JPS6193836A - 触媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一体構造型触媒体の製法に関するものでおる。

詳細には工程の改良された一体構造を有する〕にカム触
媒の製法に関するものである。

一般には／・二カム触媒は一体構造を有する担体上に、
主としてアルミナ、シリカ、アルミナ・シリカ、チタニ
ア、ジルコニアなどの耐火性金属酸化物、そして白金、
／（ラジウム、ロジクム、ルテニウム々どの白金族金属
よシなる触媒成分、さらにこれらに、銅、ニッケル、コ
バルト、鉄等の遷移金属またはその酸化物、セリウム、
ランタン等の希土類元素等を必要に応じて組合せた触媒
成分が担持されたものである。

このハニカム触媒は自動車等の内燃機関の排気ガス中の
一酸化ＩＲ素、炭化水素、窒素酸化物の浄化処理用およ
び一般産業用、たとえば廃ガスの脱臭処理とか家庭暖房
器＾の脱臭処理用、−次エネルギー発生用接触燃焼用等
に広く使用されている・従来、一体構造を有するハニカ
ム触媒の調製方法としては以下の如きも゛のが知られて
いる。

Ａ；　耐火性金Ｍｌ！！！化物の可溶性化合物、たとえ
ば可溶性アルミナのスラリーを被覆し、焼成して耐火性
金ＪＩ！酸化物、たとえば活性アルミナフィルムを形成
せしめ、次いで触媒活性成分を担持しさらに焼成する。

Ｂ：　耐火性金Ｊｌ＠域化物、たとえば活性アルミナの
スラリーを用いて被覆し、焼成後触媒ｒＢ性成分を担持
しさらに焼成する。

Ｃ：　耐火性金属酸化物スラリー中に触媒活性成分の一
部を混合して被覆し、焼成後残りの触媒活性成分を担持
しさらに焼成する。

Ｄ：　耐火性金ｌ４ｅｔ１化物スラリー中に触媒活性成
分を混合し、被覆処理をして焼成する。

しかしながら、これらの方法はいずれも被覆や担持処理
ならびに焼成処理などを複数回必要としたシ、上記りの
ように被覆＠数が少ない方法でも触媒ｉ性成分が触媒製
造工程中で移動しやすく触ｒＩ＆活性の低下をきたすこ
と、および鍛低−回はかさ高いハニカム触媒を焼成炉に
通さざるをえないなどの欠点を有する４のである。

また粉末状の耐火性金ｊ４＃ｌ化物に１１Ｔ！性の触媒
成分を浸漬担持する方法はその後の乾燥、焼成に粉塵が
飛散するなど取扱い上株々の問題点を有していた。

本分９１Ｉ＠らは、すでにこれら従来方法の改良された
方法として、一定の大きさの粒状もしくは顆粒状の耐火
性金属酸化物に触媒成分を浸漬担持せしめ、乾燥、焼成
して触媒活性成分を固定せしめ、次いでこれに水を共存
せしめて微粉末のスラリーとし、一体構造を有するノー
二カム担体に被覆し、該担体を乾燥して完成触媒とする
製法を提案したｃＩＦ＃ｎ昭５７−３０６４３号）。

すなわち、先願発明の方法においては粒状、−粒状また
は円柱状６成ｍｔたは破砕品の耐火性金属酸化物に触媒
活性成分を浸漬担持せしめるため、粉体を使う従来方法
に比べて取扱いがきわめて簡単でかつ衛生的に処理でき
る利点が６シ、かつその担持後、乾燥焼成して触媒活性
成分を酸化物や金属状に分散担持固定せしめるので、き
わめて効率的に乾燥、焼成を行うことが出来ること、お
よび、ここまでの工程で触媒活性成分が耐火性金１４酸
化物に分散担持固定化されているので、微粉砕された分
散液をハニカム担体に被覆後、単に乾燥するだけでよく
、焼成を〈シ返す必要がないこと、さらに触媒活性成分
を担持した耐火性金属酸化物は湿式微粉砕機にてそのま
ま微粉砕されるなどの利点を有している。

従って先願発明の方法によると、ハニカム担体と触媒組
成物とをきわめて簡単な単一操作で接触させるだけでよ
く、かつ焼成という高温処理屯最少回数で行なえばよく
、シかも触媒活性成分４均一に安定して有効に使用され
るという利点を有している。

