JP2000070730A

JP2000070730A - 触媒担持用球形担体の製造方法

Info

Publication number: JP2000070730A
Application number: JP10241804A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yamaguchi; 敏男山口; Kisao Uekusa; 吉幸男植草
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】主原料に用いるアルミナ水和物ゲル、シリカ
−アルミナ水和物ゲル、ジルコニア−アルミナ水和物ゲ
ルあるいはチタニア−アルミナ水和物ゲルの細孔構造と
ほぼ同様な細孔構造を有し球形が均一であり、また表面
が平滑であって外表面から内部まで均質であり、さらに
はマクロ細孔容積の制御が可能なアルミナ、シリカ−ア
ルミナ組成物、ジルコニア−アルミナ組成物あるいはチ
タニア−アルミナ組成物からなる触媒担持用球形担体の
製造方法を提供する。【解決手段】アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニ
ア−アルミナあるいはチタニア−アルミナ水和物ゲルに
多糖類溶液を加えて混合し、濃度を調整したスラリーを
多価金属イオンを含む溶液中へ滴下して球状のヒドロゲ
ルを形成させ、ついで熟成し、洗浄した後乾燥、焼成す
ることを特徴とするものであり、前記水和物がアルミナ
水和物ゲルの場合には、該アルミナ水和物ゲルにさらに
アルミナ水和物粉体を加えてアルミナペーストを形成し
た後、該ペーストに多糖類溶液を加えて混合し、ついで
前記と同様の手順により製造することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は触媒担体として、あ
るいは吸着剤などと用いられるアルミナ球形担体、シリ
カ−アルミナ球形担体、ジルコニア−アルミナ球形担体
あるいはチタニア−アルミナ球形担体の製造方法に関す
るものであり、さらに詳しくは主原料であるアルミナ水
和物ゲル、シリカ−アルミナ水和物ゲル、ジルコニア−
アルミナ水和物ゲルあるいはチタニア−アルミナ水和物
ゲルの細孔構造とほぼ同様の細孔構造を有する球形担体
を容易に作製でき、かつ外表面から内部まで均質で、さ
らにはマクロ細孔容積の制御が容易なアルミナ、シリカ
−アルミナ組成物、ジルコニア−アルミナ組成物あるい
はチタニア−アルミナ組成物からなる触媒担持用球形担
体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルミナからなる球形担体は例えば化学
工業、石油化学などにおいて吸着剤、触媒、触媒担体と
して使用され、またシリカ−アルミナ組成物、ジルコニ
ア−アルミナ組成物あるいはチタニア−アルミナ組成物
からなる担体は、前記アルミナ担体に比べて、比表面積
が大きく、耐酸性や耐熱性に優れ、かつ固体酸性濃度も
高いため、上記した技術分野において一層広範囲に使用
されている。

【０００３】さて一般に球形担体は触媒活性金属を担持
し、固定床反応器や移動床反応器に充填して用いられる
が、球形であるため反応器への充填が均一でありかつ抜
き出しが容易であり、また運転中に反応物質の流れのバ
イパスを起こさせる、いわゆるチャンネリングを抑制す
ることができるという利点がある。さらに移動床反応器
では反応器内で流動あるいは自重により下方に少しずつ
移動していく反応形式においては担体が球形であること
が必須の要件となっている。このような球形担体は、油
中滴下法、転動造粒法などにより製造されている。例え
ば、油中滴下法によるアルミナ球形担体は、ヘキサメチ
レンテトラミンや尿素などのような高温で分解してアン
モニアを発生する試薬を用い、そのアルカリ性によりア
ルミナゾルをゲル化させる方法を採っているために、表
面が平滑で比較的均一な真球に近い球形担体が製造でき
る。そしてアルミナゾルをゲル化させるため外表面から
内部まで均質であり、細孔構造は大部分が直径５０オン
グストローム以下のミクロ細孔で形成されている。

【０００４】一方転動造粒法によるアルミナ球形担体で
は、調湿したアルミナ水和物粉体を転動して粒子を形成
させた後水噴霧と調湿したアルミナ水和物粉体の供給を
交互行って厚密化しながら粒成長させるため、表面は多
少粗く球形分布の広いやや真球度の低い球形担体が製造
される。そして調湿したアルミナ水和物粉体を転動して
粒成長させるため、外表面と内部の間に層が形成され、
細孔構造はミクロ〜マクロ細孔を有している欠点を有す
るものの、製造コストが安いため広く使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで移動床反応器
用の球形担体としては、該担体が流動かつ／または移動
していく反応形式であるので耐摩耗性の性能が特に要求
され、球形は均一で表面が平滑であることが重要であ
る。したがって移動床反応器用の球形担体としては、油
中滴下法で製造される球形担体が主に用いられている。

【０００６】しかし油中滴下法で製造された球形担体は
前記したように球形は均一で表面が平滑であり外表面か
ら内部まで均質であるが、大部分が直径５０オングスト
ローム以下のミクロ細孔で占められているため細孔によ
る影響が現れ、排ガス浄化用触媒のような特に反応速度
が大きく活性の低下が細孔閉塞や表面を覆う物理的な被
毒に起因するような条件下での使用は難しい。一般に触
媒の性能は担体の細孔特性と密接な関係があることから
反応の種類、反応条件に適合した物理的性状をもつ担体
が要求されている。

【０００７】本発明はこれらの課題を解決すべくなされ
たものであり、主原料に用いるアルミナ水和物ゲル、シ
リカ−アルミナ水和物ゲル、ジルコニア−アルミナ水和
物ゲルあるいはチタニア−アルミナ水和物ゲルの細孔構
造とほぼ同様な細孔構造を有し球形が均一であり、また
表面が平滑であって外表面から内部まで均質であり、さ
らにはマクロ細孔容積の制御が可能なアルミナ、シリカ
−アルミナ組成物、ジルコニア−アルミナ組成物あるい
はチタニア−アルミナ組成物からなる触媒担持用球形担
体の製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【発明が解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア−
アルミナあるいはチタニア−アルミナ水和物ゲルに多糖
類溶液を加えて混合し、濃度を調整したスラリーを多価
金属イオンを含む溶液中へ滴下して球状のヒドロゲルを
形成させ、ついで熟成し、洗浄した後乾燥、焼成するこ
とを特徴とするものであり、前記水和物ゲルに加える多
糖類溶液を濃度１．０〜３．０重量％の低メトキシルペ
クチンまたはアルギン酸ナトリウムとし、また前記水和
物ゲルへの多糖類溶液の添加量を該水和物ゲルを酸化物
換算にした重量に対して３〜１０倍量としたり、あるい
は前記スラリーをアルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコ
ニア−アルミナあるいはチタニア−アルミナを酸化物換
算で５〜２０重量％の範囲に濃度を調整してなる触媒担
持用球形担体の製造方法を特徴とするものである。

【０００９】そして、前記洗浄後の球状のアルミナまた
はシリカ−アルミナヒドロゲルの乾燥温度は６０〜１２
０℃、また焼成温度は５００〜９００℃であるか、もし
くは前記洗浄後の球状のジルコニア−アルミナまたはチ
タニア−アルミナヒドロゲルの乾燥温度は６０〜１２０
℃、また焼成温度は４００〜７００℃である。

