JPH10167724A - 球形担体の製造方法 - Google Patents
球形担体の製造方法Info
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- JPH10167724A JPH10167724A JP8340575A JP34057596A JPH10167724A JP H10167724 A JPH10167724 A JP H10167724A JP 8340575 A JP8340575 A JP 8340575A JP 34057596 A JP34057596 A JP 34057596A JP H10167724 A JPH10167724 A JP H10167724A
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Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 球径が均一であり、表面平滑であつて、かつ
外表面から内部まで均質でしかも細孔特性の制御可能な
アルミナを主体とする球形担体の製造方法を提供をす
る。 【解決手段】 無定形アルミナ水和物ゲルに濃度５〜２
０重量％のＡｌ２Ｏ３及び／またはＳｉＯ２を含有する
アルミナゾル及び／またはシリカゾルの添加量が無定形
アルミナ水和物ゲルを酸化物換算した重量に対して酸化
物重量基準で５〜１５重量％になるように添加し、次い
で、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチ
ウムなどの二価金属イオンを０．５〜３．０重量％の割
合で含む溶液を加え、スラリー濃度を１〜５重量％と
し、これを濃度０．５〜３．０重量％のＬ−Ｍ−ぺクチ
ン、アルギン酸ナトリウムなどの多糖類溶液に滴下し、
ヒドロゲル球を形成させ、熟成後、ヒドロゲル球を温度
４０〜６００℃、湿度８０〜９５％の条件下で恒温恒湿
乾燥させ、得られた球形乾燥担体を５００〜９００℃の
範囲で焼成する。
外表面から内部まで均質でしかも細孔特性の制御可能な
アルミナを主体とする球形担体の製造方法を提供をす
る。 【解決手段】 無定形アルミナ水和物ゲルに濃度５〜２
０重量％のＡｌ２Ｏ３及び／またはＳｉＯ２を含有する
アルミナゾル及び／またはシリカゾルの添加量が無定形
アルミナ水和物ゲルを酸化物換算した重量に対して酸化
物重量基準で５〜１５重量％になるように添加し、次い
で、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチ
ウムなどの二価金属イオンを０．５〜３．０重量％の割
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し、これを濃度０．５〜３．０重量％のＬ−Ｍ−ぺクチ
ン、アルギン酸ナトリウムなどの多糖類溶液に滴下し、
ヒドロゲル球を形成させ、熟成後、ヒドロゲル球を温度
４０〜６００℃、湿度８０〜９５％の条件下で恒温恒湿
乾燥させ、得られた球形乾燥担体を５００〜９００℃の
範囲で焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は触媒担体、吸着剤な
どと用いられるアルミナを主体とする球形担体の製造方
法に関するものである。更に詳しくは細孔構造の調節が
容易にできかつ外表面から内部まで均質なアルミナを主
体とする球形担体の製造方法に関するものである。
どと用いられるアルミナを主体とする球形担体の製造方
法に関するものである。更に詳しくは細孔構造の調節が
容易にできかつ外表面から内部まで均質なアルミナを主
体とする球形担体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルミナを主体とする球形担体は、例え
ば化学工業、石油化学などにおいて吸着剤、触媒担体な
どとして広範囲に使用されている。−般に球形担体は触
媒活性金属を担持し、固定床反応器や移動床反応器に充
填して用いられるが、球形であるため反応器への均一な
充填や取り出しが容易である。また運転中に反応物質の
流れにバイパスを起こさせる、いわゆるチャンネリング
現象を抑制することができる利点があり、特に反応器内
で反応物質が流動、あるいは自重によリ下方に移動する
移動床方式の反応においては球形であることが必須の要
件である。
ば化学工業、石油化学などにおいて吸着剤、触媒担体な
どとして広範囲に使用されている。−般に球形担体は触
媒活性金属を担持し、固定床反応器や移動床反応器に充
填して用いられるが、球形であるため反応器への均一な
充填や取り出しが容易である。また運転中に反応物質の
流れにバイパスを起こさせる、いわゆるチャンネリング
現象を抑制することができる利点があり、特に反応器内
で反応物質が流動、あるいは自重によリ下方に移動する
移動床方式の反応においては球形であることが必須の要
件である。
【０００３】一般にこのような球形担体は、転動造粒法
または油中滴下法により製造されており、例えば転動造
粒法では調湿したアルミナ水和物粉体を転動して粒子を