本発明は上記先願発明の製造方法を、更に触媒活性向上
という点で改良した方法を提供することらシ、かり触媒
活性成分もかなシ均一に一体構造ｍ担体に担持せしめう
るとされているが、粒状、顆粒状または円柱状の成型ま
たは破砕品の耐火金属酸化物に触媒活性成分を浸漬担持
せしめ、乾燥、焼成して触媒活性成分を固定化せしめる
際に触媒活性成分を充分均一に耐火性金ｊＩｉａｌ！化
物の内部にまで浸ゝ漬担持するのが困難であることと、
次の乾燥の捺ＫＩＩＬ燥温度分布等により浸漬担持され
た触媒活性成分が、移動するケースが生じる欠点がある
ことが判明した。

そこで本発明者らは先願発明の方法で開示した、粉体を
乾燥焼成に使わないという製造方法上の利点を生かしク
ク、かつ耐火性金属酸化物上に触媒活性全極を均一に担
持固定する方法を鋭意検討した結果、粉末状の耐火性金
属酸化物に触媒活性成分を浸漬担持した後、造粒し、そ
の際一定の粒度のものに加工すれば、担持後の、乾燥焼
成して触媒活性成分を固定化せしめる工程が、触媒活性
成分の殿少隅の使用量を可能化してかつ操作工程も容易
に行うことが出来、しかも浸漬担持された触媒活性成分
は均一に耐火性金属酸化物上に分散担持固定されること
を見出し、これを用いて一体構造型担体に被覆担持せし
めて触媒体をえることよりなる本発明を完成するに至っ
た。

従って、本発明の特徴は耐火性金Ｓ酸化物粉末に触媒活
性成分を浸漬担持させ、触媒活性成分を均一に分散させ
た後、造粒させ一定の粒度に加工し、次の乾燥、焼成に
より触媒活性成分を均一に固定させることにある。

この方法によれば、粉体の状態で乾燥、焼成する方法に
比べて該粒子が熱風により飛散されることが無く、かつ
各触媒成分含有耐火性金１！４酸化物を均一に加熱しな
がら箱型および特に連続炉で容易に加熱活性化固定処理
することが出来、極めて経済的な製造方法となる。

以上の知見に立ち、本発明者らは以下の如く本発明を特
定するに至った。

（１）　　耐火性金属酸化物の粉末に触媒活性成分であ
る金属化合物の水溶液またはコロイド状水性分散液を浸
漬して当賦金属化合物を担持せしめ、えられた湿潤粉末
を造粒し、乾燥し、焼成して触媒活性成分を固定化し、
ついでこれに水と必！！に応じて無機または有機の酸訃
よび／または轟該耐火性金属のコシイド状散化物ゾルま
たは塩を共存せしめて湿式微粉砕し、えられる触媒活性
成分含有耐火性金ＲｔＲ化物水性分散液を一体構造耐火
性担体に被覆担持することを！！＃徴とする触媒体の製
造方法。

（２）　　当該造粒操作が加圧下の押出し操作により行
なわれることを特徴とする特許請求の範囲＋Ｉ＋記載の
方法。

（３）平均直径１〜５ｓｌｌ＋であｐその焼成後の圧壊
強度が１〜２５Ｋｆ／ペレットの範囲に造粒されること
ｔ−特徴とする特畦饋求の範囲（１１または（２１記載
の方法。

（４）　　当ｔＲ耐火性金属酸化物が活性アルミナであ
ることをＩＩ＃徴とする特許請求の範囲ｔｘｔ、（２１
または１３１記載の方法・ 以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明に使用する耐火性金属酸化物としてはアルミナ、
シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、酸化スズ
、シリカ・アルミナ、アルミナ−マグネシア、シリカ・
マグネシア、ジルコニアｅシリカ、シリカ・チタニア、
酸化スズ・チタニアなどが挙けられ、なかでも活性アル
ミナが好ましい、これらの耐火性金ｊＬｔａ！化物社触
媒活性成分の浸漬担持処理の容易さ、および担持後の造
粒を有利に実施するため２０メツシユ以下の粉末を用い
ることが好ましく、特に好ましくは５０メツシユ以下の
粉末を用いることが好ましい。

