JPS6291244A - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒の製造方法

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JPS6291244A
JPS6291244A JP61116247A JP11624786A JPS6291244A JP S6291244 A JPS6291244 A JP S6291244A JP 61116247 A JP61116247 A JP 61116247A JP 11624786 A JP11624786 A JP 11624786A JP S6291244 A JPS6291244 A JP S6291244A
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知久 大幡
Sadao Terui
照井　定男
Eiichi Shiraishi
英市 白石
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Nippon Shokubai Co Ltd
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    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野： 本発明は排気ガス浄化用触媒に関するものである。詳し
く述べ゛ると本発明は排気ガス中に含まれる有害成分で
ある炭化水素（以下ＨＣとする）、−酸化炭素（以下Ｃ
Ｏとする）および窒素酸化物（以下ＮＯｘとする）を除
去するための触媒゛に関するものである。さらに詳しく
述べると、本発明は内燃機関が空気対燃料比（Ａ／Ｆ　
）の化学量論的当量点近辺で運転される際、その排ガス
中のＨＣ，ＣｏおよびＮＯｘを、同時に、低温で効率的
に除去する排気ガス浄化用触媒に関するものである。
従来技術： 従来、自動車のような内燃機関から排出される排気ガス
の浄化用触媒は多数提案されており、現在では、Ｃｏ、
ＨＣおよびＮＯｘを同時に除去する三元触媒が主流とな
ってきている。
上記の排気ガス浄化用触媒は大きくわけて担体と触媒活
性種から構成されておシ、触媒活性種としては白金（Ｐ
ｔ）％／”ラジウム（ｐａ）、ロジウム（ａｈ）などの
貴金属が主として使用されている。そしてこれら触媒活
性種の貴金属の触媒作用を促進させたり、安定化させる
ためにセリウム、ランタン、プラセオ・シムなどの希土
類化合物、鉄、コ・々ルト、ニッケルなどの第■族化合
物、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金
属化合物、バリウム、カルシウムなどのアルカリ土類金
属化合物などから選ばれたものが、一般的に助触媒とし
て使用・され、とυわけ希土類元素であるセリウムの酸
化物が有用である。
セリウム酸化物は、一般的に酸素貯蔵効果、水性ガスシ
フト反応促進効果、貴金属の分散性向上効果、耐熱性向
上効果を持つと言われており、このセリウム酸化物をい
かに有効に利用するかが、大きな問題となっている。
近年、自動車の省燃費化等により排気ガス温度が低下す
る傾向にあるため、低温におけるＣ０１ＨｅおよびＮＯ
ｘの浄化性能に優れた三元触媒が強く求められている。
従来のロジウムを含有する排気ガス浄化用ハニカム触媒
における貴金属の担持方法としては、一体型ハニカム担
体に活性アルミナをコーティングして得られた担体に含
浸法を用いて相持する方法や、活性アルミナベレットに
貴金属を含浸する方法が提案されているが、いずれの方
法においてもロジウムは白金およびノ母ラジウムよりな
る群から選ばれた少くとも１種の貴金属（ａ）と同時に
含浸担持されており、使用量が微量の範囲に限定された
ロジウムの最適な分散担持状態が得られず、その結果と
して良好な触媒活性を得ることができなかった。一方、
特開昭５５−１１０４３号公報に、貴金属（ａ）とロジ
ウムをそれぞれ単独にアルミナ４レツトに担持する方法
が開示されているが、この方法は、直径約３　ｍｔａの
アルミナベレットの表面にのみ貴金属の分布を形成させ
る方法である。
また、多塩基性カルデン酸を添加した貴金属（ａ）の溶
液を用いて被レフト状担体に担持する方法は、特公昭４
３−７７０６号公報、特公昭５９−３３０１９号公報お
よび特開昭５１−２１５９２号公報に開示されているが
、いずれも直径２〜４　ｍｍのアルミナ４レツト担体の
内部に貴金属（ａ）を分布させる方法である。特開昭５
９−１５４１３９号公報には、一体型ハニカム担体を有
機酸を添加した貴金属溶液に浸漬してＰｔ、Ｐｄおよび
Ｒｈを同時に担持する方法が開示されているが、この方
法も被レット担体の場合と同様に、貴金属をハニカム担
体の活性コーティング層内部に分布させる方法である。
このように従来の方法は啄レット担体内部やハニカム担
体の活性コーティング層内部に貴金属（ａ）の不均一な
濃度分布を形成させる方法である。
問題点： したがって、本発明の目的は、排気ガス浄化用触媒にお
いて必須成分になりつつある酸化セリウムの機能を向上
させることにある。本発明の他の目的は、酸化セリウム