形成させた後、水噴霧と調湿したアルミナ水和物粉体の
供給を交互に行い、厚密化しながら粒成長させて球形担
体を得ている。このため、転動造粒法によるときは、表
面が多少粗く球径分布の広いやや真球度の低い球形担体
が得られる。そして、転動造粒法で製造された球形担体
は、調湿したアルミナ水和物粉体を転動して粒成長させ
るため、外表面と内部の間に層状が形成され、細孔構造
はミクロ細孔からマクロ細孔まで広範囲の細孔径となる
が、製造コストが安いため広く使用されている。
または油中滴下法により製造されており、例えば転動造
粒法では調湿したアルミナ水和物粉体を転動して粒子を
形成させた後、水噴霧と調湿したアルミナ水和物粉体の
供給を交互に行い、厚密化しながら粒成長させて球形担
体を得ている。このため、転動造粒法によるときは、表
面が多少粗く球径分布の広いやや真球度の低い球形担体
が得られる。そして、転動造粒法で製造された球形担体
は、調湿したアルミナ水和物粉体を転動して粒成長させ
るため、外表面と内部の間に層状が形成され、細孔構造
はミクロ細孔からマクロ細孔まで広範囲の細孔径となる
が、製造コストが安いため広く使用されている。
【０００４】一方、油中滴下法では、ヘキサメチレンテ
トラミンや尿素などのような高温で分解してアンモニア
を発生する試薬を使い、発生したアンモニアによりアル
ミナゾルをゲル化させる方法を採っているために、表面
が平滑で比較的均一な真球に近い球形担体が製造でき
る。そして、アルミナゾルをゲル化させるため外表面か
ら内部まで均質であり、細孔構造は大部分が直径５０オ
ングストローム以下のミクロ細孔で形成されている。
トラミンや尿素などのような高温で分解してアンモニア
を発生する試薬を使い、発生したアンモニアによりアル
ミナゾルをゲル化させる方法を採っているために、表面
が平滑で比較的均一な真球に近い球形担体が製造でき
る。そして、アルミナゾルをゲル化させるため外表面か
ら内部まで均質であり、細孔構造は大部分が直径５０オ
ングストローム以下のミクロ細孔で形成されている。
【０００５】ところで、移動床反応器に用いられる球形
担体は、球形担体が流動および／または移動しながら反
応する方式が採られるので、特に高い耐摩耗性が要求さ
れ、このため球径が均一で表面が平滑であることが重要
な特性因子となる。従って移動床反応器用の球形担体と
しては、油中滴下法で製造されたものが好適であるとさ
れている。
担体は、球形担体が流動および／または移動しながら反
応する方式が採られるので、特に高い耐摩耗性が要求さ
れ、このため球径が均一で表面が平滑であることが重要
な特性因子となる。従って移動床反応器用の球形担体と
しては、油中滴下法で製造されたものが好適であるとさ
れている。
【０００６】しかし、油中滴下法で製造される球形担体
は前述の如く球形は均一で表面平滑であり、外表面から
内部まで均質ではある一方で、その細孔構造はアルミナ
ゾルの履歴に無関係に大部分が直径５０オングストロー
ム以下の微小な細孔で占められているためにその用途が
限定され、特に排ガス浄化用触媒のように反応速度が大
きくて、活性の低下が細孔閉塞や反応物質が表面を覆う
物理的な被毒によって起こるような条件下での使用には
適さない。
は前述の如く球形は均一で表面平滑であり、外表面から
内部まで均質ではある一方で、その細孔構造はアルミナ
ゾルの履歴に無関係に大部分が直径５０オングストロー
ム以下の微小な細孔で占められているためにその用途が
限定され、特に排ガス浄化用触媒のように反応速度が大
きくて、活性の低下が細孔閉塞や反応物質が表面を覆う
物理的な被毒によって起こるような条件下での使用には
適さない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】一般に、触媒の性能は
担体の細孔特性と密接な関係のあることから、反応の種
類、反応条件に適合した細孔特性を有する担体が要求さ
れているが、これまで述べてきた従来の方法では球形担
体のミクロ細孔を制御するのは困難であった。
担体の細孔特性と密接な関係のあることから、反応の種
類、反応条件に適合した細孔特性を有する担体が要求さ
れているが、これまで述べてきた従来の方法では球形担
体のミクロ細孔を制御するのは困難であった。
【０００８】本発明は、これらの課題を解決すべくなさ
れたものであり、球径が均一で、表面が平滑であり、か
つ外表面から内部まで均質でしかも細孔径を制御するこ
とが可能なアルミナ主体の球形担体の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
れたものであり、球径が均一で、表面が平滑であり、か
つ外表面から内部まで均質でしかも細孔径を制御するこ
とが可能なアルミナ主体の球形担体の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は、無定形アルミナ水和物ゲルにアルミナゾ
ルおよび／またはシリカゾルを添加し、次いで二価金属
イオンを加えてスラリー濃度を調整し、これを多糖類溶
液を含む溶液に滴下し、ヒドロゲル球を形成させ、熟成
後、乾燥し、焼成して球形担体を得る球形担体の製造方