触媒活性成分として使用される卑金属元、素は、鉄、コ
バルト、ニッケル、マンガン、Ｍ、　鋏、／ロム、モリ
ブテン、タングステン、チタン、ジルコン、ＭＩＡ、’
ｌ’ルマニクム、ス、（％Ｍ％ｌＪン、アンチモノ、ビ
スマス、希土類元素、アルカリ金属、およびアルカリ土
類金属の中から選ばれ耐火性金１Ｉ４ｒＲ化物に固定さ
れうるものであればどのような化合物の形でも使用でき
、例えば硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有＠酸煤、
アンミン錯塩、水酸化物、酸化物などが挙げられ、とく
に硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、水酸化物および酸
化物での使用が好ましい、ｔた水に不溶性の化合物は粉
末状でそのまま湿式微粉砕機の分散液の中に直接添加す
ることが製造工程上操作を有利に出来る・。

貴金属元素も白金、パラジウム、ロジクム、ルテニウム
、イリジウムのうちよシ選ばれ、硝酸塩、塩ｆｆ［、金
Ｆ４酸、アンミン錯塩やその塩などが水溶液の形または
コロイド状のものとして使用される。

この触媒活性成分の浸漬担持操作は目的とする触媒の性
能を満足させるため、触媒活性成分の浸漬担持を複数回
行うことが出来る。

これら触媒活性成分の耐火性金おｉ酸化物への浸漬担持
は、ブレンダー等の混合機を用いて充分均一になるよう
に混合させなからｉｆｆ担持させる。

触媒活性成分を担持し±耐火性金ｉＩ４酸化物は次に調
湿した後、例えば押出成型機等の造粒機を用いて加圧下
、さらに混合操作を加えて造粒する。

造粒の程度は次の湿式微粉砕機の破砕能力と、乾燥、焼
成炉の金網の径により決められるが通常１〜５覇の直径
でらることが好ましく、特に好ましくは２〜４箇でるシ
、押出成型法による造粒方法の場合長さは直径の１〜３
倍程度が好ましい。

造粒の他の方法としては例えば転動造粒機、製丸機、打
錠成型機、顆粒機などが実施可能であるが造粒効率を考
えると押出成型法が好ましい。造粒品の強度は、その輸
送、貯蔵に耐える強度と、かつ湿式微粉砕が可能な程度
のもろさを有することが要求されるが、本発明において
は圧壊強度０．５〜３０Ｋｆ１粒、とくに１〜２５　Ｋ
４７粒の範囲が好適である。

造粒した触媒活性成分担持耐火性金属酸化物は次に８０
℃〜２００℃で乾燥し、２００℃〜８００℃で空気中ま
たは窒素−水素気流中還元処理される。このように造粒
された組成物は各粒子間の空隙が十分に保たれるので熱
風が均一に通シやすく、粒子が熱風により飛散されるこ
とが無く、更に連続式の炉で取扱うことも出来るので、
大量に処理し生産するのに有利な方法といえる。

乾燥、焼成され触媒活性成分を固定化された造粒品は必
要に応じてホッパーに貯蔵しておくことが出来る。

このように耐火性金属酸化物に触媒活性成分を担持造粒
固定せしめた触媒組成物は、次に水を添加し、必要によ
り水不溶性の触媒活性化合物を添加し、必要に応じて無
機または有機の酸および／また拉その耐火性金属との塩
を共存せしめて湿式微粉砕機例えばボールミル、コロイ
ドミルにて触媒組成物を１０ミクロン以下に微粉砕した
分散液（スラリー）を作シ、次の被覆工程に供する。

水性媒体に少量添加する酸としては硝酸、塩酸、酢酸な
どが用いられ、固形物の触媒組成物に対し、Ｏ，ＯＳ〜
６重量憾添加することが出来る。塩としてはたとえば硝
酸アルミニウム〔人ｘ（Ｎｏｓ）ｓ）が用いられ、＾ｌ
（Ｎｏｓ）ｍとして固形物の触媒組成物に対し０．１〜
７Ｘ量壬添加される。これら酸や＃ｉＱ代シに：０１ク
イド状耐火性金属酸化物も使用可能であシ、たとえばベ
ーマイト秋水和アルミナ、アルミナゾル、シリカゾル、
チタニアゾル々どが使用可能であシ、固形物の触媒組成
物に対し２〜２０重量壬の範囲添加される。