の酸素貯蔵効果および水性ガスシフト反応促進効果を高
めることによって、排気ガス浄化処理におけるＣＯ転化
率を向上させ、かつＣｏ、ＨＣおよびＮＯｘを同時に高
水準で浄化しうるＡ／Ｆ領域、すなわちウィンドウ幅を
広げた排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、貴金属の活性アルミナへの
担持方法を改良することによって低温におけるＣｏ、Ｉ
（ＣおよびＮＯｘの浄化性能に優れた排気ガス浄化用触
媒を提供することにある。
本発明の別の目的は、低温活性の優れた排気ガス浄化用
触媒の製法を提供することにある。
手段： これらの諸口的は、水不溶性のセリウム化合物に水溶性
アルミニウム化合物およびアルミナ水和物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のものを含浸し焼成して得ら
れるアルミナ変性セリウム酸化物と、白金、パラジウム
および口・ゾウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の貴金属と、活性アルミナとからなる触媒組成物を耐
火性担体に担持せしめてなる排気ガス浄化用触媒により
達成される。
本発明は、つぎのどとき実施態様を含むものである。
（１）　　触媒組成物が、白金、／ｅラノウムおよびロ
ジラムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属
と、活性アルミナと、アルミナ変性セリウム酸化物との
混合物である排気ガス浄化用触媒。
（２）触媒組成物が、白金およびパラジウムよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の貴金属と、予めロジウム
を分散担持した活性アルミナと、アルミナ変性セリウム
酸化物との混合物である排気ガス浄化用触媒。
（３）触媒組成物が、予めロジウムを分散担持した活性
アルミナにさらに白金およびパラジウムよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の貴金属を分散担持したものと
、アルミナ変性セリウム酸化物との混合物である排気ガ
ス浄化用触媒。
（４）触媒組成物が、予め白金およびパラジウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を分散担持し
た活性アルミナと、ロジウムと、アルミナ変性セリウム
酸化物との混合物である排気ガス浄化用触媒。
（５）触媒組成物、が、予め白金および・母ラジウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を分散担
持した活性アルミナにさらにロジウムを分散担持したも
のと、アルミナ変性セリウム酸化物との混合物である排
気ガス浄化用触媒。
（６）触媒組成物が、予め白金、パラ・ゾウムおよびロ
ジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１ガス浄化用
触媒。
（７）触媒組成物が、予めロジウムを分散担持したアル
ミナ変性セリウム酸化物と、活性アルミナと、白金およ
びパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
貴金属との混合物である排気ガス浄化用触媒。
（８）触媒組成物が、予めロジウムを分散担持したアル
ミナ変性セリウム酸化物と、白金およびノ９ラジウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を分散担
持した活性アルミナとの混合物である排気ガス浄化用触
媒。
（９）触媒組成物が予め白金および・母ラジウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を分散担持し
たアルミナ変性セリウム酸化物と、活性アルミナと、ロ
ジウムとの混合物である排気ガス浄化用触媒。
αｑ　触媒組成物が、予め白金およびパラジウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を分散担持し
たアルミナ変性セリウム酸化物と、予めロジウムを分散
担持した活性アルミナとの混合物である排気ガス浄化用
触媒。
αめ　触媒組成物が、予めロジウムを分散担持したアル
ミナ変性セリウム酸化物にさらに白金およびパラジウム
よりなる群から選ばれた貴金属を分散担持したものと、
活性アルミナとの混合物である排気ガス浄化用触媒。
（６）触媒組成物が、予め白金およびパラジウムよりな
る群から選ばれた貴金属を分散担持したアルミナ変性セ
リウム酸化物にさらにロジウムを分散担持したものと、
活性アルミナとの混合物である排気ガス浄化用触媒。
これらのうち、（１）　、　（３）および（５）〜（８
）の触媒が好ましく、特に（３）　、　（５）　、　（
７）および（８）の触媒が特に優れた効果を与える。す
なわち、（３）および（５）の触媒においては、活性ア
ルミナ粉体に貴金属を担持する際に、（ａ）まずロジウ
ムを活性アルミナ粉体に分散して固定担持したのち、白
金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の貴金属を分散して担持固定するか、あるいは（ｂ