法を特徴とするものである。
めの本発明は、無定形アルミナ水和物ゲルにアルミナゾ
ルおよび／またはシリカゾルを添加し、次いで二価金属
イオンを加えてスラリー濃度を調整し、これを多糖類溶
液を含む溶液に滴下し、ヒドロゲル球を形成させ、熟成
後、乾燥し、焼成して球形担体を得る球形担体の製造方
法を特徴とするものである。
【００１０】本発明において、無定形アルミナ水和物ゲ
ルに添加されるアルミナゾルおよび／またはシリカゾル
中のＡｌ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２の濃度は５〜２
０重量％であることが好ましく、その添加量は無定形ア
ルミナ水和物ゲルを酸化物換算した重量に対して酸化物
重量基準で５〜１５重量％とすることが好ましい。
ルに添加されるアルミナゾルおよび／またはシリカゾル
中のＡｌ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２の濃度は５〜２
０重量％であることが好ましく、その添加量は無定形ア
ルミナ水和物ゲルを酸化物換算した重量に対して酸化物
重量基準で５〜１５重量％とすることが好ましい。
【００１１】また、本発明において、スラリー濃度調整
のために加えられる二価金属イオン溶液としてはカルシ
ウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムなどの
二価の金属イオンを含む金属塩溶液の中から選ぶことが
望ましく、該溶液の濃度としては０．５〜３．０重量％
の範囲にすることが望ましい。そして、これによって調
整されるスラリー濃度は１〜５重量であることが好まし
い。
のために加えられる二価金属イオン溶液としてはカルシ
ウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムなどの
二価の金属イオンを含む金属塩溶液の中から選ぶことが
望ましく、該溶液の濃度としては０．５〜３．０重量％
の範囲にすることが望ましい。そして、これによって調
整されるスラリー濃度は１〜５重量であることが好まし
い。
【００１２】また、ヒドロゲル球形成のために用いられ
る多糖類溶液としては、濃度０．５〜３．０重量％のＬ
−Ｍ−ぺクチン、アルギン酸ナトリウムが適当である。
そして、熟成後のヒドロゲル球の乾燥は、温度４０〜６
０℃、湿度８０〜９５％の条件下で行うことが好まし
く、また好適な焼成温度は５００〜９００℃の範囲であ
る。
る多糖類溶液としては、濃度０．５〜３．０重量％のＬ
−Ｍ−ぺクチン、アルギン酸ナトリウムが適当である。
そして、熟成後のヒドロゲル球の乾燥は、温度４０〜６
０℃、湿度８０〜９５％の条件下で行うことが好まし
く、また好適な焼成温度は５００〜９００℃の範囲であ
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】次に本発明の球形担体の製造方法
の好ましい実施態様について説明する。主原料である無
定形アルミナ水和物ゲルは、例えばアルミニウム鉱酸溶
液とアルミニムアルカリ金属塩溶液との加水分解により
生成するアルミナ水和物スラリーにアルミニウム鉱酸溶
液とアルミニムアルカリ金属塩溶液とを交互に繰り返し
添加し、その操作回数を制御することによって擬ベーマ
イトアルミナ粒子の大きさを調節するか、またはヒドロ
キシカルボン酸の存在下でアルミニウム鉱酸溶液にアル
ミニムアルカリ金属塩溶液を添加し、生成したアルミナ
水和物スラリーにアルミニウム鉱酸溶液とアルミニムア
ルカリ金属塩溶液とを同時に添加し、その生成するアル
ミナ水和物の比率を変えることで擬ベーマイトアルミナ
粒子の大きさを調節する方法などにより得られたアルミ
ナ水和物スラリーを濾過・洗浄して得ることができる。
の好ましい実施態様について説明する。主原料である無
定形アルミナ水和物ゲルは、例えばアルミニウム鉱酸溶
液とアルミニムアルカリ金属塩溶液との加水分解により
生成するアルミナ水和物スラリーにアルミニウム鉱酸溶
液とアルミニムアルカリ金属塩溶液とを交互に繰り返し
添加し、その操作回数を制御することによって擬ベーマ
イトアルミナ粒子の大きさを調節するか、またはヒドロ
キシカルボン酸の存在下でアルミニウム鉱酸溶液にアル
ミニムアルカリ金属塩溶液を添加し、生成したアルミナ
水和物スラリーにアルミニウム鉱酸溶液とアルミニムア
ルカリ金属塩溶液とを同時に添加し、その生成するアル
ミナ水和物の比率を変えることで擬ベーマイトアルミナ
粒子の大きさを調節する方法などにより得られたアルミ
ナ水和物スラリーを濾過・洗浄して得ることができる。
【００１４】次に該アルミナ水和物ゲルに、濃度５〜２
０重量％のＡｌ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２を含有す
るアルミナゾルおよび／またはシリカゾルを、その添加
量が無定形アルミナ水和物ゲルを酸化物換算した重量に
対して酸化物重量基準で５〜１５重量％になるようにし
て添加する。本発明において、無定形アルミナ水和物ゲ
ルに添加するアルミナゾルおよび／またはシリカゾルの