このようにして調製された触媒組成物含有分散＊（スラ
リー）は、次にハニカム担体に浸漬し、過剰のスラリー
を例えば高圧空気を用いて吹き飛ばすことにより、必要
量の触媒組成物を′４１ａする。

触媒組成物を被覆したハニカム担体は次に１５０℃以下
、通常は１００〜１５０℃で乾燥し完成触媒とするのが
好ましい。本発明の方法においては先に述べたように触
媒組成物が先しめ焼成され、酸化物または金属の状態に
なっているので焼成を省略することが出来、かつ全ての
工程が簡略化されているので工業上有利な製法である。

本発明に使用されるハニカム担体は通常轟該分野で使用
されるものはいずれも使用可能であり、セラミックハニ
カムの場合、とくに；−ジェライト、ムライト、αアル
ミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニ
ウムチタネート、ベタライト、スボジュメン、アルミノ
・シリケート、珪゛散マグネシウムなどのｉｔ熱性セラ
ミック質の他、金ｊＸｊＢハニカム例えばステンレス、
Ｎｉ合金、Ａ１合金等の耐熱性金属などにも使用可能で
ある。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例　ｌ 平均粒径１００メツシユで、比表面＆１２０　ｒｎ”／
１の活性アルミナ粉末１６００Ｆを、パラジウムとして
１９．６９を含有する硝酸パラジウム硝ｒＲ酸性水溶液
１．ＯｔＫ＠加し、ニーダ−中で充分に混合し、均一に
パラジウムを分散させた。この粉体を押出し成型機で直
径３ｍｍ、長さ約６−の円柱状に成型し、１２０℃で乾
燥後、６００℃で焼成して圧壊強度子ｙ、）ｔｈ／粒の
触媒組成物を待た。

この触媒組成物に、アルミナ含有率ｉｏｚ量チの市販の
アルミナゾル５００ｊ’を含む１７００（Ｃの水溶液を
加え、磁製ボールミルで２４時間粉砕し九。得られたス
ラリーに３００セル／平方インチＯ開孔を有する直径１
０５．３　ｍ、長さ１１５−の円柱形のコージエライ）
ｆｆセラミック担体を１分間８！漬させ、取出して空気
気流中で余分のスラリーを吹き飛ばし、１２０℃で乾燥
し、触媒組成物８０？（うちパラジウム１．Ｏｆ　）を
含有する酸化用の完成触媒を得た。

比較例　ｌ 実施例１にて用いたのと同様の活性アルミナ粉末１５０
０Ｆを同じ（１９，６Ｆのパラジウムを含む硝酸パラジ
ウムの硝酸水溶液１２０Ｇ−に添加し、充分に混合した
。このパラジクム担持アルミナに、実施例１におけると
同じようにアルミナゾルを加えてボールミル粉砕してス
ラリー化した。

実施例１にて用いたのと同様のハニカム担体に同様の方
法で被覆させ、！２０Ｃで乾燥後、さらに６００℃で焼
成して実施例１と同じ触媒組成の酸化用完成触媒を得た
。

比較例　２ 実施例１に示したのと同様の組成の触媒調製方法におい
て、活性アルミナ原料として形状が球状のものを用いた
。即ち、平均直径３簡で圧壊強度平均９Ｋｙ／粒、比表
面８１！１２０　ｍ”／りの球状活性アルミナ１５００
りを１９．６　ｆのパラジウムを含む硝酸パラジウムの
硝酸酸性水溶液１．Ｏｔに含浸し、充分に混合担持した
後、１２０℃で乾燥し、さらに６００℃で焼成して触媒
組成物を得た。この触媒組成物を、実施例１におけると
同様にアルミナゾルを含む水＃液に加え、ボールミル粉
砕してスラリー化し、実施例１と同様のハニカム担体に
同様の方法で被覆させ、１２０℃で乾燥し、実施例］と
同じ触媒組成の酸化用完成触媒を得た。

