KR20200035067A - 티타늄 함유 운반체 및 유기물 첨가제를 이용한 수화 촉매 - Google Patents

티타늄 함유 운반체 및 유기물 첨가제를 이용한 수화 촉매 Download PDF

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야곱 아리에 베르크웨프
칼 밍 아우 옝
칼 밍 아우 ?
빌헬름 클레멘스 요 베어만
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Abstract

탄화수소 공급 원료를 수소 처리하는 데 사용하기 위한 촉매 및 동일한 촉매를 제조하는 방법이 개시된다. 구체적으로, 촉매는 1 종 이상의 VIB 족 금속 성분, 1 종 이상의 VIII 족 금속 성분, 약 1 내지 약 30 중량 % C, 바람직하게는 약 1의 최종 촉매의 C 함량을 야기하는 유기 첨가제를 포함하는 것으로 개시되어있다. 약 20 내지 약 20 중량 %, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량 %의 티타늄-함유 담체 성분을 포함하고, 여기서 티타늄 성분의 양은 약 3 내지 약 60 중량 %의 범위이고, 산화물로 표시(TiO2) 및 촉매의 총 중량을 기준으로 한다. 티타늄-함유 담체는 Al2O3 전구체와 티타늄 원을 공출 또는 침전시켜 Al2O3를 주로 포함하는 다공성지지 물질을 형성하거나 또는 Al2O3를 주로 포함하는 다공성지지 물질 상에 티타늄 원을 함침시킴으로써 형성된다. 지지체의 총 중량을 기준으로 1 중량 % 이하, 바람직하게는 0.5 중량 % 이하의 실리카(건조 기반)를 함유하는 알루미나 및 알루미나가 특히 바람직하다.

Description

티타늄 함유 운반체 및 유기물 첨가제를 이용한 수화 촉매
본 발명은 정제 공정에서 탄화수소 공급 원료를 수소 처리하는데 유용한 촉매 분야에 관한 발명이다.
일반적으로, 수소 처리 촉매는 그 위에 VIB 족 (주기율표) 금속 성분 및 VIII 족 (주기율표) 금속 성분을 침착시킨 운반체로 구성된다. 가장 일반적으로 사용되는 VIB 족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐이고, 코발트 및 니켈은 통상적인 VIII 족 금속이다. 인 또한 촉매에 존재할 수 있다. 이들 촉매를 제조하는 종래 기술의 방법은 운반체 물질이 수소화 또는 수소 처리 금속 성분, 예를 들어 함침에 의해 합성된 후, 금속 성분을 산화물로 전환시키기 위해 일반적으로 석회화 된다. 수소 처리에 사용되기 전에, 촉매는 일반적으로 황화 되어 수소화 금속을 황화물로 전환시킨다. 이러한 촉매를 활성화 및 재생시키는 방법도 공지되어있다.
수소 처리 촉매에서 TiO2-함유 담체의 사용은 일반적으로 활성 금속의 도포 후 석회화 되는 것으로 널리 알려져 있다. 수소 처리 운반체에 TiO2를 포함시키는 것은 일반적으로 더 높은 탈황 활성을 나타내는 것으로 보고되었지만, 그러한 거동의 기본은 잘 이해되지 않았다. 예를 들어, 미국의 공개 특허 US20120181219 및 US20130153467은 주기율표에서 VIA 및 VIII 족으로부터 선택된 금속 성분을 개시하고, 실리카-티타니아-알루미나 지지체 상에 지지되며, 여기서 회절 피크 면적의 총합은 아나타제 티타니아(101) 평면의 결정 구조 및 루틸 티타니아(110) 평면의 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적이 X-선 회절 분석에 의해 측정 된 바와 같이 γ-알루미나 (400) 평면에 기인 한 알루미늄 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적의 1/4 이하이다. 그러나 이들 참고 문헌은 본 발명의 조합 (즉, TiO2 함유 지지체의 조합 및 유기 첨가제의 사용)을 개시하지 않으며, 담체에 실리카의 첨가를 필요로 한다.
또 다른 예는 주기율표 IVB 족 IV 족 금속 산화물의 표면 또는 질량으로 분산된 알루미나 매트릭스 상에 구성된 지지체를 사용하는 촉매를 개시하는 US 6,383,975이다. 지지체는 공침 기술, 유기 용매에 가용성인 Ti 화합물로 알루미나의 공-겔화 또는 함침에 의해 제조되고, 산화 분위기에서 100 내지 200℃에서 건조되고 400 내지 600℃에서 석회화 된다. 그러나 상기 참고 문헌은 또한 티타늄 및 유기 첨가제의 상승효과를 개시하지 않기 때문에 본 발명의 조합을 개시하지는 않는다.
다른 예는 압출물 형태의 티타니아 코팅 알루미나 입자를 사용하는 촉매를 개시하는 US 9,463,452이다. 수소 처리 촉매는 주기율표 6족 금속 화합물, 주기율표 8-10족 금속 화합물, 인 화합물 및 당류를 지지한다. 본 452 특허의 발명은 매우 구체적인 제조 공정으로 제한되며 잠재적 첨가제로 당류를 사용하는 것으로 제한된다.
제조방법에서 특정 유기물의 사용과 조합하여 TiO2-함유 운반체를 사용함으로써, 고도로 활성인 수소 처리 촉매가 제조 될 수 있음이 밝혀졌다. 이들 촉매의 활성은 (i) 동일한 유기물을 갖는 통상적 인 Al2O3 지지체상에서 또는 (ii) 유기물 없이 TiO2-함유 촉매를 제조 할 때 달성 할 수 있는 것보다 높다. 또한, 유기체와 조합하여 TiO2-함유 지지체로 제조된 촉매에서 활성은 이들 파라미터의 개별 기여의 영향에 기초하여 예상 할 수 있는 것보다 더 높다. 이러한 높은 활성은 우수한 부피 측정 활성을 갖는 수소 처리 촉매 또는 상당히 낮은 농도의 활성 VIB 족 및 VIII 족 금속 성분에서 높은 활성을 갖는 촉매를 생성하기 위해 적용될 수 있다.
따라서 본 발명의 일실시예에서, 적어도 하나의 VIB 족 금속 성분, 하나 이상의 VIII 족 금속 성분, 약 1 내지 약 30 중량 %의 최종 촉매의 C 함량을 초래하는 유기 첨가제를 포함하고 산화물 (TiO2)로 표시되고 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 티타늄 성분의 양이 약 3 내지 약 60의 범위에 있는 티타늄-함유 운반체 성분 및 티타늄 함유 운반체 성분을 포함하는, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량 %의 C, 및 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량 %의 C를 포함하는 촉매가 제공된다. 티타늄-함유 운반체는 Al2O3 전구체와 티타늄 원을 공출 또는 침전시켜 Al2O3를 주로 포함하는 다공성지지 물질을 형성하거나 또는 Al2O3를 주로 포함하는 다공성지지 물질 상에 티타늄 원을 함침시킴으로써 형성된다.
본 발명의 다른 실시 예에서, 촉매의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 주로 Al2O3를 포함하는 Ti-함유 다공성 지지체 물질의 제조를 포함한다. 이것은 티타늄 원을 Al2O3 전구체로 공출 또는 침전시키고, 운반체 압출물을 형성하도록 성형한 다음 건조 및 석회화함으로써 달성 될 수 있다. 대안으로, 다공성 Al2O3 압출물에 Ti-원을 함침 시킨 후 건조 및 석회화 시킬 수 있다. Ti-함유 다공성 지지체는 하나 이상의 VIB 족 금속 원 및/또는 하나 이상의 VIII 족 금속 원으로 구성된 용액으로 함침 된다. 유기 첨가제는 금속 원과의 공침에 의해 또는 후-함침을 통해 생산 공정에 첨가된다. 상기 공정에서, 티타늄 원의 양은 적어도 석회화 후 촉매의 총 중량의 약 3 중량 % 내지 약 60 중량 % 범위의 티타늄 함량을 갖는 산화물 (TiO2)로 표시된다.
본 발명의 다른 실시 예에서, 상기 공정에 의해 형성된 촉매 조성물이 제공된다. 본 발명의 다른 실시 예는 촉매 조성물을 사용하여 수행되는 수소 처리 공정이다.
이들 및 본 발명의 다른 실시 예의 장점 및 특징은 첨부된 청구 범위를 포함하여 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
달리 지시되지 않는 한, 본원에 사용 된 중량 % (_wt. %)는 특정 물질 또는 물질 형태가 구성 성분 또는 성분인 제품의 총 중량을 기준으로 특정 물질 형태의 중량 %이다. TiO2 및 VIB 족 및 VIII 족 금속-산화물의 중량 %는 석회화 후 최종 촉매의 총 중량을 기준으로 하며 즉, 유기물 및/또는 물의 존재는 제외한다. 최종 촉매에서 유기물의 중량 %는 석회화 없는 최종 촉매의 총 중량을 기준으로 한다. 단계, 구성요소 또는 물질은 본 명세서에서 어떤 방식으로 선호되는 것으로서 기술 할 때, 이들은 본 발명 개시의 초기 날짜에 바람직한 것이고, 그러한 선호도(들)는 주어진 상황 또는 미래의 기술 개발에 따라 물론 변할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 촉매에서 VIB 족 금속 성분은 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 상기 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반면, 몰리브덴 및/또는 텅스텐이 전형적으로 바람직하고, 몰리브덴이 전형적으로 더 바람직하다. VIII 족 금속 성분은 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 반면, 니켈 및/또는 코발트가 전형적으로 바람직하다. 바람직하게는 금속 혼합물은 (a) 니켈 및/또는 코발트 및 (b) 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 조합을 포함한다. 촉매의 수소 첨가 탈황(이후 "HDS"로 지칭 됨) 활성이 중요한 경우, 코발트와 몰리브덴의 조합이 유리하고 전형적으로 바람직하다. 촉매의 수소화질소화(이후 "HDN"으로 지칭 됨) 활성이 중요 할 때, 니켈과 몰리브덴 또는 텅스텐의 조합이 유리하고 전형적으로 바람직하다.
VIB 족 금속 성분은 산화물, 옥소산, 옥소 또는 폴리 옥소 음이온의 암모늄염으로서 도입 될 수 있다. VIB 족 금속 화합물은 공식적으로 +6 산화 상태에 있다. 산화물 및 옥소산이 바람직한 VIB 족 금속 화합물이다. 본 발명의 실시에 적합한 VIB 족 금속 화합물은 삼산화크롬, 크롬산, 암모늄 크로메이트, 암모늄 디 크로메이트, 몰리브덴 삼산화물, 몰리브덴산, 암모늄 몰 리브 데이트, 암모늄 파라-몰 리브 데이트, 텅스텐 트리옥시드, 텅스텐산, 암모늄 텅스텐 옥사이드, 암모늄 메타 텅 스테이트를 포함한다. 수화물, 암모늄 파라 텅 스테이트 등. 바람직한 VIB 족 금속 화합물은 몰리브덴 삼산화물, 몰리브덴산, 텅스텐산 및 텅스텐 삼산화물을 포함한다. 임의의 둘 이상의 VIB 족 금속 화합물의 혼합물이 사용될 수 있으며; 상이한 VIB 족 금속을 갖는 화합물이 사용될 때 생성물의 혼합물이 수득 될 것이다. 촉매에 사용되는 VIB 족 금속 화합물의 양은 전형적으로 촉매의 총 중량을 기준으로(삼산화물로써) 약 15 내지 약 30 중량 %의 범위 일 것이다.
VIII 족 금속 성분은 일반적으로 산화물, 수산화물 또는 염으로서 도입된다. 적합한 VIII 족 금속 화합물은 코발트 옥사이드, 코발트 하이드록 사이드, 코발트 나이트 레이트, 코발트 카보네이트, 코발트 하이드록시 카보네이트, 코발트 아세트산 카보네이트, 코발트 시트 레이트, 니켈 옥사이드, 니켈 하이드 록 사이드, 니켈 나이트 레이트, 니켈 카보네이트, 니켈 하이드록시-카보네이트, 아세트산 니켈 및 구연산 니켈을 포함 하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 VIII 족 금속 화합물은 코발트 카보네이트, 코발트 하이드록시-카보네이트, 코발트 하이드 록 사이드, 니켈 하이드록시-카보네이트 니켈 카보네이트 및 니켈 하이드록 사이드를 포함한다. 둘 이상의 VIII 족 금속 화합물의 혼합물이 사용될 수 있으며; 혼합물 중의 화합물의 VIII 족 금속이 상이하면, 생성물의 혼합물이 수득 될 것이다. 촉매에 사용되는 VIII 족 금속 화합물의 양은 전형적으로 촉매의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 8 중량 % (산화물로서)의 범위 일 것이다. 본 발명의 바람직한 실시 태양에서, VIII 족 금속 화합물의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 (산화물로서) 약 2 내지 약 6 중량 %의 범위이다.