【００１０】つぎに前記水和物がアルミナ水和物ゲルの
場合には、該アルミナ水和物ゲルにさらにアルミナ水和
物粉体を加えてアルミナペーストを形成し、該アルミナ
ペーストに前記多糖類溶液を加えて混合し、さらに前記
アルミナ水和物ゲルに加えるアルミナ水和物粉体をアル
ミナ水和物ゲルを酸化物換算した重量に対して酸化物基
準で２０〜６０重量％の範囲とし、また前記アルミナペ
ーストに加える多糖類溶液を濃度１．０〜３．０重量％
の低メトキシルペクチンまたはアルギン酸ナトリウムと
し、さらにまた前記アルミナペーストへの多糖類溶液の
添加量を前記アルミナ水和物ゲルを酸化物換算にした重
量に対して３〜１０倍量とすることを特徴とするもので
ある。そして本発明で使用する前記多価金属イオンを含
む溶液は、濃度０．５〜３．０重量％のカルシウム、ア
ルミニウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチ
ウムのうち少くとも１種からなることが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】まず本発明の主原料であるアルミ
ナ水和物ゲル、シリカ−アルミナ水和物ゲル、ジルコニ
ア−アルミナ水和物ゲルあるいはチタニア−アルミナ水
和物を製造する方法について説明する。アルミナ水和物ゲルを製造する方法としては、例えば
アルミニウム鉱酸溶液とアルミニムアルカリ金属塩溶液
との加水分解により生成するアルミナ水和物スラリーに
アルミニウム鉱酸溶液とアルミニウムアルカリ金属塩溶
液とを交互に繰り返し添加し、その操作回数を制御する
ことによって擬ベーマイトアルミナ粒子の大きさを調節
する方法、あるいはヒドロキシカルボン酸の存在下でア
ルミニウム鉱酸溶液にアルミニウムアルカリ金属塩溶液
を添加し生成したアルミナ水和物スラリーにアルミニウ
ム鉱酸溶液とアルミニムアルカリ金属塩溶液とを同時に
添加し、その生成するアルミナ水和物の比率を変えるこ
とで擬ベーマイトアルミナ粒子の大きさを調節する方法
などにより得られたアルミナ水和物スラリ−を濾過・洗
浄して得たアルミナ水和物ゲルを用いることができる。

【００１２】シリカ−アルミナ水和物ゲルを製造する
方法としては、混合法、沈着法などの一般的な製造方法
が適用でき、例えばアルミニウムを主成分とする水溶性
化合物を加水分解して生成するアルミナ水和物スラリー
に珪素を主成分とする水溶液を添加して得られたシリカ
−アルミナ水和物スラリ−を濾過・洗浄して得たシリカ
−アルミナ水和物ゲルを用いることができる。

【００１３】ジルコニア−アルミナ水和物ゲルを製造
する方法としては、沈着法、混合法などの一般的な製造
方法が適用でき、例えばアルミニウムを主成分とする水
溶性化合物を加水分解して生成するアルミナ水和物スラ
リーにジルコニアを主成分とする水溶液を添加して得ら
れたジルコニア−アルミナ水和物スラリ−を濾過・洗浄
して得たジルコニア−アルミナ水和物ゲルを用いること
ができ、前記アルミナ水和物スラリーを濾過・洗浄して
得たアルミナ水和物ゲルにジルコニアゾルなどを添加混
合して得たジルコニア−アルミナ水和物ペーストを用い
ることもできる。

【００１４】チタニア−アルミナ水和物ゲル製造する
方法としては、沈着法、混合法などの一般的な製造方法
が適用でき、例えばアルミニウムを主成分とする水溶性
化合物を加水分解して生成するアルミナ水和物スラリー
にチタニアを主成分とする水溶液を添加して得られたチ
タニア−アルミナ水和物スラリ−を濾過・洗浄して得た
チタニア−アルミナ水和物ゲルを用いることができ、前
記アルミナ水和物スラリーを濾過・洗浄して得たアルミ
ナ水和物ゲルにチタニアゾルなどを添加混合して得たチ
タニア−アルミナ水和物ペーストを用いることもでき
る。

【００１５】なお、〜においてアルミニウムを主成
分とする水溶性化合物としては、硝酸アルミニウム、硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリ
ウムなどの水溶液を、また珪素を主成分とする水溶液と
しては、珪酸ナトリウム、四塩化珪素、コロイダルシリ
カなどの水溶液を、さらにジルコニアを主成分とする水
溶液としては、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、
硝酸ジルコニウムなどの水溶液を、さらにまたチタニア
を主成分とする水溶液としては、硫酸チタニウム、三塩
化チタニウム、四塩化チタニウム等の水溶液を用いるこ
とができる。

【００１６】つぎに本発明ではこのようにして得られた
アルミナ水和物ゲル、シリカ−アルミナ水和物ゲル、ジ
ルコニア−アルミナ水和物ゲルあるいはチタニア−アル
ミナ水和物ゲルに濃度１．０〜３．０重量％の多糖類溶
液をアルミナ水和物ゲルを酸化物換算した重量に対して
３〜１０倍量添加する。前記水和物ゲルに添加する多糖
類溶液の例としては、低メトキシル（Ｌ．Ｍ．）ペクチ
ンあるいはアルギン酸ナトリウムなどが挙げられ、温水
に対する溶解性を考慮すると該多糖類溶液の濃度は１．
０〜３．０重量％の範囲とすることが好ましい。３．０
重量％を超える濃度にしてもよいが溶解させるために長
時間要する問題があり、また１．０重量％未満では溶解
時間は多少短くなるが溶液の濃度が低下することで添加
量が増し、ひいては多糖類溶液を加えた混合スラリーの
濃度調整がしずらくなる。

【００１７】また前記多糖類溶液の添加量をアルミナ水
和物ゲル、シリカ−アルミナ水和物ゲル、ジルコニア−
アルミナ水和物ゲルあるいはチタニア−アルミナ水和物
ゲルを酸化物換算した重量に対して３〜１０倍量とする
のは、３倍量未満の添加量では好適な球形の形状の担体
が得られず、一方１０倍量を超えて添加すると、真球度
を高めるというさらなる効果が得られないからである。

【００１８】ついで該多糖類溶液を加え混合したスラリ
ー濃度をアルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア−ア
ルミナあるいはチタニア−アルミナ酸化物換算で５〜２
０重量％の範囲に調整する。本発明においてスラリー濃
度をアルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミ
ナあるいはチタニア−アルミナ酸化物換算で５〜２０重
量％とするのは、該スラリーを口径一定の滴下口から滴
下する際、濃度が２０重量％を超えるとスラリーの粘度
が高くなり液滴の落下速度を一定に制御し難く、ひいて
は不均一な大きさの楕円球形が形成されてしまうからで
あり、また濃度が５重量％未満では、不揃いの泪状球形
が形成されてしまうからである。

【００１９】つぎにアルミナ水和物ゲル、シリカ−アル
ミナ水和物ゲル、ジルコニア−アルミナ水和物ゲルある
いはチタニア−アルミナ水和物ゲルに多糖類溶液を加え
て混合し、濃度を調整したスラリーを多価金属イオンを
含む溶液中へ滴下して球状のアルミナヒドロゲル、球状
のシリカ−アルミナヒドロゲル、球状のジルコニア−ア
ルミナヒドロゲルあるいは球状のチタニア−アルミナヒ
ドロゲルを形成させ、熟成し、洗浄した後乾燥、焼成
し、球形担体を得る。

