载。
按照催化剂领域惯常的表达方式，本发明所提及的载体及催化剂上活性组分(元素)含量均以其相应氧化物计。
本发明所提供的高效耦合加氢改质方法，对超高硫、高烯烃的劣质汽油具有优异的改质效果。与相有技术相比，本发明的高效耦合加氢改质方法具有如下特点：
(1)可将硫含量为1000-2500μg·g-1、烯烃含量为40-45v％的劣质汽油改质成为硫含量≤6μg·g-1、烯烃含量≤15v％、汽油研究法辛烷值(RON)损失≤1.0个单位的优质汽油，且产品液体收率≥98wt％；
(2)热量充分利用，易于操作，重馏分汽油改质反应器出口产物温度较高，可以通过与未经处理的重馏分汽油原料换热的方法利用热量；
(3)在本发明的高效耦合加氢改质方法中，对汽油进行临氢选择性脱硫醇处理、烃类多支链异构处理、选择性加氢脱硫和补充脱硫-烃类异构/芳烃处理，这些多重反应有利于实现劣质全馏分汽油的超深度脱硫、降烯烃、恢复辛烷值的效果；
(4)本发明的加氢改质方法尤其适用于超高硫、高烯烃含量的劣质汽油改质，较之国外的汽油加氢改质方法，本发明的加氢改质方法更适用于对我国的劣质汽油组分进行处理，可在超深度脱硫、降烯烃的同时，改善其辛烷值并保持较高的产品液体收率，尤其是改质后硫含量≤5μg·g-1，可忽略不计，因此改质后的汽油可称为基本无硫汽油。
附图说明
图1为实施例1所提供的加氢改质方法处理方式一的流程示意图；
图2为实施例2所提供的加氢改质方法处理方式二的流程示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例对硫含量为1250μg·g-1、烯烃含量为42.7v％的超高硫、高烯烃劣质全馏分FCC汽油(全馏分原料油1)进行加氢改质处理。
其中，各种催化剂的成分配比如下，分别以各催化剂的总重量计：
临氢选择性脱硫醇催化剂：15wt％NiO-5wt％CoO-2wt％K2O/50wt％HZSM-5-28wt％Al2O3-SiO2；
烃类多支链异构催化剂：6wt％MoO3-3wt％NiO-3wt％CoO-2wt％B2O3/62wt％SAPO-11-20wt％Al2O3-4wt％TiO2；
选择性加氢脱硫催化剂：12wt％MoO3-3wt％CoO-3wt％K2O-2wt％P2O5/68wt％Al2O3-6wt％TiO2-3wt％MgO-3wt％ZnO；
补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂：6wt％MoO3-3wt％CoO-3wt％NiO-2wt％B2O3/50wt％HZSM-5-20wt％SAPO-11-16wt％Al2O3。
临氢选择性脱硫醇催化剂(催化剂Ⅰ)的具体制备步骤如下：
首先将HZSM-5沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为40)按10mL/g的液固比置于NaOH的水溶液中，将pH值调节至13，于75℃下搅拌4小时，过滤、将滤出的沸石洗涤至中性，120℃干燥3小时；将经NaOH处理的HZSM-5沸石按照沸石∶硝酸铵∶水重量比为1∶0.8∶10的比例混合，并于80℃搅拌4小时，然后对产物进行过滤、洗涤，并于120℃干燥，480℃焙烧4小时，得到碱处理-铵交换的HZSM-5沸石；将上述经碱处理和铵交换的HZSM-5沸石在600℃下通入水蒸汽处理20-50分钟，得到改性的HZSM-5沸石(碱处理-铵交换-水热处理的HZSM-5沸石)；
称取28.1g硅铝粉(含Al2O394.0wt％，SiO26.0wt％)和50.0g上述处理后的改性的HZSM-5沸石，2.5g田菁粉，将其研磨混合均匀，加入8mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤出直径为2mm的三叶草形条，经120℃干燥4小时、520℃焙烧4小时后，制得成型的催化剂载体；
依照化学计量比配制含NiO、CoO和K2O的硝酸镍、硝酸钴、硝酸钾混合溶液，然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀滴加到上述催化剂载体上，经120℃干燥4小时、520℃焙烧4小时后，制得催化剂Ⅰ。
烃类多支链异构催化剂(催化剂Ⅱ)的具体制备步骤如下：
依照SAPO-11分子筛的投料化学组成(摩尔比)：有机硅源∶有机铝源∶磷源∶模板剂∶有机醇Ⅰ∶有机醇Ⅱ∶去离子水＝(0.1-2.0)∶1∶(0.5-2.5)∶(0.7-2.0)∶(0.1-50)∶(0.5-40)∶(20-60)，将去离子水与磷酸在35℃水浴中混合，再加入异丙醇铝与异丙醇的混合溶液，搅拌90分钟，再加入正硅酸丙酯和正丙醇的混合溶液，继续搅拌120分钟，再缓慢加入模板剂二正丙胺，继续搅拌，直到形成均匀胶体；将胶体装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在185℃下晶化24小时，得到固体产物；将固体产物取出，冷却、过滤，120℃烘干，在600℃焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛；
