JPH0275341A - 耐熱性触媒坦体成型体、及びそれからなる触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高表面積無機酸化物からなる耐熱性触媒担体
成型体、及びそれからなる触媒、また焼結したセラミッ
クスが高表面積無機酸化物中に均一に分散された耐熱性
触媒担体成型体、及びそれからなる触媒、更にセラミッ
クス焼結成型体上に高表面積無機酸化物からなる触媒担
体層が形成されてなる耐熱性触媒担体成型体、及びそれ
からなる触媒に関し、特に高温、高温下でも高表面積、
耐久性を保持する高表面積担体層を有する耐熱性触媒担
体成型体、及びそれと活性金属成分とからなる触媒に関
する。

〔従来の技術〕

高温、高温条件下において使用される触媒、例えばガス
タービン、灯油及びガス暖房器、石油及びガス給湯器、
重質油燃焼機器、燃料電池用改質器の燃焼用触媒等の高
温燃焼用触媒、スチームリフオーマ−用触媒並びに臭気
および排気ガス浄化用触媒等の担体として、従来からセ
ラミックス基体としてコージェライト（２Ｍｇ０　・２
Ａ　１２　ｔ（ｈ　　・５Ｓｉ０２）、及びムライト（
３＾１−ｚＯｓ　−２Ｓ１０２）等が用いられているが
、これらは多孔性ではないので、表面に多孔性物質を被
覆して使用されている。多孔性物質としては一般にアル
ミナが使用され、触媒活性金属を担持して触媒として使
用する。しかしながらアルミナは高温の使用条件下では
α−アルミナ化しその比表面積が小さくなり、活性金属
の分散状態が低下し、象、速に失活する。

またランタンβ−アルミナ（ＬａＯコ　・１１　Ａｊｌ
！ｚ（ｈ）やバリウムアルミナ（ＢａＯ・６Ａ　１２０
３）が耐熱性が高いという報告（特開昭６２−１５３１
５８号公報）があるが、いずれも高温焼成後の比表面積
が満足できる程度に大きくなく、かつ貴金属の使用量が
増大し商業的に使用するためにはコスト高となるという
問題がある。

更にアルミナ水和物とコロイド状シリカとの混合水溶液
に、塩基性化合物を添加して、混合水溶液を増粘ゲル化
させ、得られるゲルを乾燥し、熟成した耐熱性を有する
触媒担体組成物が報告（特開昭６１−２８７４４６号公
報）され、また焼結したセラミック物質の構造体層と、
この構造体層と一体にした多孔性酸化物の高表面積担体
層を有し、該多孔性酸化物の担体層が５０〜９３重量％
のアルミナと７〜５０重量％のシリカを主成分とするモ
ノリシック触媒担体が報告（特開昭６１−２４２６３９
号公報）されているが、これらはいずれも１２００°Ｃ
の高温における長時間の使用では比表面積が急激に小さ
くなるという問題がある。

また上記モノリシック触媒担体においては、コーティン
グ層を増大させようとしても、例えばハニカム構造とし
た場合ハニカムの狭細なセル内に均一で、厚いコーティ
ング層の形成が困難であるという問題もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来の技術を種々検討した結果得られた知見
に基づくものであり、高温、および高温条件下で長時間
使用しても高表面積が維持でき、高い触媒活性と、高い
触媒の機械的強度を有する耐熱性触媒担体、および耐熱
性触媒担体成型体を提供することを課題とするものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はシリカとアルミナとからなり、シリカの含有量
が２重量％乃至３０重量％の範囲であり、窒素吸着法に
よる細孔分布測定において全細了し容積が０．３　ｒａ
ｎｌ　ｇ以上であり、かつ細孔直径１００Å以上の細孔
容積が全細孔容積の６０％以上である耐熱性触媒担体成
型体を特徴とするものであり、またこの耐熱性触媒担体
成型体と活性金属成分とからなる触媒を特徴とするもの
である。

またシリカとアルミナとからなり、シリカの含有量が２
重世％乃至３０重量％の範囲であり、窒素吸着法による
細孔分布測定において全細孔容積が０．３　ａａｌ！／
　ｇ以上であり、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積
が全細孔容積の６０％以上である耐熱性触媒担体成型体
を基体とし、当該基体上に当該基体材料からなる高表面
積担体層を形成させてなる耐熱性触媒担体成型体を特徴
とするものであり、またこの耐熱性触媒担体成型体と活
性金属成分とからなる触媒を特徴とするものである。

また焼結されたセラミックスと高表面積無機酸化物とか
らなり、当該高表面積無機酸化物中に焼結セラミックス
が均一に分散されてなり、当該高表面積無機酸化物がシ
リカとアルミナとからなり、シリカの含有量が２重量％
乃至３０重量％の範囲であり、窒素吸着法による細孔分
布測定において全細孔容積が０．　３　ｍｌ！／　ｇ以
上であり、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細
孔容積の６０％以上である耐熱性触媒担体成型体を特徴
とするものであり、またこの耐熱性触媒担体成型体と活
性金属成分とからなる触媒を特徴とするものである。

