CN107961772B - 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法及由此制备方法制得的加氢脱硫催化剂。该方法包括用浸渍液浸渍载体，然后干燥，所述浸渍液含有加氢脱硫催化活性金属组分，其特征在于，所述载体含有改性无机耐热氧化物，该改性无机耐热氧化物具有酸性羟基和碱性羟基，红外光谱中，强酸性羟基峰在3640‑3700cm‑1附近，强碱性羟基峰在3740‑3800cm‑1附近，所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比为1:0.85‑1.15；所述浸渍液还含有一种或多种分子量小于80的有机物。由此方法制备催化剂的加氢脱硫脱氮活性以及活性稳定性更为优越。

Description

一种加氢脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种加氢脱硫催化剂的制备方法以及由该方法制得的加氢脱硫催化剂。
背景技术
加氢处理是现代炼油工业中的支柱技术，在生产清洁燃料、提高产品质量、充分利用石油资源和原料预处理等方面发挥着重要作用。随着经济、环保和社会的发展，使得炼油企业对加氢处理催化剂的活性和稳定性不断提出更高的要求。常见加氢处理催化剂以VIII族金属Co、Ni作助活性组元，以VIB族金属Mo、W作主活性组元，载体常选用氧化铝。
例如，CN201010236483.7公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的加氢脱硫催化剂，含有氧化钴2-6wt％，氧化钼9-15wt％，碱土金属氧化物2-8wt％，氧化磷2-6wt％，碱金属氧化物3-5wt％，氧化硅2-6wt％，氧化铝54-80wt％。
CN201010269179.2描述了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，所述催化剂是以钼、镍、锌、铜复合金属氧化物至少两种为活性组分，添加Si、Ti、Ca、Ce、Mg、P氧化物至少一种为助剂，余量为氧化铝。
CN200710177578.4涉及一种组合氧化铝基的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，该方法将大孔氧化铝和小孔氧化铝复合，然后依次负载助剂镁和硼以及活性组分钴和钼，再经干燥和焙烧，制成催化剂。
CN200710177577.X公开了一种催化剂以氧化铝和氧化硼为载体，并经过多元助剂镁、钾和磷修饰，担载活性组分钴和钼。
CN200480005056.0公开了一种含有非贵金属的第VIII族金属、一种非贵金属的第VIB族金属和一或多种选自铝、硅、镁、钛、锆、硼和锌的元素的催化剂组合物。
CN201210268290.9公开了载体由氧化铝、氧化硅、氧化镁组成、而所述活性组分由WO3和NiO或MoO3和NiO组成、并含有以K2O和Ga2O3组成的助剂的催化剂。
CN96120875.9公开了含有活性组分Ni、W、Co，助催化剂成分为P或P和Mg的混合物，载体为γ-Al2O3。
CN96106586.9公开了一种催化剂，它由γ-Al2O3负载Ni、W、Co活性组分，还可以加入选自Mg、Zn、Fe、Ca中的任一元素作为助催化剂成分。
尽管现有技术对催化剂的组成及其制备方法进行了大量的研究，催化剂的性能也取得了较大的进步。然而，随着社会对燃料清洁程度要求的增加以及原油劣质化加剧的趋势，加氢处理催化剂的脱硫性能需要进一步提高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种脱硫活性更高的加氢脱硫催化剂的制备方法以及由该方法制得的加氢脱硫催化剂。
文献报道，在氧化铝的表面存在多种具有不同强度的酸性羟基和碱性羟基(C.Morterra et al.,Catalysis Today 27(1996)497-532)。在氧化态催化剂中，主活性组分(如Mo或W)以氧化物的形式分散在载体的表面，Mo或W物种与氧化铝表面的各种羟基作用形成化学键。形成的化学键在硫化过程中发生断裂并释放出金属，释放的金属与硫发生反应生成硫化态活性相。硫化态活性相的分散性质对催化剂的活性具有重要影响。本发明的发明人发现，通过优化载体表面羟基的性质，能够使活性组分更好的分散，从而获得更多活性中心，由此在实际应用过程中催化剂活性更高，并且催化剂的失活速率得到降低，可以延长催化剂的使用寿命。
