BR112020000812A2 - catalisador de hidrotratamento com um veículo contendo titânio e aditivo orgânico - Google Patents

catalisador de hidrotratamento com um veículo contendo titânio e aditivo orgânico Download PDF

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Jacob Arie Bergwerff
Kar Ming Au Yeung
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Abstract

A presente invenção refere-se a um catalisador para uso em fontes de alimentação de hidrocarbonetos e métodos de produção do mesmo catalisador. Especificamente, um catalisador descrito compreende pelo menos um componente metálico do Grupo VIB, pelo menos um componente metálico do Grupo VIII, um aditivo orgânico que resulta em um teor de C dos catalisadores finais de cerca de 1 a cerca de 30% em peso de C, e preferencialmente cerca de 1 a cerca de 20% em peso de C, e mais preferencialmente cerca de 5 a cerca de 15% em peso de C e um componente de veículo contendo titânio, em que a quantidade do componente de titânio está na faixa de cerca de 3 a cerca de 60% em peso, expressa como um óxido (TiO2) e com base no peso total do catalisador. O veículo contendo titânio é formado por coextrusão ou precipitação de uma fonte de titânio com um precursor de Al2O3 para formar um material de suporte poroso principalmente compreendendo Al2O3 ou impregnando-se uma fonte de titânio em um material de supor-te poroso principalmente compreendendo Al2O3. Preferência especial é dada à alumina e alumina contendo até e não mais do que 1% em peso de sílica, de preferência não mais do que 0,5% em peso, com base no peso total do suporte (base seca).

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATA- LISADOR DE HIDROTRATAMENTO COM UM VEÍCULO CONTEN- DO TITÂNIO E ADITIVO ORGÂNICO",
CAMPO TÉCNICO
[001] A presente invenção refere-se ao campo de catalisadores úteis para hidrotratamento de matérias-primas de hidrocarbonetos em processos de refino.
A INVENÇÃO
[002] Em geral, os catalisadores de hidrotratamento são compos- tos por um veículo que deposita sobre ele um componente metálico do grupo VIB (da tabela periódica) e um componente metálico do grupo VIII (da tabela periódica). Os metais do Grupo VIB mais utilizados são o molibdênio e o tungstênio, enquanto o cobalto e o níquel são os me- tais convencionais do Grupo VIII. O fósforo pode da mesma forma es- tar presente no catalisador. Os processos da técnica anterior para a preparação destes catalisadores são caracterizados por um material de veículo ser composto com componentes metálicos de hidrogenação ou hidrotratamento, por exemplo por impregnação, após o qual o com- posto é geralmente calcinado para converter os componentes metáli- cos em seus óxidos. Antes de serem usados no hidrotratamento, os catalisadores são geralmente sulfurados para converter os metais de hidrogenação em seus sulfetos. Processos para ativar e regenerar es- ses catalisadores são da mesma forma conhecidos.
[003] O uso de veículos contendo TiO> em catalisadores de hi- droprocessamento, que geralmente são calcinados após a aplicação dos metais ativos, é amplamente conhecido. A inclusão de TiO2? nos veículos de hidroprocessamento tem sido comumente relatada como apresentando maior atividade de dessulfetação, porém os fundamen- tos por trás de tal comportamento não são bem conhecidos. Por exemplo, Publicações de Patentes dos EUA US20120181219 e
US20130153467 descrevem um componente metálico selecionado a partir dos Grupos VIA e VIII na tabela periódica, suportado em um su- porte de sílica-titânia-alumina em que o total da área do pico de difra- ção indicando a estrutura cristalina de planos de anatase titânia (101) e a área do pico de difração indicando que a estrutura cristalina de planos de rutila titânia (110) é 74 ou menor do que a área do pico de difração indicando a estrutura cristalina de alumínio atribuída aos pla- nos y-alumina (400), como medida por análise de difração de raios X. Entretanto, essas referências falham ao descrever a combinação da presente invenção (isto é, a combinação de um suporte contendo TiO,z e o uso de um aditivo orgânico) e requerem a adição de sílica no veí- culo.
[004] Outro exemplo é US 6.383.975, que descreve um catalisa- dor que utiliza um suporte constituído em uma matriz de alumina, ten- do dispersado em sua superfície ou em sua massa, ou em ambos, um óxido de metal do grupo IVB da tabela periódica. O suporte é prepara- do pela técnica de coprecipitação, cogelificação ou impregnação da alumina com um composto de Ti, solúvel em solvente orgânico, segui- do por secagem em 100 a 200ºC e calcinação de 400 a 600ºC, em atmosfera oxidante. Entretanto, esta referência da mesma forma não descreve a combinação da presente invenção, pois não descreve o efeito sinergístico de titânio e aditivos orgânicos
[005] Outro exemplo é US 9.463.452, que descreve um catalisa- dor que utiliza partículas de alumina revestidas com titânia moldadas em extrudados. O catalisador de hidrotratamento em seguida suporta um composto metálico do grupo da tabela periódica 6, um composto metálico do grupo da tabela periódica 8-10, um composto de fósforo e um sacarídeo. A invenção da patente “452 é limitada a um processo de fabricação muito específico e apenas ao uso de sacarídeos como adi- tivos em potencial.
[006] Foi constatado que, usando-se veículos contendo TiO, em combinação com o uso de certos produtos orgânicos no método de preparação, catalisadores de hidrotratamento altamente ativos podem ser feitos. A atividade desses catalisadores é maior do que (i) que po- de ser obtida em um suporte convencional de Al2O3 com o mesmo or- gânico ou (ii) quando os catalisadores contendo TiO, estão sendo pre- parados sem orgânicos. Além disso, parece que a atividade da fase ativa no catalisador preparado com suportes contendo TiO2 em combi- nação com orgânicos é maior do que o esperado com base no efeito das contribuições individuais desses parâmetros. Esta atividade de fase ativa mais alta pode ser aplicada para gerar catalisadores de hi- drotratamento com uma atividade volumétrica superior ou catalisado- res com alta atividade em concentrações consideravelmente mais bai- xas dos componentes de metal ativos do Grupo VIB e Grupo VIII.
[007] Desse modo, em uma modalidade da invenção, é fornecido um catalisador que compreende pelo menos um componente metálico do Grupo VIB, pelo menos um componente metálico do Grupo VIII, um aditivo orgânico que resulta em um teor de C dos catalisadores finais de cerca de 1 a cerca de 30% em peso de C, e preferencialmente cer- ca de 1 a cerca de 20% em peso de C, e mais preferencialmente cerca de 5 a cerca de 15% em peso de C e um componente de veículo con- tendo titânio, em que a quantidade do componente de titânio está na faixa de cerca de 3 a cerca de 60% em peso, expresso como um óxido (TiO2) e com base em peso total do catalisador. O veículo contendo titânio é formado coextrusão ou precipitação de uma fonte de titânio com um precursor de Al203 para formar um material de suporte poroso principalmente compreendendo Al2O;3 ou por impregnação de uma fon- te de titânio em um material de suporte poroso principalmente com- preendendo Al2O;.
[008] Em outra modalidade da invenção, é fornecido um método de produção de um catalisador. O método compreende a preparação de um material de suporte poroso contendo Ti principalmente compre- endendo Al2O;z. Isso pode ser obtido por coextrusão ou precipitação de uma fonte de titânio com um precursor de Al2O3, modelando para for- mar extrudados de veículo, seguido de secagem e calcinação. Alterna- tivamente, extrudados de Al2O3 porosos podem ser impregnados com uma fonte de Ti seguido de secagem e calcinação. O suporte poroso contendo Ti é impregnado com uma solução composta por pelo menos uma fonte metálica do Grupo VIB e/ou pelo menos uma fonte metálica do Grupo VIII. Um aditivo orgânico é adicionado no processo de pro- dução por coimpregnação com as fontes de metal ou por meio de pós- impregnação. No processo, a quantidade da fonte de titânio é suficien- te para formar uma composição de catalisador que tenha pelo menos um teor de titânio na faixa de cerca de 3% em peso a cerca de 60% em peso, expresso como um óxido (TiO2) e com base em peso total do catalisador após calcinação.
[009] Em outra modalidade da invenção, é fornecida uma compo- sição de catalisador formada pelo processo logo acima descrito. Outra modalidade da invenção é um processo de hidrotratamento realizado empregando a composição de catalisador.
[0010] Estas e ainda outras modalidades, vantagens e caracterís- ticas da presente invenção se tornarão mais evidentes a partir da des- crição detalhada a seguir, incluindo as reivindicações anexas.
OUTRA DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0011] A menos que de outra maneira declarado, porcentagem em peso (% em peso) usada aqui é a porcentagem em peso da forma es- pecificada da substância, com base em peso total do produto ao qual a substância ou forma especificada da substância é um constituinte ou componente. A porcentagem em peso de óxidos metálicos de TiO, e do Grupo VIB e do Grupo VII! está com base em peso total do catali-
sador final após a calcinação, isto é, excluindo a presença de orgâni- cos e/ou água. A porcentagem em peso de orgânicos no catalisador final está com base em peso total do catalisador final sem calcinação. Deve-se também entender que, ao descrever etapas ou componentes ou elementos como sendo preferidos de alguma maneira aqui, eles são preferidos a partir da data inicial desta descrição e que tais prefe- rências podem, obviamente, variar dependendo de uma determinada circunstância ou desenvolvimento futuro na técnica.
[0012] O componente de metal do grupo VIB nos catalisadores da invenção é selecionado a partir do grupo consistindo em molibdênio, tungstênio, cromo e uma mistura de dois ou mais dos itens anteriores, enquanto molibdênio e/ou tungstênio é normalmente preferido, e o mo- libdênio é tipicamente mais preferido. O componente metálico do gru- po VIII é selecionado a partir do grupo consistindo em ferro, cobalto e níquel, enquanto níquel e/ou cobalto são tipicamente preferidos. As misturas preferidas de metais incluem uma combinação de (a) níquel e/ou cobalto e (b) molibdênio e/ou tungstênio. Quando a atividade de hidrodessulfurização (algumas vezes em seguida referida como "HDS") do catalisador é importante, uma combinação de cobalto e mo- libdênio é vantajosa e geralmente preferida. Quando a atividade de hidrodenitrogenação (algumas vezes denominada "HDN") do catalisa- dor é importante, uma combinação de níquel e molibdênio ou tungstê- nio é vantajosa e geralmente preferida.
[0013] O componente metálico do grupo VIB pode ser introduzido como um óxido, um oxoácido ou um sal de amônio de um oxo ou poli- oxo ânion. Os compostos metálicos do Grupo VIB estão formalmente no estado de oxidação +6. Óxidos e oxoácidos são compostos metáli- cos preferidos do Grupo VIB. Os compostos metálicos do Grupo VIB adequados na prática da presente invenção incluem trióxido de cromo, ácido crômico, cromato de amônio, dicromato de amônio, trióxido de molibdênio, ácido molibdânico, molibdato de amônio, para-molibdato de amônio, trióxido de tungstênio, ácido tungstico, óxido de tungstênio de amônio, hidrato de metatungstato de amônio, para-tungstato de amônio e similares. Os compostos metálicos do Grupo VIB preferidos incluem trióxido de molibdênio, ácido molibdânico, ácido tungstico e trióxido de tungstênio. Misturas de dois ou mais compostos metálicos do grupo VIB podem ser usadas; uma mistura de produtos será obtida quando compostos tendo diferentes metais do grupo VIB forem utiliza- dos. A quantidade de composto metálico do Grupo VIB empregado no catalisador estará tipicamente na faixa de cerca de 15 a cerca de 30% em peso (como trióxido), com base no peso total do catalisador.
[0014] O componente metálico do grupo VII! é geralmente introdu- zido como um óxido, hidróxido ou sal. Os compostos metálicos do Grupo VIII adequados incluem, porém não são limitados a, óxido de cobalto, hidróxido de cobalto, nitrato de cobalto, carbonato de cobalto, hidroxicarbonato de cobalto, acetato de cobalto, citrato de cobalto, óxi- do de níquel, hidróxido de níquel, nitrato de níquel, carbonato de ní- quel, hidroxicarbonato de níquel, acetato de níquel e citrato de níquel. Compostos metálicos do Grupo VIII preferidos incluem carbonato de cobalto, hidroxicarbonato de cobalto, hidróxido de cobalto, hidroxicar- bonato de níquel, carbonato de níquel e hidróxido de níquel. Misturas de dois ou mais compostos metálicos do grupo VIll podem ser utiliza- das; quando os metais do grupo VIII dos compostos da mistura forem diferentes, uma mistura de produtos será obtida. A quantidade de composto metálico do Grupo VIll empregado no catalisador estará tipi- camente na faixa de cerca de 2 a cerca de 8% em peso (como óxido), com base em peso total do catalisador. Em uma modalidade preferida desta invenção, a quantidade de composto metálico do Grupo VIII está na faixa de cerca de 2 a cerca de 6% em peso (como óxido), com base no peso total do catalisador.
[0015] O componente de titânio será tipicamente introduzido como titânia, sulfato de titanila, sulfato de titânio, Titânio(IV)bis(lactato de amônio)di-hidróxido, alcóxido de titânio (como isopropóxido de Ti, bu- tóxido de Ti, etóxido de Ti, etc.), ou TiCh. A quantidade do componen- te de titânio no catalisador estará tipicamente na faixa de cerca de 3 a cerca de 60% em peso, expressa como um óxido (TiO2) e com base em peso total do catalisador. Em uma modalidade preferida desta in- venção, a quantidade de componente de titânio está na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso, expressa como um óxido (TiO2) e com base no peso total do catalisador.
[0016] O veículo de catalisador pode também compreender alumi- na em qualquer uma das formas conhecidas, tal como gama-alumina, eta-alumina ou alfa alumina. A sílica é frequentemente aplicada em pequenas quantidades para servir como na precipitação do precursor de alumina. Este componente pode, portanto, estar presente nos cata- lisadores finais da invenção. Preferência especial é dada à alumina e alumina contendo até e não mais do que 1% em peso de sílica, de pre- ferência não mais do que 0,5% em peso com base no peso total do catalisador.
[0017] As propriedades físicas do veículo final não são críticas pa- ra o processo de acordo com a invenção, uma vez que o efeito siner- gístico entre o uso de veículos contendo titânio e orgânicos deve ser sempre observado. Entretanto, sabe-se que existe uma faixa específi- ca de tamanho de poro, área de superfície e volume de poro que apre- senta melhor desempenho, dependendo da aplicação do hidroproces- samento. Todas as propriedades físicas são medidas através de técni- cas de fisissorção de nitrogênio (equipamento Quadrasorb e pré- tratamento a 300ºC durante a noite sob vácuo).