またセラミックス焼結成型体を基体とし、当該基体上に
無機酸化物の高表面積担体層を形成させてなり、当該無
機酸化物の高表面積担体層がシリカとアルミナとからな
り、シリカの含有量が２重量％乃至３０重量％の範囲で
あり、窒素吸着法による細孔分布測定において全細孔容
積が０．３ｍｌ／　ｇ以上であり、かつ細孔直径１００
Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上である耐熱
性触媒担体成型体を特徴とするものであり、またこの耐
熱性触媒担体成型体と活性金属成分とからなる触媒を特
徴とするものである。

本発明の高表面積担体層におけるシリカの含有量は２重
量％乃至３０重量％の範囲であるが、好ましくは２．５
乃至２５重量％である。シリカの含有量が２重量％未満
であると、本発明の耐熱性無機多孔質組成物は得られず
、細孔直径の小さい細孔が増加し、これら微細な細孔は
高温焼成により破壊され、全細孔容積が低下する。一方
シリカの含有量が３０重量％を超える場合も高温焼成に
よりムライトの成分比が増大し、全細孔容積が低下し、
反応活性の低下をもたらす。

好適な全細孔容積は、０．４　ｍｌ’　ｇ以上であり、
又１．５　ｍｌ！／　ｇ以下、特に１．　３　ｍｆ／　
ｇ以下であることが好ましい。全細孔容積が０１３ｍｌ
／　ｇ以下の場合は、後述の如く十分な反応試剤および
反応生成物の拡散速度が得られず、一方１、　５　ｍｊ
２／　ｇを超えると強度を保持することができず、また
カサ密度の低下に伴い反応容器への充填量が減少すると
いう難点を包蔵する。また細孔直径１００乃至４００人
の範囲の細孔の容積としては、０．２０　ｍｉ！／　ｇ
以上であることが更に好ましい。

また本発明の高表面積担体層組成物は、空気中、１２０
０℃で焼成した後の比表面積が２０ｍ”７ｇ以上である
が、好ましくは５０＋ｎ”／ｇ、特に７０ｍ”７ｇ以上
が好ましい。

一般に高表面積担体層組成物の製造においては、例えば
触媒担体の各成分のコロイドゲルを調製し、これを熟成
、乾燥、成型あるいは焼成した後、金属成分を含浸、焼
成の工程を経て仕上げるものであるが、この調製の過程
において熟成の操作は生成物の物理的性質、すなわち細
孔構造に顕著な影響を与えるものである。

本発明の高表面積担体層組成物の製造法は、■、アルミ
ナヒドロゲルの生成工程 ■、シリカによるコーティング工程 ■、アルミナ−シリカ結晶の熟成工程 からなる。

まずアルミナヒドロゲルの生成工程における出発原料は
アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩、ア
ルカリ金属アルミン酸塩等の可溶性アルミニウム塩を使
用する。

このアルミナ源は水溶液の状態で使用され、濃度はその
可溶性塩を約０．１〜４．０モル、好ましく１：！約０
．３〜２．０モルの範囲とするとよ（、その塩水溶液に
アンモニア水等の塩基性化合物を添加してアルミナヒド
ロゲルを生成させる。

このアルミナヒドロゲル生成工程では、できるだけ小さ
いアルミナヒドロゲルを生成させることが重要である。

大きなアルミナヒドロゲルを生成させると高温焼成する
際に中心部のアルミナがα−アルミナ化し、比表面積の
低下をもたらす。そのためにはこの生成工程でのｐＨが
重要であり、ｐＨ８以上、あるいは６以下とするとよい
。ｐＨ６〜８の範囲ではアルミナヒドロゲルの溶解度が
小さく大きな結晶が生成する。

次いでこのアルミナヒドロゲルをシリカに−よるコーテ
ィング工程に付す。

このコーティング工程では、アルカリ金属珪酸塩（Ｎａ
、０　：　Ｓｉｎｇ　＝　１：２〜１：４の範囲が好ま
しい）水溶液（その濃度はその可溶性塩を約０．１〜１
０モル、好ましくは約０．３〜５．０モルの範囲の濃度
を使用するとよい）を使用し、上記アルミナヒドロゲル
生成工程で形成したアルミナヒドロゲル上に滴下し、よ
く分散させてコーティングを行う。

アルミナとシリカを共沈させる方法ではシリカが核とな
り、その上にアルミナが生成成長する場合もあり、この
場合は後述する熟成工程においてアルミナが成長し、焼
成する過程でα−アルミナ化するので好ましくない。

このようにして形成したシリカ−アルミナ結晶は熟成工
程に付される。

この熟成工程は小結晶を溶解し結晶成長させ、大きさの
均一な結晶を作製することを目的とするもの。であり、
上記コーティング工程で作製したシリカ−アルミ゛す結
晶をそのままの形状で結晶成長させる。しかしながらｐ
Ｈが８近辺でこの熟成工程を実施するとシリカ−アルミ
ナ結晶の再配列が生じて、アルミナ被覆層を有するシリ
カ−アルミナ結晶となる場合がある。シリカ−アルミナ
結晶をそのままの形状で結晶成長させるには、この熟成
工程においてｐＨを６．０にまで下げるとよいことを見
出した。これによりシリカ−アルミナ結晶の再配列を抑
え、シリカ−アルミナの小結晶子径のものをそのままの
形状で、細孔容積を拡大させつつ成長させることができ
るものである。熟成工程は、４０〜９０℃、好ましくは
５０〜８０℃で、１〜５時間、好ましくは１．５〜３時
間行われる。