티타늄 성분은 전형적으로 티타니아, 티타닐 설페이트, 티탄 설페이트, 티타늄 (IV) 비스(암모늄 락타토) 이수산화물, 티타늄 알콕시드(Ti-이소 프로폭시드, Ti-부톡시드, Ti-에톡시드 등) 또는 TiCl4로 도입 될 것이다. 촉매에서 티타늄 성분의 양은 전형적으로 산화물 (TiO2)로 표시되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 60 중량 %의 범위 일 것이다. 본 발명의 바람직한 실시 태양에서, 티타늄 성분의 양은 약 5 중량 % 내지 약 50 중량 %의 범위이고, 산화물 (TiO2)로 나타내며 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
촉매 운반체는 감마-알루미나, 에타-알루미나 또는 알파 알루미나와 같은 임의의 공지 된 형태의 알루미나를 추가로 포함 할 수 있다. 실리카는 종종 소량으로 적용되어 알루미나 전구체의 침전에서 작용한다. 따라서 이 성분은 본 발명의 최종 촉매에 존재할 수 있다. 촉매의 총 중량을 기준으로 1 중량 % 이하, 바람직하게는 0.5 중량 % 이하의 실리카를 함유하는 알루미나 및 알루미나가 특히 바람직하다.
티타니아 함유 운반체와 유기물의 사용 사이의 상승효과가 항상 관찰되어야하기 때문에, 최종 운반체의 물리적 특성은 본 발명에 따른 방법에 중요하지 않다. 그러나 수소 처리 공정 응용에 따라 더 우수한 성능을 나타내는 특정 범위의 기공 크기, 표면적 및 기공 부피가 존재하는 것으로 알려져 있다. 모든 물리적 특성은 질소 물리 흡착 기술(Quadrasorb 장비 및 진공 하에서 밤새 300°C 전처리)을 통해 측정된다.
운반체의 기공 부피(상대 압력을 기공 직경으로 전환하기 위해 드보어 및 켈빈 방정식을 가정하여 100nm에서 측정 됨)는 일반적으로 0.2 내지 2 ml/g, 바람직하게는 0.4 내지 1ml/g의 범위 일 것이다. 운반체 비 표면적은 일반적으로 50 내지 400m2/g의 범위 일 것이다(BET 방법을 사용하여 측정 됨). 바람직하게는, 운반체는 5 내지 15 nm 범위의 중간 세공 직경을 가질 것이다.
촉매는 예를 들어 구체 또는 압출물 형태의 통상적인 방식으로 사용된다. 적합한 유형의 압출물의 예시가 문헌에 개시되어있다(예를 들어, 미국 특허 번호 4,028,227 참조).
티타늄 화합물은 함침, 공출 또는 침전, 원자층 증착(ALD) 또는 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 운반체에 혼입 될 수 있다. 이론에 구속되지 않고 티타늄 성분이 운반체의 다른 성분과 함께 침전되는 것이 바람직하지만, 침전물은 본 발명의 고활성 촉매에 사용되는 티타늄 성분의 공출을 통해 얻을 수 있다. 또한, 상기 단계에서 티타늄 성분의 첨가는 함침, ALD 또는 CVD가 사용되는 경우와 같이 추가적인 생산 단계의 필요성을 방지한다.
공침을 통해 티타늄을 첨가 할 때, 공침 방법이 알려져 있다. 특히, 황산알루미늄(Alum) 및 티타닐 설페이트(TiOSO4) 또는 티탄 설페이트는 하나의 스트림으로 혼합 될 수 있고, 나트륨 알루미네이트(Natal)는 동시에 또는 연속적으로 상승 된 T 및 pH>7에서 물 입자에 투여된다.
Natal 및 Alum/TiOSO4/티탄 설페이트의 조성 및 유속은 이렇게 생성된 TiO2/Al2O3 물질에서 원하는 최종 TiO2 함량을 달성하도록 조정될 수 있다. NaOH 또는 H2SO4로 pH를 지속적으로 제어 할 수 있다. 총 투약 시간은 10 분 내지 2 시간 사이에서 변할 수 있으며 반응기의 최종 고체 농도는 중량 기준으로 약 2-10% 일 것이다. 후속 단계에서, NaOH 또는 Natal을 사용하여 pH를 9-12로 상승시킬 수 있다. 이어서, 슬러리를 여과하고 세척한다. 이어서, 수득된 고체는 압출, 펠렛화 또는 가압을 통해 지지체로 성형 될 수 있으며, 이는 건조, 분무 건조, 분쇄, 혼련 및 당 업계에 공지 된 다른 방법으로 압출 성 물질에 도달 할 수 있다.
단계 침전은 수중 보에마이트 또는 슈도-보에마이트의 슬러리에서 티타닐 설페이트와 같은 Ti-전구체의 반응 또는 침전에 의해 수행 될 수 있다. 먼저, 알루미나는 상승 된 T 및 pH>7에서 물 알갱이에 알루민산나트륨(Natal) 및 황산알루미늄(Alum)을 동시에 투여함으로써 침전된다. Natal과 Alum의 유량을 조절할 수 있으며 NaOH 또는 H2SO4로 pH를 조절한다. pH 9 내지 12에서 숙성, 여과 및 세척 후, 이렇게 형성된 보에마이트 또는 슈도-보에마이트 필터 케이크를 물에 재 슬러리 화 할 수 있다. 상기 슬러리에 TiOSO4 또는 티타늄 설페이트를 약 10 분 내지 1 시간 내에 상승 된 T 및 pH>7에서 NaOH와 동시에 또는 후속적으로 첨가 할 수 있다. 이어서, 슬러리를 여과하고 세척한다. 이렇게 얻어진 고체는 압출 펠렛화 또는 프레싱을 통해 지지체로 성형될 수 있으며, 이는 건조, 분무 건조, 밀링, 혼련 및 압출 성형 재료에 도달하기 위해 당 업계에 공지 된 다른 방법에 의해 선행 될 수 있다.
공출은 혼련 또는 혼합 단계 동안 티타늄 성분을 알루미나 전구체 성분에 첨가함으로써 수행된다. 추가 시점은 유동적이다. 티타늄 성분은 고체 또는 분자 Ti-화합물의 용액으로 첨가된다. 혼련 또는 혼합 단계 동안, 혼합물을 원하는 온도로 가열하여 필요한 경우 과량의 용매/물을 제거한다. 원하는 수분 함량 (500-600°C 범위의 온도에서 점화 손실로 측정)에 따라 혼련 또는 혼합이 완료된다. 다음으로, 혼합물은 적절한 성형 기술을 사용하여 압출물로 성형된다. 압출 이외에, 펠릿화 또는 가압을 통해 성형이 달성 될 수 있다.
침전 및 공출 방법을 통해 형성된 지지체는 이후 실질적으로 많은 양의 용매/물을 제거하기 위해 80-200℃ 범위의 온도에서 건조되고, 온도에서 증기가 있거나 없는 공기 또는 불활성 조건 하에서 석회화 된다. 전이 알루미나를 함유하는 운반체, 예를 들어 감마, 세타 또는 에타-알루미나를 포함하는 운반체에서 알루미나의 경우 결과적으로 400 내지 900℃의 범위 내에서 티타니아 성분은 또한 아나타제 또는 루틸과 같은 산화물로서 존재할 것이다. 석회화는 정적 또는 순환 모드 일 수 있다.
함침을 통해 티타늄을 첨가 할 때, 티타늄 전구체는 주로 Al2O3를 포함하는 다공성 운반체에 적용된다. 공지 된 함침 방법이 사용될 수 있다. 특히, 세공 부피 함침이 바람직하다. 티타닐 설페이트, 티탄 설페이트 또는 티타늄 (IV) 비스 (암모늄 락타토) 디 하이드록 사이드와 같은 수성 티타니아 전구체 용액이 제조된다. 대안으로, 알콕시드 티탄티아의 비수성 용액을 제조 할 수 있다. 이어서, 알루미나 압출물을 티타늄 용액으로 코팅/함침 시킨다. 이렇게 형성된 함침된 담체는 80-200℃ 범위의 온도에서 건조되어 실질적인 양의 용매/물을 제거한 다음 일반적으로 400-700℃ 범위의 온도에서 증기가 있거나 없는 공기 또는 불활성 조건 하에서 석회화 된다.
TiO2 함유 지지물질의 제조에서, TiO2의 일부는 한 단계에서 도입되는 반면, TiO2의 다른 일부는 다른 단계에서 도입되는 것이 유리할 수 있다.
Al2O3 및 TiO2를 주로 포함하는 석회화 된 압출 물은 VIB 족 금속 공급원 및/또는 VIII 족 금속 원 및 임의로 인 공급원을 포함하는 용액으로 함침 된다. 함침은 적절한 용매에 선택된 유기 첨가제를 또한 포함 할 수 있는 함침 용액으로 공극 부피 함침에 의해 수행된다.
첨가제 함침 용액을 제조하는데 사용되는 용매는 일반적으로 물이지만, 메탄올, 에탄올 및 다른 알코올과 같은 다른 성분이 또한 적합 할 수 있다. 함침은 실온 또는 고온에서 수행 될 수 있지만, 전형적으로 약 20 내지 100℃에서 수행 된다. 함침 기술 대신에, 침지법, 분무법 등이 사용될 수 있다. 함침 후, 선택적 건조 단계는 물을 제거하기 위한 목적으로 수행되지만 유기 첨가제의 대부분 (대부분)은 촉매 상에 남겨둔다. 건조는 전형적으로 25 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행된다. 유기물이 금속 전구체를 함유하는 함침 용액에 첨가되지 않는 경우, 후속 함침 단계가 수행된다.
최종 촉매는 유기 첨가제를 추가로 포함한다. 상기 유기 첨가제는 VIB 족 금속 공급원 및/또는 VIII 족 금속 공급원과 함께 또는 별도의 단계로 첨가 될 수 있다. 상기 유기 첨가제는 최종 촉매의 약 1 내지 약 30 중량 %, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량 %, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량 %의 양으로 첨가된다. 이러한 유기 첨가제는 2 개 이상의 산소 원자 및 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이들 화합물로 이루어진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물을 포함한다. 유기 화합물은 바람직하게는 카르복실, 카보닐 또는 하이드록실 모이어티와 같은 2개 이상의 산소-함유 모이어티 및 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 화합물의 군 및 이들 화합물로부터 구축 된 화합물로부터 선택된다. 후자는 예를 들어 상기 유기 화합물의 에테르, 에스테르, 아세탈, 클로라이드산, 아미드산, 올리고머 또는 중합체 일 수 있다. 적합한 유기 화합물의 예는 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 말산, 부탄디올, 피루브 알데히드, 글리콜 알데히드 및 *?**?*아세탈돌을 포함한다. 분자 당 2 개 이상의 하이드록실 그룹 및 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 그룹으로부터 선택된 유기 화합물 및 이들 화합물로부터 구축 된 화합물이 또한 바람직하다. 이들은 예를 들어 글루콘산, 타르타르산 또는 지방족 알콜, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 등을 포함한다. 이들 유기 화합물로부터 구축 된 화합물은 올리고-및 중합체, 예를 들어 디 에틸렌글리콜, 디 프로필렌글리콜, 트리 메틸렌글리콜, 트리 에틸렌글리콜, 트리 부틸 렌 글리콜, 테트라 에틸렌글리콜, 테트라 펜틸렌 글리콜. 이 범위는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜과 같은 폴리에테르를 포함하도록 외 삽입 될 수 있다. 상기 마지막 화합물의 경우, 분자량이 200 내지 8,000 인 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다. 이들 유기 화합물로부터 구축 된 다른 화합물은 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 디 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 디 에틸렌 글리콜 모노 프로필 에테르 및 디 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르와 같은 에테르이다. 바람직한 유기 화합물은 에틸렌 글리콜, 디 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 분자 당 2개 이상의 하이드록실 그룹 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 다른 그룹의 유기 화합물은 예를 들어 글루코스 및 프록토스와 같은 단당류에 의해 형성된다.
유기 첨가제는 또한 황-함유 유기 화합물 일 수 있다. 황-함유 유기 화합물은 화학식 HS-R-COOH의 메르캡토-카르복실산이고, 여기서 R은 선형 또는 분지형이며, 포화 또는 불포화 탄소 골격(질소와 같은 이종 원자가 있거나 없는 C1-C11) 및 임의로 아민, 아미드 등의 질소 함유 그룹이다. 이러한 메르캡토-카르복실산의 적합한 예는 티오 글리콜 산, 티오 락트산, 티오 프로피온산, 메르캡토 숙신산 및 시스테인을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
금속, 추가적인 인 및 유기 첨가제는 하나 이상의 단계로 압출물에 도입 될 수 있다. 사용된 용액은 가열되거나 가열되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예서, 함침 용액은 임의로 인 성분을 포함 할 수 있다. 인 성분은 전형적으로 수용성 산성 인 화합물, 특히 산화 된 무기 인-함유 산인 화합물이다. 적합한 인 화합물의 예는 메타인산, 피로인산, 인산, 오르토인산, 트리인산, 테트라인산, 및 인산의 전구체, 예컨대 암모늄 수소 포스페이트(모노 암모늄 디 하이드로겐 포스페이트, 디 암모늄 모노-인산 수소, 인산 삼 암모늄)이다. 둘 이상의 인 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 인 화합물은 액체 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 화합물은 바람직하게는 수용액에서 오르토인산(H3PO4) 또는 암모늄 수소 포스페이트이다. 촉매에 사용되는 인 화합물의 양은 바람직하게는 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 중량 % 이상(산화물 P2O5로써), 보다 바람직하게는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 8 중량 % 범위(산화물 P2O5로써) 일 것이다.