【００２０】そして本発明に用いる多価金属イオン溶液
としてはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、バ
リウム、ストロンチウムなどの二価の金属イオンを含む
金属塩の中から選ぶことが望ましく、２種および／また
は３種の混合溶液を用いることもできる。該多価金属イ
オンを含む溶液の濃度としては０．５〜３．０重量％の
範囲にすることが好ましく、０．５重量％未満の濃度で
は好適な球形担体が得られず、また３．０重量％を超え
ると好適な球形担体を得る効果が得られないからであ
る。

【００２１】なお上記説明においては主原料の１つであ
るアルミナ水和物ゲルに直接多糖類溶液を加えて混合し
て、アルミナ球形担体を得る方法を示したが、マクロ細
孔容積の制御を容易にするためには以下のような手順を
経ることが好ましい。すなわち前記のように製造され
たアルミナ水和物ゲルにさらにアルミナ水和物粉体を加
えてアルミナペーストを形成する。ついで前記と同様に
該アルミナペーストに多糖類溶液を加えて混合し濃度を
調整したスラリーを多価金属イオンを含む溶液中へ滴下
して球状のアルミナヒドロゲルを形成させ、ついで熟成
し、洗浄した後乾燥、焼成することによってアルミナ球
形担体を得るものである。すなわち、前記した例では、
アルミナ水和物ゲルを出発原料としたが、マクロ細孔容
積の制御を容易にするためには前記アルミナ水和物ゲル
にさらにアルミナ水和物粉体を加えてアルミナペースト
とすることが好ましい。

【００２２】この際アルミナ水和物粉体は、前記アルミ
ナ水和物ゲルに水を加えてアルミナ水和物スラリ−と
し、該スラリーを二流体ノズル型、回転円盤型などの噴
霧乾燥機にて、噴霧乾燥して得られるアルミナ水和物粉
体あるいは市販のアルミナ水和物粉体を用いることがで
きる。

【００２３】そしてアルミナ水和物ゲルを酸化物換算し
た重量に対して酸化物基準でアルミナ水和物粉体を２０
〜６０重量％の範囲で加え混合してアルミナペーストと
する。アルミナ水和物粉体の添加量を酸化物基準で２０
〜６０重量％の範囲とした理由は、２０重量％未満では
マクロ細孔の形成量が少なく、一方６０重量％を超えて
添加するとマクロ細孔は大きくなるが、破壊強度が弱く
なり、触媒担体として使用することが難しいからであ
る。ついで前記アルミナペーストに濃度１．０〜３．０
重量％の多糖類溶液をアルミナペーストを酸化物換算し
た重量に対して３〜１０倍量添加するが、この添加量の
範囲とした理由と多糖類溶液の例は前記と同様である。

【００２４】以上説明した手順で得られた球状のアルミ
ナヒドロゲル、球状のシリカ−アルミナヒドロゲル、球
状のジルコニア−アルミナヒドロゲルあるいは球状のチ
タニア−アルミナヒドロゲルは下記のようにして熟成
し、洗浄した後乾燥、焼成することにより球形担体を得
ることができる。具体的に説明すると、得られた球状の
アルミナを主体とするヒドロゲルまたは球状のシリカ−
アルミナを主体とするヒドロゲルの場合は、該ヒドロゲ
ルを熟成し、ついで温度６０〜１２０℃で１０〜１５時
間乾燥し、温度５００〜９００℃の範囲で焼成すること
でアルミナ球形担体またはシリカ−アルミナ球形担体を
製造することができる。なおアルミナ球形担体の結晶構
造は、γ型−Ａｌ_２Ｏ_３結晶構造であった。一方得られ
た球状のジルコニア−アルミナを主体とするヒドロゲル
または球状のチタニア−アルミナを主体とするヒドロゲ
ルの場合は、該ヒドロゲルを熟成し、ついで温度６０〜
１２０℃で１０〜１５時間乾燥し、温度４００〜７００
℃の範囲で焼成することでジルコニア−アルミナ球形担
体またはチタニア−アルミナ球形担体を製造することが
できる。

【００２５】

【実施例】以下本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。なお以下に示す細孔特性は水銀圧入法により測定
し、水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀と測定
試料との接触角を１４０°で計算したものである。［実施例１］内容積５０リットルの撹拌機付きステンレ
ス製反応槽に水２１リットルを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３濃度と
して５．４重量％の硝酸アルミニウム水溶液７０３ｇを
加え、７０℃まで加温し、保持し、撹拌しつつＡｌ_２Ｏ
_３濃度として９．２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶
液７６０ｇを滴下して５分間熟成しｐＨ８．９のアルミ
ナ水和物スラリ−を得た。

【００２６】つぎに前記スラリ−に前記硝酸アルミニウ
ム水溶液８８０ｇを滴下し５分間熟成してｐＨ３．２の
アルミナ水和物スラリ−とし、ついで前記アルミン酸ナ
トリウム水溶液８８０ｇを滴下し５分間熟成してｐＨ
９．２のアルミナ水和物スラリ−を得た。この硝酸アル
ミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を交互に
滴下する操作を５回繰り返し行って得たアルミナ水和物
スラリ−を濾過し、Ｎａ_２Ｏが０．１重量％以下になる
まで洗浄してアルミナ水和物ケーキ（１″）を得た。つ
いでこのアルミナ水和物ケーキ（１″）の一部を８０℃
の温度で１５時間乾燥し、６００℃の温度で３時間焼成
してアルミナ固形物（１′）を得た。

【００２７】一方該アルミナ水和物ケーキ（１″）４５
４ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として１００ｇ）に濃度１．５重量％
のアルギン酸ナトリウム溶液５００ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３に対
して５倍量）と水４６ｃｃとを加え十分撹拌混合し、Ａ
ｌ_２Ｏ_３固形分濃度として１０重量％のスラリーを得
た。ついで該スラリーを口径４．５ｍｍの滴下口から濃
度１．２重量％の塩化カルシウム溶液を入れた内容積１
０リットルの撹拌機付きパイレックス製反応槽に滴下
し、球状のヒドロゲルを形成させ、５分間熟成した後球
状のヒドロゲルを取り出し、水洗し、８０℃の温度で１
５時間乾燥し、６００℃の温度で３時間焼成してアルミ
ナ球形担体（１）を調製した。

【００２８】得られたアルミナ固形物（１′）の細孔特
性およびアルミナ球形担体（１）の細孔特性と物理的性
状について下記する表１に示す。表１から分かる通り、
本発明の実施例１に係るアルミナ球形担体の製造方法に
よれば、主原料のアルミナ水和物ケーキの細孔特性とほ
ぼ同等の細孔特性を有し、かつ破壊強度も強く、ほぼ真
球のアルミナ球形担体が製造できた。

【００２９】［実施例２］実施例１におけるアルミナ加
水分解反応槽での硝酸アルミニウム水溶液とアルミン酸
ナトリウム水溶液を交互に滴下する操作をそれぞれ９
回、１４回と変化させたこと以外は実施例１におけるア
ルミナ水和物ケーキ（１″）を得た方法とほぼ同様の方
法でアルミナ水和物ケーキ（２″、３″）およびアルミ
ナ固形物（２′、３′）を得た。一方それぞれの該ケー
キ（２″、３″）を用いて球形担体（１）を得た実施例
１とほぼ同様の方法でアルミナ球形担体（２、３）を調
製した。