この熟成工程を実施しないで、シリカ−アルミナの小結
晶子径のまま焼成すると、アルミナにおける細孔径が小
さく焼成により焼結して耐熱性が低下する。従って熟成
工程において大きな結晶子径とすることにより細孔径の
大きな組成物とすることができるものである。

この熟成工程で成長させたシリカ−アルミナ結晶は、濾
過後、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アン
モニウム水溶液で水洗され、空気中で８０〜２００℃、
好ましくは９０−１５０″Ｃで乾燥される。

乾燥後のシリカ−アルミナ組成物は、４００〜１２００
℃、好ましくは５００〜１ｏｏｏ℃で空気中で焼成され
て、本発明における高表面積担体組成物を作製すること
ができる。

次に本発明の耐熱性触媒担体成型体について述べる。

一般にセラミックハニカム構造体の製造方法は、焼成す
るとコージェライト質となるセラミック原料に、バイン
ダー、水分蒸発制御剤、水等を添加して混練し、格子状
の口金を有する押出機により押出成形後、乾燥、焼成さ
れることにより製造される。

本発明で使用されるセラミック原料としては、耐熱性触
媒担体成型体における機械的強度、熱的強度を付与する
ことができる焼結可能なものであればよく、好ましくは
コージェライト、ムライト、クレー、タルク、ジルコニ
ア、ジルコニア−スピネル、アルミナ、シリカ、リチウ
ムアルミ人シリケート、またはアルミナ−ジルコニア複
合材料等を使用できる。

このセラミック原料と高表面積担体成分を一体化させ成
型するには、シリカ−アルミナ組成物を焼成して成型体
を形成するか、またその成型体上にシリカ−アルミナ組
成物からなる高表面積担体層を形成させる第１の方法と
、セラミックとシリカ−アルミナ組成物とを混合して成
型体を形成させる第２の方法、更にセラミック成型体上
にシリカ−アルミナ組成物からなる高表面積担体層を形
成させる第３の方法がある。

まず第１の方法はシリカ−アルミナ組成物沈澱を乾燥し
、必要に応じて粉砕して得られる粉末を焼成するか、又
は焼成せずに、これに水分を添加し、調湿混合する。又
は沈澱（ヒドロゲル）を混合する。そしてこのシリカ−
アルミナ組成物を微粉末状とし、メチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、澱粉等のバインダーを添加して成
型するとよいが、成型を容易にするためにグリセリン、
エチレングリコール等の乾燥時の水分蒸発制御剤、水と
を添加して混練し、ハニカム形状のものであれば格子状
の口金を有する押出機により押出成型後乾燥させ、４０
０〜１２００°Ｃ好ましくは５００〜１０００°Ｃで空
気中で焼成する。

第２の方法は、上記第１の方法において作成される微粉
末状のシリカ−アルミナ組成物に、予備反応させた微粉
末状のセラミックス原料を混合する。予備反応させた微
粉末状のセラミックス原料中の上記第１の方法において
作成される微粉末状のシリカ−アルミナ組成物の割合は
、３０〜６０重量％が好ましい。予備反応させたセラミ
ックス原料を使用するのは、コージエライ・ト結晶構造
を前もって部分的に作っておき、後でシリカ−アルミナ
粉末と混合し、焼成した段階で比較的低温（１０００〜
１１００℃）でコージェライト結晶を更に成長させるこ
とを目的とするものである。

ついでこの混合物にメチルセルロース、ポリビニルアル
コール、澱粉等のバインダーを添加して成型するとよい
が、成型を容易にするためにグリセリン、エチレングリ
コール等の乾燥時の水分蒸発制御剤、水とを添加して混
練し、ハニカム形状のものであれば格子状の口金を有す
る押出機により押出成型後乾燥させ、４００〜１２００
°Ｃ好ましくは５００〜１０００　’Ｃで空気中で焼成
する。

第３の方法は、予備成型された例えばハニカム形状のセ
ラミック触媒担体成型体上に本発明におけるシリカアル
ミナ組成物層をウォッシュコートにより形成するもので
ある。

第１の方法、及び第３の方法におけるウォッシュコート
について説明すると、まずシリカ−アルミナ組成物の沈
澱を１２０°Ｃで乾燥し、次いで５００°Ｃ１５時間、
及び１０００°Ｃ１５時間焼成したちの２種類を組み合
わせ、スラリー用粉体とする。低温焼成粉末の利用は高
温焼成品に比較して比表面積の点で有利となり、また高
温焼成粉末の利用は低温焼成品に比較して焼結性が進行
している分だけコーティング層焼結後の熱収縮性が少な
く、コーティング層を強固で剥離しにくくすることがで
きる。

コーティング用材料粉末の粒径は、基体コージェライト
の気孔４ｕの中に十分侵入しうる程度の大きさに微粉末
化しておくことが重要である。即ち５００℃、及び１０
００℃焼成品をボールミルにより平均粒子径を５μ以下
、１〜１０μの粒子を８０％以上とすることが好ましい
。