임의로, 본 발명의 촉매는 금속 성분을 그의 황화물로 전환시키기 위해 황화 단계(처리)를 거칠 수 있다. 본 명세서의 문맥에서, "황화" 및 "황화 단계"라는 어구는 황-함유 화합물이 촉매 조성물에 첨가되고 수소처리 금속의 적어도 일부가 존재하는 임의의 공정 단계를 포함하는 것을 의미한다. 촉매에 존재하는 성분은 직접 또는 수소에 의한 활성화 처리 후에 황화 형태로 전환된다. 적합한 황화 공정은 당 업계에 공지되어 있다. 황화 단계는 촉매가 탄화수소 공급 원료를 수소 처리하는 데, 실제에서, 또는 실제에서 반응기와 동일 반응계에서 사용되는 반응기 외부에서 일어날 수 있다.
이전 황화 공정은 촉매가 탄화수소 공급물을 수소 처리하는 데 사용되는 반응기 외부에서 일어난다. 이러한 공정에서, 촉매는 반응기 외부의 황 화합물, 예를 들어 폴리 설파이드 또는 황과 접촉하고, 필요한 경우 건조된다. 제 2 단계에서, 물질은 반응기에서 승온과정에서 선택적으로 공급물 존재 하에 수소 가스로 처리되어 촉매를 활성화, 즉 촉매를 황화 상태로 만든다.
실제 황화 공정은 촉매가 탄화수소 공급물을 수소 처리하는 데 사용되는 반응기에서 수행된다. 여기서, 촉매는 반응기에서 고온에서 황화수소와 같은 황화제 또는 일반적인 조건 하에서 황화수소로 분해 될 수 있는 화합물과 혼합된 수소 가스 스트림과 접촉된다. 일반적인 조건 하에서 황화수소로 분해 될 수 있는 황 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물과 조합된 수소 가스 스트림을 사용하는 것이 또한 가능하다. 후자의 경우, 첨가된 황화제(스파이크 탄화수소 공급물)를 포함하는 탄화수소 공급물과 촉매를 접촉시킴으로써 촉매를 황화 시킬 수 있고, 또한 임의의 황 화제를 첨가하지 않고 황-함유 탄화수소 공급 물을 사용할 수 있다. 공급물에 존재하는 황 성분은 촉매의 존재 하에 황화수소로 전환 될 것이다. 다양한 황화 기술의 조합이 또한 적용될 수 있다. 스파이크 탄화수소 공급물의 사용이 바람직할 것이다.
접근법 (ex situ vs in situ)에 관계없이, 본 발명에 기술된 촉매는 당 업계에 알려진 통상적인 시동 기술을 사용하여 활성화 될 수 있다. 전형적으로, 촉매는 승온 과정에서 황화수소와 같은 황화제 또는 일반적인 조건 하에서 황화수소로 분해 될 수 있는 화합물과 혼합된 수소 기체 스트림과 반응기에서 고온으로 접촉된다. 공급물에 존재하는 황 성분이 촉매의 존재 하에 황화수소로 전환될 것이기 때문에, 황화 제가 첨가되지 않은 황-함유 탄화수소 공급 물을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 촉매 조성물은 상기 방법이 임의의 황화 단계를 포함했는지 여부에 관계없이 상기 기술된 방법에 의해 생성된 것들이다.
본 발명의 형성된 촉매 생성물은 수소 처리 조건 하에서 촉매에 의해 접촉될 때 탄화수소 공급 원료의 수소 처리, 수소 탈질소화 및/또는 수소 탈황(또한 총칭하여 "수소 처리"로 지칭 됨)에 사용하기에 적합하다. 이러한 수소 처리 조건은 250-450℃ 범위의 온도, 5-250 bar 범위의 압력, 0.1-10 리터/시간 범위의 액체 공간 속도 및 50-2000 Nl/l 범위의 수소/기름 비율이다. 그렇게 처리될 적합한 탄화수소 공급물의 예는 광범위하게 변하며, 중간 증류 물, 케로, 나프타, 진공 가스 오일, 중 가스 오일 등을 포함한다.
다음은 지지체 및 촉매의 실험적 제조, 및 이렇게 형성된 촉매의 활성을 설명하기 위해 탄화수소 공급 원료를 수소 처리하는 데 촉매의 사용을 설명한다. 이 정보는 단지 예시적인 것이며, 본 발명을 어떤 식 으로든 제한하려는 것은 아니다.
실험 예
활성화 실험
활성화 실험은 미세 유동 반응기에서 수행된다. 디메틸 디설파이드(DMDS)로 스파이 킹 된 경질가스 오일(LGO)(총 S 함량 2.5 중량 %)을 예비 황화에 사용 한다. 실시 예 A-F에서 중압 ULSD 시험을 위해 1.4 내지 1.1 중량 %의 S 함량 및 240 내지 200 ppm의 N 함량을 갖는 스트레이트 런(Straight-run) 가스오일(SRGO)을 사용한다. 2.1 중량 %의 S 함량 및 1760 ppmN의 진공 가스 오일 (VGO) 공급 물을 실시 예 G에서 HC-PT 시험에 사용한다. 달리 언급되지 않는 한, 촉매를 동일한 부피로 산정한다. 다양한 촉매에 대한 상대 부피 활성은 다음과 같이 결정된다. 각각의 촉매에 대해 부피 반응 상수 kvol은 n 차 속도론 및 HDN의 경우 1.0, HDS의 경우 1.2의 반응 순서를 사용하여 계산된다. 이어서, 본 발명의 상이한 촉매 대 비교 촉매의 상대 부피 활성 (RVA)을 반응 상수의 비를 취하여 계산한다. 표에서, SA는 표면적, PV는 기공 부피, DMPD는 N2 물리 흡착 등온선의 탈착 분지에 기초한 평균 기공 직경, S는 황, N은 질소, P는 압력, gcat는 반응체 내 촉매의 양이다. LHSV는 액체 시간 공간 속도이고 r.o는 반응 순서이다.
지지체 준비
하기와 같이 설명된 절차에 따라 다음 지원이 이루어진다. 하나의 지지체를 기준으로 준비가 된다(S1, Al2O3). 각 지지체에 대한 속성 요약은 표 1에서 확인할 수 있다.
실시 예 S1 : 비교 S1. 비교 S1은 공침 공정을 통해 제조된 100 % 표준 Al2O3이다. 황산알루미늄(Alum) 및 나트륨 알루미네이트(Natal)를 60°C 및 pH 8.5에서 물입자에 동시에 투여한다. Natal과 Alum의 흐름은 고정되고 NaOH 또는 H2SO4로 pH가 지속적으로 조절된다. 총 투약시간은 약 1 시간이었고 반응기의 최종 Al2O3 농도는 중량 기준으로 약 4%이다. 이어서, NaOH 또는 Natal을 사용하여 pH를 약 10으로 올리고 슬러리를 교반하면서 10분 동안 숙성시킨다. 슬러리를 여과포로 여과하고, 나트륨 및 설페이트가 충분히 제거될 때까지 물 또는 중탄산암모늄 용액으로 세척한다. 덩어리를 건조, 압출 및 석회화 시킨다.
실시 예 S2 : 비교 S2. 지지체 S2는 알루미나 및 티타니아 필터 덩어리의 공출 공정을 통해 제조된다. 알루미나 필터 덩어리는 실시 예 S1에 기술 된 공정(사전 압출)을 통해 제조된다. 티타니아 필터 덩어리는 99℃에서 5 시간 동안 TiOSO4 수용액의 가수 분해를 통해 NaOH를 사용하여 pH 7로 중화하여 제조한다. 침전물을 여과하고 물 또는 탄산수소암모늄 용액을 사용하여 염 없이 세척한다. 2 개의 필터 덩어리를 혼련 기에서 혼합하고 압출시킨다. 압출물을 약 650℃의 기류 하에서 10nL/분 1 시간 동안 석회화 시킨다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 49.7 중량 % TiO2 및 50.3 중량 % Al2O3 인 것이다.
실시 예 S3 : 비교 S3. 지지체 S3는 공침 공정을 통해 제조된다. 하나의 스트림 및 나트륨 알루미네이트(Natal)에 혼합된 황산알루미늄(Alum) 및 티타닐 설페이트(TiOSO4)를 60℃ 및 pH 8.5에서 물 입자에 동시에 투여한다. Natal 및 Alum/TiOSO4의 흐름은 고정되고 NaOH 또는 H2SO4로 pH를 지속적으로 제어한다. 총 투약시간은 대략 1 시간이고 반응기의 최종 고체농도는 중량 기준으로 대략 4 %이다. 이어서, NaOH 또는 Natal을 사용하여 pH를 대략 10으로 올리고 슬러리를 교반하면서 20분 동안 숙성시킨다. 슬러리를 여과포로 여과하고, 나트륨 및 설페이트가 충분히 제거될 때까지 물 또는 중탄산암모늄 용액으로 세척한다. 덩어리를 건조, 압출 및 약 650℃의 기류 하에서 10nL/분 1 시간 동안 석회화 시킨다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 48.0 중량 % TiO2 및 52.0 중량 % Al2O3 인 것이다.
실시 예 S4 : 비교 S4. 지지체 S4는 지지체 S3를 제조하는데 사용된 것과 동일한 공정을 사용하지만 상이한 양의 TiO2 및 Al2O3 전구체를 사용하여 공침에 의해 제조된다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 20.9 중량 %의 TiO2 및 79.1 중량 %의 Al2O3 인 것이다.
실시 예 S5 : 비교 S5. 알루미나 및 티타니아의 연속 침전에 의해 지지체 S5를 제조 한다. 먼저 실시 예 S1에 기술 된 절차에 따라 알루미나(보에마이트)를 침전시킨다. 여과 및 적절한 세척 후, 침전물을 반응기로 다시 옮긴다. 보에마이트 필터 덩어리를 스테인레스 스틸 용기에 물로 슬러리 화하고 60℃까지 가열하면서 교반한다. 슬러리에 TiOSO4 용액을 고정 속도로 투여하고 NaOH 용액을 첨가하여 pH를 8.5로 제어한다. 투약 시간은 60℃에서 25 분이다. 슬러리를 물 또는 탄산수소암모늄 용액을 사용하여 철저히 세척하여 염을 제거하고, 건조시키고, 압출하고, 650℃에서 10nL/분 약 1 시간 동안 석회화 시킨다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 21.1 중량 %의 TiO2 및 78.9 중량 %의 Al2O3이다.
실시 예 S6 : 비교 S6. η-알루미나 압출물 상에 수성 티타니아 전구체를 코팅함으로써 지지체 S6을 제조한다. 사용된 압출물은 주로 α-알루미나로 이루어졌으며, N2 물리 흡착 탈착 등온선으로부터 결정된 바와 같이 271m2/g의 표면적, 0.75ml/g의 기공 부피 및 8.7nm의 평균 기공 직경을 가진다. 알루미나 압출물의 기공을 티타늄 (IV) 비스 (암모늄 락타토) 이수산화물의 수용액으로 채우고, 60℃에서 2 시간 동안 숙성시키고 회전 팬에서 사전 건조시키고, 최종적으로 120℃에서 밤새 건조시킨다. 기류 하에 샘플을 450℃에서 2 시간 동안 석회화시킨다. 이 절차는 2차 반복되어 더 높은 티타니아 적재량에 도달한다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 27.8 중량 %의 TiO2 및 72.2 중량 %의 Al2O3 인 것이다.
실시 예 S7 : 비교 S7. 알루미나 압출물 상에 알콕시드 티타니아 전구체를 코팅함으로써 지지체 S7을 제조한다. 사용된 압출물은 실시 예 S6에서 사용 된 것과 동일한 특성을 가진다. 알루미나의 기공을 프로판올 중 Ti-이소 프로폭시드 용액으로 충전시킨다. 숙성 공정을 실온에서 2 시간 동안 N2로 채워진 공기 주머니(atmosbag) 내에서 수행한 다음, 밤새 가수 분해를 위해 공기 주머니(atmosbag) 외부에 놓는다(RT에서). 최종적으로 샘플을 밤새 120℃에서 건조시킨다. 샘플을 450℃에서 2 시간 동안 석화회 시킨다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 TiO2 18.9 중량 % 및 Al2O3 81.1 중량 % 이다.
실시 예 S8 : 비교 S8. 지지체 S8은 실시 예 S7에서 수득된 TiO2-Al2O3 압출물 상에 알콕시드 티타니아 전구체로 2차 코팅하여 제조한다. 실시 예 S7에 기재된 절차를 2차 반복 하여 더 높은 티타니아 적재량에 도달한다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 43.7 중량 % TiO2 및 56.3 중량 % Al2O3 인 것이다.