【００３０】得られたアルミナ固形物（２′、３′）の
細孔特性およびアルミナ球形担体（２、３）の細孔特性
と物理的性状について下記する表１に併せて示す。表１
から分かる通り、本発明の実施例２に係るアルミナ球形
担体の製造方法によれば、主原料のアルミナ水和物の製
造条件を変化させても、アルミナ水和物ケーキの細孔特
性とほぼ同等の細孔特性を有し、かつ破壊強度も強く、
ほぼ真球のアルミナ球形担体が製造でき、該担体の細孔
特性をも制御できた。

【００３１】［比較例１］実施例１で得られたアルミナ
水和物ケーキ（１″）に添加する濃度１．５重量％のア
ルギン酸ナトリウム溶液の添加量をＡｌ_２Ｏ_３に対して
それぞれ１倍量、１５倍量としたこと以外は実施例１に
おけるアルミナ球形担体（１）を得た方法とほぼ同様の
方法でアルミナ球形担体（４、５）を調製した。

【００３２】得られたアルミナ球形担体（４、５）の細
孔特性と物理的性状を下記する表１に併せて示す。表１
から分かる通り、多糖類溶液の添加量が本発明の範囲外
にある比較例１に係る方法で製造して得られたアルミナ
球形担体（４）は細孔特性についてはよいが担体の形状
が楕円状になり、またアルミナ球形担体（５）は細孔特
性が変化し、破壊強度も弱かった。

【００３３】［比較例２］実施例１で得れたたアルミナ
水和物ケーキ（１″）に濃度１．５重量％のアルギン酸
ナトリウム溶液を５倍量と水とを加え十分撹拌混合した
スラリーのＡｌ_２Ｏ_３固形分濃度を３重量％としたこ
と、および該スラリーを加熱濃縮しＡｌ_２Ｏ _３固形分濃
度を２５重量％としたこと以外は実施例１におけるアル
ミナ球形担体（１）を得た方法とほぼ同様の方法でアル
ミナ球形担体（６、７）を調製した。

【００３４】得られたアルミナ球形担体（６、７）の細
孔特性と物理的性状を下記する表１に併せて示す。表１
から分かる通り、スラリー濃度が本発明の範囲外である
比較例２に係る方法で製造して得られたアルミナ球形担
体（６、７）は細孔特性についてはよいが担体の形状が
泪状または楕円状で、かつ粒径が不揃いであった。

【００３５】［実施例３］実施例１に示すアルミナ球
形担体（１）の製造方法で濃度１．２重量％の塩化カル
シウム溶液の替わりにそれぞれ濃度１．５重量％の塩化
アルミニウム溶液、および濃度１．２重量％の塩化カル
シウム溶液と濃度１．５重量％の塩化アルミニウム溶液
を重量比で１：１の混合溶液とを用いたこと以外は実施
例１とほぼ同様の方法でアルミナ球形担体（８、９）を
調製した。

【００３６】得られたアルミナ球形担体（８、９）の細
孔特性と物理的性状を下記する表１に併せて示す。表１
から分かる通り、本発明の実施例４によるアルミナ球形
担体の製造方法によれば、塩化カルシウム溶液の替わり
に塩化アルミニウム溶液を用いても、また塩化カルシウ
ム溶液と塩化アルミニウム溶液の混合溶液を用いても、
アルミナ水和物ケーキの細孔特性とほぼ同等の細孔特性
を有し、かつ破壊強度も強く、ほぼ真球のアルミナ球形
担体が製造できた。

【００３７】

【表１】

【００３８】［実施例４］内容積５０リットルの撹拌機
付きステンレス製反応槽に、水２５リットルと硫酸アル
ミニウム水溶液３１８０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として２５８
ｇ）とを入れ、７０℃まで加温し、保持し、撹拌しつつ
アルミン酸ナトリウム水溶液２３１０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３と
して４２５ｇ）を全量滴下して３０分間熟成しｐＨ９．
５のアルミナ水和物スラリ−を得た。

【００３９】つぎに該スラリ−に濃度３０％の硝酸１８
ｇを添加してｐＨ６．８とした後、珪酸ナトリウム水溶
液５４３ｇ（ＳｉＯ_２として７６ｇ）を全量滴下し、３
０分間熟成してｐＨ８．５のアルミナ水和物スラリ−を
得た。そして前記スラリーを濾過し、Ｎａ_２Ｏが０．１
重量％以下になるまで洗浄してＳｉＯ_２として１０重量
％含むシリカ−アルミナ水和物ケーキ（１０″）を得
た。ついでこのシリカ−アルミナ水和物ケーキ（１
０″）の一部を８０℃温度で１５時間乾燥し、６００℃
の温度で３時間焼成してシリカ−アルミナ固形物（１
０′）を得た。

【００４０】一方該シリカ−アルミナ水和物ケーキ（１
０″）４５４ｇ（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３として１００
ｇ）に濃度１．５重量％のアルギン酸ナトリウム溶液５
００ｇ（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３に対して５倍量）と水４
６ｃｃとを加え十分撹拌混合し、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３
固形分濃度として１０重量％のスラリーを得た。ついで
該スラリーを実施例１と同様の反応槽に滴下し、球状の
ヒドロゲルを形成させ、５分間熟成した後球状のヒドロ
ゲルを取り出し、水洗し、８０℃温度で１５時間乾燥
し、６００℃の温度で３時間焼成してシリカ−アルミナ
球形担体（１０）を調製した。

【００４１】得られたシリカ−アルミナ固形物（１
０′）の細孔特性およびシリカ−アルミナ球形担体（１
０）の細孔特性と物理的性状について下記する表２に示
す。表２から分かる通り本発明の実施例４に係るシリカ
−アルミナ球形担体の製造方法によれば、主原料のシリ
カ−アルミナ水和物ケーキの細孔特性とほぼ同等の細孔
特性を有し、かつ破壊強度も強く、ほぼ真球のシリカ−
アルミナ球形担体が製造できた。

【００４２】［実施例５］実施例４におけるアルミナ水
和物スラリーに滴下する珪酸ナトリウム水溶液の量を２
５７ｇ（ＳｉＯ_２として３６ｇ）、１２１５ｇ（ＳｉＯ
_２として１７０ｇ）と変化させたこと以外実施例４にお
けるアルミナ水和物ケーキ（１０″）を得た方法とほぼ
同様の方法でＳｉＯ_２として５重量％含むシリカ−アル
ミナ水和物ケーキ（１１″）とＳｉＯ_２として２０重量
％含むシリカ−アルミナ水和物ケーキ（１２″）および
シリカ−アルミナ固形物（１１′、１２′）を得、つい
でそれぞれの該ケーキ（１１″、１２″）を用いて実施
例４における球形担体（１０）を得た方法とほぼ同様の
方法でシリカ−アルミナ球形担体（１１、１２）を調製
した。

【００４３】得られたシリカ−アルミナ固形物（１
１′、１２′）の細孔特性およびシリカ−アルミナ球形
担体（１１、１２）の細孔特性と物理的性状について下
記する表２に併せて示す。表２から分かる通り本発明の
実施例５に係る球形シリカ−アルミナ担体の製造方法に
よれば、主原料のシリカ−アルミナ水和物のシリカ含有
量を変化させても、それぞれのシリカ−アルミナ水和物
ケーキの細孔特性とほぼ同等の細孔特性を有し、かつ破
壊強度も強く、ほぼ真球のシリカ−アルミナ球形担体が
製造できた。