一方スラリー溶媒は、水とグリセリンの混合溶液を使用
するとよい。グリセリンはコーティング層の乾燥時の水
の蒸発速度を制御する効果を有する。グリセリンの濃度
が高くなるにつれ、コーティング層の水の蒸発が緩やか
となり、コーティング層の深部と表面部の水分量の差が
小さくなり、乾燥時発生しがちなコーティング層のヒビ
割れ防止に有効である。グリセリンと水の配合比は１７
２０〜１／３が適当である。また−回の浸漬によりでき
るコーテイング膜の厚さが厚い程、グリセリンの配合比
を高めた方が好ましい。水、グリセリンの他にスラリー
粒子の結合剤として一般に使用される、珪酸第４級アン
モニウム、アルミニウム、及びマグネシウムの燐酸塩、
硝酸塩、またアルミナゾル、シリカゾル、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース等の有機バインダー、界面
活性剤等を添加してもよい。

このスラリー用粉体、スラリー溶媒、有機バインダー等
のスラリー中に上記成型体を浸漬、または吹きつけによ
り、成型体に本発明のシリカ−アルミナ組成物をコーテ
ィングした後、余剰の付着物は不活性ガス（窒素等）で
パージした後、乾燥、及び焼成を行う。乾燥は空気中８
０〜２００°Ｃ１好ましくは９０〜１５０°Ｃの範囲で
行い、焼成は空気中で４００〜１２００°Ｃ１好ましく
は５００〜ｌ　Ｏ００’Ｃに加熱することにより行う。

尚、成型体形状は例えば円柱状、球状のペレット状、ハ
ニカム、フオーム、ファイバー等のモノリス担体いずれ
の形状としてもよいが、ハニカム形状が好ましい。

また本発明の触媒担体を燃焼用触媒とする場合には、酸
（酢酸、硝酸、塩酸等）、又は塩基（水酸化アンモニウ
ム等）と混合したもの、及び／又はそれにヒドロゲルを
添加した懸濁液に上記支持体を浸漬することにより調製
する。また自動車排気ガス浄化用触媒担体とする場合に
は、活性金属成分として元素周期律表第■族金属の群か
ら選択される少なくとも一種の金属成分、例えば鉄、ニ
ッケル、コバルト等の鉄族金属成分、白金、パラジウム
、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム等の
貴金属を担持させる。好ましい活性金属成分は白金、パ
ラジウム、ロジウム、及びイリジウムの群から選択され
る少なくとも一種である。これらの活性金属成分は担体
上に酸化物として触媒有効量を担持させられる。好まし
い担持量は０．００１重量％乃至５重量％、特に０．０
０５重量％乃至２重量％の範囲である。

また本発明の組成物にバリウム、カルシウム、ストロン
チウム、ジルコニウム、マグネシウム等のアルカリ土類
金属、ボロン、スカンジウム、イツトリウム等の元素周
期律表第■族金属、チタニウム、ジルコニウム、ハフニ
ウム等の元素周期律表第■族金属、ランタン、セリウム
、トリウム等の希土類元素の酸化物の一種、または二種
以上を０．０１重量％乃至３０重量％、好ましくは０゜
０５重量％乃至１０重量％の範囲で添加して使用するこ
とができる。添加の方法は限定はされないが、アルミナ
、またはシリカを沈澱させる際に同時に共沈させること
が好適である。

〔作用〕

一般に触媒反応においては触媒担体成型体の良否が触媒
の活性、寿命、強度、選択性あるいは経済性に著しい影
響を及ぼすものであり、触媒担体成型体における触媒担
持層は適当な細孔容積を有することが望ましい。すなわ
ち細孔径の増大は反応試剤および反応生成物の触媒粒子
の内外への拡散速度の増大をもたらし、その結果触媒活
性が改良されるものと考えられる。また反応は触媒表面
において進行するために表面積を極度に減少させるべき
ではなく、これら両物性間の相互の関連性が特定の範囲
に存在することが要求される。

また本発明者等は焼成に際して小細孔を有するアルミナ
−シリカ組成物は大綱孔に比較して焼結しやすく、容易
にその細孔を失うことを見出した。

即ち小細孔を有するシリカ−アルミナ組成物を低温焼成
し触媒金属を担持させ高温で使用すると、金属の一部が
担体中に焼結され、有効に作用する金属の割合が減少す
る。一方担体を高温で焼成して触媒金属を担持し高温で
使用する場合でも、担体がすでに低比表面積化している
ために金属の凝集が生じやす（、この場合も触媒金属が
有効に作用する割合が減少する。拡散律速を伴う酸化反
応に使用する場合には、反応分子の自由な拡散効果を向
上させる必要があり゛、このためにも比較的大きな細孔
を有する細孔容積の大きな担体を使用することが望まし
いことを見出した。