실시 예 S9 : 비교 S9. 지지체 S9는 알루미나 및 티타니아의 타격-침전에 의해 제조된다. 나탈을 물에 희석시키고 격렬하게 교반하면서 물유리를 60℃에서 가열하면서 첨가한다. 상기 혼합물에 알루미늄 설페이트 및 티타닐 설페이트를 20 분 내에 최종 pH 6.5로 첨가한다. NaOH를 사용하여 pH를 7.2로 조정하고, 혼합물을 교반하면서 60℃에서 1 시간 동안 숙성시킨다. 덩어리를 물로 재 슬러리 처리하고, 암모니아로 pH 10으로 만들고 교반하면서 95℃에서 1 시간 동안 숙성시킨다. 이어서, 슬러리를 여과하고 물로 세척하여 과량의 암모니아를 제거하고, 건조, 압출 및 약 650℃의 기류 하에서 25 부피 % 증기로 10nL/분, 1 시간 동안 석회화 시킨다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 23.1 중량 % TiO2, 3.2 중량 % SiO2 및 73.7 중량 % Al2O3 이다.
실시 예 S10 : 비교 S10. 지지체 S10은 상이한 양의 원료를 사용하여 S9와 동일한 방식으로 알루미나, 티타니아 및 실리카의 타격-침전에 의해 제조된다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 21.3 중량 % TiO2, 0.6 중량 % SiO2이며 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 S11 : 비교 S11. 지지체 S11은 상이한 양의 원료를 사용하여 S9와 동일한 방식으로 알루미나, 티타니아 및 실리카의 타격-침전에 의해 제조된다. 이 경우, 압출물을 약 750℃의 기류 하에서 25 부피 % 증기로 10nL/분, 1 시간 동안 석회화 시킨다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 21.0 중량 % TiO2, 9.9 중량 % SiO2이며 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 S12 : 비교 S12. 지지체 S12는 상이한 양의 원료를 사용하여 S9와 동일한 방식으로 알루미나, 티타니아 및 실리카의 타격-침전에 의해 제조된다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 20.9 중량 % TiO2, 0.02 중량 % SiO2이며 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 S13 : 비교 S13. 지지체 S13은 S9와 동일한 방식으로 제조되지만, 보다 낮은 TiO2 및 SiO2 원이 사용된다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 10.8 TiO2 중량 %, 0.5 SiO2 중량 % 및 88.7 Al2O3 중량 % 이다.
실시 예 S14 : 비교 S14. 지지체 S14는 공침 공정을 통해 제조된다. 하나의 스트림 중의 황산알루미늄(Alum) 및 나트륨 알루미네이트(Natal)를 50℃ 및 pH 8.7에서 물 및 물 유리의 입자에 동시에 투여한다. Natal과 Alum의 흐름은 고정되고 NaOH 또는 H2SO4로 pH가 지속적으로 조절된다. 총 투약 시간은 대략 0.5 시간이고 반응기의 최종 고체 농도는 중량 기준으로 대략 3.5 % 이다. 슬러리를 여과포로 여과하고 물로 세척 한다. 케이크를 건조, 압출 및 약 650℃의 기류 하에서 10nL/분, 1 시간 동안 증기(25 %)로 석회화 시킨다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 1.0 중량 % SiO2 이며 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 S15 : 비교 S15. 지지체 S15는 Al2O3 덩어리 (S14) 및 티타늄 원의 공출/혼련에 의해 제조된다. 티타늄 (IV) 이소 프로폭시드를 15 분의 혼련 시간 후에 첨가한다. 이후에 알코올이 증발되도록 통기 구멍이 열린다. 혼련 된 물질을 압출 한 후, 습식 압출물을 갖는 플레이트를 스토브에 놓고 120℃에서 밤새 유지시킨다. 최종적으로, 샘플을 710℃에서 석회화 시킨다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 10.6 중량 % TiO2, 0.82 중량 % SiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 S16 : 비교 S16. 지지체 S16은 S9와 동일한 방식으로 제조 되었지만, 보다 낮은 TiO2 및 SiO2 원이 사용된다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 5.4 TiO2 중량 %, 0.57 SiO2 중량 % 및 나머지는 Al2O3 중량 % 이다.
실시 예 S17 : 비교 S17. 지지체 S17은 S9와 동일한 방식으로 제조 되었지만, 보다 낮은 TiO2 및 SiO2 공급원이 사용된다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 10.6 TiO2 중량 %, 0.73 SiO2 중량 % 및 나머지는 Al2O3 중량 % 이다.
실시 예 S18 : 비교 S18. 지지체 S18은 S9와 동일한 방식으로 제조 되었지만, 보다 낮은 SiO2 공급원이 사용된다. 지지체(건조 기반)의 최종 조성은 21.6 TiO2 중량 %, 0.51 SiO2 중량 % 및 나머지는 Al2O3 중량 % 이다.
존재하는 나트륨 함량은 수소 처리 활성에 유해한 것으로 알려져 있기 때문에 이들 지지체 중 임의의 지지체에 대한 함량이 매우 낮다.(< 0.5 중량 %)
실험 예 중에 사용 된 지지체 요약.
지지체 공정 중량%
TiO2(*)		 중량%
SiO2(*)		 SA
(m2/g)		 PV
(ml/g)		 DMPD
(nm)
S1 ref. - - 271 0.84 8.1
S2 공출 47.9 - 200 0.52 8.7
S3 공침 48.0 - 258 0.64 7.7
S4 공침 20.9 - 304 0.86 7.9
S5 단계 침적 21.1 - 239 0.78 9.4
S6 코팅 27.8 - 275 0.48 7.8
S7 코팅 18.9 - 271 0.60 8.1
S8 코팅 43.7 - 229 0.38 5.5
S9 스트라이크 침적 23.1 3.2 293 0.56 6.1
S10 스트라이크 침적 21.3 0.6 236 0.59 8.1
S11 스트라이크 침적 21.0 9.9 270 0.61 7.1
S12 스트라이크 침적 20.9 0.02 172 0.40 7.2
S13 스트라이크 침적 10.8 0.53 240 0.65 9.0
S14 ref. - 1.0 257 0.60 7.2
S15 공출 10.6 0.82 225 0.54 7.4
S16 스트라이크 침적 5.4 0.57 216 0.63 9.0
S17 스트라이크 침적 10.6 0.73 225 065 9.0
S18 스트라이크 침적 21.6 0.51 219 0.59 8.5
*지지체 건식 표준의 총 중량을 기준
촉매 준비 및 실험
실시 예 A : NiMo 촉매의 활성에 대한 상이한 양 및 상이한 제조 방법을 통한 TiO 2 첨가의 긍정적 효과
하기와 같은 실시 예는 촉매 제조에서 유기물과 조합 될 때 NiMo 촉매의 활성에 대한 지지체에서 TiO2 첨가의 긍정적인 효과를 제시한다. 촉매는 금속 및 유기 첨가제를 촉매에 적용하고 반응기에 금속의 유사한 부피 로딩을 갖는 동일한 방법을 사용하여 실시 예 A1 내지 A11에 기재된 바와 같이 제조한다. 대략 0.9ml의 각각의 촉매를 중압 초 저황 디젤 조건 하에서 다중 반응기 단위로 시험한다. 표 2는 사전 황화 및 시험 조건을 나타내고, 표 3은 활성 결과를 나타낸다.
NiMo 실시 예 A의 활성 시험에 사용되는 예비 황화 및 시험 (배지 P ULSD) 형식.
사전 황화 조건
공급 LHSV (1/시) 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간(시)
Spiked LGO 3 45 300 320 24
실험 조건
공급 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간(일)
SRGO 1.09 중량%S 및 200 ppmN 45 300 350 4
실시 예 A1 : 비교 A1. 지지체 비교 A1을 (i) NiMoP 수용액으로 연속적으로 함침 시키고, 건조 후 (ii) 티오 글리콜산으로 연속적으로 함침 시켜 비교 A1을 제조한다. 금속 로딩 된 중간체는 당업자에게 공지 된 바와 같이 기공 부피의 105%를 채우는 양의 NiMoP 수용액을 함침 시켜 지지체 S1로부터 제조한다. 지지체의 기공 부피는 이른바 습윤점을 캐리어 압출 물에 물을 첨가하여 결정하는 소위 수 PV 측정에 의해 결정한다. 필요한 양의 NiCO3를 물에 분산시켜 NiMoP 용액을 제조한다. 이어서, 용액을 교반하면서 60℃로 가열한다. 필요한 H3PO4의 절반을 용액에 조심스럽게 첨가 한 후, MoO3를 소량씩 첨가한다. 용액을 92℃까지 가열하여 투명한 용액을 얻는다. 마지막으로, 나머지 H3PO4를 용액에 첨가하고 원하는 금속 로딩에 필요한 농도에 도달하도록 물을 첨가한다. 함침 후, 압출물을 밀폐 용기에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 120℃에서 1 시간 이상 동안 건조시킨다. 이어서, 티오 글리콜산으로 형성된 상기 금속 로딩 된 중간체의 함침을 순수 티오 글리콜산으로 수행하여 이 화합물을 주변 온도에서 촉매 중의 3.5 mol/mol 금속(Mo + Ni)의 촉매 상에 로딩 시킨다. 이렇게 형성된 복합체를 순환시키면서 2 시간 더 숙성시킨다. 이어서, 압출물을 페트리 접시에 붓고 80℃에서 16 시간 동안 정적 오븐에 둔다. 두 함침은 회전 팬에서 수행된다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 23.0 중량 % MoO3, 4.5 중량 % NiO, 4.0 중량 % P2O5이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A2 : 발명 A2. 지지체 S2 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A2를 제조한다. 금속 함침된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 17.2 중량 %의 MoO3 및 3.3 중량 %의 NiO, 3.1 중량 %의 P2O5, 38.6 중량 %의 TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A3 : 발명 A3. 지지체 S3 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A3을 제조한다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 19.4 중량 % MoO3 및 3.8 중량 % NiO, 3.5 중량 % P2O5, 37.4 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A4 : 발명 A4. 지지체 S4 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A4를 제조한다. 금속 함침된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 23.7 중량 %의 MoO3 및 4.5 중량 %의 NiO, 4.1 중량 %의 P2O5, 13.0 중량 %의 TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A5 : 발명 A5. 지지체 S5 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A5를 제조한다. 금속 함침된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 24.4 중량 % MoO3 및 4.7 중량 % NiO, 4.3 중량 % P2O5, 13.5 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A6 : 발명 A6. 지지체 S6 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A6을 제조한다. 금속 함침된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 18.0 중량 % MoO3 및 3.4 중량 % NiO, 3.1 중량 % P2O5, 21.2 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A7 : 발명 A7. 지지체 S7 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A7을 제조한다. 금속 함침된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 20.1 중량 % MoO3 및 4.0 중량 % NiO, 3.5 중량 % P2O5, 12.6 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A8 : 발명 A8. 지지체 S8 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A8을 제조한다. 금속 함침된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 18.7 중량 % MoO3 및 3.7 중량 % NiO, 3.4 중량 % P2O5, 25.9 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A9 : 비교 A9. 지지체 S1 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 비교 A9를 제조한다. 금속 함침된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 24.8 중량 % MoO3 및 4.4 중량 % NiO, 4.3 중량 % P2O5이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A10 : 발명 A10. 지지체 S10 및 A1과 동일한 제조방법을 사용하여 발명 A10을 제조한다. 금속 함침된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 22.0 중량 % MoO3 및 3.7 중량 % NiO, 3.8 중량 % P2O5, 0.37 중량 % SiO2, 15.0 TiO2 중량 %이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A11 : 발명 A11. 지지체 S13 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A11을 제조한다. 금속 함침된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 23.6 중량 %의 MoO3 및 4.1 중량 %의 NiO, 4.0 중량 %의 P2O5, 0.36 중량 %의 SiO2, 7.4 중량 %의 TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
배지 P ULSD 활성 시험에서 지지 된 NiMo 촉매의 활성에 대한 유기물과 조합 된 TiO 2 의 첨가의 효과.
실시예 지지체 gCATdb
반응체		 mg MoO3
반응체		 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RVA
HDN
r.o. 1.0		 LHSV
HDS		 S
(ppm)		 RVA
HDS
r.o. 1.2
비교 A1 S1 0.720 184 4.0 49 100% 2.5 151 100%
발명 A2 S2 0.881 168 40 108% 99 113%
발명 A3 S3 0.794 171 22 152% 42 151%
발명 A4 S4 0.647 170 44 105% 119 107%
발명 A5 S5 0.640 173 35 123% 65 130%
발명 A6 S6 0.990 189 9 211% 24 170%
발명 A7 S7 0.844 184 19 165% 33 169%
발명 A8 S8 0.936 195 11 197% 28 171%
비교 A9 S1 0.719 198 58 100% 2.7 144 100%
발명 A10 S10 0.855 209 9 246% 24 177%
발명 A11 S13 0.820 215 19 190% 29 169%
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, Ti-함유 지지체를 사용하여 제조된 촉매는 동일한 S-함유 유기 첨가제를 사용하는 Ti(A1, A10)가없는 비교 촉매 및 함침 방법보다 HDN 및 HDS에서 훨씬 더 활성적이다. 상이한 LHSV가 사용되었기 때문에, 발명 A2-A9의 RVA는 비교 A1의 활성에 비례하고, 발명 A11-A12의 RVA는 비교 A10에 상대적이다.
