CN101439291A - 多元助剂修饰的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝和氧化硼为载体，并经过多元助剂镁、钾和磷修饰，担载活性组分钴和钼。该催化剂的制备方法包括：将氧化铝和氧化硼混合，加入田菁粉和硝酸，再经混捏、成型、干燥和焙烧后，制成复合氧化物载体，依次负载助剂镁、钾和磷，以及活性组分钴和钼，再经干燥和焙烧，制成催化剂成品。本发明的催化剂通过调变三种助剂之间的比例和采用复合载体可有效抑制烯烃饱和并改善脱硫性能，呈现出良好的汽油选择性加氢脱硫活性，其产品的研究法辛烷值损失低且液体收率高。

Description

多元助剂修饰的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是一种以氧化铝和氧化硼为载体，且载体经助剂镁、钾和磷修饰的的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着各国城市机动车持有量的迅速增加，汽车尾气排放造成的空气污染问题日益严重，控制大中城市的空气质量已成为改善各国人民生活质量、保证国民经济可持续发展亟待解决的重大关键问题之一。

为控制汽车尾气排放造成的大气污染，世界各国均制定了严格的汽油标准。欧洲议会于1998年立法，要求2000年实施欧III清洁汽油配方，规定油品中硫含量不大于150μg/g。2005年，欧洲已实施欧IV清洁汽油配方，要求油品中的硫含量应降至50μg/g。为迎接2008年奥运会的召开，北京市政府已于2005年7月1日全面实施相当于欧洲III号的清洁汽油国III标准，这一标准要求汽油的硫含量小于150μg/g。从2008年1月1日起，北京市将实施相当于欧洲IV号的清洁汽油国IV标准，这一标准要求汽油的硫含量小于50μg/g。

汽油中的硫化物主要来自于催化裂化(FCC)汽油，因此降低FCC汽油中的硫含量成为生产清洁汽油的关键所在，而采用的方法是对FCC汽油进行加氢脱硫精制。在催化加氢精制中，常规加氢脱硫催化剂虽然脱硫效果良好，但代价是汽油中烯烃大量饱和，引起辛烷值的严重下降，导致油品的使用性能大幅降低。围绕这一矛盾的解决，业内人士已经研究开发了一系列选择性加氢脱硫催化剂，以期在提高催化剂脱硫性能的同时充分抑制其烯烃饱和能力。

USP 4,140,626公开了一类以氧化铝和氧化镁为载体的催化剂，其中记载的一种催化剂含有3wt％CoO、16wt％MoO₃、70wt％MgO和11wt％Al₂O₃，其脱硫率为96％时烯烃饱和率为64％，脱硫选择性较传统加氢脱硫催化剂有较大程度的改善。但由于载体中含有大量的MgO，使得催化剂的机械强度较差，难以满足加氢反应的工业要求。

USP 5,348,928公开了一种以弱酸性或无酸性的活性氧化铝(其比表面积小于150m²/g)为载体、Co-Mo为主活性组分、添加少量镁和碱金属的加氢脱硫催化剂，与氧化铝和氧化镁为载体的催化剂相比，该催化剂具有更好的加氢脱硫选择性及稳定性，但由于该催化剂比表面积较小(120m²/g)、活性组分分散不均匀，其脱硫选择性仍需进一步提高。

USP 5,340,466公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，其载体为水滑石和氧化铝，其中水滑石占载体重量的70％。该催化剂在脱硫率为90％的情况下，烯烃饱和率为30-40％，显示出较为良好的脱硫选择性。然而，该催化剂的稳定性差，其脱硫选择性随着反应时间的延长而大幅降低。

CN 1488721A介绍了一种汽油选择性加氢脱硫组合催化剂，对油品实施二段式加氢脱硫处理，分别采用了低Co/Mo含量和高Co/Mo含量两种催化剂。以高于90℃的高烯烃FCC重馏分油为原料，该组合催化剂的脱硫率为92％，烯烃饱和率为35％，但产品研究法辛烷值(RON)损失较大，达6.5个单位。