このような観点から本発明者等はシリカ−アルミナ組成
物について検討した結果、全細孔容積が０．３　ｍｌ／
　ｇ以上であり、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積
が全細孔容積の６０％以上、特にその細孔分布において
、細孔直径１００乃至４００人の範囲の細孔の容積が０
．　２０１１．７　ｇ以上であるシリカ−アルミナ組成
物とすることにより、高温焼成、高温反応においても細
孔容積、比表面積を保持しうることを見出したものであ
り、またこのシリカ−アルミナ組成物を触媒担体、また
は触媒担体成型体として使用し、また焼結されたセラミ
ックスを分散させ、成型体とするか、またはセラミック
ス基体上に積層させ触媒担体成型体とすることにより、
高表面ａ担体であり、長時間反応活性を発揮する望まし
い耐熱性触媒担体成型体、および触媒とすることができ
ることを見出したものである。

本発明における高表面積担体層を形成するシリカ−アル
ミナ組成物は、アルミナヒドロゲルをシリカで被覆する
ことにより多孔性のθ−アルミナを安定化させ、α−ア
ルミナ化へ転化を抑制しているものと思われる。一方シ
リカの添加によりアルミナとの複合物であるムライトが
生成し、比表面積の低下が発生するが、そのシリカの添
加量の最適化を計り、そのシリカ−アルミナ結晶の成長
を制御することによりα−アルミナ化への抑制と、θ−
アルミナの安定化による細孔の確保、高温での比表面積
の確保を実現しえるものと思われる。

以下、比較例と対照させつつ、実施例を説明する。

〔実施例　１〕 シリカ−アルミナ組成物の製造 ０．１５モルの硫酸アルミニウム水溶液を調製し、これ
に１規定のアンモニア水を添加し、ｐＨ８とし、次いで
生成物におけるシリカ含有量が１０重量％となるように
、３号水ガラス（ＪＩＳＫ−１４０８）水溶液を添加し
、シリカ−アルミナ沈澱を生成させた。

生成した沈澱を６０°Ｃ１３時間熟成させ、最終ｐＨを
６．２まで下げた。熟成後沈澱を濾過、水洗後、１２０
°Ｃ１１２時間空気中で乾燥させ、ついで５００°Ｃ，
３時間空気中で焼成、１０００°Ｃ１１５時間焼成、１
２００℃、１５時間焼成の３種類のシリカ−アルミナ組
成物を得た。

〔実施例　２〕 熟成時の最終ｐＨを７．５まで下げた以外は実施例１と
同様にしてシリカ−アルミナ組成物を得た。

〔実施例　３〕 ３号水ガラス水溶液を、生成物中のシリカ含有量が５重
量％となるように添加したこと、および熟成時の最終ｐ
Ｈを６．０まで下げた以外は実施例１と同様にしてシリ
カ−アルミナ組成物を得た。

〔実施例　４〕 ３号水ガラス水溶液を、生成物中のシリカ含有量が５重
量％となるように添加したこと、および熟成時の最終ｐ
Ｈを７．７まで下げた以外は実施例１と同様にしてシリ
カ−アルミナ組成物を得た。

〔比較例　１〕 アルミナゾル（西尾工業型ＡＳＫＩＩＯ）を８０°Ｃに
加温したニーグーで撹拌しつつ、コロイダルシリカ（日
照化学工業■製スノーテックス）を添加し、更に１規定
炭酸アンモニウム水溶液を、混練物のｐＨが８．５にな
るまで徐々に滴下した。

滴下終了後も２０分間混練した。１２０°Ｃで１２時間
乾燥させ、粉砕して１０μの粉体とし、その後１０００
　’Ｃ１１２００℃で各々５時間焼成した。

得られた組成物はシリカをｌＯ重重量含有していた。

〔比較例　２〕 アルミナゾル（西尾工業型ＡＳＫＩＩＯ）を１２０°Ｃ
で充分乾燥させ、更にコロイダルシリカ（日照化学工業
■製スノーテックス）を１２０°Ｃで充分乾燥させ、各
々別個に粉砕、微粉化させた。

ＳｉＯ□／Ａ　１２０３の重量比が１０／９０となるよ
うに両方の粉末を乳鉢に移し、充分乾燥混合した後、水
を添加して混合し、更に混合した後、乾燥し粒状形とし
た。粉砕して１０μの粉末にした。得られた粉末調製物
を１０００℃、１２００℃で５時間焼成した。

〔実施例　５〕 （耐熱性触媒担体成型体の調製・・・第１の方法）上記
実施例１で調製した沈澱物を濾過、炭酸アンモニウム水
溶液で洗浄して１２０“Ｃで２０時間乾燥後、１００重
量部を５００″Ｃ１３時間焼成後ボールミルで３〜２０
μになるように粉砕した。

これに結合剤としてメチルセルロース５重量部、グリセ
リン１０重量部、水３０重量部を添加し、スクリューニ
ーダ−で３０分間混練し、押出成型用胚土とした。

これをスクリュー型押出機に供給し、壁０．２ｍｍで一
辺が１．８ｍｍの正方形の格子を有する５０ｍｍφ×１
０１００１Ｉ１のハニカム状構造物を成形した。

次いでこの構造物を８０°Ｃで１２時間、次いで１００
°Ｃで２４時間、更に１２０°Ｃで２４時間と非常に緩
やかに乾燥後、５００°Ｃまで６０°Ｃ／　ｆｌ　ｒの
昇温速度で上げ、５００°Ｃで３時間焼成することによ
り、シリカ−アルミナ組成物のハニカム状触媒担体成型
体を得た。