）前記貴金属を活性アルミナ粉体に分散して固定担持し
たのち、ロジウムを分散して担持固定することによシ、
貴金属、特に使用量が微量に限定されたロジウムを高分
散に維持できる。また（７）および（８）の触媒におい
ては、アルミナ変性セリウム酸化物上にロジウムを分散
して担持固定することによって、アルミナ変性セリウム
の優れた酸素貯蔵能力および水性ガスシフト促進効果を
主要な活性元素であるロジウムに有効に作用させること
ができるとともに、ロジウムの熱安定性が向上する。
作用： 本発明による排気ガス浄化用触媒において使用される触
媒組成物は、前記（１）から（６）までのいずれの方法
によっても製造することができる。
この触媒組成物において使用される水不溶性セリウム化
合物としては、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸セ
リウム、等が挙げられ、特に炭酸セリウムが好ましい。
この水不溶性セリウム化合物は微粉末状で使用され、そ
の粒径ＶｉＯ，’１〜１００ミクロンである。また、水
溶性アルミニウム化合物および／またはアルミナ水和物
としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、ノブサイト、パイヤライト、ベーマイト
、アルミナグル、アルミナゾル等が挙げられ、特に硝酸
アルミニウムが好ましい。
かかる水不溶性セリウム化合物と水溶性アルミニウム化
合物および／ｌたはアルミナ水和物の使用割合は、とく
に限定はされず、有効にアルミナ変性されたセリウム酸
化物がえられるが、好適にはセリウムとアルミニウムの
原子比で、Ｃｅ／Ａｔ＝１〜２０、とくに好ましくはＣ
ｅ／ｌａ　＝　２〜１０である。水不溶性セリウム化合
物に水溶性アルミニウム化合物および／またはアルミナ
水和物な含浸後は、通常１００〜３００℃で乾燥し、空
気中３００〜７００°Ｃで焼成して、アルミナ変性セリ
ウム酸化物かえられる。かくしてえられた酸化物は通常
のセリウム酸化物より構造的には格子欠陥が多いため、
酸素貯蔵・能力が高く、また水性ガスシフト反応に関与
するスチームの活性化を促進する。このため、酸素貯蔵
効果および水性ガスシフト反応促進効果などの機能が向
上し、その結果として、従来の酸化セリウムを使用した
触媒よりも飛躍的にＣ０１ＨＣおよびＮＯｘの浄化性能
が改善され、ウィンドウ幅も拡大するのである。
本発明において使用される活性アルミナとしては、比表
面積５０〜１８０デ／Ｉの活性アルミナが好ましく、そ
の結晶形としては、γ、δ、θ、χ、におよびηのいず
れの形をとるものも使用可能である。またランタン、セ
リウム、ネオジ璽ム等の希土類元素またはカルシウム、
バリウム等のアルカリ土類元素の少くとも１種を０．１
〜３０重量％担持された活性アルミナも使用可能である
。
活性アルミナ粉体の粒度は、特に限定されないが、平均
粒子径が１〜５００μｍ、とくに５０〜３００μｍの範
囲の粉体が好ましい。平均粒子径が５００μｍを越える
と貴金属が粒子の表面にのみ担持されて、粒子内部に担
持されない部分が生じ、本発明の目的とする貴金属の均
一で高分散の担持状態が得られ難い。
本発明に使用されるロジウム源は硝酸ロジウム、塩化ロ
ジウム、硝酸ロジウム、ロジウムスルフィト錯塩及びロ
ジウムアンミン錯塩などが好ましい。
また、白金源及びｉｅラジウム源としては、塩化白金酸
、ジニトロジアンミン白金、白金スルフィト錯塩、白金
テトラミンクロライド、硝酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、ノやラジウムスルフィト錯塩及びパラジウムテトラ
ミンクロライドなどが好ましい。
なお、本発明にかかる触媒においては、活性アルミナ、
セリウム、貴金属各成分の担持量に限定はないが、活性
アルミナとして２０〜２００ｇ、とくに４０〜１５０ｇ
、アルミナ変性酸化セリウムとして１０〜１５０ｇ、好
ましくは３０〜１００ｇ、貴金属のうち白金、パラジウ
ムについてはその合計で０．１〜５ｇ、ロジウムについ
ては０．０１〜１ｇの各範囲を触媒１を当りそれぞれ担
持せしめられる。
本発明においては、担体は耐火性の材質であればとくに
限定されず、粒子状の担体でもモノリス状の担体でも、
さらに板状、棒状、繊維状の担体でも使用されるが、と
くに好ましくは一体構造を有するハニカム担体が使用さ
れる。この一体構造を有するハニカム担体は、通常、セ
ラミックハニカム担体と称されるものであればよく、と
くにコージェライト、ムライト、αアルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート
、ベタライト、スポジュメン、アルミノ・シリケート、
珪酸マグネシウムなどを材料とするハニカム担体が好ま
しく、中でもコージェライト質のものがとくに内燃機関
用として好ましい。その他、ステンレスまたはＦｅ−Ｃ
ｒ−Ａｔ合金などの如き酸化抵抗性の耐熱金属を用いて
一体構造体としたものも、使用される。これらモノリス
担体は、押出成型法や、シート状素子を巻き固める方法
などで製造される。そのガス通過口（セル型状）の形は
、６角形、４角形、３角形またはコルゲーション型のい
ずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）
は１５０〜６００セル／平方インチであれば十分に使用
可能で、好結果を与える。
貴金属を活性アルミナ粉体またはアルミナ変性セリウム
酸化物に担持固定するとは、貴金属溶液を活性アルミナ
またはアルミナ変性セリウム酸化物粉体に含浸し、乾燥
後、焼成または還元操作によって貴金属を活性アルミナ
またはアルミナ変性セリウム酸化物粉体に固定し、それ
以後の操作用酸性水溶液との混合操作で、貴金属が該粉
体より容易に溶出したシ移動したシしない担持状態をい
う。
さらに、白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の貴金属を活性アルミナまたはアルミナ
変性セリウム酸化物粉体、特に活性アルミナ粉体に担持
する際に、多塩基性カルボン酸を添加した該貴金属の溶
液を用いることによシ、該貴金属も高分散に担持てきる
。このように、貴金属の前記粉体への担持方法を改良し
、アルミナ変性セリウム酸化物を併用して製造された触
媒は、ロジウムおよびその他の貴金属の活性を最大限に
発揮し、特に低温における排気ガスの浄化性能が飛躍的
に向上する。
本発明に使用される多塩基性カルボン酸としては、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、フマール酸、マレイン酸、
グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸
などの脂肪族多塩基性カルボン酸及びフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸などの芳香族多塩基性カルボ
ン酸などが挙げられるが、特にシュウ酸またはクエン酸
が好ましい。
多塩基性カルボン酸の添加量は、前記粉体、特に活性ア
ルミナ粉体の種類、白金およびパラジウム塩の種類と担
持量によって最適量が異なるが、塩化白金酸、ソニトロ
ジアンミン白金、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウム
の少くとも一種と比表面積５０〜１８０ｒｒＬ２／ｇを
有する活性アルミナ粉体との組合せの場合には、活性ア
ルミナ粉体１００ｙに対し、多塩基性カルボン酸０．１
〜３０ｇの添加が好ましい。
本発明における標準的な触媒製造方法は、つぎのとおり
である：前記（１）ないし（１２）の方法で調製された
触媒組成物を所定量水性媒体中に分散せしめ、担体、例
えばモノリス担体にコーティングしたのち、最終処理と
して１００〜２００°Ｃ１好ましくは１２０〜１３０°
Ｃで乾燥処理するか、または空気中で３００〜７００°
Ｃ１好ましくは４００〜５００℃で焼成処理するか、又
はヒドラジン等を用いた液相での還元処理あるいは水素
ガス等を用いた気相での還元処理を施して完成触媒とす
る。
しかし、本発明による触媒の製造方法が上記方法のみに
限定されないことはいうまでもない。
以下実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものでないことは言う
までもない。
実施例１ 市販コージェライト質モノリス担体（日本碍子株式会社
製）を用いて触媒を調製した。用いられたモノリス担体
は、横断面が１インチ平方当り約３００個のガス流通セ
ルを有するもので、外径３３朋、長さ７６間の円柱状の
もので約６５ｍ１の体積を有した。
ジニトロ・ノアンミン白金〔Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２
）２〕の硝酸水溶液（Ｐｔ含量：１００．！ｉ’μ）６
ｏ、ｓｍｌと硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ（Ｎｏ、）３−
ｎ）Ｉ２０）　（Ｒｈ含量：５０ｇμ）２．ｏ、ｏｉｌ
とを加えさらに水を加えてなる３２０ｍ／水溶液と表面
積１００　ｚ７ｇを有する活性アルミナ粉末３５０ｇを
十分に混合し、１３０°Ｃで３時間乾燥した後、空気中
５００°Ｃで１時間焼成して、Ｐｔ、Ｒｈ含有アルミナ
粉体を調製した。
次に硝酸アルミニウム（Ａｔ（Ｎ０３）ｓ・９Ｈ２０〕
６５３Ｉを溶解した１５０ｍ１水溶液と炭酸セリウム粉
末（Ｃｅ含有量：　ＣｅＯ２として４７重量％）３１’
ｌとを十分に混合し、１３０°Ｃで５時間乾燥した後、
５００°Ｃで１時間焼成し、アルミナ変性酸化セリウム
（Ｃｅ／Ａｔ＝　５原子比）を調製した。
上記のようにして得られたＰｔ、Ｒｈ含有アルミナ粉体
およびアルミナ変性酸化セリウムで水性スラリーを調製
し、前記モノリス担体なこのスラＩＪ−に１分間浸漬し
、その後スラリーより引き上げ、セル内の過剰スラリー
を圧縮空気でブローしてつまυをなくし、次いで１３０
°Ｃで３時間乾燥後、５００°Ｃで１時間焼成して完成
触媒を得た。
この触媒１ｔあたシ、アルミナ７０ｇ、アルミナ変性酸
化セリウム（Ｃｅ／Ｌｌ　＝　５原子比）３０ｇ、Ｐｔ
１．２１ｇおよびＲｈ０．２０ｇが担持されていた。
ジウム（ａｈ　ｃｔ　３・３Ｔ（２０）　１．４１　、
！ｉ’を溶解した水溶液２２５ｍ１と表面積１００　、