基于此，本发明提供了基于一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括用浸渍液浸渍载体，然后干燥，所述浸渍液含有加氢脱硫催化活性金属组分，其特征在于，所述载体含有改性无机耐热氧化物，该改性无机耐热氧化物具有酸性羟基和碱性羟基，红外光谱中，强酸性羟基峰在3640-3700cm-1附近，强碱性羟基峰在3740-3800cm-1附近，所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比为1:0.85-1.15；所述浸渍液还含有一种或多种分子量小于80的有机物。
本发明还提供了由上述方法制得的加氢脱硫催化剂。
本发明提供的加氢脱硫催化剂的制备方法通过使用强碱性和强酸性羟基数量相当的改性无机耐热氧化物作为载体并在浸渍液中引入分子量小于80的有机物，一方面可以使活性组分更好的溶解，而且还可以比分子量较大的有机物提供更多的溶解金属的空间，进一步增加了活性金属的数量，提供活性中心数目，并使活性组分达到更好的分散，促进催化剂活性；另一方面还能使得活性组分Mo或W与羟基的作用力降低提高了其可硫化能力，羟基数量的减少使得结焦物质在催化剂上的吸附性能降低进而降低了催化剂的失活速率，可以延长运转周期。由此方法制备催化剂的加氢脱硫脱氮活性以及活性稳定性更为优越。具体的，实施例中，采用由本发明的方法制得的加氢脱硫催化剂对硫含量为9100ppm、氮含量为532ppm的馏分油进行加氢处理，硫含量能够降低至10ppm以下，氮含量降低至5ppm以下，脱硫率高达99.9％以上，脱氮率高达99.1％以上。而且稳定运行15天的催化剂活性与稳定运行7天后的催化剂活性相比并无明显降低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1中(a)是实施例1制得的氧化铝的红外光谱曲线，(b)是对比例1制得的氧化铝的红外光谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明提供的加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括用浸渍液浸渍载体，然后干燥，所述浸渍液含有加氢脱硫催化活性金属组分，其特征在于，所述载体含有改性无机耐热氧化物，该改性无机耐热氧化物具有酸性羟基和碱性羟基，红外光谱中，强酸性羟基峰在3640-3700cm-1附近，强碱性羟基峰在3740-3800cm-1附近，所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比为1:0.85-1.15；所述浸渍液还含有一种或多种分子量小于80的有机物。
本发明中，所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比优选为1:0.9-1.1。
本发明中，所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高相当，由此所述强碱性羟基与所述强酸性羟基数量相当，使得其作为载体时的催化剂活性更高，并且催化剂的失活速率得到降低，可以延长催化剂的使用寿命。而现有技术中，无机耐热氧化物的所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比通常为1：1.2-1.4。
优选情况下，本发明提供的无机耐热氧化物的红外谱图中，所述强碱性羟基峰的相对高度为30-90％，优选为40-85％，更优选为55-75％；所述强酸性羟基峰的相对高度为20-90％，优选为50-85％，更优选为60-80％。
本发明中，羟基峰的相对高度的含义与现有相对结晶度的含义类似，具体表示本发明的改性无机耐热氧化物的羟基峰的高度与参比无机耐热氧化物的相应羟基峰的高度比，即，相对于参比无机耐热氧化物，碱性羟基峰高度降低幅度控制为10-70％，优选为15-60％；强酸性羟基峰的降低幅度控制为10-80％，优选为15-40％。所谓参比无机耐热氧化物是指制备过程中不引入碱性羟基中和剂和酸性羟基中和剂时制备的无机耐热氧化物，即常规的无机耐热氧化物。
本发明中，两种酸性羟基变化幅度可以相同，也可以不同，只要最终的高度比或相对高度控制在上述范围内即可。由于氧化铝表面中还存在其他类型羟基，如弱酸性和弱碱性羟基，在调变过程中这些羟基的数量可能发生变化，其变化量不作为控制指标。另外新的羟基也可能生产，属于正常现象，不做限制。
本发明中，所述红外光谱图是首先采用自支撑压片法获得样品，然后在红外池中对样品进行预处理后再用红外光谱仪扫描得到样品的羟基谱图(以下称为自支撑压片法)。自支撑压片法为本领域熟知技术，不再赘述。