EP 0,755,995介绍了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂。该催化剂在常规Co-Mo/Al₂O₃催化剂的基础上作了两点改进，目的在于抑制烯烃饱和、减少辛烷值损失。改进之一是催化剂上负载了0.2-3wt％的钾，以减少烯烃聚合，抑制积炭；改进之二则是采用表面适量积炭的办法对催化剂进行改性，避免预硫化处理后的新鲜剂因活性过高而导致的烯烃饱和、大量放热等现象的发生。并教导了催化剂积炭量应在3-10wt％之间，焦炭中C/H(原子比)<0.7。当催化剂表面适量积炭后，其脱硫活性和烯烃加氢饱和活性都会下降，但相比之下，催化剂的加氢活性下降更为显著。因此，在一定脱硫率下，大量放热的烯烃加氢反应受到抑制，但加氢脱硫的选择性相对得以提高。该催化剂的不足之处在于，其复杂、苛刻的积炭改性要求增加了工业操作的难度，限制了其工业应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种加氢脱硫活性和选择性均较好的加氢脱硫催化剂，通过采用助剂修饰的复合氧化物载体，使催化剂的活性组分具有适宜的分散度和堆积度，得到具有较高的机械强度、良好的脱硫选择性和综合性能的选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂尤其适用于FCC汽油的加氢改质。

本发明的目的还在于提供所述催化剂的制备方法，通过合成复合氧化物载体及合理调变三种助剂之间的比例，得到具有更加理想的选择性加氢脱硫活性的加氢脱硫催化剂；并且制备工艺简单可行，操作方便，易于控制。

为实现上述目的，本发明提供了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂的载体为氧化铝与氧化硼构成的复合氧化物，且被助剂镁、钾和磷修饰，该催化剂的活性组分为钴和钼。

本发明提供的选择性加氢脱硫催化剂中，采用了被三种助剂修饰后的复合氧化物载体，所述复合氧化物由10-15wt.％的氧化硼和85-90wt.％的氧化铝组成，其中，所采用的氧化铝的比表面积为200-250m²/g、孔容为0.5-0.6mL/g。

根据本发明的方案，基于催化剂总重量，活性组分在催化剂中的含量以氧化物计可分别为：CoO 2-4％，MoO₃ 14-18％。

根据本发明优选的催化剂组成，基于催化剂总重量，助剂在催化剂中的含量以氧化物计分别为：MgO 4-6％，P₂O₅ 2-4％，K₂O 2-5％；优选地，助剂中的K/Mg/P原子比为(1.2-3):(2.6-4.3):1。

本发明还提供了制备所述选择性加氢脱硫催化剂的方法，其包括：

(1)将氧化铝与氧化硼混合，加入田菁粉和硝酸，经混捏、成型、干燥和焙烧制成复合氧化物载体；

(2)将该复合氧化物载体浸渍镁、钾和磷，经陈化、干燥和焙烧制成助剂修饰的催化剂载体；

(3)将该助剂修饰的催化剂载体浸渍钴和钼，经陈化、干燥和焙烧制成选择性加氢脱硫催化剂。

根据本发明的制备方法，其中，步骤(1)中，所述氧化铝可以采用氧化铝干胶粉，其与氧化硼的干基重量比可以控制为约5.7-9:1；以催化剂的总重量计，所述的田菁粉和硝酸的含量分别为1-3％和2-5％。

步骤(2)中，助剂的修饰可利用其相应盐(也称前驱物)溶液作为浸渍液进行助剂组分的浸渍，例如，镁的前驱物可以包括硝酸镁或碳酸镁等，钾的前驱物可以包括硝酸钾或碳酸钾等，磷的前驱物可以为磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵等中的一种或一种以上的组合。

步骤(3)中，浸渍活性组分钴和钼时，所采用的钴的前驱物可以包括硝酸钴或碳酸钴等，钼的前驱物可为钼酸铵等。

上述助剂修饰及负载活性组分的操作，可以采用常规的浸渍方法，即，可以采用共浸渍，也可以分步浸渍。

制备助剂修饰的催化剂载体和催化剂的步骤中，浸渍助剂和活性组分后均需先进行陈化、干燥和焙烧，再用于后续处理，例如，陈化条件为：室温陈化处理约6-8小时；干燥条件为：100-120℃干燥；焙烧条件为：500-600℃焙烧处理约4-6小时。