ｙｇを有する活性アルミナ粉末２５０ｇを混合し、１３
０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、
Ｐｔ、Ｒｈ含有アルミナ粉体を調製した。
次に硝酸アルミニウム（Ａｚ（Ｎｏ３）３・９Ｈ２０：
）　７７．８　ｇを溶解した２　５０　ｍｌ水溶液と炭
酸セリウム粉末（Ｃｅ含有量：　ＣｅＯ２として４７重
量％）５３２ｇとを混合し、１３０℃で５時間乾燥した
のち、５００℃で１時間焼成しアルミナ変性酸化セリウ
ム（Ｃｅ／Ａｔ＝　７原子比）を調製した。
上記のようにして得られたＰｔ、Ｒｈ含有アルミナ粉体
とアルミナ変性酸化セリウムを用いて実施例１と同様の
方法で完成触媒を得た。
この触媒１ｔあたり、アルミナ５０ｇ、アルミナ変性酸
化セリ′ウム（Ｃｅ／Ａ１．　＝　７原子比）５０ｙ、
Ｐｔ　１．１２１７およびＲｈ　０．１１９が担持され
ていた。
実施例３−１ 塩化ツヤラジウム水溶液（ｐｄ含量１００ｇμ）５１、
２　ｍｌと塩化口・ゾウム（ＲｈＣｔ、−３Ｈ２０）　
１．３３　ｇを水に溶解させた水溶液３６０ｍ１と表面
積１００　ｍｙｇを有する活性アルミナ粉末４００ｇを
混合し、１３０℃で３時間乾燥した後、６００℃で１時
間焼成して、Ｐｄ、Ｒｈ含有アルミナ粉体を調製した。
次に硝酸アルミニウム（ＡＬ（Ｎｏ、）、・９）Ｉ２０
）　４３．５Ｉを溶解した２００ｉ／水溶液と炭酸セリ
ウム粉末（Ｃｅ含有量：　ＣｅＯ２として４７重量％）
４２６ｇとを混合し、１３０℃で５時間乾燥したのち、
５００℃で１時間焼成し、アルミナ変性酸化セリウム（
Ｃｅ／ｋＡ　＝　１０原子比）を調製した。
上記のようにして得られたＰｔ、Ｒｈ含有アルミナ粉体
とアルミナ変性酸化セリウムを用いて、実施例１と同様
の方法で完成触媒を得た。
この触媒１ｔあたシ、アルミナ１００ｇ、アルミナ変性
酸化セリウム（Ｃｅ／Ａｔ＝　１０原子比）５０ｇ、Ｐ
ｄ　１．２８　ｇおよびＲｈ　０．１３　ｇが担持され
ていた。
実施例３−２ 硝酸ロノウム水溶液（Ｒｈ含量：５０ｇμ）２００ｍｌ
を純水で希釈した水溶液３２０ｍ１と、表面積１００ｍ
ｙｇを有する活性アルミナ粉末３５０Ｉを十分に混合し
、１３０℃で３時間乾燥した後、空気中５００°Ｃで１
時間焼成して、Ｒｈ含有アルミナ粉体を調製した。該Ｒ
ｈ含有アルミナ粉体と実施例１で調製したアルミナ変性
酸化セリウム（ＣｅＡＬ＝５原子比）１５０ｇを十分に
混合した後、該混合粉体と・ジニトロ・ジアンミン白金
の硝酸水溶液（Ｐｔ含量：１００ｇμ）　６　ｏ、　ｓ
　ｍｔを純水で希釈した水溶液５００　ｍｌを十分に混
合し、１３０“Ｃで３時間乾燥した後、空気中５００℃
で１時間焼成した。
上記のようにして得られた粉体で水性スラリーを調製、
し、以後実施例１と同様の方法で完成触媒を得た。
この触媒１ｔ・あたり、アルミナ７０ｇ、アルミナ変性
酸化セリ・ラム（Ｃｅ／Ａｔ＝　５原子比）３０ｇ、Ｐ
ｔ１．２１ｇおよびＲｈ　０．２０　ｇが担持されてい
た。
実施例４ 炭酸セリウムの代わりに水酸化セリウム粉末（Ｃｅ含有
量：　ＣｅＯ□として７２重量％）を用いた以外、実施
例１と同様の方法で１ｔあたりアルミナ７１ｇ、アルミ
ナ変性酸化セリウム（Ｃｅ／ｋＡ　＝Ｐ七 ５原子比）　３１９、≠１．２０　、！ｉ’、Ｒｈ　０
．２０　ｇ担持されてなる触媒を調製した。
実施例５ 硝酸アルミニウム水溶液の代わりにアルミナゾル（１０
重量％アルミナ含有）を使用した以外実施例１と同様の
方法で１ｔあたυアルミナ７０ｇ、アルミナ変性酸化セ
リウム（Ｃｅ／ｋＡ　＝　５原子比）３０ｇ、Ｐｔ１．
２１ｇおよびＲｈ　０．２０　ｇ担持されてなる触媒を
調製した。
比較例１ アルミナ変性酸化セリウムの代わシに炭酸セリウムを５
００℃で１時間焼成してえた酸化セリウム粉末を用いた
以外、実施例１と同様の方法で完成触媒を得た。
この触媒は１ｔあたシアルミナ７０ｇ、酸化セリウム３
０ｇ、ｐｔ　１．２１　ｆｉおよびＲｈ　０．２０　ｇ
が担持されていた。
比較例２ 実施例１において用いたのと同様の市販コージェライト
担体な用いて触媒を調製した。
硝酸第一セリウム（Ｃｅ（Ｎｏ３）３’６Ｈ２０）　３
７８　ｇを溶解した７００ｍ１水溶液と表面積１００７
Ｂ７’９を有する活性アルミナ３５０９を十分に混合し
１３０℃で５時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成し
た。
上記のようにして得られたセリウム含有アルミナ４００
ｇと、ジニトロ・ジアンミン白金（Ｐ　ｔ　（ＮＨ３）
　２（Ｎｏ□）２〕の硝酸水溶液（ｐｔ含量：１００ｇ
μ）　４　ｓ、　４　ｍｔと硝酸ロジウム水溶液（ａｈ
（Ｎｏ３）５・ｎＨ２Ｏ）　（Ｒｈ含量：　５０９／ｌ
　）　１６．０　ｍｌからなる３６０ｍＡ’水溶液とを
十分に混合し、１３０”Ｃで３時間乾燥した後、５００
℃で１時間焼成し、触媒成分含有アルミナを調製した。
この触媒成分含有アルミナを用いて実施例１と同様の方
法で完成触媒を得た。
この触媒１ｔあたシ、アルミナ７０ｇ、ＣｅＯ２３０ｇ
、Ｐｔ１．２１ｇおよびＲｈ　０．２０９が担持されて
いた。
試験例１ 実施例１から実施例５までの触媒と比較例１および２の
触媒を以下に示す耐久走行を行ったあと、三元反応活性
を調べた。