称取309.7gAl(NO3)3·9H2O，加入412.7mL去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，得到A1溶液；
称取25.7g Ti(SO4)2，加入207.7mL去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，得到T1溶液；
量取90mL碱沉淀剂(混氨溶液，NH3·H2O与NH4HCO3的摩尔比为7∶1)，在强烈搅拌下与A1溶液并流加入，控制pH值在9.0左右，混氨溶液加入完毕后，持续加入A1溶液至pH值为4.0，此时停止加入A1溶液，继续搅拌10分钟；再加入混氨溶液至pH值为9.0，此时停止加入混氨溶液，继续搅拌10分钟，如此反复摆动pH值3次；A1溶液用尽后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右时加入T1溶液，使钛沉淀完全，继续搅拌15分钟后抽滤，用0.6mol/L的NH4HCO3的溶液打浆洗涤2次，再用去离子水洗涤2次；将过滤得到的滤饼放入烘箱120℃干燥15小时，经破碎、筛分后制得300目的Al-Ti复合物粉末；
称取62g上述SAPO-11分子筛、32g上述Al-Ti复合物粉末(含水25wt％)和2.5g田菁粉，将其研磨混合均匀，加入6mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥、520℃焙烧后，制得成型的催化剂载体；
配制60mL含有5.2g MoO3的钼酸铵溶液，并加入5.8mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将上述制得的75g催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5小时，经120℃干燥处理3小时和500℃焙烧4小时后；将焙烧后的含钼催化剂载体浸渍于60mL含有2.6g NiO、2.6g CoO、1.7g B2O3的硝酸镍、硝酸钴和硫酸硼混合溶液中，在室温下陈化5小时，经120℃干燥处理3小时和500℃焙烧4小时后，制成催化剂Ⅱ。
选择性加氢脱硫催化剂(催化剂Ⅲ)的具体制备步骤如下：
称取631.3gAl(NO3)3·9H2O，加入841.1mL去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，得到A2溶液；
称取23.2g Ti(SO4)2，加入187.5mL去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，得到T2溶液；称取24.2g Mg(NO3)2·6H2O，加入83.6mL去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，得到M2溶液；13.9g Zn(NO3)2·6H2O，加入41.3mL去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，得到Z2溶液；将T2与M2、Z2混合，搅拌均匀，得到T2M2Z2溶液；
量取1000mL碱沉淀剂(混氨溶液，NH3·H2O与NH4HCO3的摩尔比为8∶1)，在强烈搅拌下与A2溶液并流加入，控制pH值在9.0左右，混氨溶液加入完毕后，持续加入A2溶液至pH值为4.0，此时停止加入A2溶液，继续搅拌10分钟；再加入混氨溶液至pH值为9.0，此时停止加入混氨溶液，继续搅拌10分钟，如此反复摆动pH值2次；A2溶液用尽后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右时加入T2M2Z2溶液，使钛、镁和锌沉淀完全，继续搅拌15分钟后抽滤，用0.6mol/L的NH4HCO3的溶液打浆洗涤2次，再用去离子水洗涤2次。将过滤得到的滤饼放入烘箱120℃干燥15小时，经破碎、筛分后制得300目的Al-Ti-Mg-Zn复合物粉末；
称取70g上述Al-Ti-Mg-Zn复合物粉末(含水25wt％)和2g田菁粉，将其研磨混合均匀，加入5mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥3小时、520℃焙烧4小时后，制得成型的催化剂载体；
将40g上述催化剂载体浸渍于35mL硝酸钾和磷酸氢二铵的混合浸渍液中，以氧化物计，该浸渍液中含有1.5g K2O和1.0g P2O5，然后在室温下陈化处理5小时，再在120℃干燥3小时、520℃焙烧4小时；