【００４４】［比較例３］実施例４で得られたシリカ−
アルミナ水和物ケーキ（１０″）に添加する濃度１．５
重量％のアルギン酸ナトリウム溶液の添加量をＳｉＯ_２
−Ａｌ_２Ｏ_３に対してそれぞれ１倍量、１５倍量とした
こと以外実施例４におけるシリカ−アルミナ球形担体
（１０）を得た方法とほぼ同様の方法でシリカ−アルミ
ナ球形担体（１３、１４）を調製した。

【００４５】得られたシリカ−アルミナ球形担体（１
３、１４）の細孔特性と物理的性状について下記する表
２に併せて示す。表２から分かる通り、多糖類溶液の添
加量が本発明の範囲外にある比較例３に係る方法で製造
されたシリカ−アルミナ球形担体（１３）は細孔特性に
ついてはよいが担体の形状が楕円状になり、またシリカ
−アルミナ球形担体（１４）は細孔特性が変化し、破壊
強度も弱かった。

【００４６】［比較例４］実施例４で得られたシリカ−
アルミナ水和物ケーキ（１０″）に濃度１．５重量％の
アルギン酸ナトリウム溶液を５倍量と水とを加え十分撹
拌混合したスラリーのＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３固形分濃度
を３重量％、および該スラリーを加熱濃縮しＳｉＯ_２−
Ａｌ_２Ｏ_３固形分濃度を２５重量％としたこと以外実施
例４におけるシリカ−アルミナ球形担体（１０）を得た
方法とほぼ同様の方法でシリカ−アルミナ球形担体（１
５、１６）を調製した。

【００４７】得られたシリカ−アルミナ球形担体（１
５、１６）の細孔特性と物理的性状について下記する表
２に併せて示す。表２から分かる通り多糖類溶液の濃度
が本発明の範囲外にある比較例４に係る方法で製造され
たシリカ−アルミナ球形担体（１５、１６）は細孔特性
についてはよいが担体の形状が泪状または楕円状で、か
つ粒径が不揃いであった。

【００４８】［実施例６］実施例４に示すシリカ−アル
ミナ球形担体（１０）の製造方法で濃度１．２重量％の
塩化カルシウム溶液の替わりに濃度１．５重量％の塩化
アルミニウム溶液、および濃度１．２重量％の塩化カル
シウム溶液と濃度１．５重量％の塩化アルミニウム溶液
を重量比で１：１の混合溶液を用いたこと以外実施例４
とほぼ同様の方法でシリカ−アルミナ球形担体（１７、
１８）を調製した。

【００４９】得られたシリカ−アルミナ球形担体（１
７、１８）の細孔特性と物理的性状について下記する表
２に併せて示す。表２から分かる通り本発明の実施例６
に係るシリカ−アルミナ球形担体の製造方法によれば、
塩化カルシウム溶液の替わりに塩化アルミニウム溶液を
用いても、塩化カルシウム溶液と塩化アルミニウム溶液
との混合溶液を用いても、シリカ−アルミナ水和物ケー
キの細孔特性とほぼ同等の細孔特性を有し、かつ破壊強
度も強く、ほぼ真球のシリカ−アルミナ球形担体が製造
できた。

【００５０】

【表２】

【００５１】［実施例７］内容積５０リットルの撹拌機
付きステンレス製反応槽に、水２５リットルと硫酸アル
ミニウム水溶液３１８０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として２５８
ｇ）とを入れ、７０℃まで加温し、保持し、撹拌しつつ
アルミン酸ナトリウム水溶液２３１０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３と
して４２５ｇ）を全量滴下して５分間熟成し、ｐＨ９．
５のアルミナ水和物スラリ−を得た。

【００５２】つぎに該スラリ−に硝酸ジルコニウム溶液
７５０ｇ（ＺｒＯ_２として７６ｇ）と濃度１４％のアン
モニア水６５０ｇとを同時もしくはほぼ同時に全量滴下
し、５分間熟成してｐＨ９．０のジルコニア−アルミナ
水和物スラリ−を得た。そして該スラリーを濾過し、Ｎ
ａ_２Ｏが０．１重量％以下になるまで洗浄してＺｒＯ _２
として１０重量％含むジルコニア−アルミナ水和物ケー
キ（１９″）を得た。ついでこのジルコニア−アルミナ
水和物ケーキ（１９″）の一部を８０℃温度で１５時間
乾燥し、６００℃の温度で３時間焼成してジルコニア−
アルミナ固形物（１９′）を得た。

【００５３】一方該ジルコニア−アルミナ水和物ケーキ
（１９″）４５５ｇ（ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３として１０
０ｇ）に濃度１．５重量％のアルギン酸ナトリウム溶液
５００ｇ（ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３に対して５倍量）と水
４５ｃｃとを加え十分撹拌混合し、ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ
_３固形分濃度として１０重量％のスラリーを得た。つい
で該スラリーを実施例１と同様の反応槽に滴下し、球状
のヒドロゲルを形成させ、５分間熟成した後球状のヒド
ロゲルを取り出し、水洗し、８０℃温度で１５時間乾燥
し、６００℃の温度で３時間焼成してジルコニア−アル
ミナ球形担体（１９）を調製した。

【００５４】得られたジルコニア−アルミナ固形物（１
９′）の細孔特性およびジルコニア−アルミナ球形担体
（１９）の細孔特性と物理的性状について下記する表３
に示す。表３から分かる通り本発明の実施例７に係るジ
ルコニア−アルミナ球形担体の製造方法によれば、主原
料のジルコニア−アルミナ水和物ケーキの細孔特性とほ
ぼ同等の細孔特性を有し、かつ破壊強度も強く、ほぼ真
球のジルコニア−アルミナ球形担体が製造できた。

【００５５】［実施例８］実施例７におけるアルミナ水
和物スラリーに同時もしくはほぼ同時に滴下する硝酸ジ
ルコニウム水溶液の量をそれぞれ３５０ｇ（ＺｒＯ_２と
して３６ｇ）、１７００ｇ（ＺｒＯ_２として１７０ｇ）
と変化させたこと以外実施例７におけるアルミナ水和物
ケーキ（１９″）を得た方法とほぼ同様の方法でＺｒＯ
_２として５重量％含むジルコニア−アルミナ水和物ケー
キ（２０″）とＺｒＯ_２として２０重量％含むジルコニ
ア−アルミナ水和物ケーキ（２１″）、およびジルコニ
ア−アルミナ固形物（２０′、２１′）を得、ついでそ
れぞれの該ケーキ（２０″、２１″）を用いて実施例７
における球形担体（１９）を得た方法とほぼ同様の方法
でジルコニア−アルミナ球形担体（２０、２１）を調製
した。

【００５６】得られたジルコニア−アルミナ固形物（２
０′、２１′）の細孔特性およびジルコニア−アルミナ
球形担体（２０、２１）の細孔特性と物理的性状につい
て下記する表３に併せて示す。表３から分かる通り本発
明の実施例８に係るジルコニア−アルミナ球形担体の製
造方法によれば、主原料のジルコニア−アルミナ水和物
のジルコニア含有量を変化させても、それぞれのジルコ
ニア−アルミナ水和物ケーキの細孔特性とほぼ同等の細
孔特性を有し、かつ破壊強度も強く、ほぼ真球のジルコ
ニア−アルミナ球形担体が製造できた。