在进行载体羟基测量前，对样品进行预处理，预处理在400℃下进行3h以上，处理后将温度降至室温。该测量方法为本领域中常用技术，在此不再详述。
由于仪器和操作等差异，本发明中附近表示峰的位置可以±20cm-1。
根据本发明提供的改性无机耐热氧化物可以是现有技术各种能够用作催化剂载体的无机耐热氧化物的改性物，例如，可以为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铝-氧化钛和氧化铝-氧化硅中的一种或多种的改性物。所谓的改性物即为强碱性羟基与弱碱性羟基数量相当从而强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比为1:0.85-1.15，优选为1:0.9-1.1并且进一步优选碱性羟基和酸性羟基均有所弱化的产物。
所述无机耐热氧化物改性前后的形状均可以是现有技术已知的各种用作催化剂载体的形状，例如可以为颗粒状、条状或三叶草状，且无机耐热氧化物的大小为0.2-15毫米。
本发明中，(改性)无机耐热氧化物的大小是指无机耐热氧化物从一点到另一点的最大直线距离，可以通过筛分获得。
本发明提供的无机耐热氧化物的制备方法包括将无机耐热氧化物和/或无机耐热氧化物的前身物、助挤剂、胶溶剂混合均匀后进行成型，然后将所得成型物依次进行干燥和焙烧，其特征在于，该方法还包括在成型前和/或成型后加入酸性羟基中和剂和碱性羟基中和剂，所述酸性羟基中和剂为碱土金属氧化物、碱土金属硝酸盐和碱土金属氢氧化物中的一种或多种，所述碱性羟基中和剂为含硼、镓、硅、锗、磷、氟元素中的一种或多种的氧化物、含氧酸中的一种或多种，所述酸性羟基中和剂和碱性羟基中和剂的用量使得所得耐热无机氧化物的强碱性羟基峰的相对高度为30-90％，强酸性羟基峰的相对高度为20-90％，所述强酸性羟基峰在3640-3700cm-1附近，强碱性羟基峰在3740-3800cm-1附近。
需要说明的是，本发明的中和并非通常意义上的酸碱中和，而是改变羟基性质的中和，具体的是降低羟基峰高度的反应。例如，尽管硝酸具有酸性，能够中和碱性物质，但并不能用作本发明的碱性羟基中和剂。实验证明，无论是加大作为胶溶剂时的硝酸的用量，还是在后续混合后或成型过程中额外加入硝酸，均不能起到降低羟基峰高度的作用。
根据本发明，优选情况下，所述酸性羟基中和剂为氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、硝酸钡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铍中的一种或多种，进一步优选为氢氧化铍、硝酸钙和硝酸镁中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述碱性羟基中和剂为HF、氟硅酸、硅溶胶、硼酸、磷酸、亚磷酸、锗酸中的一种或多种，进一步优选为HF、氟硅酸、硅溶胶、硼酸中的一种或多种。
根据本发明提供的改性无机耐热氧化物的制备方法，相对于1摩尔的无机耐热氧化物的前身物，所述酸性羟基中和剂的用量为0.02-0.08摩尔，所述碱性羟基中和剂的用量为0.02-0.1摩尔。本发明的发明人发现，通过将中和剂的用量控制在上述范围内，基本可以使碱性羟基下降幅度在前述值范围内(30-90％)，使酸性羟基下降幅度在前述值范围内(20-90％)。由于不同的无机耐热氧化物中羟基量不同，可以通过进一步实验确定使所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比为1:0.85-1.15，优选为1:0.9-1.1范围内的具体的用量。具体可以参照以下方法来确定：
按照常规方法制备纯氧化铝载体，然后采用孔饱和浸渍法或混捏法制备添加元素的摩尔分数为5％的载体，利用红外光谱法测量强碱性或强酸性羟基的相对高度。利用两点直线法确定相对高度在所需范围内时元素的用量。例如，氧化铝中引入摩尔分数为5％的硼，对应强碱性羟基相对高度为53％。由于强碱性羟基相对高度与元素含量成反比例关系，因此可以计算出强碱性羟基相对高度为30-90％时对应的硼元素的摩尔分数。同理，其它元素相应的羟基相对高度范围的摩尔分数范围也可以实际测出。
需要特别强调的是，必须严格控制羟基中和剂的用量大于上述范围的下限值且小于上述范围的上限值，才能获得降低羟基峰高度且降低幅度在上述范围内的效果。事实上，现有技术也在载体的制备过程中加入B、P和Mg作为助剂成分，但它们或者只加入其中同一种性质如仅加入酸性中和剂或者仅加入碱性中和剂；或者加入的量较大或者较小，因而不能达到同时降低酸性羟基和碱性羟基峰高度的效果，因此催化剂的加氢脱硫性能也就不能获得明显提升。