종래 기술은 TiO2/Al2O3 기반 수소 처리 촉매에서 TiO2 상의 우수한 분산을 얻는 것이 중요하여 촉매 활성에 대한 TiO2 첨가의 가장 긍정적 인 효과를 관찰 할 수 있음을 교시하고 있다. 이는 [US9,061,265B2]에 예를 들어 XRD 패턴에서 α2 세타에서의 아나타제 및 루틸 TiO2 피크의 상대 강도 대 γ-Al2O3 피크의 강도에 관한 청구항에 표현되어있다. 도 1에서, 본 발명의 촉매의 XRD 패턴이 제시된다. 아나타제 TiO2 (101) 피크 (약 26°2 쎄타) 대 γ-Al2O3 (400) 피크 (약 46°2 쎄타) 비의 세기는 종래 기술에서 유리하다고 주장되는 것보다 훨씬 더 높은 아나타제/γ-Al2O3 피크 비율을 나타내는 촉매에 비해 본 발명의 상이한 촉매들 사이에서 훨씬 더 크게 변하는 것으로 관찰 될 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법을 적용 할 때 TiO2 분산액과 촉매 활성 간에 명백한 관련성이 없는 것으로 보인다. 예를 들어, 발명 A5는 마찬가지로 침전을 통해 제조되고 대략 동일한 중량 %의 TiO2를 함유하는 발명 A4에 대해 관찰 된 것보다 훨씬 높은 상대 아나타제 TiO2 피크 대 γ-Al2O3 피크 강도를 나타낸다. 놀랍게도, 본 기술에서 교시 된 내용과 달리, 발명 A5의 활동은 발명 A4의 활동보다 현저히 높다. 명백하게 사용 된 제조방법 및 적용된 유기물은 고 활성 TiO2 / Al2O3계 수소 처리 촉매의 제조에서 매우 우수한 TiO2 분산액에 대한 필요성을 제거한다.
실시 예 B : CoMo 촉매의 활성에 대한 상이한 양 및 상이한 제조 방법을 통한 TiO 2 첨가의 긍정적 효과
이들 실시 예는 광범위한 TiO2 함량의 제조에서 유기물과 조합 될 때 CoMo 촉매의 활성에 대한 지지체에서 TiO2의 첨가의 긍정적인 효과를 예시한다. 촉매 B1 내지 B8은 모두 금속 및 티오 글리콜산을 촉매에 적용하고 반응기에 금속의 유사한 부피 로딩을 갖는 동일한 방법을 사용하여 제조된다. 촉매는 중압 초 저황 디젤 조건 하에서 다중 반응기 단위로 시험된다. 표 4는 사전 황화를 나타내고 표 5는 활성 결과를 보여준다.
CoMo 실시 예 B의 활성 시험에 사용 된 예비 황화 및 시험 (배지 P ULSD) 형식.
사전 황화 조건
공급 LHSV (1/hr) 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (시)
스파이크 LGO 3 45 300 320 24
실험 조건
공급 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (일)
SRGO 포함 1.09 중량%S 및 200 ppmN 45 300 350 4
실시 예 B1 : 비교 B1 지지체 비교 A1을 (i) CoMoP 수용액으로 연속적으로 함침 시키고, 건조 후 (ii) 티오 글리콜산으로 연속적으로 함침 시켜 비교 B1을 제조한다. 두 함침은 회전 팬에서 수행된다. 금속 로딩 된 중간체는 당업자에게 공지 된 바와 같이 기공 부피의 105%를 채우는 것과 동등한 양의 CoMoP 용액을 함침 시켜 지지체 S1로부터 제조한다. 지지체의 기공 부피는 이른바 습윤점을 캐리어 압출물에 물을 첨가하여 결정하는 소위 수 PV 측정에 의해 결정한다. 필요한 양의 CoCO3를 물에 분산시켜 CoMoP 용액을 제조한다. 이어서, 용액을 교반하면서 60℃로 가열한다. 필요한 H3PO4의 절반을 용액에 조심스럽게 첨가 한 후, MoO3를 소량씩 첨가 한다. 용액을 92℃까지 가열하여 투명한 용액을 얻는다. 마지막으로, 나머지 H3PO4를 용액에 첨가하고 원하는 금속 로딩에 필요한 농도에 도달하도록 물을 첨가한다. 함침 후, 압출 물을 밀폐 용기에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 120℃에서 1 시간 이상 동안 건조시킨다. 이어서, 티오 글리콜산과 함께 이렇게 형성된 금속 로딩 된 중간체의 함침을 순수한 티오 글리콜산으로 수행하여 촉매 중의 3.5 mol/mol 금속(Mo + Co)의 촉매 상의 상기 화합물의 로딩에 도달한다. 이렇게 형성된 복합체를 순환시키면서 2 시간 더 숙성시킨다. 이어서, 압출물을 페트리 접시에 붓고 80℃에서 16 시간 동안 정적 오븐에 둔다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 24.0 중량 % MoO3 및 4.6 중량 % CoO, 4.2 중량 % P2O5이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B2 : 발명 B2 지지체 S3 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 B2를 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 19.1 중량 % MoO3 및 3.6 중량 % CoO, 3.3 중량 % P2O5, 37.2 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B3 : 발명 B3 지지체 S5 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 B3을 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 19.8 중량 % MoO3 및 3.8 중량 % CoO, 3.3 중량 % P2O5, 12.4 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B4 : 발명 B4 지지체 S6 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 B4를 제조한다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 19.1 중량 % MoO3 및 3.6 중량 % CoO, 3.3 중량 % P2O5, 20.7 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B5 : 발명 B5 지지체 S7 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 B5를 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 19.8 중량 % MoO3 및 3.8 중량 % CoO, 3.5 중량 % P2O5, 20.1 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B6 : 비교 B6 지지체 B1 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 비교 B6을 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 26.1 중량 % MoO3 및 4.8 중량 % CoO, 4.4 중량 % P2O5이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B7 : 발명 B7 지지체 S10 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 B7을 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 23.4 중량 % MoO3 및 3.9 중량 % CoO, 4.0 중량 % P2O5, 0.36 중량 % SiO2, 14.7 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B8 : 발명 B8 지지체 S13 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 B8을 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 20.5 중량 % MoO3 및 4.3 중량 % CoO, 4.3 중량 % P2O5, 0.36 중량 % 이다. SiO2, 7.2 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
배지 P ULSD 활성 시험에서 CoMo 촉매의 활성에서 TiO 2 -함유 지지체와 조합 된 황 함유 유기물의 첨가 효과.
실시예 지지체 gCATdb
반응체		 mg
MoO3
반응체		 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RVA
HDN
r.o. 1
비교 B1 S1 0.730 194 3.5 50 100%
발명 B2 S3 0.837 180 26 158%
발명 B3 S5 0.829 182 34 131%
발명 B4 S6 0.919 187 21 160%
발명 B5 S7 0.891 196 20 174%
비교 B6 S1 0.701 203 4.0 88 100%
발명 B7 S10 0.893 232 19 259%
발명 B8 S13 0.812 226 40 186%
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, Ti-함유 지지체(B2-B5, B7 및 B8)상에서 제조된 촉매는 Ti(B1 및 B6)를 사용하지 않은 비교 촉매의 동일한 유기 첨가제 및 함침 방법보다 HDN에서 상당히 더 활성이다. 상이한 LHSV가 사용되었기 때문에, 발명 B2-B5의 RVA는 비교 B1의 활성에 상대적이고, 발명 B7 및 B8의 RVA는 비교 B6에 상대적이다.
실시 예 C : TiO 2 -Al 2 O 3 지지체의 CoMo 촉매의 활성에 대한 유기물 첨가의 효과 및 SiO2-함량의 제한된 효과
하기와 같은 실시 예에서, 촉매 조성물에 그다지 많지않은 SiO2의 포함이 촉매 활성에 영향을 미친다는 것이 예시되어있다. 공침법을 사용하여 SiO2 함량의 변화를 갖는 지지체를 제조하고, 이를 사용하여 본 발명의 제조방법 및 반응체 부피 당 유사한 금속 로딩에 따라 CoMo 촉매를 제조한다. 촉매를 SRGO의 중압 수소 처리 하에 다중 반응기 유닛에서 시험한다. 표 6은 시험에 사용 된 예비 황화 및 시험 조건을 나타내고, 표 7은 수득 된 활성 결과를 나타낸다.
CoMo 실시 예 C의 활성 시험에 사용 된 예비-황화 및 시험 (배지 P ULSD) 형식
사전 황화 조건
공급 LHSV (1/hr) 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (시)
Spiked LGO 3 45 300 320 24
실험 조건
공급 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (일)
SRGO 포함 1.4 중량 %S 및 200 ppmN 45 300 350 3
실시 예 C1 : 비교 C1. 지지체 S1을 사용하여 비교 C1을 제조하고 유기물 없이 CoMoP 수용액으로 함침 시킨다. CoMoP 용액의 제조 및 함침은 실시 예 B1에 기재된 절차에 따라 수행된다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 26.4 중량 % MoO3 및 4.8 중량 % CoO, 4.2 중량 % P2O5이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 C2 : 비교 C2. 지지체 S9를 사용하여 비교 C2를 제조하고 유기물 없이 CoMoP 수용액에 C1로서 함침 시킨다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 24.1 중량 % MoO3 및 3.6 중량 % CoO, 3.9 중량 % P2O5, 15.3 중량 % TiO2이다.
실시 예 C3 : 비교 C3. 지지체 S9를 사용하여 비교 C3을 제조한다. 먼저, 실시 예 C1과 같이 CoMoP 수용액을 함침 시키고, 회전 팬에서 티오 글리콜산(촉매 중의 3.5mol/mol 금속)으로 제 2 함침을 건조시킨 후 회전 팬에서 수행한다. 중간체를 순환시키면서 2 시간 더 숙성시킨 후 페트리 접시에 부어 넣고 80°C의 정적 오븐에 16 시간 동안 둔다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 24.2 중량 % MoO3 및 4.5 중량 % CoO, 4.1 중량 % P2O5, 13.9 중량 % TiO2, 1.8 중량 % SiO2 중량 %이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 C4 : 비교 C4. 지지체 C10 및 실시 예 C3과 동일한 함침 절차를 사용하여 발명 C5를 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 26.1 중량 % MoO3 및 4.8 중량 % CoO, 4.3 중량 % P2O5, 13.5 중량 % TiO2, 6.4 중량 % SiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 C5 : 발명 C5. 지지체 C11 및 실시 예 C3과 동일한 함침 절차를 사용하여 발명 C4를 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 22.3 중량 % MoO3 및 4.3 중량 % CoO, 3.8 중량 % P2O5, 14.5 중량 % TiO2, 0.4 중량 % SiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 C6 : 발명 C6. 지지체 C12 및 실시 예 C3에서와 동일한 함침 절차를 사용하여 발명 C6을 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 24.4 중량 % MoO3 및 4.5 중량 % CoO, 4.1 중량 % P2O5, 13.7 중량 % TiO2, 0.1 중량 % SiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
표 7 배지 P ULSD 활성 시험에서 CoMo 촉매의 활성에서 TiO 2 -함유 지지체와 조합 된 유기물의 첨가의 효과 및 SiO 2 첨가의 제한된 효과.
실시예 지지체 SiO2
중량.%		 첨가제 gCATdb
반응체		 mg MoO3
반응체		 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RVA
HDN
r.o. 1		 LHSV
HDS		 S
(ppm)		 RVA
HDS
r.o. 1.2
비교 C1 S1 -- 유기 없음 0.732 211 3.7 86 100% 2.6 211 100%
비교 C2 S9 3.2 유기 없음 0.778 220 56 145% 150 111%
비교 C3 S9 3.2 티오 글리콜 산 0.798 222 7 345% 23 186%
비교 C4 S11 9.9 티오 글리콜 산 0.703 219 16 271% 38 165%
발명 C5 S10 0.6 티오 글리콜 산 0.774 218 10 319% 26 182%
발명 C6 S12 -- 티오 글리콜 산 0.912 216 19 258% 35 171%
표 7의 시험 결과로부터, 지지체 중의 SiO2에 관계없이, 유기물의 사용을 포함하는 제조방법과 조합하여 TiO2/Al2O3 지지체에 기초한 촉매에 대해 큰 활성 이익이 관찰됨을 알 수 있다. 활성에 대한 유기 첨가제의 효과(델타 C3 대 C2)는 SiO2 함량의 영향(C3, C4, C5 및 C6의 차이)보다 훨씬 크다. 분명하게, 유기 첨가제의 사용에 기초한 제조방법은 효율적인 TiO2/Al2O3 기반 수소화 처리 촉매의 제조를 위한 SiO2 첨가의 필요성을 제거한다.