【００５７】［比較例５］実施例７で得られたジルコニ
ア−アルミナ水和物ケーキ（１９″）に添加する濃度
１．５重量％のアルギン酸ナトリウム溶液の添加量をＺ
ｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３に対してそれぞれ１倍量、１５倍量
としたこと以外実施例７におけるジルコニア−アルミナ
球形担体（１９）を得た方法とほぼ同様の方法でジルコ
ニア−アルミナ球形担体（２２、２３）を調製した。

【００５８】得られたジルコニア−アルミナ球形担体
（２２、２３）の細孔特性と物理的性状について下記す
る表３に併せて示す。表３から分かる通り多糖類溶液の
添加量が本発明の範囲外にある比較例５に係る方法で製
造されたジルコニア−アルミナ球形担体（２２）は細孔
特性についてはよいが担体の形状が楕円状になり、また
ジルコニア−アルミナ球形担体（２３）は細孔特性が変
化し、破壊強度も弱かった。

【００５９】［比較例６］実施例７で得られたジルコニ
ア−アルミナ水和物ケーキ（１９″）に濃度１．５重量
％のアルギン酸ナトリウム溶液を５倍量と水とを加え十
分撹拌混合したスラリーのＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３固形分
濃度を３重量％と、該スラリーを加熱濃縮しＺｒＯ_２−
Ａｌ_２Ｏ_３固形分濃度を２５重量％としたこと以外実施
例７におけるジルコニア−アルミナ球形担体（１９）を
得た方法とほぼ同様の方法でジルコニア−アルミナ球形
担体（２４、２５）を調製した。

【００６０】得られたジルコニア−アルミナ球形担体
（２４、２５）の細孔特性と物理的性状について下記す
る表３に併せて示す。表３から分かる通り、多糖類溶液
の濃度が本発明の範囲外にある比較例６に係る方法で製
造されたジルコニア−アルミナ球形担体（２４、２５）
は細孔特性についてはよいが担体の形状が泪状または楕
円状で、かつ粒径が不揃いであった。

【００６１】［実施例９］実施例７に示すジルコニア−
アルミナ球形担体（１９）の製造方法で濃度１．２重量
％の塩化カルシウム溶液の替わりに濃度１．５重量％の
塩化アルミニウム溶液、および濃度１．２重量％の塩化
カルシウム溶液と濃度１．５重量％の塩化アルミニウム
溶液を重量比で１：１の混合溶液を用いたこと以外実施
例７とほぼ同様の方法でジルコニア−アルミナ球形担体
（２６、２７）を調製した。

【００６２】得られたジルコニア−アルミナ球形担体
（２６、２７）の細孔特性と物理的性状について下記す
る表３に併せて示す。表３から分かる通り本発明の実施
例９に係るジルコニア−アルミナ球形担体の製造方法に
よれば、塩化カルシウム溶液の替わりに塩化アルミニウ
ム溶液を用いても、塩化カルシウム溶液と塩化アルミニ
ウム溶液との混合溶液を用いても、ジルコニア−アルミ
ナ水和物ケーキの細孔特性とほぼ同等の細孔特性を有
し、かつ破壊強度も強く、ほぼ真球のジルコニア−アル
ミナ球形担体が製造できた。

【００６３】

【表３】

【００６４】［実施例１０］内容積５０リットルの撹拌
機付きステンレス製反応槽に、水２５リットルと硫酸ア
ルミニウム水溶液３１８０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として２５８
ｇ）とを入れ、７０℃まで加温し、保持し、撹拌しつつ
アルミン酸ナトリウム水溶液２３１０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３と
して４２５ｇ）を全量滴下して５分間熟成し、ｐＨ９．
５のアルミナ水和物スラリ−を得た。

【００６５】つぎに該スラリ−に硫酸チタニウム溶液９
５０ｇ（ＴｉＯ_２として７６ｇ）と濃度１４％のアンモ
ニア水８６５ｇとを同時もしくはほぼ同時に全量滴下
し、５分間熟成してｐＨ９．３のチタニア−アルミナ水
和物スラリ−を得た。そして該スラリーを濾過し、Ｎａ
_２Ｏが０．１重量％以下になるまで洗浄してＴｉＯ_２と
して１０重量％含むチタニア−アルミナ水和物ケーキ
（２８″）を得た。ついでこのチタニア−アルミナ水和
物ケーキ（２８″）の一部を８０℃温度で１５時間乾燥
し、６００℃の温度で３時間焼成してチタニア−アルミ
ナ固形物（２８′）を得た。

【００６６】一方該チタニア−アルミナ水和物ケーキ
（２８″）４７６ｇ（ＴｉＯ_２−Ａｌ _２Ｏ_３として１０
０ｇ）に濃度１．５重量％のアルギン酸ナトリウム溶液
５００ｇ（ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３に対して５倍量）と水
２４ｃｃとを加え十分撹拌混合し、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ
_３固形分濃度として１０重量％のスラリーを得た。つい
で該スラリーを実施例１と同様の反応槽に滴下し、球状
のヒドロゲルを形成させ、５分間熟成した後球状のヒド
ロゲルを取り出し、水洗し、８０℃温度で１５時間乾燥
し、６００℃の温度で３時間焼成してチタニア−アルミ
ナ球形担体（２８）を調製した。

【００６７】得られたチタニア−アルミナ固形物（２
８′）の細孔特性およびチタニア−アルミナ球形担体
（２８）の細孔特性と物理的性状について下記する表４
に示す。表４から分かる通り本発明の実施例１０に係る
チタニア−アルミナ球形担体の製造方法によれば、主原
料のチタニア−アルミナ水和物ケーキの細孔特性とほぼ
同等の細孔特性を有し、かつ破壊強度も強く、ほぼ真球
のチタニア−アルミナ球形担体が製造できた。

【００６８】［実施例１１］実施例１０におけるアルミ
ナ水和物スラリーに同時もしくはほぼ同時に滴下する硫
酸チタニウム水溶液の量をそれぞれ２５７ｇ（ＴｉＯ_２
として３６ｇ）、１２１５ｇ（ＴｉＯ_２として１７０
ｇ）と変化させたこと以外実施例１０におけるアルミナ
水和物ケーキ（２８″）を得た方法とほぼ同様の方法で
ＴｉＯ_２として５重量％含むチタニア−アルミナ水和物
ケーキ（２９″）とＴｉＯ_２として２０重量％含むチタ
ニア−アルミナ水和物ケーキ（３０″）、およびチタニ
ア−アルミナ固形物（２９′、３０′）を得、ついでそ
れぞれの該ケーキ（２９″、３０″）を用いて実施例１
０における球形担体（２８）を得た方法とほぼ同様の方
法でチタニア−アルミナ球形担体（２９、３０）を調製
した。

【００６９】得られたチタニア−アルミナ固形物（２
９′、３０′）の細孔特性およびチタニア−アルミナ球
形担体（２９、３０）の細孔特性と物理的性状について
下記する表４に併せて示す。表４から分かる通り本発明
の実施例１１に係る球形チタニア−アルミナ担体の製造
方法によれば、主原料のチタニア−アルミナ水和物のチ
タニア含有量を変化させても、それぞれのチタニア−ア
ルミナ水和物ケーキの細孔特性とほぼ同等の細孔特性を
有し、かつ破壊強度も強く、ほぼ真球のチタニア−アル
ミナ球形担体が製造できた。