[0018] O volume de poro do veículo (medido a 100nm, assumindo as equações de Boer e Kelvin para converter pressão relativa em diâ-
metro de poros), geralmente estará na faixa de 0,2 a 2 ml/g, preferen- cialmente 0,4 a 1 ml/g. A área de superfície específica do veículo esta- rá geralmente na faixa de 50 a 400 m?/g (medida usando o método de BET). De preferência, o veículo terá um diâmetro médio de poro na faixa de 5a 15 nm.
[0019] O catalisador é empregado da maneira convencional na forma de, por exemplo, esferas ou extrudados. Exemplos de tipos adequados de extrudados foram descritos na literatura (vide, por exemplo, Patente US 4.028.227).
[0020] O composto de titânio pode ser incorporado no veículo por impregnação, coextrusão ou precipitação, deposição de camada atô- mica (ALD) ou deposição de vapor químico (CVD). É preferível que o componente de titânio seja precipitado com os outros componentes do veículo, como se acredita, sem estar ligado à teoria, que a precipitação resulte em uma melhor dispersão do componente de titânio emprega- do no catalisador altamente ativo desta invenção do que pode ser ob- tido por meio de coextrusão. Além disso, a adição do componente de titânio nesta etapa evita a necessidade de uma etapa adicional de pro- dução, como é o caso de impregnação, ALD ou CVD.
[0021] Ao adicionar titânio por coprecipitação, métodos conhecidos de coprecipitação podem ser usados. Em particular, sulfato de alumí- nio (Alúmen) e sulfato de titila (TIOSO4) ou sulfato de titânio podem ser misturados em uma corrente e o aluminato de sódio (Natal) é dosado simultaneamente ou posteriormente a um tacão de água em T elevado e um pH > 7. As composições e taxas de fluxo de Natal e Alú- men/TiOSO4/sulfato de titânio podem ser ajustadas para atingir o teor final desejado de TiO2 no material de TiO2/Al203 desse modo criado. O pH pode ser controlado constantemente com NaOH ou H2SO,. O tem- po de dosagem total pode variar entre 10 minutos e 2 horas e a con- centração final do sólido no reator será de aproximadamente 2-10%
em peso. Em uma etapa subsequente, o pH pode ser aumentado com NaOH ou Natal para 9 a 12 de idade. A suspensão é em seguida filtra- da e lavada. O sólido desse modo obtido pode em seguida ser molda- do em corpos de suporte por meio de extrusão, peletização ou pren- sagem, que podem ser precedidos por secagem, secagem por spray, moagem, mistura e outros métodos conhecidos na técnica para chegar a um material extrudável.
[0022] A precipitação por batida é muito similar aos processos de coprecipitação, porém a corrente ácida é adicionada aos componentes básicos dispersos no vaso do reator. Natal é diluído em água e sob agitação vigorosa copo de água é adicionado enquanto aquecendo a 60ºC. A esta mistura, sulfato de alumínio e sulfato de titanila são adici- onados em 20 minutos com um pH final de 6,5. O pH não é controlado durante a adição e permite apenas estabilizar com a dosagem comple- ta de ambas as correntes. NaOH é utilizado para ajustar o pH para 7,2 e a mistura é envelhecida por 1 hora a 60ºC enquanto se agita. À massa é novamente misturada com água, levado a pH 10 com amônia e envelhecida a 95ºC por 1 hora enquanto se agita. Em seguida, a suspensão é filtrada e lavada com água para remover o excesso de amônia. O sólido obtido pode em seguida ser moldado em corpos de suporte por meio de extrusão, peletização ou prensagem, que podem ser precedidos por secagem, secagem por spray, moagem, mistura e outros métodos conhecidos na técnica para chegar a um material ex- trudável.
[0023] A precipitação em etapas pode ser realizada por reação ou precipitação de um precursor de Ti, como sulfato de titanila, em uma suspensão de boemita ou pseudo-boemita em água. Em primeiro lu- gar, alumina é precipitada por meio da dosagem simultânea de alumi- nato de sódio (Natal) e sulfato de alumínio (Alúmen) em um tacão de água em T elevado e pH> 7. Os fluxos de Natal e Alúmen podem ser ajustados e o pH é controlado com NaOH ou H2SO2,. Após o envelhe- cimento em pH 9-12, filtração e lavagem, a massa filtrada de boemita ou pseudo-boemita desse modo formada pode ser misturada nova- mente em água. A esta suspensão, TiOSO, ou sulfato de titânio po- dem ser adicionados simultaneamente ou subsequentemente com NaOH em T elevado e pH >7 em cerca de 10 minutos a 1 hora. A sus- pensão é em seguida filtrada e lavada. O sólido desse modo obtido pode em seguida ser moldado em corpos de suporte por meio de gra- nulação ou prensagem por extrusão, que pode ser precedida de seca- gem, secagem por pulverização, moagem, mistura e outros métodos conhecidos na técnica para chegar a um material extrudável.
[0024] A coextrusão é realizada adicionando o componente de ti- tânio a um componente precursor de alumina durante uma etapa de amassamento ou mistura. O momento da adição não é fixo. O compo- nente de titânio é adicionado como um sólido ou como uma solução de compostos moleculares de Ti. Durante a etapa de amassar ou mistu- rar, a mistura é aquecida até em temperatura desejada para remover qualquer excesso de solvente/água, se necessário. Amassar ou mistu- rar termina quando o teor de umidade desejado (como determinado por Perda por ignição em uma temperatura na faixa de 500 - 600ºC) é atingido. Em seguida, a mistura é moldada para extrudados usando uma técnica de modelagem adequada. Além da extrusão, a modela- gem pode ser realizada por meio de granulação ou prensagem.
[0025] Os corpos de suporte formados através dos métodos de precipitação e coextrusão são então secos em uma temperatura na faixa de 80 - 200ºC para remover uma quantidade substancial de sol- vente/água e depois calcinados sob ar ou em condições inertes com ou sem vapor em uma temperatura na faixa de 400 - 900ºC, resultan- do no caso de alumina, em um veículo contendo uma alumina de tran- sição, por exemplo, uma gama, teta ou eta alumina. O componente de titânia da mesma forma estará presente como um óxido, tal como ana- tase ou rutilo. A calcinação pode estar no modo estático ou rotativo.
[0026] Ao adicionar titânio por impregnação, o precursor de titânio é aplicado a um veículo poroso, principalmente compreendendo Al2O;3. Métodos conhecidos de impregnação podem ser utilizados. Em parti- cular, a impregnação por volume de poro é preferida. Uma solução de precursor de titânia aquoso, tal como sulfato de titanila, sulfato de titã- nio ou Titânio(IV)bis(lactato de amônio)di-hidróxido é preparada. Alter- nativamente, uma solução não aquosa de um alcóxido titânia pode ser preparada. Em seguida, o extrudado de alumina é revestido/impreg- nado com a solução de titânio. O veículo impregnado desse modo formado é em seguida seco em uma temperatura na faixa de 80 - 200ºC para remover uma quantidade substancial de solvente/água e, em seguida, geralmente calcinado sob ar ou condições inertes com ou sem vapor em uma temperatura na faixa de 400 - 700ºC.
[0027] Na preparação do material de suporte contendo TiO>2, pode ser vantajoso que parte do TiO> seja introduzida em uma etapa, en- quanto outra parte do TiO» é introduzida em outra etapa.
[0028] Os extrudados calcinados principalmente compreendendo Al2O3 e TiO>? são em seguida impregnados com uma solução compre- endendo uma fonte metálica do Grupo VIB e/ou uma fonte metálica do Grupo VIII e opcionalmente uma fonte de fósforo. A impregnação é realizada por impregnação de volume de poro com uma solução de impregnação que pode da mesma forma compreender os aditivos or- gânicos selecionados em um solvente apropriado. O solvente utilizado na preparação da solução de impregnação aditiva é geralmente água, embora outros componentes como metanol, etanol e outros álcoois possam da mesma forma ser adequados. A impregnação pode ser realizada em temperatura ambiente ou em temperaturas elevadas, po- rém será tipicamente realizada a cerca de 20 - 100ºC. Em vez de téc-
nicas de impregnação, métodos de imersão, métodos de pulverização, etc podem ser utilizados. Após a impregnação, uma etapa de secagem opcional é realizada com o objetivo de remover a água, porém deixa (a maior parte) do aditivo orgânico no catalisador. A secagem é tipica- mente realizada em uma temperatura na faixa de 25 - 220ºC. Caso os orgânicos não sejam adicionados à solução de impregnação que con- tém os precursores metálicos, uma etapa de impregnação subsequen- te é realizada.
[0029] O catalisador final também compreende um aditivo orgâni- co. Este aditivo orgânico pode ser adicionado juntamente com a fonte metálica do Grupo VIB e/ou uma fonte metálica do Grupo VIII ou em uma etapa separada. O aditivo orgânico é adicionado em uma quanti- dade de cerca de 1 a cerca de 30% em peso de C, e preferencialmen- te cerca de 1 a cerca de 20% em peso de C, e mais preferencialmente cerca de 5 a cerca de 15% em peso de C em peso do catalisador final. Tais aditivos orgânicos incluem um composto orgânico selecionado a partir do grupo consistindo em compostos compreendendo pelo menos dois átomos de oxigênio e 2 a 10 átomos de carbono e os compostos construídos a partir desses compostos. O composto orgânico é prefe- rencialmente selecionado do grupo de compostos compreendendo pe- lo menos duas porções contendo oxigênio, como uma porção de car- boxila, carbonila ou hidroxila, e 2 a 10 átomos de carbono, e os com- postos construídos a partir desses compostos. Este último pode ser, por exemplo, o éter, éster, acetal, cloreto de ácido, amida de ácido, oligômero ou polímero deste composto orgânico. Exemplos de com- postos orgânicos adequados incluem ácido cítrico, ácido tartárico, áci- do oxálico, ácido malônico, ácido málico, butanodiol, aldeído pirúvico, glicol aldeído e acetaldol. Compostos orgânicos selecionados a partir do grupo de compostos compreendendo pelo menos dois grupos hi- droxila e 2 a 10 átomos de carbono por molécula e os compostos construídos a partir desses compostos são da mesma forma preferi- dos. Estes incluem, por exemplo, ácido glucônico, ácido tartárico ou álcoois alifáticos, tais como etileno glicol, propileno glicol, glicerina, trimetilol etano, trimetilol propano, etc. Os compostos construídos a partir desses compostos orgânicos incluem oligo e polímeros, por exemplo, dietileno glicol, dipropileno glicol, trimetileno glicol, trietileno glicol, tributileno glicol, tetraetileno glicol, tetrapentileno glicol. Esta fai- xa pode ser extrapolada para incluir, por exemplo, poliéteres como po- lietileno glicol. Para este último composto, polietileno glicol com um peso molecular entre 200 e 8.000 é preferido. Outros compostos cons- truídos a partir desses compostos orgânicos são, por exemplo, éteres tais como éter monobutílico de etileno glicol, éter monometílico de die- tileno glicol, éter monoetílico de dietileno glicol, éter monopropílico de dietileno glicol e éter monobutílico de dietileno glicol. Os compostos orgânicos preferidos são, entre outros, etileno glicol, dietileno glicol, polietileno glicol ou misturas dos mesmos. Outro grupo de compostos orgânicos compreendendo pelo menos dois grupos hidroxila e 2 a 10 átomos de carbono por molécula é formado por, por exemplo, monos- sacarídeos, tais como glicose e frutose.
[0030] O aditivo orgânico pode da mesma forma ser um composto orgânico contendo enxofre. O composto orgânico contendo enxofre é um ácido mercapto-carboxílico da fórmula HS-R-COOH, em que R é uma cadeia principal de carbono linear ou ramificada e saturada ou insaturada (C1-C11 com ou sem heteroátomos tal como nitrogênio) com opcionalmente um grupo funcional contendo nitrogênio, tal como ami- na, amida, etc. Exemplos adequados desse ácido mercapto-carbo- xílico incluem, porém não são limitados a, ácido tioglicólico, ácido tiolá- tico, ácido tiopropiônico, ácido mercapto succínico e cisteína.
[0031] Os metais, fósforo adicional e o aditivo orgânico podem ser introduzidos nos extrudados em uma ou mais etapas. As soluções uti-
lizadas podem ou não ser aquecidas.
[0032] Na prática desta invenção, a solução de impregnação pode opcionalmente incluir um componente de fósforo. O componente de fósforo é um composto que é tipicamente um composto de fósforo áci- do solúvel em água, particularmente um ácido contendo fósforo inor- gânico oxigenado. Exemplos de compostos de fósforo adequados in- cluem ácido metafosfórico, ácido pirofosfórico, ácido fosfórico, ácido ortofosfórico, ácido trifosfórico, ácido tetrafosfórico e precursores de ácidos de fósforo, como hidrogenofosfatos de amônio (di-hidroge- nofosfato de amônio (di-hidrogenofosfato de monoamônio, mono- hidrogenofosfato de di-amônio, fosfato de triamônio). Misturas de dois ou mais compostos de fósforo podem ser usadas. O composto de fós- foro pode ser utilizado na forma líquida ou sólida. Um composto de fósforo preferido é o ácido ortofosfórico (H3PO4) ou um hidrogenofosfa- to de amônio, preferencialmente em solução aquosa. A quantidade de composto de fósforo empregado no catalisador será preferencialmente de pelo menos cerca de 1% em peso (como óxido P2O5s), com base em peso total do catalisador e mais preferencialmente na faixa de cerca de 1 a cerca de 8% em peso (como óxido P2Os), com base em peso total do catalisador.
[0033] Opcionalmente, os catalisadores da invenção podem ser submetidos a uma etapa de sulfetação (tratamento) para converter os componentes metálicos em seus sulfetos. No contexto da presente especificação, as frases "etapa de sulfetação" e "etapa de sulfetação" são pretendidas incluir qualquer etapa do processo em que um com- posto contendo enxofre é adicionado à composição de catalisador e em que pelo menos uma porção dos componentes metálicos da hidro- genação presentes no catalisador é convertido na forma sulfídica, dire- tamente ou após um tratamento de ativação com hidrogênio. Os pro- cessos de sulfetação adequados são conhecidos na técnica. A etapa de sulfetação pode ocorrer ex situ para o reator em que o catalisador deve ser usado na alimentação de hidrocarbonetos para tratamento de hidrogênio, in situ ou em uma combinação de ex situ e in situ para o reator.