添加量を５〜１５重量％とするのは、５重量％未満の添
加量ではアルミナ粒子の充填状態が粗になり、最終的に
得られる球形担体に粗大な細孔が形成され破壊強度も弱
くなるからであり、また、１５重量％を超えて添加する
と擬ベーマイトアルミナ粒子の細孔径を所望の大きさに
調節することが困難になるからである。なお、触媒担体
としての破壊強度は触媒反応の用途によって異なるが最
低でも１ｋｇ以上有していることが望まれる。
０重量％のＡｌ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２を含有す
るアルミナゾルおよび／またはシリカゾルを、その添加
量が無定形アルミナ水和物ゲルを酸化物換算した重量に
対して酸化物重量基準で５〜１５重量％になるようにし
て添加する。本発明において、無定形アルミナ水和物ゲ
ルに添加するアルミナゾルおよび／またはシリカゾルの
添加量を５〜１５重量％とするのは、５重量％未満の添
加量ではアルミナ粒子の充填状態が粗になり、最終的に
得られる球形担体に粗大な細孔が形成され破壊強度も弱
くなるからであり、また、１５重量％を超えて添加する
と擬ベーマイトアルミナ粒子の細孔径を所望の大きさに
調節することが困難になるからである。なお、触媒担体
としての破壊強度は触媒反応の用途によって異なるが最
低でも１ｋｇ以上有していることが望まれる。
【００１５】次にこの溶液に二価の金属イオン溶液を加
えスラリー濃度をｌ〜５重量％にする。この際スラリー
濃度が高すぎても低すぎても滴下が困難となり、球形担
体が得られない。本発明に用いる二価金属イオン溶液と
してはカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロン
チウムなどの二価の金属イオンを含む金属塩溶液の中か
ら選ぶことが望ましく、また該溶液の濃度としては０．
５〜３．０重量％の範囲にすることが望ましいが、これ
は０．５重量％未満の濃度では好適な球形担体が得られ
ず、３．０重量％を超えた濃度にしてもよいが好適な球
形担体を得るための更なる効果が得られないからであ
る。
えスラリー濃度をｌ〜５重量％にする。この際スラリー
濃度が高すぎても低すぎても滴下が困難となり、球形担
体が得られない。本発明に用いる二価金属イオン溶液と
してはカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロン
チウムなどの二価の金属イオンを含む金属塩溶液の中か
ら選ぶことが望ましく、また該溶液の濃度としては０．
５〜３．０重量％の範囲にすることが望ましいが、これ
は０．５重量％未満の濃度では好適な球形担体が得られ
ず、３．０重量％を超えた濃度にしてもよいが好適な球
形担体を得るための更なる効果が得られないからであ
る。
【００１６】このようにして得られたスラリーを多糖類
溶液に滴下するが、本発明に用いる多糖類溶液としては
Ｌ−Ｍ−ぺクチン、アルギン酸ナトリウムなどが好まし
く、該溶液の濃度を０．５〜３．０重量％の範囲にする
ことが望ましい。０．５重量％未満の濃度では好適な球
形担体が得られず、３．０重量％を超える濃度にしても
よいが好適な球形担体を得るための更なる効果が得られ
ないからである。
溶液に滴下するが、本発明に用いる多糖類溶液としては
Ｌ−Ｍ−ぺクチン、アルギン酸ナトリウムなどが好まし
く、該溶液の濃度を０．５〜３．０重量％の範囲にする
ことが望ましい。０．５重量％未満の濃度では好適な球
形担体が得られず、３．０重量％を超える濃度にしても
よいが好適な球形担体を得るための更なる効果が得られ
ないからである。
【００１７】以上のようにして得られたアルミナを主体
とするヒドロゲル球は適当な時間熟成した後、温度４０
〜６０℃、湿度８０〜９５％の条件下で乾燥させる。乾
燥条件を限定したのは温度６０℃を超え、湿度８０％未
満の高温・低湿条件では亀裂が生じ易くなり、好適な球
形乾燥担体が得られないからである。そして、このヒド
ロゲル球の乾燥条件は、本発明において健全で信頼度の
高い球形担体を得る上で順守すべき最も重要な事項であ
り、上記したような低温・高湿条件下で乾燥をしないと
ヒドロゲル球に破損及び／または亀裂が生じて、健全な
球形担体を形成することはできない。これはヒドロゲル
球の表面と内部の乾燥速度の違いにより収縮差が生じて
歪みが起こるためであると推定される。次に、得られた
球形乾燥担体は５００〜９００℃の範囲で焼成すること
でγ−Ａｌ２Ｏ３を主体とする球形担体を製造すること
ができる。
とするヒドロゲル球は適当な時間熟成した後、温度４０
〜６０℃、湿度８０〜９５％の条件下で乾燥させる。乾
燥条件を限定したのは温度６０℃を超え、湿度８０％未
満の高温・低湿条件では亀裂が生じ易くなり、好適な球
形乾燥担体が得られないからである。そして、このヒド
ロゲル球の乾燥条件は、本発明において健全で信頼度の
高い球形担体を得る上で順守すべき最も重要な事項であ
り、上記したような低温・高湿条件下で乾燥をしないと
ヒドロゲル球に破損及び／または亀裂が生じて、健全な
球形担体を形成することはできない。これはヒドロゲル