根据本发明提供的改性无机耐热氧化物的制备方法，所述酸性羟基中和剂和碱性羟基中和剂可以同时加入，也可以各自单独且不同时加入，可以先加酸性羟基中和剂，后加碱性羟基中和剂，也可以先加碱性羟基中和剂，后加酸性羟基中和剂。它们可以在制备过程中的各个步骤加入，例如，可以与无机耐热氧化物的前身物、助挤剂和胶溶剂一起混合均匀后进行成型；也可以在无机耐热氧化物的前身物、助挤剂和胶溶剂一起混合均匀后再先后加入，然后进行成型；还可以在无机耐热氧化物的前身物、助挤剂和胶溶剂一起混合均匀后加入酸性羟基中和剂或碱性羟基中和剂，成型、干燥并焙烧后再加入碱性羟基中和剂或酸性羟基中和剂。成型后再加入的方式优选为孔饱和浸渍法。如果在焙烧成型后再加入碱性羟基中和剂或酸性羟基中和剂，则需要对载体再次进行焙烧。并且第二次焙烧的温度要低于前一次焙烧温度，例如低50-200℃，其余条件保持相同。
本发明的制备方法中，成型的方式可以采用现有的各种催化剂载体成型方法，例如可以是挤条成型法。
成型后可以直接焙烧，也可以先干燥后焙烧，优选为先干燥后焙烧。干燥的温度可以为60-150℃，优选为100-140℃；干燥的时间可以为1-10小时，优选为3-6小时。焙烧的温度可以为300-800℃，优选为400-700℃；焙烧的时间可以为2-10小时，优选为3-5小时。
根据本发明，所述浸渍液中含有分子量小于80的有机物、至少一种VIII族、至少一种VIB族金属。
根据本发明，所述浸渍液中含有分子量小于80优选为不超过75的有机物。其中分子量小于80的有机物可以为各种分子量小于80优选为不超过75且含有-OH、-NH2、-COOH中任意一个或多个的有机物，但优选不包括尿素等酰胺类物质，具体优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、甲酸、乙酸、丙酸、乙二胺、乙醇胺、乙胺、丙胺、丁胺、氨基乙酸等中的一种或多种。由于含氮有机物有一定的毒性，因此上述醇和羧酸。
根据本发明提供的方法，所述浸渍液中还含有含磷物质和/或氨，所述含磷物质为磷酸、次磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
含磷物质的用量使得以最终催化剂的干基重量为基准，以P2O5计的磷元素的含量为0.5-8重量％。
氨优选使用氨水，进一步优选氨水的浓度范围为10-25重量％。氨水的用量以满足浸渍液对溶剂的用量为准。
根据本发明的一种优选实施方式，所述浸渍液中还含有含磷物质和氨中的至少一种，所述浸渍液的制备过程包括在搅拌条件下，将分子量小于80的有机物与加氢脱硫催化活性金属组分的前驱物加入含磷化合物和/或氨的水溶液中，并在40-100℃下恒温搅拌1-8小时，直到全部溶解。
优选地，所述加氢脱硫催化活性金属组分为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；所述分子量小于80的有机物与第VIII族金属元素的分子原子比(即分子量小于80的有机物与第VIII族金属元素的摩尔比)为0.2-5，优选为0.5-3。
根据本发明的一种优选实施方式，加氢脱硫催化活性金属组分的前驱物的用量使得所得催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为2-15％，优选为3-10％；第VIB族金属元素的含量为15-60％，优选为20-45％。
本发明中，干基重量是通过将样品在600℃焙烧4小时而测定的重量。
所述第VIII族金属元素的实例包括但不限于铁、钴、镍、钌、铑和钯中的一种或多种，更优选镍和/或钴。所述第VIB族金属元素的实例包括但不限于铬、钼和钨中的一种或多种，更优选钨和/或钼。可以通过将它们的前驱体加入浸渍液中来在催化剂中获得上述金属活性组分。钴的前驱体包括但不限于硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴和氧化钴中的一种或多种，Mo的前驱体包括但不限于七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼中的一种或多种，Ni的前驱体包括但不限于硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的一种或多种，钨的前驱体包括但不限于偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、氧化钨中的一种或多种。