配制32.0mL含有1.5g CoO和6.0g MoO3(各活性组分的含量以氧化物形式计，并非限制混合液中的活性组分以氧化物形式存在)的硝酸钴和钼酸铵混合液，并加入3.0mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将上述已负载钾和磷的催化剂载体浸渍于该浸渍中，室温陈化5小时，经120℃干燥处理3小时、520℃焙烧处理5小时后，制得催化剂Ⅲ。
补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂(催化剂Ⅳ)的具体制备步骤如下：
SAPO-11/ZSM-5氢型原位复合沸石基催化剂按照CN101081370A记载的方法制备，只是在SAPO-11的合成原料中，以正硅酸丙酯为硅源，以异丙醇铝为铝源，并分别引入正丙醇和异丙醇，模板剂为二正丙胺，SAPO-11的合成配比与烃类多支链异构催化剂(催化剂Ⅱ)中SAPO-11的合成配比相同；
称取70g ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石、16gAl2O3和2g田菁粉，将其研磨混合均匀，加入5mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥3小时、520℃焙烧4小时后，制得成型的催化剂载体；
配制60mL含有5.2g MoO3的钼酸铵溶液，并加入5.8mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将上述制得的催化剂载体75g浸渍于该浸渍液中，室温陈化5小时，经120℃干燥处理3小时和500℃焙烧4小时后；将焙烧后的含钼催化剂载体浸渍于60mL含有2.6gCoO、2.6g NiO、1.7g B2O3的硝酸钴、硝酸镍和硫酸硼的混合溶液中，在室温下陈化5小时，经120℃干燥处理3小时和500℃焙烧4小时后，制成催化剂Ⅳ。
利用全馏分原料油1改质生产超低硫且高辛烷值汽油的过程(处理方式一)如下，其加工流程如图1所示：
待处理原料油品为全馏分原料油1，其性质参见表1。
超高硫的劣质全馏分原料油1首先在反应器内与催化剂Ⅰ接触发生临氢选择性脱硫醇反应，然后将反应流出物在65℃下切割为轻馏分汽油和重馏分汽油；其中，临氢选择性脱硫醇反应的反应条件为：反应压力2MPa，液体体积空速3h-1，反应温度340℃，氢油体积比200；
使轻馏分汽油进入下一反应器，与催化剂Ⅱ接触发生烃类多支链异构反应，反应条件为：反应压力2MPa，液体体积空速2h-1，反应温度320℃，氢油体积比400；
对重馏分汽油采用简单串联操作，在两个反应器串联的装置上进行，首先在第一个反应器中与催化剂Ⅲ接触发生选择性加氢脱硫反应，然后在第二个反应器中与催化剂Ⅳ接触，发生补充脱硫-烃类异构/芳构反应；其中，选择性加氢脱硫反应的反应条件为：反应压力1.7MPa，液体体积空速3h-1，反应温度200℃，氢油体积比200；补充脱硫-烃类异构/芳构化反应的反应条件为：反应压力1.7MPa，液体体积空速2h-1，反应温度360℃，氢油体积比300；
上述反应完成后，将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到轻、重馏分汽油调和产品，即无硫且高辛烷值汽油产品。
在反应过程中，所有催化剂均以瓷砂稀释，并且，在各个反应器或反应装置气密合格后，对催化剂采用常规预硫化工艺进行预硫化，反应400小时后，采样分析。表1给出了反应改质产品的性质参数。
表1全馏分原料油1和改质后轻、重馏分汽油调和产品的性质参数
| 项目 | 全馏分原料油1 | 轻、重馏分汽油调和产品 |
| 收率(wt％) | 98.7 | |
| 馏程(℃) | 33-190 | 33-192 |
| 典型烃类含量(v％) | ||
| 多支链异构烷烃 | 1.9 | 12.6 |
| 烯烃 | 42.7 | 14.2 |
| 芳烃 | 20.6 | 29.6 |
| 硫(μg·g-1) | 1250 | 3 |
| RON | 92.1 | 91.9 |
从表1可以看出，本发明的改质方法可以使劣质FCC汽油的硫含量由1250μg·g-1降低到3μg·g-1，成为基本无硫汽油，烯烃含量由42.7v％降低到14.2v％，而且产品中多支链异构烷烃和芳烃含量均大幅增加，多支链异构烷烃含量由1.9v％增加到12.6v％，芳烃含量由20.6v％增加到29.6v％，在超深度脱硫、降烯烃含量的同时，研究法辛烷值仅减少0.2个单位，调和汽油产品收率为98.7wt％，产品质量远优于国Ⅳ清洁汽油标准，为超低硫、低烯烃、高辛烷值汽油。
实施例2
本实施例给出了一种硫含量为2210μg.g-1烃含量为51.3v％的超高硫、高烯烃劣质全馏分FCC汽油(全馏分原料油2)的加氢改质效果。
其中，各种催化剂的成分配比如下，分别以各催化剂的总重量计：