〔比較例　３〕 上記実施例５において、実施例１で調製した沈澱物の代
わりに比較例１において調製した沈澱を用いた他は実施
例５と同様にしてハニカム状触媒担体を得た。

（比較例　４） 上記実施例５において、実施例１で調製した沈澱物の代
わりに比較例２において調製した沈澱を用いた他は実施
例５と同様にしてハニカム状触媒担体を得た。

これら実施例５、比較例３．４で調製した焼成品につい
て、１２００°Ｃ１１５時間焼成品について比表面積（
ｍ”７ｇ）　、細孔容積（ｆｆ１２７ｇ）、細孔分布（
％）、全細孔容積に対する１００Å以上の直径を有する
細孔の割合、１００人〜４００人である細孔直径を有す
る細孔の容積（ｍＩ！、７ｇ）について測定し、その結
果を以下の第１表に示す。

（以下余白） 第１表 向上記各物性の内、比表面積（ｍ”７ｇ）は窒素ガスを
吸着ガスとするＢＥＴ式比表面積計で測定し、細孔分布
はオミクロン社製オムニソープによす等温脱着線を求め
、相対圧を使用し、Ｃｒａｎｓ　ｔｏｎ−Ｉｎｋｌｅｙ
／ＢＪＨの方法（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ　、　９．１４３　、（１９７０）、　Ｊ、Ａ
、Ｃ，Ｓ、７３．３７３　、（１９５１））を使用して
計算した。

次に上記各組成物について、空気中１２００°Ｃで焼成
時の比表面積について、焼成時間を１５時間、１００時
間、３００時間として耐熱性評価を行った。その結果を
下記第２表に示す。

第２表 尚、第２表は１２００“Ｃ１空気中での焼成時の結果を
示すものであるが、ｌ　２００　”Ｃ以下の低温でも同
様の劣化傾向が推定される。

（耐熱性触媒担体成型体の調製・・・第２の方法）主成
分の化学組成が重量基準でシリカ５１％、アルミナ３５
％、酸化マグネシウム１４％となるようにカオリン、タ
ルク、ボールクレー粉末をそれぞれ３．８ｋｇ、４．０
ｋｇ、１．２ｋｇをスパーフロータ−ミキサー（川口製
作所製）により、十分に混合し、コージェライト化原料
を調合し、こよ調合物にメチルセルロース１０部、イオ
ン交換水を適当量添加゛し、ニーダ−により混合混練し
、押出成形可能なように可塑化した。次に１．５ｍｍφ
の多数孔を有する口金付きのピストン式押出機により円
柱状に押し出し、温度１３００°Ｃの電気炉で４時間焼
成した。焼成物はボールミルにより微粉化し、平均粒径
ｌＯμの予備反応コージェライト粉末を得た。

一方、上記実施例１で調製した沈澱物を濾過、炭酸アン
モニウム水溶液で洗浄して１２０°Ｃで２０時間乾燥後
、ｉｏｏ重量部を５００°Ｃ１３時間焼成後ボールミル
で３〜２０μになるように粉砕しメチルセルロース３重
量部、ステアリン酸Ｏ１３重屋部、予備反応コージェラ
イト６０重量部、シリカ−アルミナ担体４０重量部から
なる４成分をボールミルにより良く混合するまで回転さ
せた後取り出し、イオン交換水４０重量部を添加し、ス
クリューニーグーを用いて３０分間混練し、押出成形可
能な胚土とした。次いでスクリュー押出機に供給し、壁
厚Ｑ、４０ｍ（セル密度１００個／　ｉ　ｎ　”の四角
セル構造を有する直径４５ｍｍ、高さ１００＋ｎ＋ｅの
円筒形のハニカム構造体を成形した。

次にこのハニカム構造体をアルミホイルで包み、２４時
間、１１０°Ｃで水蒸気乾燥した後、１０００°Ｃまで
６０°Ｃ／Ｈｒ、１２００°Ｃまで３０°Ｃ／Ｈｒの昇
温速度で昇温し、更に１２００°Ｃで４時間加熱しセラ
ミック物質を焼結して、ハニカム状触媒担体を得た。

〔比較例　５〕 上記実施例６において、実施例１で調製した沈澱物の代
わりに比較例１において調製した沈澱を用いた他は実施
例６と同様にしてハニカム状触媒担体を得た。

〔比較例　６〕 上記実施例６において、実施例１で調製した沈澱物の代
わりに比較例２において調製した沈澱を用いた他は実施
例６と同様にしてハニカム状触媒担体を得た。

このようにして得られたハニｐム触媒担体の１２００℃
、１５時間焼成品の物性を下記第３表に示す。

第３表 尚、上記多孔率は％、軸方向粉砕強度はｇ／ｃｍ２、比
表面積は１１部７ｇで示す。

これら実施例、比較例で調製した焼成品について、１２
００°Ｃ１１５時間焼成品について比表面積（ｍ”／ｇ
）　、細孔容積（ｔａｎ／　ｇ）、細孔分布（％）、全
細孔容積に対する１００Å以上の直径を有する細孔の割
合、１００人〜４００人である細孔直径を有する細孔の
容積（−１／　ｇ）について測定し、その結果を以下の
第４表に示す。