[0034] Os processos de sulfetação ex situ ocorrem fora do reator, em que o catalisador deve ser usado na alimentação de hidrocarbone- tos com tratamento por hidrogênio. Nesse processo, o catalisador é colocado em contato com um composto de enxofre, por exemplo, um polissulfeto ou enxofre elementar, fora do reator e, se necessário, se- co. Em uma segunda etapa, o material é tratado com gás hidrogênio em temperatura elevada no reator, opcionalmente na presença de uma alimentação, para ativar o catalisador, isto é, para trazer o catalisador para o estado sulfatado.
[0035] Os processos de sulfetação in situ ocorrem no reator em que o catalisador deve ser utilizado na alimentação de hidrocarbonetos com tratamento por hidrogênio. Aqui, o catalisador é contatado no rea- tor em temperatura elevada com uma corrente de gás hidrogênio mis- turada com um agente de sulfetação, tal como sulfeto de hidrogênio ou um composto que, nas condições predominantes, é decomposto em sulfeto de hidrogênio. É da mesma forma possível usar uma corrente de gás hidrogênio combinada com uma alimentação de hidrocarboneto compreendendo um composto de enxofre que, nas condições prevale- centes, é decomposto em sulfeto de hidrogênio. Neste último caso, é possível sulfetar o catalisador entrando em contato com uma alimenta- ção de hidrocarboneto que compreende um agente de sulfetação adi- cionado (alimentação de hidrocarboneto perfurada), e é da mesma forma possível usar uma alimentação de hidrocarboneto contendo en- xofre sem qualquer agente de sulfetação adicionado, pois os compo- nentes de enxofre presentes na alimentação serão convertidos em sul- feto de hidrogênio na presença do catalisador. Combinações das vá-
rias técnicas de sulfetação podem da mesma forma ser aplicadas. O uso de uma alimentação de hidrocarboneto enriquecido pode ser pre- ferido.
[0036] Independentemente da abordagem (ex situ versus in situ), os catalisadores descritos nesta invenção podem ser ativados usando as técnicas de inicialização convencionais conhecidas na técnica. Tipi- camente, o catalisador é contatado no reator em temperatura elevada com uma corrente de gás hidrogênio misturada com um agente de sul- fetação, tal como sulfeto de hidrogênio ou um composto que, nas con- dições prevalecentes, é decomposto em sulfeto de hidrogênio. É da mesma forma possível usar uma alimentação de hidrocarboneto con- tendo enxofre, sem adição de agente de sulfetação, uma vez que os componentes de enxofre presentes na alimentação serão convertidos em sulfeto de hidrogênio na presença do catalisador.
[0037] As composições de catalisador desta invenção são aquelas produzidas pelo processo descrito acima, independentemente de o processo incluir ou não uma etapa de sulfetação opcional.
[0038] O produto de catalisador formado desta invenção é ade- quado para uso em hidrotratamento, hidrodenitrogenação e/ou hidro- dessulfurização (da mesma forma coletivamente referidos aqui como "hidrotratamento") de matérias primas de alimentação de hidrocarbo- netos quando contatados pelo catalisador sob condições de hidrotra- tamento. Tais condições de hidrotratamento são temperaturas na faixa de 250 - 450ºC, pressão na faixa de 5 - 250 bar, velocidades espaciais líquidas na faixa de 0,1 - 10 litro/hora e relações de hidrogênio/óleo na faixa de 50 - 2000 NII. Exemplos de alimentações de hidrocarbonetos adequadas a serem tratadas variam muito e incluem destilados mé- dios, kero, nafta, óleos gasosos a vácuo, óleos gasosos pesados e si- milares.
[0039] O seguinte descreve a preparação experimental do suporte e do catalisador, bem como o uso do catalisador em tratamento por hidrogênio de uma matéria-prima de hidrocarboneto para ilustrar a ati- vidade dos catalisadores desse modo formados. Esta informação é apenas ilustrativa e não pretende limitar a invenção de forma alguma. Exemplos Teste de atividade
[0040] Os testes de atividade foram realizados em um reator de microfluxo. O óleo gasoso leve (LGO) enriquecido com dissulfeto de dimetila (DMDS) (teor de S total de 2,5% em peso) foi usado para pré- sulfetação. Um óleo gasoso de passagem direta (SRGO), com um teor de S de 1,4-1,1% em peso e um teor de N de 240 - 200 ppm, foi usado para testes de ULSD de pressão média nos exemplos A-F. Uma ali- mentação de óleo gasoso a vácuo (VGO) com teor de S de 2,1% em peso de S e 1760 ppmN foi usada para teste de HC-PT no exemplo G. Os catalisadores foram avaliados em volume igual, a menos que de outra maneira declarado. As atividades volumétricas relativas para os vários catalisadores foram determinadas da seguinte forma. Para cada catalisador, a constante de reação volumétrica Kva foi calculada usan- do cinética de ordem n"º e uma ordem de reação de 1,0 para HDN e 1,2 para HDS. As atividades volumétricas relativas (RVA) de diferentes catalisadores da invenção versus um catalisador comparativo foram subsequentemente calculadas considerando a relação das constantes da reação. Nas tabelas, SA é a área de superfície, PV é volume de poro, DMPD é o diâmetro de poro médio com base no ramo de des- sorção do isoterma de fisiossorção de N7, S é enxofre, N é nitrogênio, P é pressão, gcat é a quantidade de catalisador no reator, LHSV é a velocidade espacial horária líquida e r.o. é ordem de reação. Preparação de suporte
[0041] Os seguintes suportes foram feitos de acordo com os pro- cedimentos descritos abaixo. Um suporte foi preparado como referên-
cia (S1, Al2O3). Um resumo das propriedades para cada suporte pode ser encontrado na Tabela 1.
[0042] Exemplo S1: Comparativo S1. Comparativo S1 foi 100% padrão de Al2O;3 preparado através de um processo de coprecipitação. Sulfato de alumínio (Alúmen) e aluminato de sódio (Natal) foram dosa- dos simultaneamente para um tacão de água a 60ºC e pH 8,5. Os flu- xos de Natal e Alúmen foram fixados e o pH foi controlado constante- mente com NaOH ou H2SO,. O tempo de dosagem total foi de aproxi- madamente 1 hora e a concentração final de Al2O3 no reator foi de aproximadamente 4% com base em peso. O pH foi em seguida eleva- do com NaOH ou Natal para aproximadamente 10 e a suspensão foi envelhecida por 10 minutos enquanto se agitava. A suspensão foi fil- trada em um tecido de filtro e lavada com água ou uma solução de bi- carbonato de amônio em água até a remoção suficiente de sódio e sul- fato. A massa foi secada, extrudada e calcinada.
[0043] Exemplo S2: Suporte S2. O suporte S2 foi preparado atra- vés de um processo de coextrusão de massas filtradas de alumina e titânia. A massa filtrada de alumina foi preparada através do processo descrito no Exemplo S1 (extrusão anterior). A massa filtrada de titânia foi preparada por hidrólise de uma solução aquosa de TiOSO, a 99ºC por 5 horas, seguido de neutralização com NaOH até pH 7. O precipi- tado foi filtrado e lavado sem sal usando água ou solução de bicarbo- nato de amônio. As duas massas filtradas foram misturadas em um misturador e extrudadas. Os extrudados foram calcinados a 650ºC por 1 hora sob fluxo de ar de aproximadamente 10nL/min. Verificou-se que a composição final do suporte (base seca) foi de 49,7% em peso de TiO>z e 50,3% em peso de Al2O;.
[0044] Exemplo S3: Suporte S3. O suporte S3 foi preparado atra- vés de um processo de coprecipitação. Sulfato de alumínio (Alúmen) e sulfato de titanila (TIOSOs) misturados em uma corrente e aluminato de sódio (Natal) foram dosados simultaneamente em um tacão de água a 60ºC e pH 8,5. Os fluxos de Natal e Alúmen/TiOSO, foram fi- xados e o pH foi controlado constantemente com NaOH ou H2SO,. O tempo de dosagem total foi de aproximadamente 1 hora e a concen- tração final do sólido no reator foi de aproximadamente 4% com base em peso. O pH foi em seguida elevado com NaOH ou Natal para apro- ximadamente 10 e a suspensão foi envelhecida por 20 minutos en- quanto se agitava. A suspensão foi filtrada em um tecido de filtro e la- vada com água ou uma solução de bicarbonato de amônio em água até a remoção suficiente de sódio e sulfato. A massa foi secada, ex- trudida e calcinada a 650ºC durante 1 hora sob fluxo de ar de aproxi- madamente 10nL/min. A composição final do suporte (base seca) foi constatada ser 48,0% em peso de TiO,> e 52,0% em peso de Al2O;z.
[0045] Exemplo S4: Suporte S4. O suporte S4 foi preparado por coprecipitação usando o mesmo processo usado para preparar o su- porte S3, porém usando diferentes quantidades dos precursores de TiO>z e Al2O3. A composição final do suporte (base seca) foi constatada ser 20,9% em peso de TiO>z e 79,1% em peso de Al2O;z.
[0046] Exemplo S5: Suporte S5. O suporte S5 foi preparado por precipitação consecutiva de alumina e titânia. Primeiramente, a alumi- na (boemita) foi precipitada de acordo com o procedimento descrito no Exemplo S1. Após filtração e lavagem adequada, o precipitado foi transferido de volta para o reator. A massa filtrada de Boemita foi sus- pensa em um recipiente de aço inoxidável com água e agitado en- quanto se aquecia até 60ºC. À solução de TIOSO, em suspensão foi dosada em uma taxa fixa e o pH foi controlado em 8,5 através da adi- ção de solução de NaOH. O tempo de dosagem foi de 25 minutos a 60ºC. A suspensão foi cuidadosamente lavada com solução de água ou bicarbonato de amônio para remover sais, secos, extrudados e cal- cinados a 650ºC por 1 hora sob fluxo de ar de aproximadamente
10nL/min. A composição final do suporte (base seca) foi constatada ser 21,1% em peso de TiO> e 78,9% em peso de Al2O;z.
[0047] Exemplo S6: Suporte S6. O suporte S6 foi preparado re- vestindo um precursor de titânia aquoso em extrudados de alumina. Os extrudados utilizados consistiam predominantemente em y-alumina e tiveram uma área superficial de 271 m?/g, um volume de poro de 0,75 ml/g e um diâmetro de poro médio de 8,7 nm, como determinado a partir da isoterma de dessorção de fisiossorção de N7. Os poros dos extrudados de alumina foram carregados com uma solução aquosa de Titânio(IV)bis(lactato de amônio)di-hidróxido, envelhecida por 2 horas a 60ºC e pré-seca em uma panela rotativa e, eventualmente, seca du- rante a noite a 120ºC. A amostra foi calcinada a 450ºC por 2 horas sob fluxo de ar. Este procedimento foi repetido uma segunda vez, alcan- çando cargas de titânia mais altas. A composição final do suporte (ba- se seca) foi constatada ser 27,8% em peso de TiO>, e 72,2% em peso de Al2O;.
[0048] Exemplo S7: Suporte S7. O suporte S7 foi preparado re- vestindo um precursor alcóxido de titânia em extrudados de alumina. Os extrudados utilizados tinham as mesmas características que as uti- lizadas no Exemplo S6. Os poros da alumina foram carregados com solução de Ti-isopropóxido em propanol. O processo de envelheci- mento foi realizado dentro de uma atmosfera carregada com atmosfera de N7 em temperatura ambiente por 2 horas e, em seguida, o mesmo é colocado fora da atmosfera para hidrólise durante a noite (em tempe- ratura ambiente). Finalmente, a amostra é secada a 120ºC durante a noite. A amostra foi calcinada a 450ºC por 2 horas. A composição final do suporte (base seca) foi constatada ser 18,9% em peso de TiO>; e 81,1% em peso de Al2O;z.
[0049] Exemplo S8: Suporte S8. O suporte S8 foi preparado por um segundo revestimento com um precursor alcóxido de titânia nos extrudados de TiO2>-Al2O3 obtidos no Exemplo S7. O procedimento como descrito no Exemplo S7 foi repetido uma segunda vez, atingindo cargas de titânio mais altas. A composição final do suporte (base seca) foi constatada ser 43,7% em peso de TiO> e 56,3% em peso de Al2Os;.
[0050] Exemplo S9: Comparativo S9. O suporte S9 foi preparado por precipitação por batida de alumina e titânia. Natal foi diluído em água e sob agitação vigorosa, foi adicionado um copo de água durante o aquecimento a 60ºC. A esta mistura sulfato de alumínio e sulfato de titanila foram adicionados em 20 minutos com um pH final de 6,5. Na- OH foi utilizado para ajustar o pH em 7,2 e a mistura foi envelhecida por 1 hora a 60ºC enquanto se agitava. A massa é misturada nova- mente com água, levada em pH 10 com amônia e envelhecida a 95ºC por 1 hora enquanto se agitava. Em seguida, a suspensão é filtrada e lavada com água para remover o excesso de amônia, seca, extrudida e calcinada a 650ºC por 1 hora sob fluxo de ar de aproximadamente 10nL/min com 25% em vol. de vapor. A composição final do suporte (base seca) foi constatada ser 23,1% em peso de TiO>, 3,2% em peso de SiO> e 73,7% em peso de Al2O;.
[0051] Exemplo S10: Suporte S10. O suporte S10 foi preparado por precipitação por batida de alumina, titânia e sílica, da mesma for- ma que S9, utilizando diferentes quantidades de matérias-primas. À composição final do suporte (base seca) foi constatada ser 21,3% em peso de TiO>, 0,6% em peso de SiO, e o restante é Al2O;z.
[0052] Exemplo S11: Comparativo S11. O suporte S11 foi prepa- rado por precipitação por batida de alumina, titânia e sílica da mesma forma que S9, utilizando diferentes quantidades de matérias-primas. Neste caso, os extrudados foram calcinados a 750ºC durante 1 hora sob fluxo de ar de aproximadamente 10nL/min com 25% em vol de va- por. A composição final do suporte (base seca) foi constatada ser 21,0% em peso de TiO,>, 9,9% em peso de SiO» e o restante é Al2O;3.