临氢选择性脱硫醇催化剂：15wt％NiO-6wt％ZnO-3wt％K2O/50wt％ZSM-5-26wt％Al2O3-SiO2；
烃类多支链异构催化剂：6wt％MoO3-3wt％NiO-3wt％CoO-3wt％B2O3/55wt％SAPO-11-25wt％Al2O3-5wt％TiO2；
选择性加氢脱硫催化剂：12wt％MoO3-2wt％CoO-2wt％K2O-2wt％P2O5/70wt％Al2O3-6wt％TiO2-3wt％MgO-3wt％ZnO；
补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂：4wt％MoO3-3wt％CoO-3wt％NiO-3wt％B2O3/55wt％ZSM-5-25wt％SAPO-11-7wt％Al2O3。
上述催化剂的制备方法与实施例1相同。
利用全馏分原料油2改质生产超低硫且高辛烷值汽油的过程(处理方式二)如下，其加工流程如图2所示：
待处理原料油品为全馏分原料油2，其性质参见表2，催化剂的处理等均与实施例1相同，具体反应器设置方式以及反应条件如下：
首先将超高硫的全馏分原料油2在75℃下切割为轻馏分汽油和重馏分汽油；
对于轻、重馏分汽油，分别采用简单串联操作，在两个反应器串联的装置上进行；轻馏分汽油先与催化剂Ⅰ接触发生临氢选择性脱硫醇反应，然后使反应流出物进入下一反应器与催化剂Ⅱ接触，发生烃类多支链异构反应；其中，临氢选择性脱硫醇反应的反应条件为：反应压力1.5MPa，液体体积空速2h-1，反应温度350℃，氢油体积比300；多支链加氢异构反应的反应条件为：反应压力1.5MPa，液体体积空速2h-1，反应温度330℃，氢油体积比300；
使重馏分汽油在第一个反应器中与催化剂Ⅲ接触发生选择性加氢脱硫反应，然后在第二个反应器与催化剂Ⅳ接触，发生脱硫-烃类异构/芳构反应；其中，选择性加氢脱硫反应的反应条件为：反应压力2MPa，液体体积空速3h-1，反应温度220℃，氢油体积比200；异构/芳构化反应的反应条件为：反应压力2MPa，液体体积空速2h-1，反应温度380℃，氢油体积比300；
上述反应完成后，将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到轻、重馏分汽油调和产品，即超低硫高辛烷值汽油。在反应过程中，所有催化剂均以瓷砂稀释。
表2给出了改质反应产品的性质参数。
表2全馏分原料油2和改质后轻、重馏分汽油调和产品的性质参数
| 项目 | 全馏分原料油2 | 轻、重馏分汽油调和产品 |
| 收率(wt％) | 98.9 | |
| 馏程(℃) | 35-206 | 33-206 |
| 典型烃类含量(v％) | ||
| 多支链异构烷烃 | 3.4 | 15.5 |
| 烯烃 | 51.3 | 14.1 |
| 芳烃 | 18.1 | 28.4 |
| 硫(μg·g-1) | 2210 | 5 |
| RON | 92.4 | 91.9 |
从表2可以看出，本发明的改质方法可以使劣质FCC汽油的硫含量由2210μg·g-1降低到5μg·g-1，基本为无硫汽油，烯烃含量由51.3v％降低到14.1v％，而且产品中多支链异构烷烃和芳烃含量均有所增加，尤其是多支链异构烷烃含量由3.4v％增加到15.5v％，在超深度脱硫、降烯烃含量的同时，研究法辛烷值仅减少0.5个单位，调和汽油产品收率为98.9wt％，产品质量远优于国Ⅳ清洁汽油标准，为超低硫、低烯烃、高辛烷值汽油。
上述两个实施例表明，本发明所提供的无硫且高辛烷值汽油的生产方法可以使超高硫、高烯烃劣质料油改质为硫含量≤5μg·g-1、烯烃含量≤15v％、汽油研究法辛烷值(RON)损失≤1.0个单位、比国Ⅳ汽油更清洁的优质汽油产品，尤其是改质后清洁油品中的硫含量可忽略不计，基本可称为无硫汽油，表明本发明方法对劣质汽油具有优异的加氢改质效果，将为无硫超清洁汽油的生产奠定基础。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于生产超低硫且高辛烷值汽油的高效耦合加氢改质方法，其包括以下步骤：
将劣质全馏分汽油在50-90℃切割为轻馏分汽油和重馏分汽油；
使轻馏分汽油与烃类多支链异构催化剂接触；
使重馏分汽油依次与选择性加氢脱硫催化剂和补充脱硫-异构/芳构催化剂接触；
将处理后的轻馏分汽油和重馏分汽油混合，得到超低硫且高辛烷值汽油产品；
其特征在于，该方法还包括在切割前使劣质全馏分汽油与临氢选择性脱硫醇催化剂接触的步骤，或者，在与烃类多支链异构催化剂接触之前，使轻馏分汽油与临氢选择性脱硫醇催化剂接触的步骤；
其中，所述临氢选择性脱硫醇催化剂上的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速2-6h-1，反应温度300-400℃，氢油体积比200-600；