実施例　２ ！６８ｆの硝酸上リウムＣＣ＊　（ＮＯｘ　）　ｓ　・
６Ｈ！Ｏ）と３３７ｆの硝蛾第２鉄（Ｆ＊（ＮＯｓ）ｓ
・９　Ｈ＊　０　）と１１２のリン酸ＣＨｓＰＯａＣ８
５％含有）〕と白金１２ｆを含有する塩化白金酸水溶液
とフジラム１．３ｆｔ−含有する塩化ロジクム水溶液と
を混合して加熱溶解し１．２６の水溶液をＳ備した。こ
の水溶液に平均粒径１２０メツシユで比表面＆１４０ｍ
　”　／ｆの活性アルミナ粉末１５００Ｆを添加し、ニ
ーダ−で混合しながら加熱し余分の水分を取除いた後、
実施例１におけると同様の方法で成型した。１２０℃で
乾燥後、５％の水素を含む窒素気流中でＳＯＯ℃で２時
間還元焼成し、圧壊強度平均１１にｆ／粒の触媒組成物
を得た。この触媒組成物ｉｃ１３０（Ｍ’Ｏ硝ａｒｋミ
ニウムＣＡＩ（ＮＯｓ）３・ｃ＋Ｈｚｏ）を含む１８５
０ｍの水溶液を加え、実施例１におけると同様にボール
ミル粉砕器にてスラリー化し、実施例１で使用したのと
同様のハニカム担体を２分間浸漬させ、取出して空気気
流中で余分のスラリーを吹き飛ばし、１２０℃で乾燥し
触媒組成物１　：＋ｏｒ（うち酸化セリウムｓｒ、酸化
鉄ｓｒ、五酸化リン０．５？、白金０．９ｔ１０ジクム
０．１　ｙ　）を含有する三元用完成触媒を得た。

比較例　３ 実施例２にて用いたのと同様の活性アルミナ粉末を同じ
量の硝酸上リクム、硝酸第２鉄、リン酸、塩化白金酸及
び塩化ロジクムをそれぞれ含む水溶液に添加し、ニーダ
−で充分に混合した。この触媒組成物に実施例２におけ
ると同様に硝酸アルミニタムを含む水溶液をさらに加え
、実施例２におけると同様のボールミル粉砕をしてス２
り一化し、同様のハニカム担体を２分間浸漬させ、取出
して空気中で余分のスラリーを吹き飛ばし、１４０℃で
乾燥した。さらに５４の水素を含む窒素気流中でＳＯＯ
℃で還元焼成して実施例２と同じ触媒組成の三元用完成
触媒を得た。

実施例　３ 実施例１及び比較例１で得られた各触媒の外観を観察し
たところ、実施例１による触媒は均一な色調を示してお
り、触媒成分の担持が均一であるのに対し、比較例１の
触媒はノ〜ニカムの外周部及び両端面の色調が濃く、パ
ラジウムが不均一に担持していることがわかった。

一方、実施例１における圧壊強度平均７Ｋｆ／粒の成型
焼成品及び比較例２における触媒金属を担持稜焼成した
球状組成物について、表層から内部への担持された金属
の分布を測定した。

即ち、各試料をそれぞれ７粒選び、ポリエステル樹脂に
封入固定せしめた後、柱状粒の時は円型の破断面を見せ
る面で切断し、充分研磨したのち、カーボン蒸着を行っ
た。島津製作所製ＥＭＸ−７型ＥＰＭＡ（エレクトロン
φプローブ・マイ１０・アナリシス）を用いて触媒の表
面から触媒中心を通る線上に電子線を走査して担持分布
を測定した。

測定結果は図−１に示す如く、実施例１は担持パラジウ
ムが表層から内部まで均一に存在する（１）が、比較例
２の球状アルミナにパラジウムを担持した場合は濃度分
布が生じていたら）。

実施例　４ 実施例１，２及び比較例１〜３で得られた各触媒につい
て自動車排ガスを用いて排気ガス浄化率を測定し触媒活
性を評価した。まず上記の各試料を直径３３ｍ、長さ７
６簡のコアプンプルに切断し、排気流の中心軸を中心と
した同心円上にリアクターを備えたマルチコンバーター
に充填した。