[0053] Exemplo S12: Suporte S12. O suporte S12 foi preparado por precipitação por batida de alumina, titânia e sílica da mesma ma- neira que S9, utilizando diferentes quantidades de matérias-primas. À composição final do suporte (base seca) foi constatada ser 20,9% em peso de TiO>, 0,02% em peso de SiO, e o restante é Al2Oz.
[0054] Exemplo S13: Suporte S13. O suporte S13 foi preparado da mesma forma que o S9, porém fontes menores de TiO>z e SiO, fo- ram usadas. A composição final do suporte (base seca) foi constatada ser 10,8 % em peso de TiO,>, 0,5 % em peso de SiO, e 88,7 % em pe- so de Al2O;.
[0055] Exemplo S14: Suporte S14. O suporte S14 foi preparado através de um processo de coprecipitação. Sulfato de alumínio (Alú- men) em uma corrente e aluminato de sódio (Natal) foram dosados simultaneamente para um tacão de água e copo de água a 50ºC e pH 8,7. Os fluxos de Natal e Alúmen foram fixados e o pH foi controlado constantemente com NaOH ou H2SO,. O tempo de dosagem total foi de aproximadamente 0,5 hora e a concentração final do sólido no rea- tor foi de aproximadamente 3,5%, com base em peso. A suspensão foi filtrada em um tecido de filtro e lavada com água. A massa foi secada, extrudida e calcinada a 650ºC com vapor (25%) durante 1 hora sob fluxo de ar de aproximadamente 10nL/min. A composição final do su- porte (base seca) foi constatada ser 1,0% em peso de SiO,> e o restan- te é Al2O;3.
[0056] Exemplo S15: Suporte S15. O suporte S15 foi preparado por coextrusão/mistura da massa de Al2O;3 (S14) e uma fonte de titã- nio. O isopropóxido de titânio (IV) foi adicionado após 15 minutos de tempo de mistura. Mais tarde, um orifício de ventilação foi aberto para permitir a evaporação do álcool. O material misturado foi extrudado e, em seguida, a placa com extrudados úmidos foi colocada no fogão e mantida ali durante a noite a 120ºC. Finalmente, a amostra foi calcina-
da a 710ºC. A composição final do suporte (base seca) foi constatada ser 10,6% em peso de TiO>, 0,82% em peso de SiO> e o restante é Al2O;.
[0057] Exemplo S16: Suporte S16. O suporte S16 foi preparado da mesma forma que o S9, porém fontes menores de TiO> e SiO, fo- ram usadas. A composição final do suporte (base seca) foi constatada ser 5,4 % em peso de TiO>, 0,57 % em peso de SiO> e o restante é Al2O;.
[0058] Exemplo S17: Suporte S17. O suporte S17 foi preparado da mesma forma que S9, porém fontes menores de TiO, e SiO> foram usadas. A composição final do suporte (base seca) foi constatada ser 10,6 % em peso de TiO>z, 0,73 % em peso de SiO2 e o restante é Al2O;.
[0059] Exemplo S18: Suporte S18. O suporte S18 foi preparado da mesma maneira que S9, porém fontes mais baixas de SiO> foram usadas. A composição final do suporte (base seca) foi constatada ser 21,6 % em peso de TiO>, 0,951 % em peso de SiO> e o restante é Al2O;.
[0060] O teor de sódio presente é qualquer desses suportes é mui- to baixo (<0,5% em peso), uma vez que é conhecido como prejudiciais para a atividade de hidroprocessamento.
Tabela 1 Síntese dos suportes usados durante exemplos.
TiO2 (*) SiO2(*) (m2'g) | (mig) | (nm) ESP ref A art jog | 81 | [S2 —[coexttusão = j4n79 |- j20 fo5s2 |87 | [S3 | coprecipitação NS a8o lasg lo6a 77 | [S4 coprecipitação => [209 |[- 304 Jog (79 | |S5 — |etapaprecipitição — => 211 —|[- 238 org 94 | [S6 [revestimento — cc /278 |- 26 jJoas | 78 | [ST —|revestmento = [189 |[- 27 flow |81 | [S8 revestimento — [437 —|- 22 fo3 |55 | [S10 | precipitação porbatida — = 213 —[o6 236 jo59 |81 | [S11 | precipitação porbatida — [210 [99 270 Jo6et |71 | [812 — | precipitação porbatida ———/209 [002 [172 [oa |72 | [S13 | precipitação porbatida —=——J108 Joss 240 Joss joo | EST ref o 257 os [72 |
[S16 | precipitação porbatida = [54 [057 [216 Joss [90 | [S17 — | precipitação porbatida — [106 [o738 225 joe 90 | *com base no peso total da base seca do suporte Preparação e teste do catalisador Exemplo A: Efeito positivo da adição de TiO? em diferentes quan- tidades e através de diferentes métodos de preparação na ativi- dade de catalisadores de NiMo
[0061] Os exemplos a seguir ilustram o efeito positivo da adição de TiO>z no suporte na atividade dos catalisadores de NiMo quando com- binados com orgânicos na preparação do catalisador. Os catalisadores foram preparados como descrito nos exemplos A1 - A11, usando o mesmo método para aplicar metais e aditivos orgânicos aos catalisa- dores e possuem uma carga de volume comparável de metais no rea- tor. Aproximadamente 0,9 ml de cada um dos catalisadores foi testado em uma unidade de multireatores sob condições de diesel de enxofre ultrabaixas de pressão média. A Tabela 2 mostra as condições de pré- sulfetação e teste e a Tabela 3 mostra os resultados da atividade. Tabela 2 Formato de pré-sulfetação e teste (P ULSD médio) usado para teste de atividade dos exemplos de NiMo A.
NV e horas: Alimentação P (MPa) |H2/óleo | Temperatura | Tempo (Q condição NV “CO dias.
[0062] Exemplo A1: Comparativo A1. Comparativo A1 foi prepa- rado por impregnação consecutiva do suporte Comparativo A1 com (i) uma solução aquosa de NiMoP e, após secagem, (ii) com ácido tiogli- cólico. O intermediário carregado de metal foi preparado a partir do suporte S1 usando impregnação com uma quantidade de solução aquosa de NiMoP equivalente para carregar 105% do volume de poro, como é conhecido por uma pessoa versada na técnica. O volume de poro do suporte foi determinado por uma medida de PV da água, pon- to no qual de umidade incipiente foi determinado pela adição de água aos extrudados de veículo. A solução de NiMoP foi preparada disper- sando-se a quantidade requerida de NiICO3 em água. A solução foi em seguida aquecida a 60ºC enquanto se agitava. Metade do H3PO;, re- querido foi adicionado cuidadosamente à solução e, posteriormente, Mo0O; foi adicionado em pequenas porções. A solução foi aquecida até 92ºC para obter uma solução clara. Finalmente, o restante do H3PO,. foi adicionado à solução e água foi adicionada para atingir a concen- tração necessária para a carga metálica desejada. Após a impregna- ção, os extrudados foram permitidos envelhecer por 1 hora em um va- so fechado, depois de que a secagem foi realizada a 120ºC por pelo menos uma hora. Subsequentemente, a impregnação do intermediário carregado com metal desse modo formado com ácido tioglicólico foi realizada com ácido tioglicólico puro para atingir uma carga deste composto nos catalisadores de metais 3,5 mol/mol (Mo + Ni) no catali- sador em temperatura ambiente. O composto desse modo formado foi também envelhecido por 2 horas, enquanto girava. Os extrudados fo- ram em seguida derramados em uma placa Petri e colocados em um forno estático a 80ºC por 16 horas. Ambas as impregnações foram realizadas em uma panela rotativa. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi 23,0% em peso de MoO;, 4,5% em peso de NiO, 4,0% em peso de P2Os e o restante é Al2O;z.
[0063] Exemplo A2: Invenção A2. A invenção A2 foi preparada usando o suporte S2 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi 17,2% em peso de MoO; e 3,3% em peso de NiO, 3,1% em peso de P2Os, 38,6% em peso de TiO, e o restante é Al2O;.
[0064] Exemplo A3: Invenção A3. A invenção A3 foi preparada usando o suporte S3 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 19,4% em peso de MoO; e 3,8% em peso de NiO, 3,5% em peso de P2Os, 37,4% em peso de TiO» e o restante é Al2O;.
[0065] Exemplo A4: Invenção AA4. A invenção A4 foi preparada usando o suporte S4 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 23,7% em peso de MoO; e 4,5% em peso de NiO, 4,1% em peso de P2Os, 13,0% em peso de TiO, e o restante é AIl2O;3.
[0066] Exemplo A5: Invenção A5. A invenção A5 foi preparada usando o suporte S5 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição de catalisador seco impregnado de metal (base seca) foi de 24,4% em peso de MoO; e 4,7% em peso de NiO, 4,3% em peso de P2Os, 13,5% em peso de TiO» e o restante é Al2O;.
[0067] Exemplo A6: Invenção A6. A invenção A6 foi preparada usando o suporte S6 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 18,0% em peso de MoO; e 3,4% em peso de NiO, 3,1% em peso de P2Os, 21,2% em peso de TiO> e o restante é Al2O;.
[0068] Exemplo A7: Invenção A7. A invenção A7 foi preparada usando o suporte S7 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 20,1% em peso de MoO; e 4,0% em peso de NiO, 3,5% em peso de P2Os, 12,6% em peso de TiO,» e o restante é Al2O;.
[0069] Exemplo A8: Invenção A8. A invenção A8 foi preparada usando o suporte S8 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 18,7% em peso de MoO; e 3,7% em peso de NiO, 3,4% em peso de P2Os, 25,9% em peso de TiO> e o restante é Al2O;.
[0070] Exemplo A9: Comparativo A9. O comparativo A9 foi pre- parado usando o suporte S1 e o mesmo processo de preparação que
A1. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 24,8% em peso de MoO; e 4,4% em peso de NÍO, 4,3% em peso de P2Os e o restante é Al2Os;.
[0071] Exemplo A10: Invenção A10. A invenção A10 foi prepara- da usando o suporte S10 e o mesmo processo de preparação que A1. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 22,0% em peso de MoO; e 3,7% em peso de NÍO, 3,8% em pe- so de P2Os, 0,37% em peso de SiO>2, 15,0% em SiO>z, 15,0 TiO2 em peso e o restante é Al2Oz.
[0072] Exemplo A11: Invenção A11. A invenção A11 foi prepara- da usando o suporte S13 e o mesmo processo de preparação que A1. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 23,6% em peso de MoO; e 4,1% em peso de NÍiO, 4,0% em pe- so de P2Os, 0,36% em peso de SiO>, 7,4% em peso de SiO,>, 7,4% em peso de TiO» e o restante é Al2O;z. Tabela 3 O efeito da adição de TiO02 em combinação com um or- gânico na atividade de catalisadores de NiMo suportados em tes- tes de atividade de P ULSD médios. Exemplo Suporte Reator de gcat db Reator de mg MoO;s LHSV
HDN
Continuação N RVA LHSV Ss RVA (ppm) HDN HDS (ppm) HDS r.0. 1,0 r.o. 1,2 L o | 113% | ' BB | 210% | BB | 246% | 27
[0073] Como pode ser visto na Tabela 3, os catalisadores que fo- ram preparados usando um suporte contendo Ti são significativamente mais ativos no HDN e HDS do que o catalisador comparativo sem qualquer Ti (A1, A10) usando o mesmo aditivo orgânico contendo S e método de impregnação. Uma vez que diferentes LHSV foram utiliza- dos, RVAs das invenções A2 - A9 são relativos à atividade do Compa- rativo A1 e RVAs das invenções A11 - A12 são relativos ao Compara- tivo A10.
[0074] A técnica anterior ensina que é essencial obter uma boa dispersão da fase de TiO> em catalisadores de hidroprocessamento com base em TiO2/Al2O3, para observar o efeito mais positivo da adi- ção de TiO> na atividade do catalisador. Isto é, por exemplo, expresso em [US9.061.265B2] em uma reivindicação relativa à intensidade rela- tiva dos picos de anatase e TiO> rutilo versus a intensidade do pico de Vy-Al2O3 a 2 * teta no padrão de XRD. Na Figura 1, os padrões de XRD dos catalisadores da invenção são apresentados. Pode ser observado que a intensidade do pico de anatase TiO> (101) (em torno de 26º 2teta) versus a relação de pico de y-Al2O3 (400) (em torno de 46º 2teta) varia muito entre os diferentes catalisadores da invenção, com vários de catalisadores exibindo uma relação de pico de anatase/y- Al2O3 que é muito maior do que o que é reivindicado ser vantajoso na técnica anterior. Além disso, parece não haver ligação óbvia entre a dispersão de TiO» e a atividade do catalisador, ao aplicar o método de preparação da invenção. Por exemplo, a invenção A5 mostra um pico relativo de anatase TiO,> versus intensidade de pico de y-Al2O3 que é muito maior do que o observado para a invenção AA4, que é igualmente preparado por precipitação e contém aproximadamente o mesmo % em peso de TiOz. Para nossa surpresa, e em contraste com o que é ensinado na técnica, a atividade da Invenção A5 é significativamente maior que a da Invenção A4. Aparentemente, o método de preparação utilizado e os orgânicos aplicados eliminam a necessidade de uma dispersão muito boa de TiO>z na preparação de um catalisador de hi- droprocessamento altamente ativo, com base em TiO2/Al2Os. Exemplos B: Efeito positivo da adição de TiO7 em diferentes quantidades e através de métodos de preparação diferentes na atividade de catalisadores CoMo
[0075] Estes exemplos ilustram o efeito positivo da adição de TiO, no suporte na atividade de catalisadores CoMo quando combinados com orgânicos na preparação em uma ampla faixa de teores de TiO». Os catalisadores B1 - B8 foram todos preparados usando o mesmo método para aplicar metais e ácido tioglicólico ao catalisador e tem uma carga de volume comparável de metais no reator. Os catalisado- res foram testados em uma unidade de multi-reator sob condições de diesel de enxofre ultrabaixas de pressão média. A Tabela 4 mostra a pré-sulfetação e a Tabela 5 mostra os resultados da atividade.