球の表面と内部の乾燥速度の違いにより収縮差が生じて
歪みが起こるためであると推定される。次に、得られた
球形乾燥担体は５００〜９００℃の範囲で焼成すること
でγ−Ａｌ２Ｏ３を主体とする球形担体を製造すること
ができる。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の実施例を比較例とともに示
す。ま得られた球形担体の細孔構造は水銀圧入法により
求め、破壊強度は木屋式硬度計により求めた。 実施例１ 内容積５０リットルの撹拌機付きのステンレス製反応槽
に水２１リットルを入れ、Ａｌ２Ｏ３濃度として５．４
重量％の硝酸アルミニウム水溶液７０３ｇを加え、７０
℃に加温保持し、撹拌しつつＡｌ２Ｏ３濃度として９．
２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７６０ｇを滴下
して５分間熟成し、ｐＨ８．９の無定形アルミナ水和物
スラリーを得た。
す。ま得られた球形担体の細孔構造は水銀圧入法により
求め、破壊強度は木屋式硬度計により求めた。 実施例１ 内容積５０リットルの撹拌機付きのステンレス製反応槽
に水２１リットルを入れ、Ａｌ２Ｏ３濃度として５．４
重量％の硝酸アルミニウム水溶液７０３ｇを加え、７０
℃に加温保持し、撹拌しつつＡｌ２Ｏ３濃度として９．
２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７６０ｇを滴下
して５分間熟成し、ｐＨ８．９の無定形アルミナ水和物
スラリーを得た。
【００１９】次に、該スラリーに前記硝酸アルミニウム
水溶液８８０ｇを滴下し５分間熟成してｐΗ３．２の無
定形アルミナ水和物スラリーとし、次いで前記アルミン
酸ナトリウム水溶液８８０ｇを滴下し、５分間熟成して
ｐＨ９．２の無定形アルミナ水和物スラリーを得た。こ
の硝酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶
液を交互に滴下する操作を５回繰り返し行って得られた
無定形アルミナ水和物スラリーを濾過し、Ｎａ２Ｏが
０．１重量％以下になるまで洗浄して無定形アルミナ水
和物ケーキ（ａ）を得た。
水溶液８８０ｇを滴下し５分間熟成してｐΗ３．２の無
定形アルミナ水和物スラリーとし、次いで前記アルミン
酸ナトリウム水溶液８８０ｇを滴下し、５分間熟成して
ｐＨ９．２の無定形アルミナ水和物スラリーを得た。こ
の硝酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶
液を交互に滴下する操作を５回繰り返し行って得られた
無定形アルミナ水和物スラリーを濾過し、Ｎａ２Ｏが
０．１重量％以下になるまで洗浄して無定形アルミナ水
和物ケーキ（ａ）を得た。
【００２０】次に、該アルミナ水和物ケーキ（ａ）５５
０ｇ（Ａｌ２Ｏ３として１００ｇ）にＡｌ２Ｏ３濃度１
０重量％のアルミナゾル１１０ｇ（Ａｌ２Ｏ３としてｌ
ｌｇ）と濃度１％の塩化カルシウム溶液６６０ミリリッ
トルとを加え十分撹拌混合し、Ａｌ２Ｏ３固形分濃度と
して８．４重量％の溶液を得た。次いで該溶液を口径８
ｍｍの滴下口から濃度１％のアルギン酸ナトリウム溶液
８０００ミリリットルを入れた内容積１０リットルの攪
拌機付きパイレックス製反応槽を撹拌しつつ滴下し、ヒ
ドロゲル球を形成させ、熟成後ヒドロゲル球を取り出
し、温度４５℃、湿度９０％の条件で８０時間乾燥し、
６００℃の温度で３時間焼成して球形担体Ａを得た。得
られた球形担体Ａについての細孔特性は、細孔容積が
０．７４ミリリットル／ｇであり、平均細孔直径は１２
６オングストロームであり、破壊強度は１．８ｋｇであ
った。
０ｇ（Ａｌ２Ｏ３として１００ｇ）にＡｌ２Ｏ３濃度１
０重量％のアルミナゾル１１０ｇ（Ａｌ２Ｏ３としてｌ
ｌｇ）と濃度１％の塩化カルシウム溶液６６０ミリリッ
トルとを加え十分撹拌混合し、Ａｌ２Ｏ３固形分濃度と
して８．４重量％の溶液を得た。次いで該溶液を口径８
ｍｍの滴下口から濃度１％のアルギン酸ナトリウム溶液
８０００ミリリットルを入れた内容積１０リットルの攪
拌機付きパイレックス製反応槽を撹拌しつつ滴下し、ヒ
ドロゲル球を形成させ、熟成後ヒドロゲル球を取り出
し、温度４５℃、湿度９０％の条件で８０時間乾燥し、
６００℃の温度で３時間焼成して球形担体Ａを得た。得
られた球形担体Ａについての細孔特性は、細孔容積が
０．７４ミリリットル／ｇであり、平均細孔直径は１２
６オングストロームであり、破壊強度は１．８ｋｇであ
った。
【００２１】また、無定形アルミナ水和物ケーキ（ａ）
を１１０℃で乾燥後６００℃の温度で３時間焼成した該
ケーキ（ａ）の細孔特性は細孔容積が０．８３ミリリッ
トル／ｇであり、平均細孔直径は１３２オングストロー
ムであった。以上の結果から、本発明の範囲の方法で球
形担体の製造を実施すれば、無定形アルミナ水和物ケー
キの細孔特性を大きく変化させることなく球形担体の製
造ができることが明らかである。
を１１０℃で乾燥後６００℃の温度で３時間焼成した該
ケーキ（ａ）の細孔特性は細孔容積が０．８３ミリリッ
トル／ｇであり、平均細孔直径は１３２オングストロー