根据本发明的具体方案，本发明所提供的选择性加氢脱硫催化剂的制备方法可以包括以下步骤：

1、制备复合氧化物载体

将氧化铝干胶粉或常规拟薄水铝石(例如SB粉)和B₂O₃按干基重量比5.7-9:1混和、研磨均匀，向形成的混和物中加入1-3wt％的田菁粉和2-5wt％的硝酸，混捏后挤压成形，在100-120℃干燥处理约2-6小时，在520℃焙烧处理约4-6小时后，制成复合氧化物载体。

2、制备助剂修饰的催化剂载体

依据复合氧化物载体的饱和吸水率和所需助剂的重量含量，配制适宜浓度的硝酸镁、硝酸钾和磷酸氢二铵的混和浸渍液，将适量的上述复合氧化物载体放入适宜体积的该浸渍液中浸渍镁、钾和磷，然后在室温下陈化6-8小时左右，再在100-120℃的温度下干燥约2-6小时、500-600℃下焙烧处理约4-6小时后，制成助剂修饰的催化剂载体。

3、制备选择性加氢脱硫催化剂

依据催化剂载体的饱和吸水率，在70-80℃左右的加热温度下配制适宜浓度的硝酸钴和钼酸铵混和液，并加入氨水调节pH值使固体盐全部溶解制成活性组分的浸渍溶液，取适量助剂修饰的催化剂载体放入上述溶液中浸渍活性组分，然后冷却至室温陈化处理约6-8小时，再在100-120℃下干燥处理约2-6小时，500-600℃下焙烧处理约4-6小时后，制成所述选择性加氢脱硫催化剂。

本发明所提供的汽油选择性加氢脱硫催化剂具有以下优点：

1、催化剂载体中不含MgO，镁作为助剂添加入催化剂中，在提高选择性加氢效果的同时未降低催化剂的机械强度和稳定性，即，催化剂综合性能好，能够满足加氢反应的工业要求，适于在工业生产中大规模应用；

2、处理后的产品液体收率高(99.4wt％)，在脱硫率为86％左右的情况下，烯烃饱和率仅为14％，具有良好的脱硫选择性；

3、催化剂中添加了多种助剂，可以减少烯烃聚合、抑制积炭，并且可以保持良好的脱硫活性；

4、催化剂具有一定的芳烃生成能力，处理后的油品RON损失小，约为0.9个单位；

5、本发明的催化剂可适用于全馏分FCC汽油的改质，处理过程单段单剂，工艺简单；反应工艺条件缓和，反应温度低、压力低。

具体实施方式

以下通过实施例和对比例对本发明的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用进行进一步的详细说明。

实施例1

本实施例制备包括：以催化剂总重量计，3％ CoO，15％ MoO₃，5％ MgO，2％ P₂O₅，4％ K₂O，8％ B₂O₃-63％ Al₂O₃的催化剂A。

称取SB粉(德国Condea公司生产，含水26wt％，焙烧后比表面积为230m²/g、孔容为0.51mL/g)59.9克、B₂O₃ 5.6克和田菁粉2克，研磨混合均匀后加入3.7克质量浓度为65％的硝酸溶液和30克去离子水，充分混捏后于挤条机中挤成直径约1.5毫米的圆柱形，经120℃干燥处理约3小时及520℃焙烧处理约5小时，冷却后筛分，制成约2mm长的复合氧化物载体。

然后将40克上述复合氧化物载体浸渍于32mL硝酸镁、硝酸钾和磷酸氢二铵的混和浸渍液中，以氧化物计，该浸渍液中含有2.8克MgO、2.3克K₂O和1.1克P₂O₅，并用玻璃棒轻轻搅拌10分钟左右，然后在室温下陈化处理8小时左右，再经120℃干燥处理约3小时和520℃焙烧处理约5小时后，制成助剂修饰的催化剂载体。

在70-80℃左右的加热温度下配制30mL含有1.7克CoO和8.5克MoO₃(各活性组分的含量以氧化物形式计，并非限制混合液中的活性组分以氧化物形式存在)的硝酸钴和钼酸铵混和液，并加入3.3mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将46.2克助剂修饰的催化剂载体浸渍于该浸渍液中并用玻璃棒轻轻搅拌约10分钟，冷却至室温陈化约8小时，经120℃干燥处理约3小时和520℃焙烧处理约5小时后，制成催化剂A。

实施例2

本实施例制备包括：以催化剂总重量计，3％ CoO，15％ MoO₃，5％ MgO，2.7％ P₂O₅，3.3％ K₂O，8％ B₂O₃-63％ Al₂O₃的催化剂B。