Tabela 4 Formato de pré-sulfetação e teste (médio P ULSD) usado para teste de atividade dos exemplos B. de CoMo
[0076] Exemplo B1: Comparativo B1. O Comparativo B1 foi pre- parado por impregnação consecutiva do Suporte Comparativo A1 com (i) uma solução aquosa de CoMoP e, após secagem, (ii) com ácido tioglicólico. Ambas as impregnações foram realizadas em uma panela rotativa. O intermediário carregado metálico foi preparado a partir do suporte S1 usando impregnação com uma quantidade de solução de CoMoP aquosa equivalente para preencher 105% do volume de poro, como é conhecido por uma pessoa versada na técnica. O volume de poro do suporte foi determinado por uma denominada medida de PV da água, em que o ponto de umidade incipiente foi determinado pela adição de água aos extrudados de veículo. A solução de CoMoP foi preparada dispersando-se a quantidade requerida de CoCO;3 em água. A solução foi em seguida aquecida a 60ºC enquanto se agitava. Meta- de do H3PO, requerido foi adicionado cuidadosamente à solução e, posteriormente, MoOs; foi adicionado em pequenas porções. A solução foi aquecida até 92ºC para obter uma solução transparente. Finalmen- te, o restante do H3PO; foi adicionado à solução e água foi adicionada para atingir a concentração necessária para a carga metálica deseja- da. Após a impregnação, os extrudados foram deixados envelhecer por 1 hora em um vaso fechado, depois que a secagem foi realizada a 120ºC por pelo menos uma hora. Subsequentemente, a impregnação do intermediário carregado com o metal desse modo formado com ácido tioglicólico foi realizada com ácido tioglicólico puro para atingir uma carga deste composto nos catalisadores de metais 3,5 mol/mol
(Mo + Co) no catalisador. O composto desse modo formado foi tam- bém envelhecido por 2 horas, enquanto girava. Os extrudados foram em seguida derramados em uma placa Petri e colocados em um forno estático a 80ºC por 16 horas. A composição de catalisador seco im- pregnado com metal (base seca) foi de 24,0% em peso de MoO; e 4,6% em peso de CoO, 4,2% em peso de P2Os e o restante é Al2O;3.
[0077] Exemplo B2: Invenção B2. A invenção B2 foi preparada usando o suporte S3 e o mesmo processo de preparação que B1. À composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 19,1% em peso de MoO;3 e 3,6% em peso de CoO, 3,3% em peso de P2Os, 37,2% em peso de TiO> e o restante é Al2O;.
[0078] Exemplo B3: Invenção B3. A invenção B3 foi preparada usando o suporte S5 e o mesmo processo de preparação que B1. À composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 19,8% em peso de MoO;3 e 3,8% em peso de CoO, 3,3% em peso de P2Os, 12,4% em peso de TiO,» e o restante é Al2O;.
[0079] Exemplo B4: B4 inventivo. A invenção B4 foi preparada usando o suporte S6 e o mesmo processo de preparação que B1. À composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 19,1% em peso de MoO;3 e 3,6% em peso de CoO, 3,3% em peso de P2Os, 20,7% em peso de TiO> e o restante é Al2O;.
[0080] Exemplo B5: Invenção B5. A invenção B5 foi preparada usando o suporte S7 e o mesmo processo de preparação que B1. À composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 19,8% em peso de MoO; e 3,8% em peso de CoO, 3,5% em peso de P2Os, 20,1% em peso de TiO, e o restante é AIl2O;3.
[0081] Exemplo B6: B6 comparativo. O comparativo B6 foi pre- parado usando o suporte S1 e o mesmo processo de preparação que B1. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 26,1% em peso de MoO; e 4,8% em peso de CoO, 4,4%
em peso de P2Os e o restante é Al2O;z.
[0082] Exemplo B7: Invenção B7. A invenção B7 foi preparada usando o suporte S10 e o mesmo processo de preparação que B1. À composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 23,4% em peso de MoO;3 e 3,9% em peso de CoO, 4,0% em peso de P2Os, 0,36% em peso de SiO>2, 14,7% em peso de SiO>z, 14,7% em peso de TiO>z e o restante é Al2O;.
[0083] Exemplo Bê: Invenção Bê. A invenção B8 foi preparada usando o suporte S13 e o mesmo processo de preparação que B1. À composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 20,5% em peso de MoO;3 e 4,3% em peso de CoO, 4,3% em peso de P2Os, 0,36% em peso. SiO>, 7,2% em peso de TiO, e o restante é Al2O;. Tabela 5 O efeito da adição de um orgânico contendo enxofre em combinação com o suporte contendo TiO, na atividade de catali- sadores CoMo em testes de atividade de P ULSD médios. Exemplo Suporte | Reator de gcat db | Reator mg | LHSV N RVA MoO;3 HDN (ppm) | HDN r.o. 1
[0084] Como pode ser visto na Tabela 5, os catalisadores que fo- ram preparados em suportes contendo Ti (B2-B5, B7 e B8) são signifi- cativamente mais ativos em HDN do que os catalisadores comparati- vos sem Ti (B1 e B6) usando o mesmo método de aditivo orgânico e impregnação. Uma vez que LHSV diferentes foram utilizados, RVAs das invenções B2 - B5 são relativos à atividade do comparativo B1 e RVA das invenções B7 e B8 são relativos ao comparativo B6. Exemplos C: O efeito da adição de orgânicos na atividade e o efei-
to limitado do teor de SiO2 na atividade dos catalisadores CoMo suportados por TiO2-Al203
[0085] Nos exemplos a seguir, é ilustrado que a inclusão de SiO, na composição de catalisador tem apenas um efeito muito modesto, se houver, sobre a atividade do catalisador. Os suportes com uma varia- ção no teor de SiO> foram preparados usando um método de copreci- pitação e estes foram usados para produzir catalisadores CoMo de acordo com o método de preparação da invenção e cargas metálicas comparáveis por volume do reator. Os catalisadores foram testados em uma unidade de multireatores sob hidrotratamento de pressão mé- dia de um SRGO. A Tabela 6 mostra as condições de pré-sulfetação e teste que foram usadas para teste e a Tabela 7 mostra os resultados da atividade que foram obtidos. Tabela 6 Formato de pré-sulfetação e teste (P ULSD médio) usado para teste de atividade dos exemplos C. de CoMo | atmentação fursvemo aa ao Eee rempoínaras) — |
[0086] Exemplo C1: Comparativo C1. O comparativo C1 foi pre- parado usando o suporte S1 e impregnado com solução aquosa de CoMoP sem orgânicos. A preparação da solução CoMoP e a imprega- nição foram feitas de acordo com o procedimento descrito no Exemplo B1. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi 26,4% em peso de MoO; e 4,8% em peso de CoO, 4,2% em peso de P2Os e o restante é Al2O;.
[0087] Exemplo C2: Comparativo C2. O comparativo C2 foi pre- parado usando o suporte S9 e impregnado, como C1, com uma solu- ção aquosa de CoMoP sem orgânicos. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 24,1% em peso de
MoO; e 3,6% em peso de CoO, 3,9% em peso de P2Os, 15,3% em pe- so de TiO>.
[0088] Exemplo C3: Comparativo C3. O comparativo C3 foi pre- parado usando o suporte S9. Primeiramente, foi impregnado com so- lução aquosa de CoMoP como Exemplo C1 e após secagem foi reali- zada uma segunda impregnação com ácido tioglicólico (metais 3,5 mol/mol no catalisador) em uma panela rotativa. O intermediário foi também envelhecido por 2 horas, enquanto girava, e depois derrama- do em uma placa Petri e colocado em um forno estático a 80ºC por 16 horas. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 24,2% em peso de MoO; e 4,5% em peso de CoO, 4,1% em peso de P2Os, 13,9% em peso de TiO>, 1,8% em peso de SiO; e 1,8% em peso de SiO» e o restante é Al2O;z.
[0089] Exemplo C4: Comparativo C4. A invenção C5 foi prepara- da usando o suporte S10 e o mesmo procedimento de impregnação que o Exemplo C3. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 26,1% em peso de MoO; e 4,8% em pe- so de CoO, 4,3% em peso de P2Os5, 13,5% em peso de TiO>, 6,4% em peso de TiO>, 6,4% em peso de SiO> e o restante é Al2O;z.
[0090] Exemplo C5: Invenção C5. A invenção C4 foi preparada usando o suporte S11 e o mesmo procedimento de impregnação que o Exemplo C3. A composição de catalisador seco impregnado com me- tal (base seca) foi de 22,3% em peso de MoO; e 4,3% em peso de CoO, 3,8% em peso de P2Os, 14,5% em peso de TiO>2, 0,4% em peso de TiO>, 0,4% em peso de SiO> e o restante é Al2O;.
[0091] Exemplo C6: Invenção C6. A invenção C6 foi preparada usando o suporte S12 e o mesmo procedimento de impregnação que no Exemplo C3. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 24,4% em peso de MoO; e 4,5% em peso de CoO, 4,1% em peso de P2Os, 13,7% em peso de TiO>, 0,1% em peso de SiO> e 0,1% em peso de SiO, e o restante é Al2O;. Tabela 7 O efeito da adição de um orgânico em combinação com o suporte contendo TiO> na atividade dos catalisadores CoMo nos testes de atividade de P ULSD médios e o efeito limitado da adi- ção de SiO>. Exemplo Suporte % em peso | Aditivo gear db mg MoOs de SiO2 Reator Reator Comparativo CT | st | -— |Nenhumorgânico| 0,732 Comparativo C2 0,778 Comparativo C3 Ácido tioglicólico 0,798 Comparativo C4 | sm | so | Ácido tioglicólico 0,703 [invenção C5 = | sto | o6 |Ácidotioglicólico | 0,774 Linvenção C6 =| si2 | - Ácidotioglicólico | 0,912 Continuação LHSV N RVA LHSV Ss RVA HDN ppm HDN r.o. 1 HDS ppm HDS r.o. 1,2 LL 8 | 100% 100% 111% 186% 28 319% 182%
[0092] A partir dos resultados dos testes na Tabela 7, pode ser observado que, independentemente do SiO2 no suporte, um grande benefício de atividade é observado para os catalisadores com base em um suporte de TiO2/Al2O03 em combinação com o método de prepara- ção que envolve o uso de orgânicos. O efeito do aditivo orgânico na atividade (delta C3 versus C2) é muito maior que o efeito do teor de SiO,» (diferenças entre C3, C4, C5 e C6). Aparentemente, o método de preparação com base no uso de aditivos orgânicos elimina a necessi- dade de adição de SiO> para a preparação de catalisadores de hidro- processamento eficientes com base em TiO2/Al2O;.
[0093] Pode ser concluído que, ao contrário do que é descrito na técnica anterior, usando o método de preparação descrito em que os orgânicos são usados na preparação, a dispersão da fase de TiO2 no suporte TiO2/Al2O3 não possui um efeito óbvio na atividade do catali-
sador. Da mesma forma, a adição de SiO7 à composição de catalisa- dor não resulta em uma atividade mais alta. Portanto, o método de preparação com base no uso de aditivos orgânicos, como divulgado, oferece a vantagem que permite maior flexibilidade no projeto de um processo de fabricação. Por exemplo, a coextrusão de precursores de Ti pode ser usada, o que eliminaria a necessidade de etapas de lava- gem complicadas, necessárias quando o Ti é adicionado durante a precipitação. Da mesma forma uma temperatura de calcinação mais alta pode ser aplicada para obter um certo diâmetro de poro necessá- rio sem um efeito negativo deste procedimento, resultando em uma diminuição da dispersão de TiO,. Exemplos D: O efeito de uma ampla variação de aditivos orgâni- cos na atividade de catalisadores de NiMo e CoMo suportados por TiOyAI2O03
[0094] Nos exemplos a seguir, é ilustrado que o uso de diferentes aditivos orgânicos tem um efeito positivo na atividade do catalisador. Um suporte de TiO2/Al2O;3 fixo com uma variação no aditivo orgânico e catalisadores de carga metálica comparáveis foram preparados. Os catalisadores foram testados em uma unidade de multireatores sob hidrotratamento de pressão média de um SRGO. A Tabela 8 mostra as condições de pré-sulfetação e teste que foram usadas nos testes e as Tabelas 9 (NiMo) e 10 (CoMo) mostram os resultados da atividade que foram obtidos. Tabela 8 Formato de pré-sulfetação e teste (P ULSD médio) usado para teste de atividade dos catalisadores de NiMo e CoMo dos exemplos D.
[0095] Exemplo D1: Comparativo D1. O comparativo D1 foi pre- parado usando o suporte S10 e impregnado com solução aquosa de NiMoP sem orgânicos. Uma quantidade de solução aquosa de NiMoP equivalente para preencher 105% do volume de poro foi usada para impregnação, como é conhecido por uma pessoa versada na técnica. O volume de poro do suporte foi determinado por uma medida de PV da água, em que o ponto de umidade incipiente foi determinado pela adição de água aos extrudados de veículo. A solução de NiMoP foi preparada dispersando a quantidade necessária de NICO; em água. À solução foi em seguida aquecida a 60ºC enquanto se agitava. Metade do H3PO, necessário foi adicionado cuidadosamente à solução e, pos- teriormente, MoO; foi adicionado em pequenas porções. A solução foi aquecida até 92ºC para obter uma solução transparente. Finalmente, o restante do H3PO; foi adicionado à solução e água foi adicionada para atingir a concentração necessária para a carga metálica desejada. Após a impregnação, os extrudados foram deixados envelhecer por 1 hora em um vaso fechado, depois que a secagem foi realizada a 120ºC por pelo menos uma hora. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 22,1% em peso de MoO;3 e 3,6% em peso de NiO, 3,8% em peso de P2Os, 0,38% em peso de SiO>2, 15,0% em peso de SiO>2, 15,0% em peso de TiO> e o restante é Al2O;.
[0096] Exemplo D2: Invenção D2. A invenção D2 foi preparada usando o Comparativo D1 e uma impregnação subsequente com ácido Glioxílico para atingir 15% em peso no catalisador final. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi como D1.
[0097] Exemplo D3: Invenção D3. A invenção D3 foi preparada usando o Comparativo D1 e uma impregnação subsequente com Re- sorcinol para atingir 15% em peso no catalisador final. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi como D1.
[0098] Exemplo D4: Invenção D4. A invenção D4 foi preparada utilizando o Comparativo D1 e uma impregnação subsequente com Trietileno glicol para atingir 15% em peso no catalisador final. A com- posição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi como D1.
[0099] Exemplo D5: Comparativo D5. O comparativo D5 foi pre- parado da mesma maneira que o comparativo D1. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 23,6% em peso de MoO; e 4,1% em peso de NiO, 4,1% em peso de P2Os, 0,39% em peso de SiO>, 14,4% em peso de SiO>2, 14,4% em peso de TiO2 e o restante é Al2O;.