ムであった。以上の結果から、本発明の範囲の方法で球
形担体の製造を実施すれば、無定形アルミナ水和物ケー
キの細孔特性を大きく変化させることなく球形担体の製
造ができることが明らかである。
【００２２】実施例２ 実施例１におけるアルミナ加水分解反応槽での硝酸アル
ミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を交互に
滴下する操作をそれぞれ８回、１１回と変化させたこと
以外は実施例１において無定形アルミナ水和物ケーキ
（ａ）を得た方法とほぼ同様の方法で無定形アルミナ水
和物ケーキ（ｂ）および（ｃ）を得、次いで該ケーキを
用いて実施例１において球形担体Ａを得た方法とほぼ同
様の方法で球形担体ＢおよびＣを得た。得られた球形担
体Ｂ、Ｃについての細孔特性はそれぞれ細孔容積が０．
８２ミリリットル／ｇ、０．９０ミリリットル／ｇであ
り、平均細孔直径は２０１オングストローム、２７４オ
ングストロームであり、破壊強度は１．４ｋｇ、１．１
ｋｇであった。これらの結果から無定形アルミナ水和物
ゲルの製造条件を変化させることで、球形担体の細孔特
性を制御できることが分かる。
ミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を交互に
滴下する操作をそれぞれ８回、１１回と変化させたこと
以外は実施例１において無定形アルミナ水和物ケーキ
（ａ）を得た方法とほぼ同様の方法で無定形アルミナ水
和物ケーキ（ｂ）および（ｃ）を得、次いで該ケーキを
用いて実施例１において球形担体Ａを得た方法とほぼ同
様の方法で球形担体ＢおよびＣを得た。得られた球形担
体Ｂ、Ｃについての細孔特性はそれぞれ細孔容積が０．
８２ミリリットル／ｇ、０．９０ミリリットル／ｇであ
り、平均細孔直径は２０１オングストローム、２７４オ
ングストロームであり、破壊強度は１．４ｋｇ、１．１
ｋｇであった。これらの結果から無定形アルミナ水和物
ゲルの製造条件を変化させることで、球形担体の細孔特
性を制御できることが分かる。
【００２３】実施例３ 実施例１で得た無定形アルミナ水和物ケーキ（ａ）に添
加するＡｌ２Ｏ３濃度１０重量％のアルミナゾルの添加
量を５３ｇ（Ａｌ２Ｏ３として５重量％）と変化させた
こと以外は実施例１において球形担体Ａを得た方法とほ
ぼ同様の方法で球形担体Ｄを得た。得られた球形担体Ｄ
についての細孔特性は細孔容積が０．７７ミリリットル
／ｇであり、平均細孔直径は１３０オングストロームで
あり、破壊強度は１．２ｋｇであった。この結果から、
アルミナゾルの添加量が本発明の範囲内であれば、無定
形アルミナ水和物の細孔特性を変化させることなく球形
担体を製造できることが分かる。
加するＡｌ２Ｏ３濃度１０重量％のアルミナゾルの添加
量を５３ｇ（Ａｌ２Ｏ３として５重量％）と変化させた
こと以外は実施例１において球形担体Ａを得た方法とほ
ぼ同様の方法で球形担体Ｄを得た。得られた球形担体Ｄ
についての細孔特性は細孔容積が０．７７ミリリットル
／ｇであり、平均細孔直径は１３０オングストロームで
あり、破壊強度は１．２ｋｇであった。この結果から、
アルミナゾルの添加量が本発明の範囲内であれば、無定
形アルミナ水和物の細孔特性を変化させることなく球形
担体を製造できることが分かる。
【００２４】比較例１ 実施例１で得た無定形アルミナ水和物ケーキ（ａ）にア
ルミナゾルを添加しなかったこと以外は実施例１におい
て球形担体Ａを得た方法とほぼ同様の方法で球形担体Ｅ
を得た。得られた球形担体Ｅについての細孔特性は細孔
容積が０．８７ミリリットル／ｇであり、平均細孔直径
は１４１オングストロームであり、破壊強度は０．６ｋ
ｇであった。尚、細孔特性でマクロ細孔が１０％含まれ
ていた。この結果から、アルミナゾルを添加しない場合
にはアルミナ粒子の充填状態が粗になり、得られた球形
担体にはマクロ細孔が形成され、破壊強度も弱くなるこ
とが分かる。
ルミナゾルを添加しなかったこと以外は実施例１におい
て球形担体Ａを得た方法とほぼ同様の方法で球形担体Ｅ
を得た。得られた球形担体Ｅについての細孔特性は細孔
容積が０．８７ミリリットル／ｇであり、平均細孔直径
は１４１オングストロームであり、破壊強度は０．６ｋ
ｇであった。尚、細孔特性でマクロ細孔が１０％含まれ
ていた。この結果から、アルミナゾルを添加しない場合
にはアルミナ粒子の充填状態が粗になり、得られた球形
担体にはマクロ細孔が形成され、破壊強度も弱くなるこ
とが分かる。
【００２５】比較例２ 実施例１で得た無定形アルミナ水和物ケーキ（ａ）に添
加するＡｌ２Ｏ３濃度１０重量％のアルミナゾルの添加
量を２５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３として２０重量％）と変化さ
せたこと以外は実施例１において球形担体Ａを得た方法
とほぼ同様の方法で球形担体Ｆを得た。得られた球形担
体Ｆについての細孔特性は細孔容積が０．６１ミリリッ
トル／ｇであり、平均細孔直径は９７オングストローム
であり、破壊強度は２．６ｋｇであった。この結果か
ら、アルミナゾルの添加量を本発明で定められた範囲以