【００７０】［比較例７］実施例１０で得られたチタニ
ア−アルミナ水和物ケーキ（２８″）に添加する濃度
１．５重量％のアルギン酸ナトリウム溶液の添加量をＴ
ｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３に対してそれぞれ１倍量、１５倍量
としたこと以外実施例１０におけるチタニア−アルミナ
球形担体（２８）を得た方法とほぼ同様の方法でチタニ
ア−アルミナ球形担体（３１、３２）を調製した。

【００７１】得られたチタニア−アルミナ球形担体（３
１、３２）の細孔特性と物理的性状について下記する表
４に併せて示す。表４から分かる通り多糖類溶液の添加
量が本発明の範囲外にある比較例７に係る方法で製造さ
れたチタニア−アルミナ球形担体（３１）は細孔特性に
ついてはよいが担体の形状が楕円状になり、またチタニ
ア−アルミナ球形担体（３２）は細孔特性が変化し、破
壊強度も弱かった。

【００７２】［比較例８］実施例１０で得られたチタニ
ア−アルミナ水和物ケーキ（２８″）に濃度１．５重量
％のアルギン酸ナトリウム溶液を５倍量と水とを加え十
分撹拌混合したスラリーのＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３固形分
濃度を３重量％と、該スラリーを加熱濃縮しＴｉＯ_２−
Ａｌ_２Ｏ_３固形分濃度を２５重量％としたこと以外実施
例１０におけるチタニア−アルミナ球形担体（２８）を
得た方法とほぼ同様の方法でチタニア−アルミナ球形担
体（３３、３４）を調製した。

【００７３】得られたチタニア−アルミナ球形担体（３
３、３４）の細孔特性と物理的性状について下記する表
４に併せて示す。表４から分かる通り多糖類溶液の濃度
が本発明の範囲外にある比較例８に係る方法で製造され
たチタニア−アルミナ球形担体（３３、３４）は細孔特
性についてはよいが担体の形状が泪状または楕円状で、
かつ粒径が不揃いであった。

【００７４】［実施例１２］実施例１０に示すチタニア
−アルミナ球形担体（２８）の製造方法で濃度１．２重
量％の塩化カルシウム溶液の替わりに濃度１．５重量％
の塩化アルミニウム溶液、および濃度１．２重量％の塩
化カルシウム溶液と濃度１．５重量％の塩化アルミニウ
ム溶液を重量比で１：１の混合溶液を用いたこと以外実
施例１０とほぼ同様の方法でチタニア−アルミナ球形担
体（３５、３６）を調製した。

【００７５】得られたチタニア−アルミナ球形担体（３
５、３６）の細孔特性と物理的性状について下記する表
４に併せて示す。表４から分かる通り本発明の実施例１
２に係るチタニア−アルミナ球形担体の製造方法によれ
ば、塩化カルシウム溶液の替わりに塩化アルミニウム溶
液を用いても、塩化カルシウム溶液と塩化アルミニウム
溶液との混合溶液を用いても、チタニア−アルミナ水和
物ケーキの細孔特性とほぼ同等の細孔特性を有し、かつ
破壊強度も強く、ほぼ真球のチタニア−アルミナ球形担
体が製造できた。

【００７６】

【表４】

【００７７】［実施例１３］実施例１と同様にしてアル
ミナ水和物ケーキ（１″）を得た後、該アルミナ水和物
ケーキ（１″）４５４ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として１００ｇ）
に市販のアルミナ水和物粉体（コンデア（社）製）５９
ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として４３ｇ、３０重量％）を加え混合
してアルミナペーストを得た。ついでこのアルミナペー
ストに濃度１．５重量％のアルギン酸ナトリウム溶液５
００ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３に対して５倍量）と水３７７ｃｃと
を加えて十分撹拌混合し、Ａｌ_２Ｏ_３固形分濃度として
１０重量％のスラリーを得た。その後該スラリーを実施
例１と同様の反応槽に滴下し、球状のヒドロゲルを形成
させ、５分間熟成した後球状のヒドロゲルを取り出し、
水洗し、８０℃温度で１５時間乾燥し、６００℃の温度
で３時間焼成してアルミナ球形担体（３７）を調製し
た。

【００７８】得られたアルミナ球形担体（３７）の細孔
特性と物理的性状について下記する表５に示す。表５か
ら分かる通り本発明の実施例１３に係るアルミナ球形担
体の製造方法によれば、ミクロ細孔とマクロ細孔を有す
る細孔特性を有し、かつ破壊強度も強く、ほぼ真球のア
ルミナ球形担体が製造できた。

【００７９】［実施例１４］実施例１で得られたアルミ
ナ水和物ケーキ（１″）４５４ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として１
００ｇ）に加える市販のアルミナ水和物粉体（コンデア
（社）製）の量をそれぞれ３６ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として２
５ｇ、２０重量％）、９２ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として６７
ｇ、４０重量％）、２１４ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として１５０
ｇ、６０重量％）と変化させたこと以外実施例１３にお
けるアルミナ担体（３７）を得た方法とほぼ同様の方法
でアルミナ球形担体（３８、３９、４０）を調製した。

【００８０】得られたアルミナ球形担体（３８、３９、
４０）の細孔特性と物理的性状について下記する表５に
併せて示す。表５から分かる通り本発明の実施例１４に
係るアルミナ球形担体の製造方法によれば、アルミナ水
和物ケーキに加えるアルミナ水和物粉体の量を酸化物換
算で２０〜６０重量％の範囲で変化させても、ミクロ細
孔とマクロ細孔を有する細孔特性を有し、かつ破壊強度
も強く、ほぼ真球のアルミナ球形担体が製造でき、担体
のマクロ細孔容積をも制御できた。

【００８１】［比較例９］実施例１３に示すアルミナ担
体（３７）の製造方法でアルミナペーストに添加する濃
度１．５重量％のアルギン酸ナトリウム溶液の添加量を
Ａｌ_２Ｏ_３に対してそれぞれ１倍量、１５倍量としたこ
と以外実施例１３におけるアルミナ球形担体（３７）を
得た方法とほぼ同様の方法でアルミナ球形担体（４１、
４２）を調製した。

【００８２】得られたアルミナ球形担体（４１、４２）
の細孔特性と物理的性状について下記する表５に併せて
示す。表５から分かる通り多糖類溶液の添加量が本発明
の範囲外にある比較例９に係る方法で製造されたアルミ
ナ球形担体（４１）は細孔特性についてはよいが担体の
形状が楕円状になり、またアルミナ球形担体（４２）は
細孔特性が変化し、破壊強度も弱かった。

【００８３】［比較例１０］実施例１３に示すアルミナ
担体（３７）の製造方法でアルミナペーストに添加する
濃度１．５重量％のアルギン酸ナトリウム溶液の添加量
をＡｌ_２Ｏ_３に対して５倍量と水とを加え十分撹拌混合
したスラリーのＡｌ_２Ｏ_３固形分濃度を３重量％と、該
スラリーを加熱濃縮しＡｌ_２Ｏ_３固形分濃度を２５重量
％としたこと以外実施例１３におけるアルミナ球形担体
（３７）を得た方法とほぼ同様の方法でアルミナ球形担
体（４３、４４）を調製した。

【００８４】得られたアルミナ球形担体（４３、４４）
の細孔特性と物理的性状について下記する表５に併せて
示す。表５から分かる通り多糖類溶液の濃度が本発明の
範囲外にある比較例１０に係る方法で製造されたアルミ
ナ球形担体（４３、４４）は細孔特性についてはよいが
担体の形状が泪状または楕円状で、かつ粒径が不揃いで
あった。