本发明对所述浸渍方式没有特别地限定，可以按照本领域技术人员公知的各种方式进行。例如将浸渍液化合物通过浸渍法、喷淋法等方式负载在上述催化剂载体上，具体过程为本领域技术人员公知，在此不作赘述。本发明优选采用孔饱和浸渍法。
根据本发明提供的加氢脱硫催化剂的制备方法，浸渍之后的所述干燥的温度可以为50-350℃，优选为80-250℃，更优选为100-200℃，时间可以为1-15小时，优选为3-8小时，更优选为3-6小时。
本发明还提供了由上述方法制得的加氢脱硫催化剂。由该方法制得的加氢脱硫催化剂具有较高的加氢脱硫活性。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但是这些实施例并不能限制本发明。以下实施例中使用的氢氧化铝粉为长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石。红外光谱图是采用自支撑压片法得到。载体比表面积采用低温氮吸附法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。催化剂的加氢脱硫性能在20mL高压微反装置上进行测定，直接采用程序升温硫化法将氧化态催化剂转化为硫化态催化剂。硫化条件为：硫化压力为6.4MPa，硫化油为含CS2 2％重量的煤油，体积空速为2h-1，氢油比为300v/v，首先在230℃/h恒温6h，然后再升温至360℃硫化8h，每个阶段的升温速率为10℃/h。硫化后切换反应原料进行加氢脱硫活性测试，反应原料为硫含量为9100ppm、氮含量为532ppm、芳烃含量为55wt％的高氮高芳烃馏分油。测试条件为：压力为6.4MPa，空速为1.5h-1，氢油比为300v/v，反应温度为360℃。使用硫氮分析仪(赛默飞世尔出品，型号为TN/TS3000)分析反应稳定7天和15天后产物中硫和氮的质量分数。
对比例1
将拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产的PB90粉，比表面积为345m2/g)、田菁粉按照100g：3g比例混合均匀后，加入105mL硝酸(1.5％)溶液，并再次搅拌均匀，然后将其挤条成型。经过在120℃下干燥3h和在600℃下焙烧4h步骤，制备得到粒径为1.6mm的纯氧化铝载体D1。载体D1的比表面积为283m2/g。
实施例1
将拟薄水铝石(同对比例1)、田菁粉按照100g：3g比例混合，并加入1.02g的氢氧化铍，混合均匀，加入105mL含硝酸(浓度为1.5重量％)和0.47g的HF的水溶液，并再次搅拌均匀，然后将其挤条成型。经过在120℃下干燥3h和在600℃下焙烧4h步骤，制备得到粒径为1.6mm的氧化铝载体Sup1。载体Sup1的比表面积为275m2/g。
利用红外光谱法考察上述对比例1和实施例1获得的载体的羟基振动特征，谱图如图1所示。从图1可以看出，Al2O3载体的强碱性羟基和强酸性羟基振动波数分别在3780-3750cm-1和3700-3650cm-1。相比于纯氧化铝载体D1，Sup1载体中强碱性羟基和强酸性羟基的相对高度分别为40％和35％，强碱性羟基和强酸性羟基的峰高比为1：1.14；而纯氧化铝载体D1中，强碱性羟基和强酸性羟基的峰高比为1：1.3。
对比例1A
按照实施例1的方法制备氧化铝载体，不同的是，HF酸由相同重量的硝酸代替，得到对比载体D1A。载体D1A的比表面积为261m2/g。
利用红外光谱法考察上述对比例1和对比例1A获得的载体的羟基振动特征发现，D1A中载体的强碱性羟基和强酸性羟基相对高度分别为96％和52％，且强碱性羟基和强酸性羟基的峰高比为1：0.68。
对比例2
将拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产的PB100粉，比表面积为330m2/g)、田菁粉按照100g：3.5g比例混合均匀后，加入120mL含硝酸(浓度为1.5重量％)的溶液，并再次搅拌均匀挤条成型。经过在120℃下干燥3h和在550℃下焙烧4h步骤，制备得到粒径为1.6mm的纯氧化铝载体D2。载体D2的比表面积为292m2/g。
实施例2
将拟薄水铝石(同对比例2)、田菁粉按照100g：3.5g比例混合均匀后，加入120mL含硝酸(浓度为1.5重量％)和硼酸(1.21g)的水溶液，并再次搅拌均匀挤条成型。载体经过在120℃下干燥3h和在550℃下焙烧4h后得到氧化铝载体，焙烧后的载体以孔饱和浸渍法引入9.01g的硝酸钙，然后经过120℃干燥3h和600℃焙烧4h，得到Sup2载体。载体Sup2的比表面积为284m2/g。