市販の電子制御方式のエンジン（８気筒４４００Ｃｅ）
を使用し、定常運転（回転数３００Ｏｒｐｍ）６０秒間
、減速（最低回転数１８０　Ｏｒｐｍ、減速時には燃料
がカットされ、大過剰の酸素雰囲気に曝される。）７秒
間という周期のモード運転を行い、入口ガス温度８００
℃、空間速度（ＳＶ）　３５０，０００　ｈｒ−’とい
う条件で、マルチコンバーターに充填された各々の触媒
を５０時間エージングした。
三元反応活性の評価は、市販の電子制御方式のエンジン
（４気筒１８００ｃｃ）を使用し、触媒を充填したマル
チコンバーターをエンジンの排気系に連設してムロガス
温度４００°Ｃ１空間速度９０，０００ｈｒ””の条件
で行なった。この際、外部発振器よりＩＨｚ？イン波型
シグナルをエンジンのコントロールユニットに導入して
空燃比（Ａ／Ｆ　）を±０．５１、の浄化率で測定した
。
上記のようにして測定した値を、横軸にψ、縦軸に浄化
率をとってプロットして三元特性曲線を作成し、Ｃ０１
Ｎｏ両方とも浄化率８０％以上を示すん乍の範囲（８０
チウインドウと呼ぶ）と、Ｃ０１Ｎｏ浄化率曲線の交点
（クロス・オーバー・ポイントと呼ぶ）の浄化率と、そ
の交点のＡ／Ｆ値におけるＨＣ浄化率とを求めて、触媒
の性能を評価した。
評価結果を、第１表に示した。
第１表　　評価結果８ 木エージング条件：入ロガス温度８００°ｃ１５０時間 貴金属担持量：１．４１ｇμ 第１表より本発明のアルミナ変性セリウム酸化て非常に
優れた三元反応活性を示すことが明らかである。
つぎに、上記エンジンエージング後の実施例１と比較例
１の触媒を用い、アルミナ変性セリウム酸化物による水
性ガスシフト反応促進効果と、酸素貯蔵効果の向上を以
下に示す実験で調べた：流通系反応器を用い、Ｃｏ　０
．５チ、Ｈ２Ｏ１０チ、ＣＯ□１４％およびバランス量
のＮ２からなる反応ガスを触媒に導入し、水性ガスシフ
ト反応のＣＯ転化率を測定した。反応温度４００℃かつ
空間速度９０，０００ｈｒ−’の条件で試験を行なった
。得られた結果を第２表に示した。
実施例　１２７ 比較例　１１０ 第２表の結果よシ、アルミナ変性セリウム酸化物を用い
た実施例１の触媒は、通常のセリウム酸化物を用いた比
較例１の触媒よシＣＯ転化率が高い、すなわち、アルミ
ナ変性セリウム酸化物は、水性ガスシフト反応を向上さ
せる働きが大きいことが明らかである。
つぎに、同じ流通系反応器に第３表に示す酸化雰囲気の
モデルガスを流しながら、ＣＯをパルスとして一定量導
入したときのＣＯ／？ルスの転化率を測定した。反応温
度４００℃かつ空間速度９０，０００ｈｒ”−’の条件
で行なった。得られた結果を第４表に示した。
Ｃｏ　　　０．４１　　　　　　ＨＣ１，２００ｐｐｍ
Ｎ０　　５００ｐｐｍ　　　　　Ｃ０２１４％Ｈ２０，
１３％　　　　　　０２０．６％Ｈ２０１０チ　　　　
　　　　Ｎ　　　　バランス実施例　１４２ 比較例　１２５ 第４表の結果よりＣｏ　／＃ルスによシ急激に還元雰囲
気にさらされても実施例１の触媒は、アルミナ変性セリ
ウム酸化物の優れた酸素貯蔵能力によってＣｏ　／’ル
スな効率よく酸化除去することがわかった。
実施例６ ノニトロ・ジアンミン白金〔Ｐｔ（ＮＩ−Ｉ３）２（Ｎ
０２）２〕の硝酸水溶液（ｐｔ含量：　１００　ｆｌ／
Ｌ　）　３１．８　ｍｌを純水２１０ｍ１で希釈した水
溶液を表面積１００　ｍｙｇを有する活性アルミナ粉末
３００ｇを十分に混合し、１３０°Ｃで３時間乾燥した
後、空気中５００°Ｃで１時間焼成して、Ｐｔ含有アル
ミナ粉体を調製した。
次に硝酸アルミニウム〔Ａｔ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０〕
６５．３ｇを溶解した１５０ｍＡ！水溶液と炭酸セリウ
ム粉末（Ｃｅ含有量：　ＣｅＯ２として４７重量％）３
１９ｇとを十分に混合し、１３０°Ｃで５時間乾燥した
後、５００°Ｃで１時間焼成してえられたアルミナ変性
酸化セリウム１５０ｇに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ（Ｎ
Ｏ３）３・ｎＨ２Ｏ〕（Ｒｈ含量：　５０９／Ｌ　）　
１０．８　ｍｌと水１２０ｍ１とを十分に混合し、１３
０°Ｃで３時間乾燥した後、５００°Ｃで１時間焼成し
、Ｒｈ含有アルミナ変性酸化セリウム（Ｃｅ／ＡＬ　＝
　５原子比）を調製した。
上記のようにしてえられたＰｔ含有アルミナ粉体とＲｈ
含有アルミナ変性酸化セリウムで水性スラリーを調製し
、実施例１と同じモノリス担体なこのスラリーに一分間
浸漬し、その後スラリーよυ引き上げ、セル内の過剰ス
ラリーを圧縮空気でブローしてつまシをなくし、次いで
１３０　”０で３時間乾燥後、５００℃で１時間焼成し
て完成触媒をえた。
この触媒１ｔあたり、アルミナ１００，９．アルミナ変
性酸化セリウム（Ｃｅ／ｋＡ　＝　５原子比）５０ｇ％
Ｐｔ１．０６ｇおよびＲｈ　０．１８９が担持されてい
た。
実施例７ 塩化白金酸〔Ｈ２ＰｔＣｌ４・６）Ｉ２０：］　１１．
２６　ｇを溶解した水溶液１６０ｍＪと表面積１００　
ｍ’／９を有する活性アルミナ粉体２００ｇを混合し、
１３０°Ｃで３時間乾燥した後、５００°Ｃで１時間焼
成して、Ｐｔ含有アルミナ粉体を調製した。
次に硝酸アルミニウム（Ａｔ（Ｎｏ３）３”９Ｈ２０）