종래 기술에서 기술 된 것과 대조적으로, 유기물이 제조에 사용되는 개시된 제조 방법을 사용하여, TiO2/Al2O3 지지체 내 TiO2 상의 분산은 촉매 활성에 영향을 미치지 않는다고 명백히 결론 지을 수 있다. 마찬가지로, 촉매 조성물에 SiO2의 첨가는 더 높은 활성을 초래하지 않는다. 따라서 개시된 바와 같은 유기 첨가제의 사용에 기초한 제조방법은 제조공정의 설계에서 더 큰 유연성을 허용하는 이점을 제공한다. 예를 들어, Ti-전구체의 공출이 사용될 수 있으며, 이는 침전 동안 Ti가 첨가 될 때 요구되는 번거로운 세척단계의 필요성을 제거한다. 또한, 더 높은 석회화 온도를 적용하여 상기 절차의 부정적인 영향 없이 소정의 필요한 기공 직경을 얻을 수 있어 TiO2 분산액을 감소시킬 수 있다.
실시 예 D : TiO 2 /Al 2 O 3 가 지지 된 NiMo 및 CoMo 촉매의 활성에 대한 광범위한 유기물 첨가제의 효과
하기와 같은 실시 예에서, 상이한 유기 첨가제의 사용이 촉매 활성에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 도시되어있다. 유기 첨가제 및 유사한 금속 로딩 촉매의 변화를 갖는 고정된 TiO2/Al2O3 지지체를 제조한다. 촉매를 SRGO의 중압 수소 처리 하에 다중 반응기 유닛에서 시험한다. 표 8은 시험에 사용 된 사전-황화 및 시험 조건을 나타내고, 표 9 (NiMo) 및 10 (CoMo)은 수득된 활성 결과를 나타낸다.
실시 예 D로부터의 NiMo 및 CoMo 촉매의 활성 시험에 사용되는 예비-황화 및 시험 (배지 P ULSD) 형식.
사전 황화 조건
공급 LHSV (1/시간) 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (시)
스파이크 LGO 3 45 300 320 24
실험 조건
공급 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (일)
SRGO 포함 1.09 중량 %S 및 200 ppmN 45 300 350 4
실시 예 D1 : 비교 D1. 지지체 D10을 사용하여 비교 D1을 제조하고 유기물 없이 NiMoP 수용액으로 함침 시킨다. 당해 분야의 기술자에게 공지 된 바와 같이, 세공 부피의 105%를 채우는 것과 동등한 양의 NiMoP 수용액을 함침에 사용한다. 지지체의 기공 부피는 이른바 습윤점을 캐리어 압출물에 물을 첨가하여 결정하는 소위 수 PV 측정에 의해 결정한다. 필요한 양의 NiCO3를 물에 분산시켜 NiMoP 용액을 제조한다. 이어서, 용액을 교반하면서 60℃로 가열한다. 필요한 H3PO4의 절반을 용액에 조심스럽게 첨가 한 후, MoO3를 소량씩 첨가한다. 용액을 92℃까지 가열하여 투명한 용액을 얻는다. 마지막으로, 나머지 H3PO4를 용액에 첨가하고 원하는 금속 로딩에 필요한 농도에 도달하도록 물을 첨가 한다. 함침 후, 압출물을 밀폐 용기에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 120℃에서 1 시간 이상 동안 건조시킨다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 22.1 중량 % MoO3 및 3.6 중량 % NiO, 3.8 중량 % P2O5, 0.38 중량 % SiO2, 15.0 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 D2 : 발명 D2. 본 발명의 D2는 최종 촉매에서 15 중량 %에 도달하기 위해 비교 D1 및 이후 글리콜산으로의 함침을 사용하여 제조된다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 D1이다.
실시 예 D3 : 발명 D3. 비교 D1 및 후속 레조르시놀 함침을 사용하여 본 발명의 D3을 제조하여 최종 촉매에서 15 중량 %에 도달한다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 D1이다.
실시 예 D4 : 발명 D4. 비교 D1 및 후속 적으로 트리 에틸렌글리콜로의 함침을 사용하여 발명 D4를 제조하여 최종 촉매에서 15 중량 %에 도달한다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 D1이다.
실시 예 D5 : 비교 D5. 비교 D5는 비교 D1과 동일한 방식으로 제조된다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 23.6 중량 % MoO3 및 4.1 중량 % NiO, 4.1 중량 % P2O5, 0.39 중량 % SiO2, 14.4 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 D6 : 발명 D6. 본 발명의 D6은 비교 D5 및 이타콘산으로의 후속 함침을 사용하여 최종 촉매에서 15 중량 %에 도달하도록 제조된다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 D5이다.
실시 예 D7 : 발명 D7. 본 발명의 D6은 비교 D5를 사용하여 최종 촉매에서 15 중량 %에 도달하도록 디 에틸렌글리콜 부틸 에테르로의 함침을 사용하여 제조된다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 D5이다.
실시 예 D8 : 발명 D8. 본 발명의 D8은 최종 촉매에서 15 중량 %에 도달하기 위해 비교 D5 및 후속 글루코오스 함침을 사용하여 제조된다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 D5이다.
실시 예 D9 : 발명 D9. 본 발명의 D9는 최종 촉매에서 15 중량 %에 도달하기 위해 비교 D5 및 후속적인 리보스 함침을 사용하여 제조된다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 D5이다.
배지 P ULSD 활성 시험에서 NiMo 촉매의 활성에서 TiO 2 -함유 지지체와 조합 된 유기물의 첨가의 효과.
실시예 지지체 첨가제 gCATdb
반응체		 mg
MoO3
반응체		 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RWA HDN r.o. 1 LHSV HDS S
(ppm)		 RWA HDS
r.o. 1.2
비교 D1 S10 유기 없음 0.841 207 4.0 46 100% 2.7 61 100%
발명 D2 글리옥실산 0.857 211 27 129% 26 125%
발명 D3 레조르시놀 0.830 204 22 149% 27 130%
발명 D4 트리 에틸렌 글리콜 0.847 208 19 150% 50 104%
발명 D6 이타콘산 0.886 233 14 161% 3.0 44 133%
발명 D7 디 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 0.873 219 11 178% 28 156%
발명 D8 글루코스 0.907 238 2 257% 21 158%
발명 D9 리보오스 0.918 230 3 256% 21 165%
표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 촉매 세트 D1-D4(D1에 기초 함) 및 D6-D9(D5에 기초 함) 사이의 반응기에서의 촉매 투여 및 MoO3 로딩의 차이가 존재한다. 상이한 촉매의 활성을 비교할 수 있도록, 중량 기준으로 촉매 활성을 결정하고 모든 촉매의 상대 중량 기반 활성(RWA)을 비교 D1과 비교하기로 결정한다. TiO2-Al2O3(S10) 지지체에 기초한 NiMo 촉매에 다양한 다른 유기 첨가제를 첨가하면 이들 촉매의 HDN 및 HDS 활성이 상당히 증가한다는 것이 명백해졌다.
실시 예 D10 : 비교 D10. 지지체 S10을 사용하여 비교 D10을 제조하고 유기물 없이 CoMoP 수용액으로 함침 시킨다. 필요한 양의 CoCO3를 물에 분산시켜 CoMoP 용액을 제조 한다. 이어서, 용액을 교반하면서 60℃로 가열한다. 필요한 H3PO4의 절반을 용액에 조심스럽게 첨가 한 후, MoO3를 소량씩 첨가한다. 용액을 92℃까지 가열하여 투명한 용액을 얻는다. 마지막으로, 나머지 H3PO4를 용액에 첨가하고 원하는 금속 로딩에 필요한 농도에 도달하도록 물을 첨가한다. 함침 후, 압출물을 밀폐용기에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 120℃에서 1 시간 이상 동안 건조시킨다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 22.2 중량 % MoO3 및 3.8 중량 % CoO, 3.9 중량 % P2O5, 0.37 중량 % SiO2, 15.0 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 D11 : 발명 D11. 본 발명의 D11은 최종 촉매에서 15 중량 %에 도달하기 위해 비교 D10 및 후속 글루코오스 함침을 사용하여 제조된다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 D10이다.
실시 예 D12 : 발명 D12. 본 발명의 D12는 비교 D10 및 후속적인 3-하이드록시 부티르산 함침을 사용하여 최종 촉매에서 15 중량 %에 도달하도록 제조된다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 D10이다.
실시 예 D13 : 발명 D13. 본 발명 D13은 최종 촉매에서 15 중량 %에 도달하기 위해 비교 D10 및 이후 리보스로의 함침을 사용하여 제조된다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 D10이다.
실시 예 D14 : 발명 D14. 비교 D10 및 후속 적으로 트리 에틸렌글리콜로 함침 시켜 최종 촉매에서 15 중량 %에 도달하도록 발명 D14를 제조한다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 D10이다.
실시 예 D15 : 발명 D15. 본 발명의 D15는 비교 D10 및 후속 촉매를 1,2-프로판디올로 함침 시켜 최종 촉매에서 15 중량 %에 도달하도록 제조한다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 D10이다.
배지 P ULSD 활성 시험에서 CoMo 촉매의 활성에서 TiO 2 -함유 지지체와 조합 된 유기물의 첨가의 효과.
실시예 지지체 첨가제 gCAT db
지지체 		mg MoO3
지지체		 LHSV
HDS		 N
(ppm)		 RVA HDN
r.o. 1		 LHSV
HDS		 S
(ppm)		 RVA HDS
r.o. 1.2
비교 D10 S10 유기 없음 0.845 209 4.0 66 100% 2.7 105 100%
발명 D11 글로코스 0.848 209 46 129% 48 128%
발명 D12 3-하이드록시 부티르산 0.842 208 50 129% 54 127%
발명 D13 리보오스 0.847 209 49 128% 57 124%
발명 D14 트리 에틸렌 글리콜 0.853 211 53 116% 54 122%
발명 D15 1,2-프로판 디올 0.853 211 56 113% 66 116%
표 10에서 관찰 된 바와 같이, TiO2-Al2O3(S10) 지지체에 기초한 CoMo 촉매 상에 유기 첨가제(와이드 변형)의 첨가는 이들 촉매의 HDN 및 HDS 활성을 상당히 증가시킨다.
모든 촉매의 활성은 상대 부피 활성(RVA)을 기준으로 비교 D10과 관련이 있으며, 이 경우 반응기 당 촉매 섭취 및 MoO3 로딩은 모든 촉매에 대해 거의 동일하기 때문에 모든 촉매는 동일한 중간 촉매 (D10)를 기반으로 한다.
실시 예 E : NiMo 촉매의 활성에 대한 Ti-Al 2 O 3 지지체와 함께 유기 첨가제의 사용의 상승효과
하기와 같은 실시 예에서, 유기 첨가제와 조합하여 TiO2/Al2O3 지지체의 사용은 상승 효과를 초래한다는 것이 예시되어있다. 유기물과 함께 TiO2/Al2O3 지지체를 적용 할 때의 활성 이익은 놀랍게도 (i) TiO2 / Al2O3 지지체 및 (ii) 별도의 실험에서 결정된 유기물의 개별 기여에 기초하여 예상 할 수 있는 것보다 높기에 따라서 고려 될 수 있다. 제시된 촉매는 유사한 금속 로딩을 갖는 NiMo 등급이며 동일한 TiO2-Al2O3 지지체 및 Al2O3 대응물을 기반으로 한다. 촉매는 중압 초 저황 디젤 조건 하에서 다중 반응기 단위로 시험된다. 표 11은 예비-황화 및 시험 조건에 대한 실험 설정을 나타내고, 표 12, 13 및 14는 상이한 반응기에 로딩 된 촉매의 양 및 활성 결과를 나타낸다.
실시 예 E로부터의 NiMo 촉매의 활성 시험에 사용되는 예비 황화 및 시험(배지 P ULSD) 형식.
사전 황화 조건
공급 LHSV (1/hr) 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (시)
스파이크 LGO 3 45 300 320 24
실험 조건
공급 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (일)
SRGO 포함 1.09 중량%S 및 200 ppmN 45 300 350 4
실시 예 E1 : 비교 E1. 지지체 S1을 사용하여 비교 E1을 제조하고 유기물 없이 NiMoP 수용액으로 함침 시킨다. 당해 분야의 기술자에게 공지 된 바와 같이, 세공 부피의 105%를 채우는 것과 동등한 양의 NiMoP 수용액을 함침에 사용한다. 지지체의 기공 부피는 이른바 습윤점을 캐리어 압출물에 물을 첨가하여 결정하는 소위 수 PV 측정에 의해 결정한다. 필요한 양의 NiCO3를 물에 분산시켜 NiMoP 용액을 제조한다. 이어서, 용액을 교반하면서 60℃로 가열한다. 필요한 H3PO4의 절반을 용액에 조심스럽게 첨가 한 후, MoO3를 소량 씩 첨가 하였다. 용액을 92℃까지 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 마지막으로, 나머지 H3PO4를 용액에 첨가하고 원하는 금속 로딩에 필요한 농도에 도달하도록 물을 첨가한다. 함침 후, 압출 물을 밀폐 용기에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 120℃에서 1 시간 이상 동안 건조시킨다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 23.8 중량 % MoO3 및 4.5 중량 % NiO, 4.1 중량 % P2O5이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 E2 : 비교 E2. S10 및 E1과 동일한 함침 방법을 사용하여 비교 E2를 제조 한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 21.3 중량 %의 MoO3 및 4.0 중량 %의 NiO, 3.6 중량 %의 P2O5, 0.48 중량 %의 SiO2, 15.3 중량 %의 TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 E3 : 비교 E3. S1 및 E1과 동일한 함침 절차를 사용하지만 금속 함침 용액에 0.42 mol/mol Mo의 글루콘산을 첨가하여 비교 E3을 제조한다. 이론적 로딩에 기초한 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 24.1 중량 % MoO3 및 4.0 중량 % NiO, 4.0 중량 % P2O5이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 E4 : 발명 E4. S10을 사용하여 발명 E4를 제조하고 E3으로서 함침 시킨다. 이론적 로딩에 기초한 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 21.0 중량 % MoO3 및 3.5 중량 % NiO, 3.5 중량 % P2O5, 0.42 중량 % SiO2, 15.3 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
배지 P ULSD 활성 시험에서 NiMo 촉매의 활성에서 TiO 2 -함유 지지체와 조합 된 글루콘산 첨가의 효과.