利用红外光谱法考察上述载体的羟基振动特征发现，相比于纯氧化铝载体D2，Sup2中载体的强碱性羟基和强酸性羟基的相对高度分别为80％和55％，强碱性羟基和强酸性羟基的峰高比为1：0.96；而纯氧化铝载体D2中，强碱性羟基和强酸性羟基的峰高比为1：1.4。
对比例3
将拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产的PB110粉，比表面积为325m2/g)、田菁粉按照100g：2.5g比例混合均匀后，加入120mL含硝酸(浓度为2重量％)的溶液，并再次搅拌均匀挤条成型。经过在100℃下干燥5h和在650℃下焙烧3h步骤，制备得到粒径为1.6mm的纯氧化铝载体D3。载体D3的比表面积为264m2/g。
实施例3
将拟薄水铝石(同对比例3)、田菁粉按照100g：2.5g比例混合均匀后，首先加入硅溶胶(含18.9g的SiO2)搅拌均匀，而后加入110mL的稀硝酸(浓度为2重量％)，并再次搅拌均匀并挤条成型。载体经过在100℃下干燥5h和在650℃下焙烧3h后得到氧化铝载体，焙烧后的载体以孔饱和浸渍法引入6.98g的硝酸镁，然后经过120℃干燥3h和550℃焙烧4h，得到Sup3载体。载体Sup3的比表面积为253m2/g。
利用红外光谱法考察上述对比例3和实施例3获得的载体的羟基振动特征发现，Sup3中载体的强碱性羟基和强酸性羟基的相对高度分别为30％和21％，且强碱性羟基和强酸性羟基的峰高比为1：0.88；而纯氧化铝载体D3中，强碱性羟基和强酸性羟基的峰高比为1：1.25。
对比例3A
按照实施例3的方法制备氧化铝载体，不同的是，硝酸镁的用量降低至1.75g量，得到对比载体D3A。载体D3A的比表面积为260m2/g。
利用红外光谱法考察上述对比例3和对比例3A获得的载体的羟基振动特征发现，D3A中载体的强碱性羟基和强酸性羟基相对高度分别为85％和95％，且强碱性羟基和强酸性羟基的峰高比为1：1.39。
对比例4
将氢氧化锆粉(比表面积为260m2/g)、田菁粉按照100g：2.5g比例混合均匀后，加入70mL的稀硝酸(浓度为2重量％)，并再次搅拌均匀挤条成型。经过在100℃下干燥5h和在500℃下焙烧3h步骤，制备得到粒径为1.6mm的氧化锆载体D4。载体D4的比表面积为108m2/g。
实施例4
将氢氧化锆粉(同对比例4)、田菁粉按照100g：2.5g比例混合均匀后，首先加入含4.88g的SiO2的硅溶胶搅拌均匀，而后加入70mL的稀硝酸(浓度为2重量％)，并再次搅拌均匀并挤条成型。载体经过在100℃下干燥5h和在500℃下焙烧3h后得到氧化锆载体，焙烧后的载体以孔饱和浸渍法引入4.81g的硝酸镁，然后经过120℃干燥3h和500℃焙烧4h，得到Sup4载体。载体Sup4的比表面积为102m2/g。
利用红外光谱法考察上述对比例4和实施例4获得的载体的羟基振动特征发现，Sup4中载体的强碱性羟基和强酸性羟基的相对高度分别为80％和75％，且强碱性羟基和强酸性羟基的峰高比为1：1.01；而载体D4中，强碱性羟基和强酸性羟基的峰高比为1：1.35。
实施例1-1
以乙二胺、氨水、七钼酸铵和硝酸钴为前驱体，配制浸渍液。氨水的浓度为20重量％，前驱体溶解温度为80℃，溶解时间为4h。采用等体积浸渍法用浸渍液浸渍载体Sup1，然后在200℃下干燥3小时，得到催化剂。以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中钼的含量为20.0％，钴的含量为4.0％，乙二胺与钴原子的摩尔比为2：1。催化剂经过硫化和反应测试后，得到的产品中硫、氮含量如表1所示。
对比例1-1
按照实施例1-1的方法制备加氢脱硫催化剂，不同的是，载体Sup1由载体D1代替，制备成氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到的产品中硫、氮含量如表1所示。
对比例1A-1
按照实施例1-1的方法制备加氢脱硫催化剂，不同的是，载体Sup1由载体D1A代替，制备成氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到的产品中硫、氮含量如表1所示。
实施例2-1
采用磷酸、氧化钼、碱式碳酸镍和乙二醇为原料配制浸渍溶液。前驱体溶解温度为80℃，溶解时间为4h。采用等体积浸渍法用浸渍液载体Sup2，然后在150℃下干燥5小时，制备成氧化态催化剂。以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中钼含量为45％，镍含量为4％，P含量为4％，乙二醇与镍的摩尔比为3:1。催化剂经过硫化和反应测试后，得到的产品中硫、氮含量如表1所示。
对比例2-1