[00100] Exemplo D6: Invenção D6. A invenção D6 foi preparada usando o Comparativo D5 e uma impregnação subsequente com ácido Itacônico para atingir 15% em peso no catalisador final. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi como D5.
[00101] Exemplo D7: Invenção D7. A invenção D6 foi preparada usando o Comparativo D5 e uma impregnação subsequente com Éter Butílico de Dietilenoglicol para atingir 15% em peso no catalisador fi- nal. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi como D5.
[00102] Exemplo D8: Invenção D8. A invenção D8 foi preparada usando o Comparativo D5 e uma impressão subsequente com glicose para atingir 15% em peso no catalisador final. A composição de catali- sador seco impregnado com metal (base seca) foi como D5.
[00103] Exemplo D9: Invenção D9. A invenção D9 foi preparada usando o Comparativo D5 e uma impregnação subsequente com Ri- bose para atingir 15% em peso no catalisador final. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi como D5.
Tabela 9 O efeito da adição de um orgânico em combinação com suporte contendo TiO> na atividade de catalisadores de NiMo em testes de atividade de P ULSD médios. Exemplo Suporte Aditivo gear db mg Reator MoO;3 Reator s1o Continuação LHSV N RWA HDNrr.o. 1 | LHSV HDS Ss RWA HDS HDN ppm: ppm r.o0. 1,2 4,0 27 '
[00104] “Como pode ser observado na Tabela 9, há uma diferença na entrada de catalisador e no carregamento de MoO; no reator entre o conjunto de catalisadores D1-D4 (com base em D1) e D6-D9 (com base em D5). Para poder comparar a atividade dos diferentes catali- sadores, foi decidido determinar as atividades do catalisador em peso e comparar a atividade com base em peso relativo (RWA) de todos os catalisadores com o Comparativo D1. Torna-se bastante claro que a adição de uma ampla variedade de diferentes aditivos orgânicos aos catalisadores de NiMo com base em um suporte de TiO2-Al2O3 (S10) aumenta significativamente a atividade HDN e HDS desses catalisado- res.
[00105] Exemplo D10: Comparativo D10. O comparativo D10 foi preparado usando o suporte S10 e impregnado com solução aquosa de CoMoP sem orgânicos. A solução CoMoP foi preparada dispersan-
do a quantidade necessária de CoCO;3 em água. A solução foi em se- guida aquecida a 60ºC enquanto se agitava. Metade do H3PO, neces- sário foi adicionado cuidadosamente à solução e, posteriormente, Mo0O; foi adicionado em pequenas porções. A solução foi aquecida até 92ºC para obter uma solução transparente. Finalmente, o restante do H3PO2 foi adicionado à solução e água foi adicionada para atingir a concentração necessária para a carga metálica desejada. Após a im- pregnação, os extrudados foram deixados envelhecer por 1 hora em um vaso fechado, depois que a secagem foi realizada a 120ºC por pe- lo menos uma hora. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 22,2% em peso de MoO; e 3,8% em pe- so de CoO, 3,9% em peso de P2Os, 0,37% em peso de SiO>z, 15,0% em peso de SiO>, 15,0% em peso de TiO,» e o restante é Al2O;z.
[00106] Exemplo D11: Invenção D11. A invenção D11 foi prepara- da usando o Comparativo D10 e uma impregnação subsequente com glicose para atingir 15% em peso no catalisador final. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi como D10.
[00107] Exemplo D12: Invenção D12. A invenção D12 foi prepara- da utilizando o Comparativo D10 e uma impregnação subsequente com ácido 3-hidroxibutírico para atingir 15% em peso no catalisador final. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi como D10.
[00108] Exemplo D13: Invenção D13. A invenção D13 foi prepara- da usando o Comparativo D10 e uma impregnação subsequente com Ribose para atingir 15% em peso no catalisador final. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi como D10.
[00109] Exemplo D14: Invenção D14. A invenção D14 foi prepara- da usando o Comparativo D10 e uma impregnação subsequente com Trietileno glicol para atingir 15% em peso no catalisador final. A com- posição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi como D10.
[00110] Exemplo D15: Invenção D15. A invenção D15 foi prepara- da usando o Comparativo D10 e uma impregnação subsequente com 1,2-propanodiol para atingir 15% em peso no catalisador final. A com- posição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi como D10.
Tabela 10 O efeito da adição de um orgânico em combinação com suporte contendo TiO>, na atividade de catalisadores CoMo em testes de atividade de P ULSD médios.
Exemplo Suporte Aditivo gcart db Reator mg MoOz Reator s10 Continuação HDS ppm) ro HDS ppm r.o. 12 LL 6 | 100% | 4º 2 | 6 | 116% |
[00111] Como observado na Tabela 10, a adição de um aditivo or- gânico (ampla variação) em catalisadores CoMo com base em um su- porte de TiO2-Al203 (S10) aumenta significativamente a atividade de HDN e HDS desses catalisadores. A atividade de todos os catalisado- res tem sido relacionada ao Comparativo D10 com base na atividade volumétrica relativa (RVA), pois neste caso todos os catalisadores es- tavam com base no mesmo catalisador intermediário (D10) e entrada de catalisador e a carga de MoO; por reator foram quase idênticos pa- ra todos os catalisadores.
Exemplos E: Efeito sinergístico do uso de aditivos orgânicos em combinação com suportes de Ti-Al203 na atividade de catalisado-
res de NiMo
[00112] Nos exemplos a seguir, é ilustrado que o uso de um suporte de TiO2/Al2O3 em combinação com aditivos orgânicos resulta em um efeito sinergístico. O benefício da atividade de aplicar um suporte de TiO2z/Al203 em combinação com produtos orgânicos é maior do que o esperado com base nas contribuições separadas do (i) suporte de TiO2/Al2O; e (ii) dos produtos orgânicos, como determinado em experi- ências separadas e, portanto, podem ser considerados tão surpreen- dente. Os catalisadores apresentados são de graus de NiMo com car- gas metálicas comparáveis e são baseados no mesmo suporte de TiO2-Al203 e na contrapartida de Al2O3. Os catalisadores foram testa- dos em uma unidade de multi-reator sob condições de diesel de enxo- fre ultrabaixas de pressão média. A Tabela 11 mostra as configura- ções experimentais para as condições de pré-sulfetação e teste e as Tabelas 12, 13 e 14 mostram a quantidade de catalisador que foi car- regada nos diferentes reatores e os resultados da atividade. Tabela 11 Formato de pré-sulfetação e teste (P ULSD médio) usa- do para teste de atividade dos catalisadores de NiMo dos exem- plos E.
[00113] Exemplo E1: Comparativo E1. O comparativo E1 foi pre- parado usando o suporte S1 e impregnado com solução aquosa de NiMoP sem orgânicos. Uma quantidade de solução aquosa de NiMoP equivalente para preencher 105% do volume de poro foi usada para impregnação, como é conhecido por uma pessoa versada na técnica. O volume de poro do suporte foi determinado por uma medida de PV da água, em que o ponto de umidade incipiente foi determinado pela adição de água aos extrudados de veículo. A solução de NiMoP foi preparada dispersando a quantidade necessária de NICO; em água. À solução foi em seguida aquecida a 60ºC enquanto se agitava. Metade do H3PO, necessário foi adicionado cuidadosamente à solução e, pos- teriormente, MoO; foi adicionado em pequenas porções. A solução foi aquecida até 92ºC para obter uma solução transparente. Finalmente, o restante do H3PO; foi adicionado à solução e água foi adicionada para atingir a concentração necessária para a carga metálica desejada. Após a impregnação, os extrudados foram deixados envelhecer por 1 hora em um vaso fechado, depois que a secagem foi realizada a 120ºC por pelo menos uma hora. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 23,8% em peso de MoO; e 4,5% em peso de NiO, 4,1% em peso de P2Os e o restante é Al2O;3.
[00114] Exemplo E2: Comparativo E2. O comparativo E2 foi pre- parado usando S10 e o mesmo método de impregnação que E1. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 21,3% em peso de MoO; e 4,0% em peso de NiO, 3,6% em peso de P2Os, 0,48% em peso de SiO>2, 15,3% em peso de SiO>z, 15,3% em peso de TiO» e o restante é Al2O;z.
[00115] Exemplo E3: Comparativo E3. O comparativo E3 foi pre- parado usando S1 e o mesmo procedimento de impregnação que E1, porém com a adição de ácido glucônico com 0,42 mol/mol Mo na solu- ção de impregnação metálica. A composição de catalisador seco im- pregnado com metal (base seca) com base na carga teórica foi de 24,1% em peso de MoO; e 4,0% em peso de NiO, 4,0% em peso de P2Os e o restante é Al2O;.
[00116] Exemplo E4: Invenção E4. A invenção E4 foi preparada usando S10 e impregnada como E3. A composição de catalisador se- co impregnado com metal (base seca) com base na carga teórica foi de 21,0% em peso de MoO; e 3,5% em peso de NiO, 3,5% em peso de P2Os, 0,42% em peso de SiO>, 15,3% em peso de TiO» e o restante é Al2O:. Tabela 12 O efeito da adição de ácido glucônico em combinação com suporte contendo TiO> na atividade de catalisadores de NiMo em testes de atividade com P ULSD médio. Exemplo Suporte Aditivo gear db Reator mg MoO;s Reator Comparativo E1 0,746 Comparativo E2 0,876 Comparativo E3 Ácido Glucônico 0,744 Ácido Glucônico 0,880 ol 1 Continuação LHSV N RVA HDN r.o. 1º | LHSV HDS Ss RVA HDS HDN ppm ppm ro. 1,2 4,0 100% 3,0 100% 134% 131% 241% E Be PB
[00117] Como pode ser observado na Tabela 12, a atividade do ca- talisador da invenção E4 é maior do que poderia ser esperada com base nos benefícios adicionais do suporte contendo Ti (E2 sem ácido glucônico) e no uso de ácido glucônico como aditivo orgânico (E3 sem suporte de Ti). Para nossa surpresa, a combinação de um suporte contendo Ti e o uso de ácido glucônico como aditivo orgânico (Inven- ção E4) mostrou maior melhora da atividade do que os efeitos indivi- duais do suporte (E2) ou orgânico (E3) em relação ao Comparativo E1.
[00118] Para determinar a extensão da sinergia entre o efeito da adição de (i) TiO>7 ao suporte e (ii) adição de orgânicos contendo S na atividade do catalisador, determinou-se o fator de sinergia Sxy como definido na Equação 1. RVAoo é a atividade relativa do catalisador de referência (sem Ti (x) ou orgânicos (y)) Os valores para ax e foram de- terminados a partir do RVA do catalisador comparativo que é baseado no suporte de AIZ2O3 com os mesmos produtos orgânicos (RVAxo = RVAoo + ax) e o RVA do catalisador comparativo baseado no suporte de TiO2-Al2O03 sem produtos orgânicos (RVAo, = RVAoo + by). Um va- lor positivo de Sxy significa que a atividade dos catalisadores da in- venção é maior do que o esperado com base nas contribuições indivi- duais do suporte e dos orgânicos na atividade do catalisador. RV Any = RVAgT ANTE +Soy — [Eq 1]
[00119] Exemplo E5: Comparativo E5. O comparativo ES5 foi pre- parado usando o suporte S1 e impregnado com solução aquosa de NiMoP sem orgânicos. Uma quantidade de solução aquosa de NiMoP equivalente para preencher 105% do volume de poro foi usada para impregnação, como é conhecido por uma pessoa versada na técnica. O volume de poro do suporte foi determinado por uma medida de PV da água, em que o ponto de umidade incipiente foi determinado pela adição de água aos extrudados de veículo. A solução de NiMoP foi preparada dispersando a quantidade necessária de NICO; em água. À solução foi em seguida aquecida a 60ºC enquanto se agitava. Metade do H3PO, necessário foi adicionado cuidadosamente à solução e, pos- teriormente, MoO; foi adicionado em pequenas porções. A solução foi aquecida até 92ºC para obter uma solução transparente. Finalmente, o restante do H3PO; foi adicionado à solução e água foi adicionada para atingir a concentração necessária para a carga metálica desejada. Após a impregnação, os extrudados foram deixados envelhecer por 1 hora em um vaso fechado, depois que a secagem foi realizada a 120ºC por pelo menos uma hora. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 24,8% em peso de MoO; e 4,4% em peso de NiO, 4,3% em peso de P2Os e o restante é Al2O;3.
[00120] Exemplo E6: Comparativo E6. O comparativo E6 foi pre- parado usando S10 e o mesmo método de impregnação que E5. À composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 22,0% em peso de MoO; e 3,8% em peso de NiO, 3,8% em peso de P2Os, 0,37% em peso de SiO>z, 15,0% em peso de SiO>z, 15,0% em peso de TiO> e o restante é Al2Os;.
[00121] Exemplo E7: Comparativo E7. O comparativo E7 foi pre- parado usando S1 e impregnado como E5. Em seguida, uma impreg- nação subsequente foi realizada com 1,2-propanodiol para atingir 15% em peso no catalisador final. A composição de catalisador seco im- pregnado com metal (base seca) foi de 25,9% em peso de MoO; e 4,3% em peso de NiO, 4,4% em peso de P2Os e o restante é Al2O;3.
[00122] Exemplo E8: Invenção E8. A invenção E8 foi preparada usando S10 e impregnada como E5. Em seguida, uma impregnação subsequente foi realizada com 1,2-propanodiol para atingir 15% em peso no catalisador final. A composição de catalisador seco impregna- do com metal (base seca) foi de 23,6% em peso de MoO; e 4,1% em peso de NiO, 4,1% em peso de P2Os, 0,39% em peso de SiO>, 14,4% em peso de SiO,>, 14,4% em peso de TiO> e o restante é Al2O;z.
Tabela 13 O efeito da adição de um orgânico em combinação com suporte contendo TiO> na atividade de catalisadores de NiMo em testes de atividade de P ULSD médio.