【００８５】［比較例１１］実施例１で得られたアルミ
ナ水和物ケーキ（１″）４５４ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として１
００ｇ）に加える市販のアルミナ水和物粉体（コンデア
（社）製）の量をそれぞれ３６ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として２
５ｇ、１０重量％）、４５９ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３として３３
５ｇ、７０重量％）と変化させたこと以外実施例１３に
おけるアルミナ担体（３７）を得た方法とほぼ同様の方
法でアルミナ球形担体（４５、４６）を調製した。

【００８６】得られたアルミナ球形担体（４５、４６）
の細孔特性と物理的性状について下記する表５に併せて
示す。表５から分かる通りアルミナ水和物ケーキに添加
するアルミナ水和物粉体の量を酸化物換算で本発明の範
囲外である比較例１１に係る方法で製造されたアルミナ
球形担体（４５）はマクロ細孔が形成されず、またアル
ミナ球形担体（４６）はマクロ細孔は大きく形成される
が破壊強度が著しく弱くなり触媒担体として用いること
ができなかった。

【００８７】［実施例１５］実施例１３に示すアルミナ
球形担体（３７）の製造方法で濃度１．２重量％の塩化
カルシウム溶液の替わりに濃度１．５重量％の塩化アル
ミニウム溶液、および濃度１．２重量％の塩化カルシウ
ム溶液と濃度１．５重量％の塩化アルミニウム溶液を重
量比で１：１の混合溶液を用いたこと以外実施例１３と
ほぼ同様の方法でアルミナ球形担体（４７、４８）を調
製した。

【００８８】得られたアルミナ球形担体（４７、４８）
の細孔特性と物理的性状について下記する表５に併せて
示す。表５から分かる通り本発明の実施例１５に係るア
ルミナ球形担体の製造方法によれば塩化カルシウム溶液
の替わりに塩化アルミニウム溶液を用いても、塩化カル
シウム溶液と塩化アルミニウム溶液の混合溶液を用いて
もミクロ細孔とマクロ細孔を有する細孔特性を有し、か
つ破壊強度も強く、ほぼ真球のアルミナ球形担体が製造
できた。

【００８９】

【表５】

【００９０】

【発明の効果】以上述べた通り本発明によれば、主原料
に用いるアルミナ水和物ゲル、シリカ−アルミナ水和物
ゲル、ジルコニア−アルミナ水和物ゲルあるいはチタニ
ア−アルミナ水和物ゲルの細孔構造とほぼ同様な細孔構
造を有し球形が均一であり、また表面が平滑であって外
表面から内部まで均質であり、さらにはマクロ細孔容積
の制御が可能なアルミナ、シリカ−アルミナ組成物、ジ
ルコニア−アルミナ組成物あるいはチタニア−アルミナ
組成物からなる触媒担持用球形担体の製造方法を提供す
ることができたので、その工業的価値は高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｆ 7/02 Ｃ０１Ｆ 7/02 Ｄ４Ｇ０７６Ｃ０１Ｇ 23/04 Ｃ０１Ｇ 23/04 Ｂ // Ｂ０１Ｊ 35/08 Ｂ０１Ｊ 35/08 ＺＦターム(参考） 4G042 DA02 DB12 DB31 DC03 DD03 DE03 DE04 DE05 DE06 DE15 4G047 CA02 CB05 CC03 CD01 4G066 AA20B AA22B AA23B AA32D AC01D BA01 BA23 BA24 BA35 FA05 FA11 FA14 FA33 FA34 FA37 4G069 AA01 AA08 BA01A BA01B BA03A BA03B BA04A BA04B BA05A BA05B BA38 BB04A BB10B BB12B BC02C BC09A BC09B BC10A BC12A BC13A BC16A BC16B BC50B BC51B BD02B BD05B BD12C BE40C DA07 EA04X EA04Y EC07Y EC08Y EC15Y ED03 ED06 FB08 FB30 FB57 FC07 4G072 AA36 BB07 CC04 EE01 GG03 HH19 HH21 JJ11 JJ15 PP05 RR12 TT08 TT09 UU11 UU15 4G076 AA02 AB04 AB06 AB07 AB08 AC01 BA13 BA42 BA43 BB03 BC02 BD01 BD02 BE11 CA03 CA28 DA01 DA25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニ
ア−アルミナあるいはチタニア−アルミナ水和物ゲルに
多糖類溶液を加えて混合し、濃度を調整したスラリーを
多価金属イオンを含む溶液中へ滴下して球状のヒドロゲ
ルを形成させ、ついで熟成し、洗浄した後乾燥、焼成す
ることを特徴とする触媒担持用球形担体の製造方法。
【請求項２】前記水和物ゲルに加える多糖類溶液は濃
度１．０〜３．０重量％の低メトキシルペクチンまたは
アルギン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１
記載の触媒担持用球形担体の製造方法。
【請求項３】前記水和物ゲルへの多糖類溶液の添加量
は該水和物ゲルを酸化物換算にした重量に対して３〜１
０倍量であることを特徴とする請求項１または２記載の
触媒担持用球形担体の製造方法。
【請求項４】前記スラリーはアルミナ、シリカ−アル
ミナ、ジルコニア−アルミナあるいはチタニア−アルミ
ナを酸化物換算で５〜２０重量％の範囲に濃度を調整さ
れていることを特徴とする請求項１〜３記載の触媒担持
用球形担体の製造方法。
【請求項５】前記アルミナ水和物ゲルにさらにアルミ
ナ水和物粉体を加えてアルミナペーストを形成し、該ア
ルミナペーストに前記多糖類溶液を加えて混合すること
を特徴とする請求項１または４記載の触媒担持用球形担
体の製造方法。
【請求項６】前記アルミナ水和物ゲルに加えるアルミ
ナ水和物粉体はアルミナ水和物ゲルを酸化物換算した重
量に対して酸化物基準で２０〜６０重量％の範囲である
ことを特徴とする請求項５記載の触媒担持用球形担体の
製造方法。
【請求項７】前記アルミナペーストに加える多糖類溶
液は濃度１．０〜３．０重量％の低メトキシルペクチン
またはアルギン酸ナトリウムであることを特徴とする請
求項５または６記載の触媒担持用球形担体の製造方法。
【請求項８】前記アルミナペーストへの多糖類溶液の
添加量は前記アルミナ水和物ゲルを酸化物換算にした重
量に対して３〜１０倍量であることを特徴とする請求項
５〜７のいずれか１項記載の触媒担持用球形担体の製造
方法。
【請求項９】前記洗浄後の球状のアルミナまたはシリ
カ−アルミナヒドロゲルの乾燥温度は６０〜１２０℃で
あり、また焼成温度は５００〜９００℃であることを特
徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒担持用
球形担体の製造方法。
【請求項１０】前記洗浄後の球状のジルコニア−アル
ミナまたはチタニア−アルミナヒドロゲルの乾燥温度は
６０〜１２０℃であり、また焼成温度は４００〜７００
℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
記載の触媒担持用球形担体の製造方法。
【請求項１１】前記多価金属イオンを含む溶液は、濃
度０．５〜３．０重量％のカルシウム、アルミニウム、
マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムのうち少
くとも１種からなることを特徴とする請求項１〜１０の
いずれか１項記載の触媒担持用球形担体の製造方法。