烃类多支链异构催化剂上的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速2-4h-1，反应温度270-340℃，氢油体积比200-600；
选择性加氢脱硫催化剂上的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速3-6h-1，反应温度200-300℃，氢油体积比200-600；
补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂上的反应条件为：反应压力1-3MPa，液体体积空速1-3h-1，反应温度350-430℃，氢油体积比200-600。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂总重量计，所述临氢选择性脱硫醇催化剂的组成包括：金属活性组分5.0wt％-30.0wt％，助剂0.5wt％-6wt％，沸石30wt％-50wt％，其余为无机耐熔氧化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属活性组分为NiO、Fe2O3、CoO、ZnO、MoO3、WO3和CuO中的一种或几种；所述助剂为第I A族元素、第IIA族元素、镧系稀土金属和I B族元素的氧化物中的一种或种；所述沸石为HZSM-5、Hβ、HY和HM中的一种或几种，且所述沸石为经过碱处理、铵交换和水热处理的沸石；所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅和含硅氧化铝中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述金属活性组分为NiO、CoO、ZnO、MoO3和Fe2O3中的一种或几种；所述助剂为K2O、MgO和La2O3中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂总重量计，所述烃类多支链异构催化剂的组成包括：MoO33-9％、NiO 2-5％、CoO 2-5％、B2O32-5％、SAPO-11分子筛 50-70％，余量为Al-Ti复合氧化物，并且，所述Al-Ti复合氧化物在催化剂中的重量组成为：Al2O315-40％和TiO22-15％，且该Al-Ti复合氧化物为铝盐与钛盐分步沉淀的产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述SAPO-11分子筛是以烷基为C2-C8的烷基硅酸酯为有机硅源，以烷基为C3-C8的三仲烷氧基铝为有机铝源，并在加入有机硅源的同时加入与所述有机硅源水解生成的醇相同的有机醇I，在加入有机铝源的同时加入与所述有机铝源水解生成的醇相同的有机醇II，模板剂采用二正丙胺，所述SAPO-11分子筛合成的摩尔配比为有机硅源∶有机铝源∶磷源∶模板剂∶有机醇I∶有机醇II∶去离子水＝(0.1-2.0)∶1∶(0.5-2.5)∶(0.7-2.0)∶(0.1-50)∶(0.5-40)∶(20-60)，其中，所述有机硅源、铝源和磷源分别以SiO2、Al2O3和P2O5计。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂总重量计，所述选择性加氢脱硫催化剂的组成包括：MoO3 10-18％、CoO 2-6％、K2O 1-7％和P2O52-6％，余量为Al-Ti-Mg-Zn复合氧化物载体，并且，所述Al-Ti-Mg-Zn复合氧化物在催化剂中的重量组成为Al2O360-75％、TiO25-15％、MgO 3-5％、ZnO 3-5％；所述Al-Ti-Mg-Zn复合氧化物为铝盐与钛盐、镁盐、锌盐的分步沉淀产物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂总重量计，所述补充脱硫-烃类异构/芳构催化剂的组成包括：MoO33-9％、CoO 2-4％、NiO 2-5％、B2O32-5％，ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石50-70％，余量为氧化铝粘结剂，并且，在所述ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石中，ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为40-70，重量含量为50-70％，余量为SAPO-11。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述ZSM-5/SAPO-11氢型原位复合沸石的获得方法是先按照ZSM-5沸石的合成工艺得到晶化产物，然后加入合成SAPO-11的合成原料，进一步晶化得到。
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