Comparativo | S1 Nenhum orgânico | 0,746 206 76 100% E2 4,0 Comparativo s10 Nenhum orgânico | 0,854 209 47 146% Es 2
[00123] “Como pode ser observado na Tabela 13, a atividade da in- venção E8 é maior do que o esperado com base nos benefícios indivi- duais do suporte contendo Ti (E2 e E6 sem orgânicos) e no uso de
1,2-propanodiol como aditivo orgânico (E7 sem suporte de Ti). Para nossa surpresa, a combinação de suporte contendo Ti e o uso de 1,2- propanodiol como aditivo orgânico (Invenção E8) mostrou maior me- lhoria da atividade do que os efeitos individuais do suporte (E2 e E6) ou orgânicos (E7), resultando em uma fator de sinergia muito significa- tivo (Sxy). Como dados de testes diferentes foram utilizados, RVA HDN é calculado de acordo com uma referência diferente: E2 e E8 são relativos ao Comparativo E1, enquanto E6 e E7 são relativos ao Com- parativo E5.
[00124] Exemplo E9: Comparativo E9. O comparativo E9 foi pre- parado usando S1 e impregnado como E5. Em seguida, uma impreg- nação subsequente foi realizada com ácido 3-hidroxibutírico para atin- gir 15% em peso no catalisador final. A composição de catalisador se- co impregnado com metal (base seca) foi como E5.
[00125] Exemplo E10: Invenção E10. A invenção E10 foi prepara- da usando S10 e impregnada como E9. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 23,6% em peso de MoO; e 4,1% em peso de NiO, 4,1% em peso de P2Os, 0,39% em pe- so de SiO>, 14,4% em peso de SiO>, 14,4% em peso de TiO> e o res- tante é Al2O;z.
Tabela 14 O efeito da adição de um orgânico em combinação com o suporte contendo TiO> na atividade dos catalisadores de NiMo em testes de atividade de P ULSD médio.
Exemplo Suporte | Aditivo ger db | mg LHSV | N RVA HDN
FUEL FEEBFEEA Reator ' pe 114% | e 33% | E ur lt
[00126] Como pode ser observado na Tabela 14, a atividade da in- venção E10 é maior do que os benefícios individuais do suporte con-
tendo Ti (E2 e E6 sem orgânicos) e o uso de 1,2-propanodiol como aditivo orgânico (E9 sem suporte de Ti). Para nossa surpresa, a com- binação de suporte contendo Ti e o uso do ácido 3-hidroxibutírico co- mo aditivo orgânico (Invenção E10) mostrou maior melhoria da ativi- dade do que os efeitos individuais do suporte (E2 e E6) ou orgânico (E9). Como diferentes LHSV foram utilizados, o RVA HDS é calculado de acordo com uma referência diferente: E2 e E10 são relativos ao Comparativo E1, enquanto E6 e E9 são relativos ao Comparativo E5.
[00127] Em aplicações de ULSD, a remoção de S para níveis muito baixos de S (<10 ppm) é o objetivo principal. Como um resultado, a atividade do HDS em alta conversão é o parâmetro de atividade mais importante. Entretanto, é conhecido que os compostos N inibem a rea- ção do HDS e a remoção dessas moléculas aumentará bastante a ta- xa de reação do HDS em 10 ppm S. Além disso, cinéticas de HDS são altamente complexas e a ordem da reação é uma função da conver- são. HDN, por outro lado, é uma reação de 1º ordem aparente em uma ampla faixa de conversão. Por esses motivos, optou-se por usar a ati- vidade de HDN como a maior atividade para determinar o efeito siner- gístico. Exemplos F: Efeito de suportes de alumina coextrudados na ativi- dade de catalisadores de NiMo para aplicações de ULSD
[00128] Os exemplos a seguir ilustram o efeito positivo da adição de TiO» de diferentes maneiras, como suportes coextrudados na atividade dos catalisadores de NiMo. Os catalisadores foram preparados como descrito nos exemplos F1-F3 usando o mesmo método para aplicar metais e aditivos orgânicos aos catalisadores e têm uma carga de vo- lume comparável de metais no reator. Aproximadamente 0,9 ml de ca- da um dos catalisadores foram testados em uma unidade de multirea- tores sob condições de diesel de enxofre ultrabaixas de pressão mé- dia. A Tabela 15 mostra as condições de pré-sulfetação e teste e a
Tabela 16 mostra os resultados da atividade.
Tabela 15 Formato de pré-sulfetação e teste (P ULSD médio) usa- do para teste de atividade dos catalisadores de NiMo dos exem- plos F.
[ammentação — Jumsvenmo — [area foi fee Irenpo toras) | Meta rar EE E ERES [SRGO com 1,1% em peso de S e 240 pomNN[4,5º [300 —/350 56
[00129] Exemplo F1: Comparativo F1. O comparativo F1 foi pre- parado usando o suporte S14 e impregnado com solução aquosa de NiMoP e dietileno glicol. A solução de NiMoP foi preparada dispersan- do a quantidade necessária de NICO3 em água. A solução foi em se- guida aquecida a 60ºC enquanto se agitava. Metade do H3PO, neces- sário foi adicionado cuidadosamente à solução e, posteriormente, MoO; foi adicionado em pequenas porções. A solução foi aquecida até 92ºC para obter uma solução transparente. Em seguida, o restante do H3PO2 foi adicionado à solução e água foi adicionada para atingir a concentração necessária para a carga metálica desejada. Depois de resfriar, uma quantidade de dietileno glicol para atingir 0,44 mol DEG por mol de metais (Mo + Ni) foi adicionada à solução. Uma quantidade da solução final equivalente para preencher 105% do volume de poro foi usada para impregnação, como é conhecido por uma pessoa ver- sada na técnica. O volume de poro do suporte foi determinado por uma medida de PV da água, em que o ponto de umidade incipiente foi determinado pela adição de água aos extrudados de veículo. Após a impregnação, os extrudados foram deixados envelhecer por 1 hora em um vaso fechado, depois que a secagem foi realizada a 120ºC por pe- lo menos uma hora. A composição de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 22,8% em peso de MoO; e 3,9% em pe- so de NÍO, 6,8% em peso de P2Os, 0,66% em peso de SiO, e o restan-
te é Al2O;3.
[00130] Exemplo F2: Invenção F2. A invenção F2 foi preparada usando S15 e o mesmo método de impregnação que F1. À composi- ção de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 22,7% em peso de MoO; e 3,8% em peso de NÍiO, 6,8% em peso de P2Os, 0,59% em peso de SiO,>, 7,1% em peso de SiO,>, 7,1% em peso de TiO> e o restante é Al2O;.
[00131] Exemplo F3: Invenção F3. A invenção F4 foi preparada usando S13 e o mesmo método de impregnação que F1. A composi- ção de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 23,2% em peso de MoO; e 3,9% em peso de NiO, 6,9% em peso de P2Os, 0,35% em peso de SiO>, 7,1% em peso de SiO>, 7,1% em peso de TiO> e o restante é Al2O;. Tabela 16 O efeito da adição de um orgânico em combinação com suporte contendo TiO, na atividade de catalisadores de NiMo na atividade de P ULSD médio. Reator HDN Continuação ppm HDS r.o. 1,2 2,5
[00132] “Como pode ser observado na Tabela 16, os catalisadores com titânia presente no suporte mostram atividade mais alta que o ca- talisador Comparativo F1 sem titânia ao usar o mesmo procedimento de preparação de metal e cargas metálicas semelhantes. O suporte co-extrudado de titânia e alumina F2 mostra atividade muito semelhan- te à amostra precipitada (F3) mostrada nos exemplos anteriores ao usar o dietileno glicol como aditivo orgânico. Exemplos G: Dados de atividade de HC-PT de catalisadores de NiMo com ribose como aditivo orgânico e suportes contendo TiO?
[00133] Os exemplos a seguir ilustram o efeito positivo da adição de TiO2 no suporte e na ribose como aditivo orgânico na atividade dos catalisadores de NiMo na aplicação de HC-PT. Os catalisadores foram preparados como descrito nos exemplos G1 - G4, usando o mesmo método para aplicar metais e aditivos orgânicos aos catalisadores e possuem uma carga de volume comparável de metais no reator. Apro- ximadamente 0,9 ml de cada um dos catalisadores foram testados em uma unidade de multireatores sob condições de diesel de enxofre ul- trabaixas de pressão média. A Tabela 17 mostra as condições de pré- sulfetação e teste e a Tabela 18 mostra os resultados da atividade. Tabela 17 Formato de teste de pré-sulfetação e HC-PT usado para teste de atividade de catalisadores de NiMo dos exemplos G. mengo ra E [ER EE Tomenes Alimentação MPa 1/hr) NI Cc Tempo (horas Alimentação MPa 1/hr) NI Cc ão (dias SST leo fr be da de S e 1760 pomN 120 |17 1000 380 3
[00134] Exemplo G1: Comparativo G1. O comparativo G1 foi um catalisador NiMo comercial, sem titânia no suporte e sem aditivo Ribo- se.
[00135] Exemplo G2: Invenção G2. O comparativo G1 foi prepara- do usando o suporte S16 e impregnado com solução aquosa de Ni- MoP sem orgânicos. Depois disso, 0,44 mol de Ribose/mol de metais foram dissolvidos em água e impregnados na amostra anterior, deixa- dos envelhecer por 2 horas. O catalisador final foi seco em um forno estático a 100ºC durante a noite. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 27,7% em peso de MoO; e
5,0% em peso de NIO, 4,2% em peso de P2Os, 0,37% em peso de SiO>2, 3,5% em peso de SiO>,, 3,5% em peso de TiO»> e o restante é Al2O;.
[00136] Exemplo G3: Invenção G3. A invenção G3 foi preparada usando S17 e o mesmo método de impregnação que G2. A composi- ção de catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 27,9% em peso de MoO; e 5,1% em peso de NiO, 4,2% em peso de P2Os5, 0,39% em peso de SiO,>, 6,8% em peso de SiO,>, 6,8% em peso de TiO> e o restante é Al2O:.
[00137] Exemplo G4: Invenção G4. A invenção G4 foi preparada usando S18 e o mesmo método de impregnação que G2. A composi- ção do catalisador seco impregnado com metal (base seca) foi de 26,0% em peso de MoO; e 4,4% em peso de NiO, 3,9% em peso de P2Os5s, 0,40% em peso de SiO>, 13,6% em peso de TiO> e o restante é Al2O;. Tabela 18 A atividade de catalisadores de NiMo no teste de HC-PT para catalisadores de Ribose/NiMo suportados por TiO, dos exemplos G (versus um catalisador comercial de NiMo). Exemplo Suporte gcat db | mg MoOs | N RVA |S RVA e E ie et ld [ER jém [9%
[00138] Como pode ser observado na Tabela 16, os exemplos da invenção com adição de Ti no suporte de catalisador (G2 - G4) mos- tram desempenho significativamente mais alto que o exemplo de G1 comparativo (sem titânia). É claro que as amostras com 10 e 20% em peso de TiO,? são melhores que as amostras com 5% em peso de TiO> em carga metálica semelhante.
[00139] Os componentes referidos pelo nome ou fórmula química em qualquer parte da especificação ou reivindicações deste documen-
to, referidos no singular ou no plural, são identificados como existem antes de entrar em contato com outra substância referida pelo nome ou tipo químico (por exemplo, outro componente, solvente ou etc.). Não importa que mudanças químicas, transformações e/ou reações, se houver, ocorram na mistura ou solução resultante, pois essas mu- danças, transformações e/ou reações são o resultado natural de reunir os componentes especificados nas condições exigidas nos termos desta descrição. Desse modo, os componentes são identificados como ingredientes a serem reunidos em conexão com a realização de uma operação desejada ou na formação da composição desejada.
[00140] Ainvenção pode compreender, consistir ou consistir essen- cialmente nos materiais e/ou procedimentos mencionados neste do- cumento.
[00141] Quando utilizado neste documento, o termo "cerca de" mo- dificando a quantidade de um ingrediente nas composições da inven- ção ou empregado nos métodos da invenção refere-se a variação na quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, através de medi- ções típicas e procedimentos de manuseio líquidos usados para pre- parar concentrados ou usar soluções no mundo real; através do erro inadvertido nesses procedimentos; através de diferenças na fabrica- ção, fonte ou pureza dos ingredientes empregados para produzir as composições ou realizar os métodos; e similar. O termo "cerca de" da mesma forma abrange quantidades que diferem devido a diferentes condições de equilíbrio para uma composição resultante de uma mis- tura inicial específica. Se ou não modificadas pelo termo "cerca de", as reivindicações incluem equivalentes às quantidades.
[00142] Exceto quando expressamente indicado de outra forma, o artigo "um" ou "uma" se e quando aqui utilizado não é pretendido limi- tar, e não deve ser interpretado como limitante, a descrição ou reivin- dicação de um único elemento em que o artigo se refere. Em vez dis-
so, o artigo "um" ou "uma" se e quando aqui utilizado é pretendido abranger um ou mais tais elementos, a menos que o texto expressa- mente indique o contrário.
[00143] Toda e qualquer patente ou outra publicação ou documento publicado referido em qualquer parte desta especificação é incorpora- do integralmente a esta descrição por referência, como se totalmente mencionado neste documento.
[00144] Esta invenção é suscetível a variações consideráveis em sua prática. Portanto, a descrição anterior não é pretendida limitar, e não deve ser interpretada como limitante, a invenção para as exempli- ficações particulares apresentadas acima.

Claims (25)

REIVINDICAÇÕES
1. Catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um componente metálico do grupo VIB selecio- nado a partir de molibdênio e tungstênio, pelo menos um componente metálico do grupo VIII selecio- nado a partir de níquel e cobalto, pelo menos um componente aditivo orgânico, e um componente de veículo contendo titânio, em que o teor de titânio está na faixa de cerca de 1 a cerca de 60% em peso, expresso como um óxido, TiO2, e com base no peso total do catalisador e em que o teor de sílica é inferior a 1,0% em peso, expresso como um óxido, SiO,, e com base no peso total do catalisa- dor.
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de que o componente metálico do Grupo VIB está em uma quantidade de cerca de 15 a cerca de 30% em peso, expressa como um óxido com base no peso total do catalisador.
3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de que o componente metálico do grupo VIII está em uma quantidade de 2 a 8% em peso, expresso como um óxido com base no peso total do catalisador.
4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de que o componente metálico do grupo VIB é molibdê- nio e/ou tungstênio e o componente metálico do Grupo VIII é níquel e/ou cobalto.
5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de que o teor de sílica é inferior a 0,5% em peso, ex- presso como óxido, SiO2 e com base no peso total do catalisador.
6. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de que o componente orgânico é um composto orgânico selecionado a partir do grupo consistindo em compostos orgânicos compreendendo pelo menos dois átomos de oxigênio e 2 a 10 átomos de carbono e éteres derivados dos mesmos.
7. Catalisador, de acordo com a reivindicação 6, caracteri- zado pelo fato de que o componente orgânico é um composto orgânico selecionado a partir do grupo consistindo em pelo menos duas por- ções contendo oxigênio, tais como uma porção de carboxila e éteres derivados dos mesmos.
8. Catalisador, de acordo com a reivindicação 7, caracteri- zado pelo fato de que o componente orgânico é um composto orgânico selecionado a partir do grupo consistindo em etileno glicol, propileno glicol, trietileno glicol, propanodiol, glicerina, trimetilol etano, trimetilol propano, dietileno glicol.
9. Catalisador, de acordo com a reivindicação 6, caracteri- zado pelo fato de que o componente orgânico é um composto orgânico compreendendo pelo menos dois grupos hidroxila e uma relação de H:O de 2:1, por exemplo, monossacarídeos tais como glicose, ribose e éteres derivados dos mesmos.
10. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de que o componente orgânico é um componente con- tendo enxofre.
11. Catalisador, de acordo com a reivindicação 10, caracte- rizado pelo fato de que o componente orgânico é ácido mercapto car- boxílico.
12. Catalisador, de acordo com a reivindicação 11, caracte- rizado pelo fato de que o ácido mercapto carboxílico é ácido tioglicóli- co, ácido tiolático, ácido tiopropiônico, ácido mercapto succínico ou cisteína.
13. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de que também compreende um componente de fósforo na quantidade de cerca de 1 a cerca de 8% em peso, expresso como óxido com base no peso total do catalisador.
14. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracte- rizado pelo fato de que o componente aditivo orgânico está na quanti- dade de cerca de 1 a cerca de 30% em peso de C.
15. Catalisador, de acordo com a reivindicação 14, caracte- rizado pelo fato de que o componente aditivo orgânico está na quanti- dade de 1 a 20% em peso de C.
16. Catalisador, de acordo com a reivindicação 15, caracte- rizado pelo fato de que o componente aditivo orgânico está na quanti- dade de 5 a 15% em peso de C.
17. Método para produzir um catalisador, o método caracte- rizado pelo fato de que compreende coextrudar uma fonte de titânio com um material poroso compreendendo Al2O03 para formar um extrudado de veículo contendo titânio, secar e calcinar o extrudado, e impregnar o extrudado calcinado com um aditivo orgânico, pelo menos uma fonte metálica de molibdênio e/ou tungstênio e pelo menos uma fonte metálica de níquel e/ou cobalto, a quantidade da fonte de titânio sendo suficiente para for- mar uma composição de catalisador pelo menos tendo um teor de titã- nio na faixa de 1 a 60% em peso, expresso como um óxido, TiO2, com base no peso total do catalisador e possui menos do que 1,0% em pe- so de sílica expresso como óxido, SiO2, e com base no peso total do catalisador.
18. Método para produzir um catalisador, o método caracte- rizado pelo fato de que compreende precipitar uma fonte de titânio com uma fonte de alumínio, extrusar o precipitado para formar um extrudado de veículo contendo titânio, secar e calcinar o extrudado, e impregnar o extrudado calcinado com um aditivo orgânico, pelo menos uma fonte metálica de tungstênio e/ou molibdênio e pelo menos uma fonte metálica de níquel e/ou cobalto, a quantidade da fonte de titânio sendo suficiente para for- mar uma composição de catalisador que tenha pelo menos um teor de titânio na faixa de 1 a 60% em peso, expresso como um óxido, TiO,, com base no peso total do catalisador e possui menos do que 1,0% em peso de sílica, expresso como um óxido, SiO>,, e com base no peso total do catalisador.
19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracteriza- do pelo fato de que a precipitação compreende as etapas de (a) dosar de forma simultânea aluminato de sódio e sulfato de alumínio em água em um pH fixo, (b) ressuspender a massa filtrada de alumina formada em água, (c) adicionar a esta suspensão TiOSO, ou sulfato de titânio em um pH >7 fixo controlado por uma solução alcalina.
20. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracteriza- do pelo fato de que a fonte de alumínio e a fonte de titânio são mistu- radas em uma corrente e o aluminato de sódio é dosado simultanea- mente ou subsequentemente em água em um pH >7.
21. Método para produzir um catalisador, o método caracte- rizado pelo fato de que compreende impregnar um material poroso compreendendo Al2O03 com uma fonte de titânio para formar um veículo contendo titânio, secar e calcinar o veículo, e impregnar o veículo calcinado com um aditivo orgânico, pe- lo menos uma fonte metálica de molibdênio e/ou tungstênio e pelo menos uma fonte metálica de níquel e/ou cobalto, a quantidade da fonte de titânio sendo suficiente para for-
mar uma composição de catalisador que tenha pelo menos um teor de titânio na faixa de 1 a 60% em peso, expresso como um óxido, TiO,, com base no peso total do catalisador e possui menos de 1,0% em peso de sílica, expresso como óxido, SiO2, com base no peso total do catalisador.
22. Método, de acordo com a reivindicação 17, 18 ou 21, caracterizado pelo fato de que o aditivo orgânico é um composto or- gânico selecionado a partir do grupo consistindo em compostos orgâ- nicos compreendendo pelo menos dois átomos de oxigênio e 2 a 10 átomos de carbono, e os éteres, ésteres, acetais, cloretos ácidos, ami- das ácidas, oligômeros ou polímeros e a impregnação são realizados em uma única etapa com uma solução compreendendo um aditivo or- gânico, pelo menos uma fonte metálica de molibdênio e/ou tungstênio e pelo menos uma fonte metálica de níquel e/ou cobalto.
23. Método, de acordo com a reivindicação 17, 18 ou 21, caracterizado pelo fato de que o aditivo orgânico é um composto orgâà- nico selecionado a partir do grupo consistindo em compostos orgâni- cos compreendendo pelo menos dois átomos de oxigênio e 2 a 10 átomos de carbono, e os éteres, ésteres, acetais, cloretos ácidos, ami- das ácidas, oligômeros ou polímeros dos mesmos e a impregnação são realizados em mais de uma etapa, em que o veículo é impregnado com uma solução compreendendo pelo menos uma fonte metálica de molibdênio e/ou tungstênio e pelo menos uma fonte metálica de níquel e/ou cobalto, seguido por uma etapa de impregnar o veículo com uma solução compreendendo um aditivo orgânico.
24. Método, de acordo com a reivindicação 17, 18 ou 21, caracterizado pelo fato de que também compreende a fonte de titânio sendo selecionada a partir do grupo consistindo em sulfato de titanila, sulfato de titânio, alcóxido de titânio ou Titânio(IV)bis(lactato de amô- nio)di-hidróxido.
25. Método, caracterizado pelo fato de que compreende o contato de uma alimentação de hidrocarboneto com um catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16 ou produzi- do de acordo com um método de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 17 a 24, sob condições de hidrotratamento, de modo a hidrotratar a alimentação de hidrocarboneto.
BR112020000812-5A 2017-07-21 2018-07-20 catalisador de hidrotratamento com um veículo contendo titânio e aditivo orgânico BR112020000812A2 (pt)

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3069261C (en) * 2017-07-21 2022-12-06 Albemarle Europe Srl Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and sulfur containing organic additive
CN112934209A (zh) * 2021-02-05 2021-06-11 山东公泉化工股份有限公司 一种高脱硫活性加氢处理催化剂载体及催化剂的制备方法
RU2763889C1 (ru) * 2021-04-09 2022-01-11 Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») Катализатор гидроочистки дизельного топлива

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4028227A (en) 1974-09-24 1977-06-07 American Cyanamid Company Hydrotreating of petroleum residuum using shaped catalyst particles of small diameter pores
US4465790A (en) 1983-03-17 1984-08-14 American Cyanamid Company Hydrotreating catalyst
EP0199399B1 (en) * 1985-04-24 1990-08-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Improved hydroconversion catalyst and process
JPH01270945A (ja) 1988-04-21 1989-10-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 炭化水素の水素化処理用触媒
JPH0256249A (ja) * 1988-08-19 1990-02-26 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法
EP0357295B1 (en) * 1988-08-19 1996-07-03 Sumitomo Metal Mining Company Limited Catalysts for hydrotreating of hydrocarbons and methods of preparing the same
JPH04243546A (ja) * 1991-01-22 1992-08-31 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法
US5229347A (en) * 1991-05-08 1993-07-20 Intevep, S.A. Catalyst for mild hydrocracking of cracked feedstocks and method for its preparation
JP2817622B2 (ja) 1993-12-27 1998-10-30 住友金属鉱山株式会社 水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法
JP3802106B2 (ja) 1995-06-08 2006-07-26 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法
FR2749778B1 (fr) 1996-06-13 1998-08-14 Elf Antar France Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement
JP3945854B2 (ja) * 1997-04-30 2007-07-18 株式会社ジャパンエナジー 擬ベ−マイトアルミナの製造方法及びその擬ベ−マイトアルミナを用いる水素化脱硫触媒用担体の製造方法
CA2278485A1 (en) 1997-11-18 1999-05-27 Tonen Corporation Hydrotreating catalyst and method for hydrotreatment of hydrocarbon oils using the same
MXPA98005494A (es) 1998-07-07 2002-07-30 Mexicano Inst Petrol Procedimiento para la obtencion de un catalizadorpara la hidrodesnitrogenacion e hidrodesulfuracion de fracciones intermedias y pesadas del petroleoy producto resultante.
JP2000070730A (ja) * 1998-08-27 2000-03-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 触媒担持用球形担体の製造方法
PL212430B1 (pl) * 1999-01-15 2012-09-28 Albemarle Netherlands Bv Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora zawierajacej czastki siarczkowego katalizatora w masie, kompozycja katalizatora i jej zastosowanie
FR2791277B1 (fr) 1999-03-26 2001-04-20 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs d'hydrotraitement supportes sur oxydes metalliques comprenant deux elements du groupe ivb
JP4916044B2 (ja) * 2000-04-25 2012-04-11 出光興産株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒及び炭化水素油の水素化処理方法
DK1145763T3 (da) * 1999-10-27 2012-10-08 Idemitsu Kosan Co Hydrogeneringskatalysator til carbonhydridolie, bærestof for denne samt fremgangsmåde til hydrogenering af carbonhydridolie
WO2001076741A1 (en) 2000-04-11 2001-10-18 Akzo Nobel N.V. Process for sulphiding an additive-containing catalyst
WO2001076738A1 (en) 2000-04-11 2001-10-18 Akzo Nobel N.V. Process for activating a catalyst containing an s-containing additive
AU2001256258A1 (en) 2000-04-11 2001-10-23 Akzo Nobel N.V. Two-step process for sulphiding a catalyst containing an s-containing additive
JP4638610B2 (ja) 2001-01-05 2011-02-23 日本ケッチェン株式会社 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
RU2343974C2 (ru) * 2003-02-24 2009-01-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Каталитическая композиция, ее получение и применение
JP2005262173A (ja) * 2004-03-22 2005-09-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する軽油の超深度脱硫方法
WO2006027359A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrocracking catalyst composition
US7951746B2 (en) 2006-10-11 2011-05-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk group VIII/group VIB metal catalysts and method of preparing same
JP5412286B2 (ja) 2006-10-11 2014-02-12 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー バルク第ｖｉｉｉ族／ｖｉｂ族金属触媒に対する水素処理方法
JP4970966B2 (ja) * 2007-01-26 2012-07-11 出光興産株式会社 チタン担持耐火性無機酸化物担体、炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法
RU2352394C1 (ru) 2008-01-15 2009-04-20 Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (сокр. ОАО "АЗКиОС") Способ активации катализатора гидроочистки нефтяных фракций
US8128811B2 (en) 2008-04-11 2012-03-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using rejuvenated supported hydroprocessing catalysts
FR2936962B1 (fr) * 2008-10-10 2011-05-06 Eurecat Sa Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
AU2010238811B2 (en) * 2009-04-21 2015-01-29 Albemarle Europe Sprl Hydrotreating catalyst containing phosphorus and boron
CA2771827C (en) 2009-08-24 2017-11-28 Albemarle Europe Sprl Solutions and catalysts comprising group vi metal, group viii metal, and phosphorus
DK3821978T3 (da) * 2009-09-10 2024-01-22 Albemarle Europe Sprl Fremgangsmåde til dannelse af en katalysator med koncentrerede opløsninger, der omfatter gruppe VI-metal, gruppe VIII-metal og phosphor
WO2011040224A1 (ja) 2009-09-30 2011-04-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油の水素化脱硫触媒、その製造方法および水素化精製方法
CN101722006A (zh) 2009-11-24 2010-06-09 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 一种双功能加氢催化剂
JP5599212B2 (ja) * 2010-03-30 2014-10-01 千代田化工建設株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法、並びにそれを用いた炭化水素油の水素化処理方法
CN103079697B (zh) * 2010-06-25 2015-07-01 吉坤日矿日石能源株式会社 烃油用加氢脱硫催化剂、其生产方法及烃油用加氢精制方法
JP5815321B2 (ja) * 2011-07-29 2015-11-17 コスモ石油株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法
RU2474474C1 (ru) 2011-11-28 2013-02-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Катализатор, способ его приготовления и способ получения малосернистого дизельного топлива
CN103374393A (zh) * 2012-04-26 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种烃油加氢处理方法
TWI632235B (zh) * 2012-06-20 2018-08-11 美商先進精鍊科技有限公司 用於殘渣油徑原料之加氫脫硫反應的觸媒及其製備方法
SG11201500226QA (en) 2012-07-19 2015-03-30 Chiyoda Corp Method for reactivating used hydrogenation treatment titania catalyst, and regenerated hydrogenation treatment titania catalyst
EP2890495A2 (en) * 2012-08-29 2015-07-08 Indian Oil Corporation Ltd Hydrotreating catalyst and process for preparing the same
CN103721693B (zh) 2012-10-10 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种氧化钛-氧化铝复合物及其制备方法和应用
CN104588031B (zh) 2013-10-31 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 馏分油加氢处理催化剂及其制备方法
CN106140316B (zh) * 2015-04-15 2018-09-28 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其在烃油加氢中的应用
KR102561534B1 (ko) * 2015-04-24 2023-07-28 알베마를 유럽 에스피알엘 도핑된 지지체에 금속 유기 황화물을 함유한 수소처리용 촉매

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