上とすると無定形アルミナ水和物ケーキの特性が著しく
変化することが明らかである。
加するＡｌ２Ｏ３濃度１０重量％のアルミナゾルの添加
量を２５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３として２０重量％）と変化さ
せたこと以外は実施例１において球形担体Ａを得た方法
とほぼ同様の方法で球形担体Ｆを得た。得られた球形担
体Ｆについての細孔特性は細孔容積が０．６１ミリリッ
トル／ｇであり、平均細孔直径は９７オングストローム
であり、破壊強度は２．６ｋｇであった。この結果か
ら、アルミナゾルの添加量を本発明で定められた範囲以
上とすると無定形アルミナ水和物ケーキの特性が著しく
変化することが明らかである。
【００２６】比較例３ 実施例１に示す方法とほぼ同様の方法で得たヒドロゲル
球の乾燥を、温度８０℃、湿度７０％の条件で５０時間
乾燥したところ球形状態を保持していたのは１０％であ
った。この結果から、本発明の範囲の乾燥条件で行わな
いとヒドロゲル球が破損し、好適な球形担体が得られな
いことが明らかである。
球の乾燥を、温度８０℃、湿度７０％の条件で５０時間
乾燥したところ球形状態を保持していたのは１０％であ
った。この結果から、本発明の範囲の乾燥条件で行わな
いとヒドロゲル球が破損し、好適な球形担体が得られな
いことが明らかである。
【００２７】実施例４ 実施例１および実施例２で得た無定形アルミナ水和物ケ
ーキ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に、それぞれＳｉＯ２
濃度１０重量％のシリカゾルを１１０ｇ（ＳｉＯ２とし
て１０重量％）添加したこと以外は実施例１において球
形担体Ａを、また実施例２において球形担体ＢおよびＣ
を得た方法とほぼ同様の方法で球形担体Ｇ、ΗおよびＩ
を得た。得られた球形担体Ｇ、ＨおよびＩについての細
孔特性はそれぞれ細孔容積が０．７３ミリリットル／
ｇ、０．７９ミリリットル／ｇおよび０．９１ミリリッ
トル／ｇであり、平均細孔直径は１２４オングストロー
ム、１９８オングストロームおよび２７１オングストロ
ームであり、破壊強度は１．９ｋｇ、１．４ｋｇおよび
１．１ｋｇであった。これらの結果から、アルミナゾル
のかわりにシリカゾルを用いても優れた細孔特性を有す
る球形担体が得られることが分かる。
ーキ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に、それぞれＳｉＯ２
濃度１０重量％のシリカゾルを１１０ｇ（ＳｉＯ２とし
て１０重量％）添加したこと以外は実施例１において球
形担体Ａを、また実施例２において球形担体ＢおよびＣ
を得た方法とほぼ同様の方法で球形担体Ｇ、ΗおよびＩ
を得た。得られた球形担体Ｇ、ＨおよびＩについての細
孔特性はそれぞれ細孔容積が０．７３ミリリットル／
ｇ、０．７９ミリリットル／ｇおよび０．９１ミリリッ
トル／ｇであり、平均細孔直径は１２４オングストロー
ム、１９８オングストロームおよび２７１オングストロ
ームであり、破壊強度は１．９ｋｇ、１．４ｋｇおよび
１．１ｋｇであった。これらの結果から、アルミナゾル
のかわりにシリカゾルを用いても優れた細孔特性を有す
る球形担体が得られることが分かる。
【００２８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アルミナゾルの
履歴に拘らず、球径が均一で、表面が平滑であり、かつ
外表面から内部まで均質でしかも細孔径の制御可能なア
ルミナ主体の球形担体の製造方法を提供することができ
るのでその工業的価値は高い。
履歴に拘らず、球径が均一で、表面が平滑であり、かつ
外表面から内部まで均質でしかも細孔径の制御可能なア
ルミナ主体の球形担体の製造方法を提供することができ
るのでその工業的価値は高い。
Claims (6)
- 【請求項１】 無定形アルミナ水和物ゲルにアルミナゾ
ルおよび／またはシリカゾルを添加し、次いで二価金属
イオン溶液を加えてスラリー濃度を調整し、これを多糖
類溶液を含む溶液に滴下し、ヒドロゲル球を形成させ、
熟成後、乾燥し、焼成して球形担体を得ることを特徴と
する球形担体の製造方法。 - 【請求項２】 無定形アルミナ水和物ゲルに添加される
アルミナゾルおよび／またはシリカゾル中のＡｌ２Ｏ３
および／またはＳｉＯ２の濃度が５〜２０重量％の濃度
範囲であり、その添加量は無定形アルミナ水和物ゲルを
酸化物換算した重量に対して酸化物重量基準で５〜１５
重量％であることを特徴とする請求項１記載の球形担体
の製造方法。 - 【請求項３】 二価金属イオン溶液としてはカルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属を濃度０．５〜
３．０重量％の範囲で含む金属塩溶液であることを特徴
とする請求項１記載の球形担体の製造方法。 - 【請求項４】 調整されるスラリー濃度は１〜５重量で
あることを特徴とする請求項１記載の球形担体の製造方
法。 - 【請求項５】 ヒドロゲル球形成のために用いられる多
糖類溶液は、濃度０．５〜３．０重量％のＬ−Ｍ−ぺク