制备方法与实施例1相同，所不同的是制备助剂修饰的催化剂载体时将40克复合氧化物载体浸渍于32mL含有2.8克MgO、1.9克K₂O和1.5克P₂O₅的硝酸镁、硝酸钾和磷酸氢二铵混和液中。

实施例3

本实施例制备包括：以催化剂总重量计，3％ CoO，15％ MoO₃，5％ MgO，3.4％ P₂O₅，2.6％ K₂O，8％ B₂O₃-63％ Al₂O₃的催化剂C。

制备方法与实施例1相同，所不同的是制备助剂修饰的催化剂载体时将40克复合氧化物载体浸渍于32mL含有2.8克MgO、1.5克K₂O和1.9克P₂O₅的硝酸镁、硝酸钾和磷酸氢二铵混和液中。

对比例1

本对比例制备包括：以催化剂总重量计，3％ CoO，15％ MoO₃，5％ MgO，2.7％ P₂O₅，3.3％ K₂O，71％ Al₂O₃的催化剂D。

制备方法与实施例2相同，所不同的是将B₂O₃-Al₂O₃组合载体变为单一的Al₂O₃载体。

对比例2

本对比例制备包括：以催化剂总重量计，3％CoO，15％MoO₃，2.7％P₂O₅，8.3％K₂O，8％B₂O₃-63％Al₂O₃的催化剂E。

制备方法与实施例2相同，所不同的是将催化剂中K₂O的重量百分含量由3.3％变为8.3％，且催化剂中不含助剂镁。

对比例3

本对比例制备包括：以催化剂总重量计，3％CoO，15％MoO₃，2.7％P₂O₅，8.3％MgO，8％B₂O₃-63％Al₂O₃的催化剂F。

制备方法与实施例2相同，所不同的是将催化剂中MgO的重量百分含量由5％变为8.3％，且催化剂中不含助剂钾。

对比例4

本对比例制备包括：以催化剂总重量计，3％ CoO，15％ MoO₃，5％ MgO，6％ K₂O，8％ B₂O₃-63％ Al₂O₃的催化剂G。

制备方法与实施例2相同，所不同的是将催化剂中K₂O的重量百分含量由3.3％变为6％，且催化剂中不含助剂磷。

表1 各实施例和对比例的催化剂的组成

应用例

本实施例为上述催化剂在FCC汽油加氢改质方面的应用。

将催化剂A-G分别装入小型固定床反应器中，装入量为10mL，气密合格后，首先进行催化剂预硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，其浓度为3.0wt％；硫化压力为2.8MPa，氢油体积比为300，硫化油体积空速为约2.0h^-1，硫化程序为150℃左右的温度下硫化处理1小时左右，在230℃、290℃和320℃温度条件下分别硫化处理6小时左右。硫化处理结束后，切换为全馏分FCC汽油置换处理2小时左右，然后将反应压力降为1.4MPa、反应温度降至280℃左右、氢油体积比调整为500、进料体积空速调整为约4.0h^-1，反应约50小时后取样分析。反应结果见表2。以脱硫率(HDS)、烯烃饱和率(HYD)和选择性因子(S)作为评价指标。选择性因子为催化剂脱硫活性与烯烃饱和活性的比值，其计算公式如下：

S＝ln(1-HDS)/ln(1-HYD)

由表2可知，实施例1-3中，随着催化剂中钾含量的减少、磷含量的增加，催化剂的加氢脱硫活性先提高后下降，催化剂的烯烃饱和活性则呈现出增加的趋势。此外，可以看出，随着K/Mg/P原子比的降低，催化剂的加氢脱硫和烯烃饱和活性也呈现出不同的变化趋势，这表明三种助剂之间比例的调变可控制催化剂的选择性加氢脱硫活性。通过这种调变可以使催化剂中各种助剂之间的比例达到一定范围，使得具有这一范围内助剂含量比例的催化剂具有不同的选择性加氢脱硫活性，可以满足不同汽油产品的加氢脱硫要求。比较催化剂B和D可知，与以氧化铝为载体的催化剂相比，载体中含有硼的催化剂具有更低的烯烃饱和活性；比较催化剂B和E可知，在提高脱硫选择性方面镁比钾更具有优势，但由于氧化镁机械强度较差，因此不宜多加；本发明所提供的催化剂载体中不含MgO，镁作为助剂负载在催化剂载体上，这样既可以避免因含有大量MgO而导致催化剂机械强度下降，又可以改善催化剂的脱硫选择性；比较催化剂B和F可知，催化剂中不含钾时，其脱硫选择性与含钾时变化不大，但这是以脱硫活性和烯烃饱和活性均下降来体现的，因此并不合适；比较催化剂B和G可知，前者中磷的存在是十分必要的，尽管不含磷的催化剂G与含磷的催化剂B在选择性因子数值上基本相同，但前者的脱硫活性远低于后者。