실시예 지지체 첨가제 gCAT db 반응체 mg
MoO3
반응체		 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RVA HDN r.o. 1 LHSV HDS S
(ppm)		 RVA HDS
r.o. 1.2
비교 E1 S1 유기 없음 0.746 200 4.0 76 100% 3.0 280 100%
비교 E2 S10 유기 없음 0.876 204 41 154% 120 134%
비교 E3 S1 글루콘산 0.744 199 61 131% 224 117%
발명 E4 S10 글루콘산 0.880 205 15 241% 47 179%
Sxy 56 28
표 12에서 볼 수있는 바와 같이, 본 발명 E4의 촉매의 활성은 놀랍게도 Ti-함유 지지체(글루콘산이 없는 E2)의 추가 된 이점 및 글루콘산의 유기 첨가제로서의 이용에 기초하여 소비 될 수 있는 것보다 더 크다(Ti 지원이 없는 E3). Ti-함유 지지체의 조합 및 유기 첨가제 (발명 E4)로서 글루콘산의 사용은 비교 E1에 비해 지지체(E2) 또는 유기(E3)의 개별 효과보다 더 큰 활성 개선을 나타낸다.
촉매 활성에 대한 (i) 지지체에 TiO2 첨가 및 (ⅱ) S-함유 유기물 첨가의 효과 사이의 상승 작용의 정도를 결정하기 위해, 식 1에 정의 된 바와 같이 상승 작용 인자 Sxy를 결정한다. RVA0,0은 기준 촉매의 상대 활성 (Ti (x) 또는 유기물 (y) 없음) ax 및 by 값은 Al2O3 지지체를 기반으로 하는 동일한 유기물 (RVAx,0=RVA0,0+ax)과 유기물 없는 TiO2-Al2O3 지지체에 기초한 비교 촉매의 RVA (RVA0,y=RVA0,0+by)로부터 결정된다. Sxy의 양의 값은 본 발명의 촉매의 활성이 촉매 활성에 대한 지지체 및 유기물의 개별 기여에 기초하여 예상 할 수 있는 것보다 높다는 것을 의미한다.
Figure pct00001
(식.1)
실시 예 E5 : 비교 E5. 지지체 S1을 사용하여 비교 E5를 제조하고 유기물 없이 NiMoP 수용액으로 함침 시킨다. 당해 분야의 숙련가에게 공지 된 바와 같이, 세공 부피의 105%를 채우는 것과 동등한 양의 NiMoP 수용액을 함침에 사용한다. 지지체의 기공 부피는 이른바 습윤점을 캐리어 압출물에 물을 첨가하여 결정하는 소위 수 PV 측정에 의해 결정한다. 필요한 양의 NiCO3를 물에 분산시켜 NiMoP 용액을 제조한다. 이어서, 용액을 교반하면서 60℃로 가열한다. 필요한 H3PO4의 절반을 용액에 조심스럽게 첨가 한 후, MoO3를 소량 씩 첨가한다. 용액을 92℃까지 가열하여 투명한 용액을 얻는다. 마지막으로, 나머지 H3PO4를 용액에 첨가하고 원하는 금속 로딩에 필요한 농도에 도달하도록 물을 첨가한다. 함침 후, 압출물을 밀폐 용기에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 120℃에서 1 시간 이상 동안 건조시킨다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 24.8 중량 % MoO3 및 4.4 중량 % NiO, 4.3 중량 % P2O5이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 E6 : 비교 E6. S10 및 E5와 동일한 함침 방법을 사용하여 비교 E6을 제조 한다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 22.0 중량 % MoO3 및 3.8 중량 % NiO, 3.8 중량 % P2O5, 0.37 중량 % SiO2, 15.0 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 E7 : 비교 E7. S1을 사용하여 비교 E7을 제조하고 E5로서 함침 시킨다. 이어서, 후속 촉매를 1,2-프로판디올로 수행하여 최종 촉매에서 15 중량 %에 도달 한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 25.9 중량 % MoO3 및 4.3 중량 % NiO, 4.4 중량 % P2O5이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 E8 : 발명 E8. E8은 S10을 사용하여 제조되었고 E5로서 함침 된다. 이어서, 후속 촉매를 1,2-프로판디올로 수행하여 최종 촉매에서 15 중량 %에 도달한다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 23.6 중량 % MoO3 및 4.1 중량 % NiO, 4.1 중량 % P2O5, 0.39 중량 % SiO2, 14.4 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
배지 P ULSD 활성 시험에서 NiMo 촉매의 활성에서 TiO 2 -함유 지지체와 조합 된 유기물의 첨가의 효과.
실시예 지지체 첨가제 gCATdb
반응체		 mg MoO3
반응체		 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RVA HDN r.o. 1
비교 E1 S1 유기 없음 0.746 200 4.0
 76 100%
비교 E5 S1 유기 없음 0.715 197 76 100%
비교 E2 S10 유기 없음 0.876 204 41 154%
비교 E6 S10 유기 없음 0.854 209 47 146%
비교 E7 S1 1,2-프로판디올 0.709 204 51 135%
발명 E8 S10 1,2-프로판디올 0.876 230 7 307%
Sxy 122
표 13에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 E8의 활성은 Ti-함유 지지체(유기 없는 E2 및 E6)의 개별 이점 및 1,2-프로판디올의 유기 첨가제 (Ti- 지지체가 없는 E7) 사용에 기초하여 예상 할 수 있는 것보다 크다. 놀랍게도, Ti-함유 지지체의 조합 및 유기 첨가제 (발명 E8)로서 1,2-프로판디올의 사용은 지지체 (E2 및 E6) 또는 유기 (E7), 매우 중요한 시너지 인자 (Sxy)의 개별 효과보다 더 큰 활성 개선을 나타낸다. 다른 테스트의 데이터가 사용되었으므로 RVA HDN은 다른 참조에 따라 계산된다. E2 및 E8은 비교 E1에 상대적이며 E6 및 E7은 비교 E5에 상대적이다.
실시 예 E9 : 비교 E9. S1을 사용하여 비교 E9를 제조하고 E5로서 함침 시킨다. 이어서, 후속 촉매를 3-하이드록시 부티르산으로 수행하여 최종 촉매에서 15 중량 %에 도달한다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 E5이다.
실시 예 E10 : 발명 E10. 본 발명의 E10은 S10을 사용하여 제조하고 E9로서 함침 시킨다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 23.6 중량 % MoO3 및 4.1 중량 % NiO, 4.1 중량 % P2O5, 0.39 중량 % SiO2, 14.4 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
배지 P ULSD 활성 시험에서 NiMo 촉매의 활성에서 TiO2- 함유 지지체와 조합 된 유기물의 첨가의 효과.
실시예 지지체 첨가제 gCATdb
반응체		 mg
MoO3
반응체		 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RVA HDN r.o. 1
비교 E1 S1 유기 없음 0.746 200 4.0 76 100%
비교 E5 S1 유기 없음 0.715 197 76 100%
비교 E2 S10 유기 없음 0.876 204 41 154%
비교 E6 S10 유기 없음 0.854 209 47 146%
비교 E9 S1 3-하이드록시 부티르산 0.731 211 49 144%
발명 E10 S10 3-하이드록시 부티르산 0.898 236 6 334%
Sxy 140
표 14에서 볼 수 있는 바와 같이, 놀랍게도 본 발명의 E10의 활성은 Ti-함유 지지체(유기 없는 E2 및 E6) 및 유기 첨가제로서의 1,2-프로판디올(Ti-지지 없는 E9)의 개별 이점보다 크다. Ti-함유 지지체의 조합 및 유기 첨가제 (발명 E10)로서 3-하이드록시 부티르산의 사용은 지지체 (E2 및 E6) 또는 유기 (E9)의 개별 효과보다 더 큰 활성 개선을 나타낸다. 상이한 LHSV가 사용되었으므로, RVA HDS는 상이한 기준에 따라 계산되는데 : E2 및 E10은 비교 E1을 기준으로하고, E6 및 E9는 비교 E5를 기준으로 한다.
ULSD 적용에서, S를 매우 낮은 S-레벨(<10 ppm)로 제거하는 것이 주요목표이다. 결과적으로 전환율이 높은 HDS 활동이 가장 중요한 활동 매개 변수이다. 그러나 N-화합물이 HDS 반응을 억제하고 이들 분자의 제거가 10 ppm S에 대한 HDS 반응 속도를 크게 향상시킬 것으로 잘 알려져 있다. 또한, HDS의 동적역학은 매우 복잡하고 반응 순서는 전환의 함수이다. 반면에 HDN은 큰 변환 범위에서 명백한 1 차 반응이다. 이러한 이유로 HDN 활동을 가장 큰 활동으로 사용하여 시너지 효과를 결정한다.
실시 예 F : ULSD 적용을 위한 공출된 알루미나 지지체의 NiMo 촉매의 활성에 대한 효과
하기와 같은 실시 예는 NiMo 촉매의 활성에 대한 공출된 지지체와 다른 방식으로 TiO2 첨가의 긍정적 인 효과를 예시한다. 촉매는 금속 및 유기 첨가제를 촉매에 적용하고 반응기에 금속의 유사한 부피 로딩을 갖는 동일한 방법을 사용하여 실시 예 F1-F3에 기재된 바와 같이 제조한다. 대략 0.9ml의 각각의 촉매를 중압 초 저황 디젤 조건 하에서 다중 반응기 단위로 시험한다. 표 15는 사전 황화 및 시험 조건을 나타내고, 표 16은 활성 결과를 나타낸다.
실시 예 F로부터 NiMo 촉매의 활성 시험에 사용 된 예비-황화 및 시험(배지 P ULSD) 형식.
사전 황화 조건
공급 LHSV (1/시간) 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (시)
스파이크 LGO 3 45 300 320 24
실험 조건
공급 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (일)
SRGO 포함 1.1 중량%S 및 240 ppmN 45 300 350 5
실시 예 F1 : 비교 F1. 지지체 S14를 사용하여 비교 F1을 제조하고 NiMoP 수용액 및 디 에틸렌글리콜로 함침 시킨다. 필요한 양의 NiCO3를 물에 분산시켜 NiMoP 용액을 제조 한다. 이어서, 용액을 교반하면서 60℃로 가열한다. 필요한 H3PO4의 절반을 용액에 조심스럽게 첨가 한 후, MoO3를 소량 씩 첨가한다. 용액을 92℃까지 가열하여 투명한 용액을 얻는다. 이어서, 나머지 H3PO4를 용액에 첨가하고, 물을 첨가하여 원하는 금속 로딩에 필요한 농도에 도달한다. 냉각 후, 금속 1 몰 (Mo + Ni) 당 0.44 몰 DEG를 달성하기 위한 양의 디 에틸렌글리콜을 용액에 첨가한다. 당업자에게 공지 된 바와 같이, 세공 부피의 105%를 채우는 것과 동등한 양의 최종 용액을 함침에 사용한다. 지지체의 기공 부피는 이른바 습윤점을 캐리어 압출물에 물을 첨가하여 결정하는 소위 수 PV 측정에 의해 결정 하였다. 함침 후, 압출물을 밀폐 용기에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 120℃에서 1 시간 이상 동안 건조시킨다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 22.8 중량 % MoO3 및 3.9 중량 % NiO, 6.8 중량 % P2O5, 0.66 중량 % SiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 F1 : 발명 F2. 본 발명 F2는 S15 및 F1과 동일한 함침 방법을 사용하여 제조된다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 22.7 중량 % MoO3 및 3.8 중량 % NiO, 6.8 중량 % P2O5, 0.59 중량 % SiO2, 7.1 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 F1 : 발명 F3. 본 발명 F4는 S13 및 F1과 동일한 함침 방법을 사용하여 제조된다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 23.2 중량 % MoO3 및 3.9 중량 % NiO, 6.9 중량 % P2O5, 0.35 중량 % SiO2, 7.1 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
배지 P ULSD 활성에서 NiMo 촉매의 활성에서 TiO 2 -함유 지지체와 조합된 유기물의 첨가 효과.