　５４．４ｇを溶解した２　２０　ｍｌ水溶液と炭酸セ
リウム粉末（Ｃｅ含有量：　ＣｅＯ２として４７重量％
）４２６ｇとを混合し、１３０℃で５時間乾燥した後、
５００℃で１時間焼成して見られたアルミナ変性酸化セ
リウム２００ｇに塩化ロジウＡ　（ＲｈＣｔ３−３Ｈ２
０：）１、８４　ｇを溶解した水溶液１６０ｍ１を混合
し、１３０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼
成しＲｈ含有アルミナ変性酸化セリウム（Ｃｅ／Ａ１．
　＝８原子比）を調製した。
上記のようにしてえられたｐｔ含有アルミナ粉体とＲｈ
含有アルミナ変性酸化セリウムを用いて実施例６と同様
の方法で完成触媒をえた。
この触媒１ｔあたシアルミナ５０，９、アルミナ変性酸
化セリウム（Ｃｅ／Ａｔ＝　８原子比）５０ｇ、Ｐｔ１
．０６ｇおよびＲｈ　０．１８　Ｊが担持されていた。
実施例８−１ 塩化パラジウム（ＰａＣｌ２・２Ｈ２０）　ｓ、　５０
　ｇを水に溶解した水溶液２６０　ｍｌと表面積１ｏ　
ｏ　ｍ７ｇを有する活性アルミナ粉体３２０ｇを混合し
、１３０”０で３時間乾燥した後、６００℃で１時間焼
成してＰｄ含有アルミナ粉体を調製した。
次にアルミナゾル（１０重斂チアルミナ含有）９４．７
９と炭酸セリウム（Ｃｅ含有量：　ＣｅＯ２として４７
重量％）’３４０９と水１００ｇとを混合し、１３０℃
で５時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成して見られ
たアルミナ変性酸化セリウム１６０ｇと塩化ロジウム（
ＲｈＣｔ、・３Ｈ２０）　１．８４　、！ｉ’を溶解し
た水溶液１３０ｍ７！とを混合し、１３０°Ｃで３時間
乾燥した後、５００℃で１時間焼成しＲｈ含有アルミナ
変性酸化セリウム（Ｃｅ／Ａｔ、＝　５／１原子比）を
調製した。
上記のようにして見られたＰｄ含有アルミナ粉体とＲｈ
含有アルミナ変性酸化セリウムを用いて実施例６と同様
の方法で完成触媒をえた。
この触媒１ｔあたシアルミナ８０ｇ、アルミナ変性酸化
セリウム（Ｃｅ／Ａｔ＝　５原子比）４０ｇ、Ｐｄ　１
．０６　ｇおよびＲｈ　０．１８　ｇが担体されていた
。
実施例８−２ 硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：　５０　ｇ／ｌ　）　
１（１８ｔｒｉを純水で希釈した水溶液１５０ｍ１と、
実施例６で調製したアルミナ変性セリウム（Ｃｅ／）じ
＝５原子比）１５０ｇを十分に混合し、１３０℃で３時
間乾燥した後、５００℃で１時間焼成しＲｈ含有アルミ
ナ変性酸化セリウムを調製した。該Ｒｈ含有アルミナ変
性酸化セリウムと、表面積１００Ｔｎ／ｇを有する活性
アルミナ粉末３００ｇを十分に混合した後、該混合粉体
と、ジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶液（Ｐｔ含量
：　１００９／Ｌ　）　３１．８　ｍｌを純水で希釈し
た水溶液４５０　ｍｌを十分に混合し、１３０℃で３時
間乾燥した後空気中５００℃で１時間焼成した。
上記のようにして得られた粉体で水性スラリーを調製し
、以後実施例６と同様の方法で完成触媒を得た。この触
媒１ｔあたフアルミナ１００ｇ、アルミナ変性酸化セリ
ウム（Ｃｅ／）−１＝　５原子比）５０ｇ、Ｐｔ１．０
６ｇおよびＲｈ　０．１８　ｇが担持されていた。
比較例３ ジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶液（ｐｔ含量１０
０９／Ｌ　）　３１．８　ｍｌと、硝酸ロジウム水溶液
（Ｒｈ含量５０　ｇ／ｌ　）　１０．８　ｍｌを純水２
００ｍ１で希釈した水溶液と、表面積１ｏ　ｏ　ｍｌ、
Ｓｉ’を有する活性アルミナ粉末３００ｇを十分混合し
、１３０°Ｃで３時間乾燥したのち、空気中で５００°
Ｃで１時間焼成してＰｔ、Ｒｈ含有アルミナ粉体を調製
した。
上記のようにして得られたＰｔ、Ｒｈ含有アルミナ粉体
と、実施例６で用いたと同じアルミナ変性酸化セリウム
１５０．９で水性スラリーを調製し、以後実施例６と同
様の方法で完成触媒を得た。この触媒１を当りアルミナ
１００ｇ、アルミナ変性酸化セリウム（Ｃｅ／Ａｌ　＝
　５原子比）５０ｇ、ｐｔｌ、　０６　ｇおよびＲｈ　
０．１８　、！ｉｔが担持されていた。
比較例４ 硝酸第一セリウム（Ｃｅ（Ｎｏ３）、−６Ｉ（２０）　
５３　ｇを溶解した３　５０　ｍｌ水溶液と表面積１０
０　ｍｙｇを有する活性アルミナ４２０．９を混合し、
１３０°Ｃで５時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成
した。このようにしてえられたセリウム含有アルミナ粉
体を用いて水性スラリーを調製し、実施例６におけると
同様の方法でコージェライト担体上にセリウム含有アル
ミナ層を形成した。引き続きジニトロジアンミン白金の
硝酸水溶液を含浸し、１２０°Ｃで２時間乾燥した後、
５００°Ｃで３０分間焼成した。次いでこれに塩化ロジ
ウム水溶液を含浸し、１２０　’０で２時間乾燥した後
、５００℃で３０分間焼成して完成触媒をえた。
この触媒１ｔあたりアルミナ１４０ｇ、酸化セリウム７
ｇ、Ｐｔ１．０６ｇおよびＲｈ　０．１８　ｇが担持さ
れていた。