〔耐久試験〕

エンジン絋２０００工の電子制御燃料噴射装置付工ンジ
／を台上で使用した。その耐久試験法は空燃比Ａ／Ｆ　
＝　ｔ　４．７を中心に強制的ＫＩＨｚで±０．５Ａ／
Ｆで振動させ、触媒入口温度８００℃でｔｏｏ時間、空
間速度５Ｖ＝１５０，０００ｈｒ−１で台上耐久試験を
実施した。

〔酸化触媒用評価試験〕

実施例１及び比較例１．２の゛耐久試験終了後の試料を
、上記エンジンを用いて評価した。即ち、空燃比Ａ　／
　Ｆ　＝１４−７０　ｓ空間速度ＢＶ＝１００，０００
ｈｒ””、入口−欧化炭素（ＣＯ）濃度１．０容量係の
排気ガスを熱交換器を用いて２００ＣからＳＯＯ℃まで
連続的に昇温（１５℃／分）して触媒のライト・オフ性
能を評価した。触媒活性を炭化水素（ＩＣ）％−酸化炭
素（ＣＯ）の５０％浄化温度と４００℃の浄化率として
評価した結果は表−１に示す。

〔三元触媒用評価試験〕

実施例２及び比較例３の耐久試験終了後の試料ヲ、上記
エンジンを用いて三元特性を評価した。

即ち、強制的にＩＨｚで±０．５Ａ／Ｆで振動させ、。

その時の中心をＡ／Ｆ＝１５．１から１４．１まで変化
させてその時のＣｏ、ＨＣ及び窒素酸化物（主としてＮ
ｏである）成分の浄化率を測定し、タテ軸にガス３成分
の浄化率を、横軸にＡ　／　Ｆの中心点をプロットし、
出来た図よシ３元触媒反応特性を比較ぶ）の高さと、８
０４以上同時に浄化率を達成しうるＡ／Ｆ幅において、
前者（ｃｏｐ）の数値の高いものと、後者（Ａ／Ｆ幅）
の数値の大きいものを選ぶことになる。

評価条件は入口ガス温度４００℃、空間速度ＳＶ＝約９
０，０ＯＯｈｒ−”（ＳＴＰ）である、評価結果を表−
２に示す。

表−１によれば本発明による実施例１の触媒活性は、対
応する比較例１．２の触媒に比べて優れていることがわ
かる。

！！−２によれば本発明による実施例２の触媒は、対応
する比較例３の触媒に比べてＣＯとＮｏの浄化率曲線の
交点（ｃｏｐ）が高く、また同時に８０釜以上除去でき
るＡ／Ｆ値の幅（８０憾ウィンドウ幅）も広く優れてい
ることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図−１において、＆）は実施例１に訃いてえられた造粒
成型品の内部へのパラジウム担持固定化の分布状態を示
し、ｂ）は比較例２においてえられた球状アルミナ内部
へのパラジウム担持固定化の分布状態を示す。 たて軸はＸ線による強度比、横軸は表面から中心への距
離（ミクロン）である。 特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社図−１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐火性金属酸化物の粉末に触媒活性成分である金
   属化合物の水溶液またはコロイド状水性分散液を浸漬し
   て当該金属化合物を担持せしめ、えられた湿潤粉末を造
   粒し、乾燥し、焼成して触媒活性成分を固定化し、つい
   でこれに水と必要に応じて無機または有機の酸および／
   または当該耐火性金属のコロイド状酸化物ゾルまたは塩
   を共存せしめて湿式微粉砕し、えられる触媒活性成分含
   有耐火性金属酸化物水性分散液を一体構造耐火性担体に
   被覆担持することを特徴とする触媒体の製造方法。
2. （２）当該造粒操作が加圧下の押出し操作により行なわ
   れることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法
   。
3. （３）平均直径１〜５ｍｍでありその焼成後の圧壊強度
   が１〜２５Ｋｇ／ペレットの範囲に造粒されることを特
   徴とする特許請求の範囲（１）または（２）記載の方法
   。
4. （４）当該耐火性金属酸化物が活性アルミナであること
   を特徴とする特許請求の範囲（１）、（２）または（３
   ）記載の方法。