总体来看，本发明所提供的多元助剂修饰的汽油选择性加氢脱硫催化剂通过确定复合载体及助剂的组成、适当调整各组成间的比例，提供了一种助剂修饰的复合载体，在此基础制成的加氢脱硫催化剂不仅具有较好的脱硫选择性，而且催化剂具有较高的机械强度和稳定性，加氢改质后的汽油的RON损失小。

综上所述，本发明提供的选择性加氢脱硫催化剂具有比较好的综合性能，且能够适应工业化生产的要求。

表2 催化剂A-G的FCC汽油选择性加氢脱硫反应结果

表3为原料油性质与采用催化剂B处理后的产品性质的对比。由表可知，催化剂B具有选择性加氢脱硫活性良好、一定的芳烃生成能力和液体收率高等优点，使用该催化剂处理后的产品RON损失小于1个单位。

表3 原料油性质和催化剂B的产品性质

以催化剂B为研究对象，考察其对全馏分FCC汽油加氢改质的稳定性，结果见表4。由表4可知，在300h运行期间，该催化剂各项反应性能指标稳定且与前期结果相一致，预示其选择性加氢脱硫稳定性良好，具有工业应用价值。

表4 催化剂B的稳定性实验结果

Claims (10)

1、一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂的载体为氧化铝与氧化硼构成的复合氧化物，且被助剂镁、钾和磷修饰，该催化剂的活性组分为钴和钼。

2、如权利要求1所述的催化剂，其中，所述复合氧化物由10-15wt.％的氧化硼和85-90wt.％的氧化铝组成，氧化铝的比表面积为200-250m²/g、孔容为0.5-0.6mL/g。

3、如权利要求1所述的催化剂，其中，基于催化剂的总重量，所述活性组分在催化剂中的含量以氧化物计分别为：CoO 2-4％，MoO₃ 14-18％。

4、如权利要求1所述的催化剂，其中，基于催化剂的总重量，所述助剂在催化剂中的含量以氧化物计分别为：MgO 4-6％，P₂O₅ 2-4％，K₂O 2-5％。

5、如权利要求4所述的催化剂，其中，所述助剂间的原子比按照K/Mg/P为1.2-3:2.6-4.3:1。

6、制备权利要求1-5任一项所述催化剂的方法，其包括：

将氧化铝与氧化硼混合，加入田菁粉和硝酸，经混捏、成型、干燥和焙烧制成复合氧化物载体；

将该复合氧化物载体浸渍镁、钾和磷，经陈化、干燥和焙烧制成助剂修饰的催化剂载体；

将该助剂修饰的催化剂载体浸渍钴和钼，经陈化、干燥和焙烧制成选择性加氢脱硫催化剂。

7、如权利要求6所述的制备方法，其中，以催化剂的总重量计，加入的田菁粉和硝酸的量分别为1-3％和2-5％。

8、如权利要求6所述的制备方法，其中，浸渍助剂时，采用镁的前驱物包括硝酸镁或碳酸镁，钾的前驱物包括硝酸钾或碳酸钾，磷的前驱物包括磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或一种以上的组合；浸渍活性组分时，采用钴的前驱物包括硝酸钴或碳酸钴，钼的前驱物为钼酸铵。

9、如权利要求6或8所述的制备方法，其中，浸渍活性组分时，浸渍液的温度控制为70-80℃。

10、如权利要求6所述的制备方法，其中，制备助剂修饰的催化剂载体和催化剂的步骤中，陈化条件为：室温陈化处理6-8小时；干燥条件为：100-120℃干燥；焙烧条件为：500-600℃焙烧处理4-6小时。