（以下余白） 第４表 次に実施例６、比較例５、比較例６で調製したハニカム
触媒担体について、１２００°Ｃで１５時間、１００時
間、２００時間、３００時間焼成品について比表面積を
測定し、その結果を下記第５表に示す。単位はｍ”７ｇ
。

第５表 〔実施例　７〕 （耐熱性触媒担体成型体の調製・・・第３の方法）上記
実施例１で調製した沈澱物を濾過、炭酸アンモニウム水
溶液で洗浄して１２０″Ｃで２０時間乾燥後、９５０°
Ｃで５時間焼成した後、日向科学■製自動乳鉢により３
時間粉砕して微粉化し、平均粒径ｌＯμのコーティング
用粉体を得た。この粉末３００ｇと硝酸アンモニウム１
０ｇ、グリセリン４０ｇ、イオン交換水６５０ｇとをヤ
マト■製うボスターラーにより３時間以上混合撹拌し、
スラリーを調製した。

次に２１０個セル／ｉｎ２を有する円筒形状のコージェ
ライトで形成されるハニカム状モノリス担体（日本碍子
社製、直径１５０ｍｍ、長さ１５１．２２０．５ｇ、０
．２６℃）を水中に浸し、十分に給水させた後取り出し
、セル内に残った水を空気流で吹き払った。

先に調製したスラリー中にこの給水させたハニカム担体
を１５分間浸漬してから取り出し、セル内の過剰のスラ
リ、−を空気流を用いて吹き払った。

このようにしてスラリーを付着させた担体を１３０°Ｃ
で５時間乾燥し、更に電気炉を用いて空気中１０００°
Ｃで５時間焼成して１８ｇのコーティング被膜を担体に
形成した。

〔比較例　７〕 上記実施例７において、実施例１で調製した沈澱物の代
わりに比較例１において調製した沈澱を用いた他は実施
例７と同様にしてハニカム状触媒担体を得た。

〔比較例　８〕 上記実施例７において、実施例１で調製した沈澱物の代
わりに比較例２において調製した沈澱を用いた他は実施
例７と同様にしてハニカム状触媒担体を得た。

これら実施例、比較例で調製した焼成品について、１０
００°Ｃ，１５時間焼成品について比表面積（ｍ”／ｇ
）　、細孔容積（ｍｌ！／ｇ）、細孔分布（％）、全細
孔容積に対する１００Å以上の直径を有する細孔の割合
、１００人〜４００人である細孔直径を有する細孔の容
積（ｍ（１／　ｇ）について測定し、その結果を以下の
第６表に示す。

（以下余白） 第６表 実施例７、比較例７、比較例８で調製したハニカム状触
媒担体について、１０００°Ｃでそれぞれ１５時間焼成
、１００時間焼成、２００時間焼成、３００時間焼成品
について窒素吸着法により測定した結果を下記第７表に
示す。単位は１１＠　／　ｇ第７表 触媒の調製方法 実施例５で調製した触媒担体成型体を、塩化白金酸ノ硝
Ｍ水？８ｅ　（１ＩｚＰｔｃｊ！　ｈ　　・６１ｈＯ１
０，４７ｇ　１０゜１Ｎ　ＩＩＮ（ｈ　２００　ｍｊ２
）中に浸漬し、触媒担体に触媒金属の白金を担持させた
後、８０°Ｃで温風乾燥を１時間行って、更に２５０°
Ｃで１時間乾燥させ、引き続き塩化ロジウム水溶液（Ｒ
ｈＣｆｆｉｉ　　・３）１２０．０．０４５　ｇ　１０
．　ＩＮ　ＨＮＯａ２００ｍ　ｌ　）中に触媒担体を浸
漬させて、触媒担体に触媒金属のロジウムを担持させた
後、８０℃で温風乾燥を行い触媒Ａを得た。

この触媒の貴金属を定量分析すると白金が１．０ｇ／Ｉ
！−触媒、ロジウムが０．１ｆｆ＃−触媒でで得られた
組成物を担体としパラジウムを担持させて触媒を調製し
た。

（活性テスト） 反応ガスとしてＣＯ；１％、０□　；４％、残部；Ｎ２
の混合物を使用し、これを空間速度；３００００Ｖ／Ｈ
／Ｖ　、反応量加熱炉温度；２５０°Ｃの条件で、内径
１２．７ｍｍの石英ガラスチューブ（容積１．９ｃｍ”
）に第５表に示す各触媒を充填した反応器に通過させた
。反応器人凸温度が２５０°Ｃに上昇し、安定した後、
反応器出口ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し
た。尚、使用した触媒は５００°Ｃ／３時間焼成品、１
２００°Ｃ／１００時間焼成品である。ＣＯ転化率を測
定した結果を下記第８表に示す。

第８表 第８表を見ると、本発明の担体を使用する触媒は、比較
例に比し、５００°Ｃ１３時間焼成の低温処理ではその
反応活性に大差はないが、１２００℃焼成の高温処理し
ても依然として高いｃｏ転化率を示すことがわかる。