按照实施例2-1的方法制备加氢脱硫催化剂，不同的是，载体Sup2由载体D2代替，制备成氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到的产品中硫、氮含量如表1所示。
实施例3-1
采用亚磷酸、氧化钼、碱式碳酸镍和丙醇为原料配制浸渍溶液。前驱体溶解温度为90℃，溶解时间为3h。采用等体积浸渍法用浸渍液浸渍载体Sup3，然后在120℃下干燥6小时，制备成氧化态催化剂。以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中钼含量为30％，镍含量为5.5％，P含量为4％，丙醇与镍的摩尔比为0.5:1。催化剂经过硫化和反应测试后，得到的产品中硫、氮含量如表1所示。
对比例3-1
按照实施例3-1的方法制备加氢脱硫催化剂，不同的是，载体Sup3由载体D3代替，制备成氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到的产品中硫、氮含量如表1所示。
对比例3A-1
按照实施例3-1的方法制备加氢脱硫催化剂，不同的是，载体Sup3由载体D3A代替，制备成氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到的产品中硫、氮含量如表1所示。
对比例3-1A
按照实施例3-1的方法制备加氢脱硫催化剂，不同的是，浸渍液中不含有丙醇，制备成氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到的产品中硫、氮含量如表1所示。
对比例3-1B
按照实施例3-1的方法制备加氢脱硫催化剂，不同的是，丙醇由相同重量的柠檬酸代替，制备成氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到的产品中硫、氮含量如表1所示。
实施例4-1
采用磷酸、偏钨酸铵、氧化钼、碱式碳酸镍和乙酸为原料配制浸渍溶液。前驱体溶解温度为80℃，溶解时间为1h。采用等体积浸渍法用浸渍液浸渍载体Sup4，然后在150℃下干燥3小时，得到氧化态催化剂。以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中钨含量为20％，钼含量为6％，镍含量为4.1％，P含量为5.6％，乙酸与镍的原子比为1.5:1。催化剂经过硫化和反应测试后，得到的产品中硫、氮含量如表1所示。
对比例4-1
按照实施例4-1的方法制备催化剂，不同的是，载体Sup4由载体D4代替，得到氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到的产品中硫、氮含量如表1所示。
表1
从以上结果可以看出，采用本发明提供的载体并配以含特定有机物和特定量的金属活性成分制得的催化剂的脱硫活性得到了提高，而且活性稳定性也明显提高，从而催化剂的寿命也明显提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括用浸渍液浸渍载体，然后干燥，所述浸渍液含有加氢脱硫催化活性金属组分，其特征在于，所述载体含有改性无机耐热氧化物，该改性无机耐热氧化物具有酸性羟基和碱性羟基，红外光谱中，强酸性羟基峰在3640-3700cm-1附近，强碱性羟基峰在3740-3800cm-1附近，所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比为1:0.85-1.15；所述浸渍液还含有一种或多种分子量小于80的有机物；
所述浸渍液中还含有含磷物质和/或氨，所述含磷物质的用量使得以最终催化剂的干基重量为基准，以P2O5计的磷元素的含量为0.5-8重量％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比为1:0.9-1.1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述强碱性羟基峰的相对高度为30-90％；所述强酸性羟基峰的相对高度为20-90％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述强碱性羟基峰的相对高度为40-85％；所述强酸性羟基峰的相对高度为50-85％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述强碱性羟基峰的相对高度为55-75％；所述强酸性羟基峰的相对高度为60-80％。