실시예 지지체 gCATdb
반응체		 mg MoO3
반응체		 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RVA HDN r.o. 1 LHSV
HDS		 S (ppm) RVA HDS
r.o. 1.2
비교 F1 S14 0.847 193 4.0 28 100% 2.5 35 100%
발명 F2 S15 0.928 211 14 132% 25 109%
발명 F3 S13 0.795 185 18 120% 24 111%
표 16에서 볼 수 있는 바와 같이, 지지체에 존재하는 티타니아를 갖는 촉매는 동일한 금속 제조 절차 및 유사한 금속 로딩을 사용할 때 티타니아가 없는 비교 촉매 F1보다 높은 활성을 나타낸다. 공출된 티타니아 및 알루미나 지지체 F2는 유기 첨가제로서 디 에틸렌글리콜을 사용할 때 이전 실시 예에 나타낸 침전 된 샘플 (F3)과 매우 유사한 활성을 나타낸다.
실시 예 G : 유기 첨가제로서 Ribose 및 TiO 2 -함유 지지체를 갖는 NiMo 촉매의 HC-PT 활성 데이터
하기와 같은 실시 예는 HC-PT 적용에서 NiMo 촉매의 활성에 대한 유기 첨가제로서 지지체 및 리보스에서의 TiO2 첨가의 긍정적 인 효과를 예시한다. 촉매는 금속 및 유기 첨가제를 촉매에 적용하고 반응기에 금속의 유사한 부피 로딩을 갖는 동일한 방법을 사용하여 실시 예 G1-G4에 기재된 바와 같이 제조한다. 대략 0.9ml의 각각의 촉매를 중압 초 저황 디젤 조건 하에서 다중 반응기 단위로 시험한다. 표 17은 사전 황화 및 시험 조건을 나타내고, 표 18은 활성 결과를 나타낸다.
실시 예 G로부터의 NiMo 촉매의 활성 시험에 사용되는 예비-황화 및 HC-PT 시험 형식.
사전 황화 조건
공급 압력 (bar) LHSV (1/시간) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (시)
Spiked LGO 45 3 300 320 24
실험 조건
공급 압력 (bar) LHSV (1/시간) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (일)
VGO 포함 2.1 중량%S 및 1760 ppmN 120 1.7 1000 380 3
실시 예 G1 : 비교 G1. 비교 G1은 지지체에 티타니아가 없고 리보스 첨가제가 없는 상업용 NiMo 촉매이다.
실시 예 G2 : 발명 G2. 지지체 G16을 사용하여 비교 G1을 제조하고 유기물 없이 NiMoP 수용액으로 함침 시킨다. 그 후, 0.44 mol 리보오스/몰 금속을 물에 용해시키고 이전 샘플에 함침 시켜 2 시간 동안 숙성시킨다. 최종 촉매를 정적 오븐에서 100℃에서 밤새 건조시킨다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 27.7 중량 % MoO3 및 5.0 중량 % NiO, 4.2 중량 % P2O5, 0.37 중량 % SiO2, 3.5 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 G3 : 발명 G3. 본 발명 G3은 S17 및 G2와 동일한 함침 방법을 사용하여 제조된다. 금속 함침 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 27.9 중량 % MoO3 및 5.1 중량 % NiO, 4.2 중량 % P2O5, 0.39 중량 % SiO2, 6.8 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 G4 : 발명 G4. 본 발명 G4는 S18 및 G2와 동일한 함침 방법을 사용하여 제조된다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 기반)의 조성은 26.0 중량 % MoO3 및 4.4 중량 % NiO, 3.9 중량 % P2O5, 0.40 중량 % SiO2, 13.6 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 G로부터의 TiO 2 가 지지된 리보오스/NiMo 촉매에 대한 HC-PT 시험에서 NiMo 촉매 활성(vs 상업적 NiMo 촉매).
실시예 지지체 gCATdb
반응체		 mgMoO3
반응체		 N
(ppm)		 RVA HDN r.o. 1 S (ppm) RVA HDS
r.o. 1.2
비교 G1 NiMo 상업용 촉매 0.748 232 72 100% 198 100%
발명 G2 S16 0.896 266 55 109% 153 109%
발명 G3 S17 0.886 265 27 131% 94 127%
발명 G4 S18 0.899 257 29 129% 103 123%
표 16에서 볼 수 있는 바와 같이, 촉매 지지체 (G2-G4)에서 Ti-부가가 있는 본 발명의 예는 비교 G1 (티타니아 아님) 예보다 현저히 높은 성능을 나타낸다. 10 및 20 중량 % TiO2를 갖는 샘플이 유사한 금속 로딩에서 5 중량 % TiO2를 갖는 샘플보다 우수하다는 것이 명백하다.
단수 또는 복수로 언급 되든, 본 명세서 또는 청구 범위의 어느 곳에서나 화학 명 또는 화학식으로 지칭되는 성분은 화학 명 또는 화학 유형으로 지칭되는 다른 물질과 접촉하기 전에 존재하는 것으로 식별된다( 예를 들어, 다른 성분, 용매 등). 생성 된 혼합물 또는 용액에서 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 발생하는 경우 중요하지 않습니다. 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 혼합물이나 용액에서 발생하는 경우 그러한 변화, 변형 및/또는 반응은 본 개시에 따라 요구되는 조건에 따라 지정된 구성요소를 결합하는 자연스러운 결과물에 해당한다. 따라서 성분은 원하는 조작을 수행하거나 또는 원하는 조성물을 형성하는 것과 관련하여 함께 수반되는 성분으로 식별된다.
본 발명은 상기에 언급된 재료 및/또는 절차를 포함하거나, 구성하거나, 본질적으로 구성 될 수 있다.
본 발명에 사용 된 바와 같이, 본 발명의 조성물에서 성분의 양을 변경하거나 본 발명의 방법에 사용되는 용어 "약"은 예를 들어 전형적인 측정 및 액체 취급 절차를 통해 발생할 수 있는 수치의 변화를 지칭하며 이 실질적 절차에서 조성물을 제조하거나 방법을 수행하기 위해 사용된 성분의 제조, 원 또는 순도의 차이에 따른 의도치 않은 오류를 위한 집중적으로 또는 솔루션으로 사용된다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 혼합물로부터 생성 된 조성물에 대한 상이한 평형 조건으로 인해 상이한 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 수정되는지 여부에 관계없이, 청구 범위는 수량과 등가물을 포함한다.
명백하게 다르게 지시 될 수 있는 것을 제외하고, 본 명세서에서 사용 된 바와 같이, "a"또는 "an"이라는 용어는 본 명세서가 언급하는 단일 요소에 대한 설명 또는 청구 범위를 제한하려는 것이 아니며, 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 본 명세서에서 사용 된 바와 같이, "a"또는 "an"이라는 기재는 문장에 의해 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 하나 이상의 그러한 요소를 포함하도록 의도된 것이다.
본 명세서의 임의의 부분에서 언급된 각각의 모든 특허 또는 공개 또는 공개된 문서는 본 명세서에 완전히 설명된 것처럼 참조로 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 그 실시에 있어서 상당한 변형이 가능하다. 따라서 상기 설명은 본 발명을 상기 제시된 특정 예시로 제한하려는 것이 아니며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

Claims (26)

  1. 하나 이상의 VIB 족 금속 성분,
    하나 이상의 VIII 족 금속 성분,
    하나 이상의 유기 첨가제 성분, 및
    티타늄 함유 운반체 성분을 포함하고,
    상기 티타늄 함량은 산화물(TiO2)로 표현되며 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 60 중량 % 범위이고, 실리카 함량은 산화물(SiO2)로 표현되며 촉매의 총 중량을 기준으로 1.0 중량 % 미만인 것을 특징으로 하는 촉매
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 VIB 족 금속 성분이 산화물로 표현되고, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 30 중량 %의 양인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 VIII 족 금속 성분이 산화물로 표현되고, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 8 중량 %의 양인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 VIB 족 금속 성분에 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 VIII 족 금속 성분에 니켈 및/또는 코발트를 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 함량이 산화물 (SiO2)로 표현되고, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5 중량 % 미만인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기 첨가제 성분이 2 개 이상의 산소 원자 및 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물 및 상기 유기 화합물로부터 구축 된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 첨가제 성분이 카르복실 잔기와 같은 2 개 이상의 산소-함유 잔기 및 이로부터 구축된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기 첨가제 성분이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리 에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 디 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 첨가제 성분이 2 개 이상의 하이드록실 그룹 및 2 : 1의 H : O 비를 포함하는 유기 화합물, 예를 들어 글루코스, 리보오스 및 이로부터 축적된 화합물과 같은 단당류인 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 첨가제 성분이 황-함유 성분인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 첨가제 성분이 메르캡토 카르복실산인 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 메르캡토 카르복실산이 티오 글리콜산, 티오 락트산, 티오 프로피온산, 메르캡토 숙신산 또는 시스테인 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물로 표시되는 약 1 내지 약 8 중량 %의 양의 인 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 첨가제 성분이 약 1 내지 약 30 중량 %의 양인 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기 첨가제 성분이 약 1 내지 약 20 중량 %의 양인 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 첨가제 성분이 약 5 내지 약 15 중량 %의 양인 것을 특징으로 하는 촉매.
  18. 티타늄 함유 운반체 압출물을 형성하기 위해 Al2O3를 포함하는 다공성 물질과 티타늄 원을 공출하는 단계;
    상기 압출물의 건조 및 소성, 및 석회화 된 상기 압출물을 유기 첨가제, 하나 이상의 VIB 족 금속 원 및/또는 하나 이상의 VIII 족 금속 원으로 함침 시키는 단계를 포함하고,
    상기 티타늄 원의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물 (TiO2)로 표시되고, 적어도 약 1 내지 약 60 중량 % 범위의 티타늄 함량을 갖는 촉매 조성물을 형성하기에 충분하고;
    산화물 (SiO2)로 표시되고 촉매의 총 중량을 기준으로 1.0 중량 % 미만의 실리카를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  19. 티타늄 원을 알루미늄 원으로 침전시키는 단계,
    침전물을 압출하여 티타늄-함유 운반체 압출물을 형성하는 단계;
    상기 압출물의 건조 및 소성, 및 석회화 된 상기 압출물을 유기 첨가제, 하나 이상의 VIB 족 금속 원 및/또는 하나 이상의 VIII 족 금속 원으로로 함침 시키는 단계를 포함하고,
    상기 티타늄 원의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물 (TiO2)로 표시되고, 적어도 약 1 내지 약 60 중량 % 범위의 티타늄 함량을 갖는 촉매 조성물을 형성하기에 충분하고;
    산화물 (SiO2)로 표시되고 촉매의 총 중량을 기준으로 1.0 중량 % 미만의 실리카를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 침전단계는 (a) 고정된 pH에서 나트륨 알루미네이트 및 황산알루미늄을 물에 동시에 투여하는 단계 (b) 형성된 알루미나 필터 덩어리를 물에 재 슬러리 하는 단계 ⓒ 알칼리성 용액으로 제어되는 고정 pH> 7에서 슬러리 TiOSO4 또는 티타늄 설페이트를 첨가하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 알루미늄 원 및 티타늄 원이 하나의 스트림으로 혼합되고 나트륨 알루미네이트가 pH> 7에서 물에 동시에 또는 후속 적으로 투여되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  22. Al2O3를 포함하는 다공성 물질을 티타늄 원으로 함침 시켜 티타늄-함유 운반체를 형성하는 단계;
    상기 운반체를 건조 및 석회화 시키는 단계; 및 석회화 된 상기 담체를 유기 첨가제, 하나 이상의 VIB 족 금속 원 및 / 또는 하나 이상의 VIII 족 금속 원으로 함침 시키는 단계를 포함하고,
    티타늄 원의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 적어도 약 1 내지 약 60 중량 % 범위의 티타늄 함량을 갖는 산화물 (TiO2)로 표시되는 촉매 조성물을 형성하기에 충분하고,
    상기 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물 (SiO2)로 표시되는 1.0 중량 % 미만의 실리카를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  23. 제 18 항, 제 19 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 유기 첨가제가 2 개 이상의 산소 원자 및 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물 및 에테르, 에스테르, 아세탈, 산 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물에 해당하고,
    아미드산, 올리고머 또는 이의 중합체 및 함침은 상기 유기 첨가제, 1 종 이상의 VIB 족 금속 원 및/또는 1 종 이상의 VIII 족 금속 원을 포함하는 용액으로,
    단일단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  24. 제 18 항, 제 19 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 유기 첨가제가 2 개 이상의 산소 원자 및 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물 및 에테르, 에스테르, 아세탈, 산 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물에 해당하고,
    아미드 산, 올리고머 또는 이의 중합체 및 함침은 하나 이상의 단계에서 수행되며, 상기 운반체는 하나 이상의 VIB 족 금속 원 및/또는 하나 이상의 VIII 족 금속 원을 포함하는 용액으로 함침 되고, 상기 유기 첨가제를 포함하는 용액으로 운반체를 함침 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  25. 제 18 항, 제 19 항 또는 제 22 항에 있어서,
    티타닐 설페이트, 티탄 설페이트, 티탄 알콕시드 또는 티탄 (IV) 비스 (암모늄 락타토) 이수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 티타늄 원을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  26. 탄화수소 공급물을 수소 처리하기 위해 수소 처리 조건 하에서 상기 탄화수소 공급물을 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
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