チン、アルギン酸ナトリウムであることを特徴とする請
求項１記載の球形担体の製造方法。 - 【請求項６】 熟成後のヒドロゲル球の乾燥条件は、温
度４０〜６０℃、湿度８０〜９５％であり、焼成温度は
５００〜９００℃であることを特徴とする請求項１記載
の球形担体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8340575A JPH10167724A (ja) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | 球形担体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8340575A JPH10167724A (ja) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | 球形担体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10167724A true JPH10167724A (ja) | 1998-06-23 |
Family
ID=18338315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8340575A Pending JPH10167724A (ja) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | 球形担体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10167724A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6495488B2 (en) * | 1998-08-12 | 2002-12-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Production of spherical catalyst carrier |
| EP1193232A4 (en) * | 2000-01-06 | 2005-03-09 | Goro Sato | ALUMINA COMPOSITION, PROCESS FOR PREPARATION AND USE THEREOF |
| CN104353502A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-02-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种大孔容球形氧化铝的制备方法 |
| CN111659324A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-09-15 | 南京工业大学 | 臭氧催化体系复合型气凝胶及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-12-05 JP JP8340575A patent/JPH10167724A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6495488B2 (en) * | 1998-08-12 | 2002-12-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Production of spherical catalyst carrier |
| EP1193232A4 (en) * | 2000-01-06 | 2005-03-09 | Goro Sato | ALUMINA COMPOSITION, PROCESS FOR PREPARATION AND USE THEREOF |
| CN104353502A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-02-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种大孔容球形氧化铝的制备方法 |
| CN104353502B (zh) * | 2014-11-12 | 2017-02-22 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种大孔容球形氧化铝的制备方法 |
| CN111659324A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-09-15 | 南京工业大学 | 臭氧催化体系复合型气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN111659324B (zh) * | 2020-04-28 | 2021-05-14 | 南京工业大学 | 臭氧催化体系复合型气凝胶及其制备方法和应用 |
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