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述改性无机耐热氧化物为改性氧化铝和/或改性氧化锆。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述改性无机耐热氧化物通过包括下述步骤的方法制得：将无机耐热氧化物和/或无机耐热氧化物的前身物、助挤剂、胶溶剂混合均匀后进行成型，在成型前和/或成型后加入酸性羟基中和剂和碱性羟基中和剂，然后将所得成型物依次进行干燥和焙烧，所述酸性羟基中和剂为碱土金属氧化物、碱土金属硝酸盐和碱土金属氢氧化物中的一种或多种，所述碱性羟基中和剂为含硼、镓、硅、锗、磷、氟元素中的一种或多种的氧化物、含氧酸中的一种或多种，所述酸性羟基中和剂和碱性羟基中和剂的用量使得所得耐热无机氧化物的红外光谱中，强碱性羟基峰的相对高度为30-90％，强酸性羟基峰的相对高度为20-90％，且所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比为1:0.85-1.15，所述强酸性羟基峰在3640-3700cm-1附近，强碱性羟基峰在3740-3800cm-1附近。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述酸性羟基中和剂为氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、硝酸钡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铍中的一种或多种；所述碱性羟基中和剂为HF、氟硅酸、硅溶胶、硼酸、磷酸、次磷酸、二氧化硅和氧化硼中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述酸性羟基中和剂和碱性羟基中和剂同时或先后加入。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述无机耐热氧化物和/或无机耐热氧化物的前身物为拟薄水铝石、氧化硅、氢氧化锆、氧化锆、氧化铝-氧化钛和氧化铝-氧化硅中的一种或多种，助挤剂为田菁粉、甲基纤维素和淀粉中的一种或多种，胶溶剂为硝酸、柠檬酸和醋酸中的一种或多种。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述分子量小于80的有机物的分子量不超过75，且含有-OH、-NH2和-COOH中的至少一个。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述分子量小于80的有机物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、甲酸、乙酸、丙酸、乙二胺、乙醇胺、乙胺、丙胺、丁胺、氨基乙酸中的一种或多种。
13.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述加氢脱硫催化活性金属组分为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；所述分子量小于80的有机物与第VIII族金属元素的摩尔比为0.2-5：1。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述加氢脱硫催化活性金属组分为镍和/或钴以及钨和/或钼；所述分子量小于80的有机物与第VIII族金属元素的摩尔比为0.5-3：1。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，加氢脱硫催化活性金属组分的用量使得所得催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为2-15％；第VIB族金属元素的含量为15-60％。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，加氢脱硫催化活性金属组分的用量使得所得催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为3-10％；第VIB族金属元素的含量为20-45％。
17.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为50-350℃，干燥的时间为1-15小时。
18.由权利要求1-17中任意一项所述的制备方法制得的加氢脱硫催化剂。
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