また触媒の耐久性を調べるために、加速耐久テストを１
０００℃、１２００℃焼成品について実施した。加速耐
久性テストは触媒を電気炉内に設置し、１０００℃に加
熱し、炉内に水蒸気を水／空気のモル分率０．０２９の
割合で注入し、２゜０時間乃至５００時間保持した後、
触媒の比表面積（ｍｊ！／ｇ）を測定するものである６
本発明による組成物として実施例６．７のもの、また比
較例として比較例６．７のものを担体として使用し触媒
とした。下記第９表に結果を示す。また本発明の組成物
は細孔分布に関してほとんど変化はなかった。これはま
た高温条件での長時間運転にも耐えることを示すもので
ある。

第９表 〔発明の効果〕 本発明は、シリカとアルミナとからなり、シリカの含有
量が２重量％乃至３０重量％の範囲であり、窒素吸着法
による細孔分布測定において全細孔容積が０．３　ｍｌ
／　ｇ以上であり、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容
積が全細孔容積の６０％以上である耐熱性触媒担体成型
体、及びそれからなる触媒、また焼結したセラミックス
がシリカ−アルミナ組成物である高表面積担体層中に均
一に分散された耐熱性触媒担体成型体、及びそれからな
る触媒、更にセラミックス焼結成型体上にシリカ−アル
ミナ組成物である高表面積担体からなる触媒担体層が形
成されてなる耐熱性触媒担体成型体、及びそれからなる
触媒、また焼結されたセラミックスとシリカ−アルミナ
組成物である高表面積担体が均一に混合された耐熱性触
媒担体成型体、及びそれからなる触媒を提供するもので
ある。

また本発明の耐熱性触媒担体成型体は、上記細孔分布と
高い比表面積を有しているので、触媒担体とすると高温
、高温条件、長時間の使用条件下での触媒の失活が少な
（、高い反応活性を維持しうるちのである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカとアルミナとからなり、シリカの含有量が
   ２重量％乃至３０重量％の範囲であり、窒素吸着法によ
   る細孔分布測定において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以
   上であり、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細
   孔容積の６０％以上である耐熱性触媒担体成型体。
2. （２）シリカとアルミナとからなり、シリカの含有量が
   ２重量％乃至３０重量％の範囲であり、窒素吸着法によ
   る細孔分布測定において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以
   上であり、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細
   孔容積の６０％以上である耐熱性触媒担体成型体と活性
   金属成分とからなる触媒。
3. （３）シリカとアルミナとからなり、シリカの含有量が
   ２重量％乃至３０重量％の範囲であり、窒素吸着法によ
   る細孔分布測定において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以
   上であり、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細
   孔容積の６０％以上である耐熱性触媒担体成型体を基体
   とし、当該基体上に当該基体材料からなる高表面積担体
   層を形成させてなる耐熱性触媒担体成型体。
4. （４）シリカとアルミナとからなり、シリカの含有量が
   ２重量％乃至３０重量％の範囲であり、窒素吸着法によ
   る細孔分布測定において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以
   上であり、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細
   孔容積の６０％以上である耐熱性触媒担体成型体を基体
   とし、当該基体上に当該基体材料からなる高表面積担体
   層を形成させてなる耐熱性触媒担体成型体と活性金属成
   分とからなる触媒。
5. （５）焼結されたセラミックスと高表面積無機酸化物と
   からなり、当該高表面積無機酸化物中に焼結セラミック
   スが均一に分散されてなり、当該高表面積無機酸化物が
   シリカとアルミナとからなり、シリカの含有量が２重量
   ％乃至３０重量％の範囲であり、窒素吸着法による細孔
   分布測定において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であ
   り、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積
   の６０％以上である耐熱性触媒担体成型体。
6. （６）焼結されたセラミックスと高表面積無機酸化物と
   からなり、当該高表面積無機酸化物中に焼結セラミック
   スが均一に分散されてなり、当該高表面積無機酸化物が
   シリカとアルミナとからなり、シリカの含有量が２重量
   ％乃至３０重量％の範囲であり、窒素吸着法による細孔
   分布測定において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であ
   り、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積
   の６０％以上である耐熱性触媒担体成型体と活性金属成
   分とからなる触媒。
7. （７）セラミックス焼結成型体を基体とし、当該基体上
   に無機酸化物の高表面積担体層を形成させてなり、当該
   無機酸化物の高表面積担体層がシリカとアルミナとから
   なり、シリカの含有量が２重量％乃至３０重量％の範囲
   であり、窒素吸着法による細孔分布測定において全細孔
   容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、かつ細孔直径１００
   Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上である耐熱
   性触媒担体成型体。
8. （８）セラミックス焼結成型体を基体とし、当該基体上
   に無機酸化物の高表面積担体層を形成させてなり、当該
   無機酸化物の高表面積担体層がシリカとアルミナとから
   なり、シリカの含有量が２重量％乃至３０重量％の範囲
   であり、窒素吸着法による細孔分布測定において全細孔
   容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、かつ細孔直径１００
   Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上である耐熱
   性触媒担体成型体と活性金属成分とからなる触媒。