比較例５ アルミナ変性酸化セリウムの代わりに、炭酸セリウムを
５００°Ｃで１時間焼成してえた酸化セリウム粉末を用
いた以外、実施例６と同様の方法で完成触媒をえた。
この触媒１ｔあたりアルミナ１００ｇ、酸化セリウム５
０ｇ、ｐｔｔ、０６ｇおよびＲｈ　０．１８　ｇが担持
されていた。
試験例２ 実施例６〜８の触媒と比較例３〜５の触媒を、以下に示
す耐久走行を行なったあと、三元反応活性を調べた。試
験例１と同じエン・シン（８気筒４４００ｃｃ）かつ同
じモード運転でマルチコンバータに充填された各々の触
媒を、入口ガス温度８００℃で１００時間エージングし
た。三元反応活性の評価は、試験例１と全く同じエンジ
ン（４気筒１８００ｃｃ）および測定条件で行なった。
評価結果を第５表に示した。
実施例　６　　　０．１５　　　１４．５６　　　　９
０　　　９４実施例　？　　　　０．１２　　　１４．
５６　　　　８８　　　９３実施例　８−１　　０．１
０　　　１４．５５　　　　８７　　　９２実施例　８
−２　　０．１１　　　１４．５５　　　　８７　　　
９２比較例　３　　　０．０３　　　１４．５５　　　
　８１　　　８８比較例　４　　存在せず　　１４．５
４　　　　７０　　　８０比較例　５　　存在せず　　
１４．５４　　　　７５　　　８３車工−ジング条件：
入ロガス温度８００℃、１００時間 貴金属担持量：１．２４ｇμ 第５表より本発明のアルミナ変性セリウム酸化物上にロ
ジウムを分散担持した実施例６〜８の触媒は、非常に優
れた三元反応活性を示した。特に実施例６と比較例３と
の比較よりアルミナ変性セリウム酸化物上にロジウムを
担持したことによる活性向上が明らかである。また、実
施例６と比較例５との比較より通常のセリウム酸化物を
使用した触媒よりもアルミナ変性セリウム酸化物を使用
した触媒の方が優れていることが再確認された。
実施例９ 硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：　５０　ｇ／Ｌ　）　
５　ｍｌを純水１５０ｍ１で希釈した水溶液と表面積１
２０ｍＶｇで平均粒子径が約１００μの活性アルミナ粉
体１５０ｇを３０分間充分に混合し、１３０°Ｃで３時
間乾燥した後、空気中４００℃で２時間焼成して得られ
た粉体を乳バチで粉砕して平均粒子径が約１００μのＲ
ｈ含有アルミナ粉体を調製した。
次にシュウ酸〔Ｃ２Ｈ２０４・２Ｈ２０〕６ｇを純水１
５０ｍ１に溶解した水溶液に、ジニトロ・ジアンミン白
金の硝酸水溶液（ｐｔ含量：１００ｇμ）１２．ｓｍｇ
を加え充分に攪拌した。この水溶液と前記Ｒｈ含有アル
ミナ粉体な３０分間充分に混合し１３０　”０で３時間
乾燥した後、空気中で４００　”０で２時間焼成してＲ
ｈおよびｐｔ含有アルミナ粉体を調製した。
実施例１で用いたのと同じアルミナ変性酸化セリ式粉砕
し、コーティング用スラリーを調製した。
このコーティング用スラリーに前記モノリス担体な一分
間浸漬し、その後スラリーより取り出しセル内の過剰ス
ラリーを圧縮空気でブローして、全てのセルの目詰りを
除去した。次いで１３０℃で３時間乾燥後空気中４００
°Ｃで１時間焼成して完成触媒を得た。
この触媒は、１を当りアルミナ１００ｇ、アルミナ変性
酸化セリウム（Ｃｅ／Ａｔ＝　５原子比）５０ｙ、ｐｔ
ｏ、８３ＪＦおよびＲｈ　０．１７９が担持されていた
。
実施例１０−１ 実施例９と同じ操作で調製したコーティング用スラリー
を、前記・モノリス担体に実施例９と同様な操作でコー
ティングし、ついで１３０°Ｃで３時間乾燥して完成触
媒を得た。この触媒は、１を当りアルミナ１００ｇ、ア
ルミナ変性酸化セリウム５０．９．Ｐｔ０．８３ｇおよ
びＲｈ　０．１７９が担持されてい念。
実施例１０−２ 厚さ６０μのアルミニウムを含有するフェライトステン
レススチールの薄板と、この薄板をピッチ２．５ｕの波
形に成形した波板とを交互に重ねて積層し、外径３３關
φ、長さ７６１１１にの円柱状の金属製モノリス担体を
成型した。この担体は、横断面が１インチ平方当り約４
７５個のガス流通セルを有していた。
実施例９と同じ操作で粉体を調製しビールミルで２５時
時間式粉砕して得られた平均粒子径１．０μのコーティ
ング用スラリーを上記金属製モノリス担体に実施例９と
同様な操作でコーティングし、ついで１３０℃で３時間
乾燥後、空気中で４００℃で１時間焼成して完成触媒を
得た。
この触媒は、１を当りアルミナ１００ｇ、アルミナ変性
酸化セリウム５０ｇ、ＰｔＯ，！３：ｌおよびＲｈ　０
．１７　ｇが担持されていた。
実施例１１ 実施例９に幹いて、活性アルミナ粉体にまずノニトロ・
ジアンミン白金の硝酸水溶液とシュウ酸水溶液を混合し
た水溶液を含浸してｐｔを担持した後、硝酸ロジウム水
溶液を含浸してＲｈを担持したＲｈおよびｐｔ含有アル
ミナ粉体な用いる以外は、実施例９と同様な方法で完成
触媒を得た。
この触媒は、１を当りアルミナ１００ｇ、アルミナ変性
酸化セリウム５０ｇ、Ｐｔ０．８３ｇおよびＲｈ　０．
１７　ｇが担持されていた。
実施例１２ 実施例９において、シュウ酸の代わりにクエン酸（Ｃ６
Ｈ８０，）　１０　ｊｊを使用する以外は、実施例９と
同様な方法で、完成触媒を得た。
この触媒は、１を当りアルミナ１００ｇ、アルミナ変性
酸化セリウム５０ｇ、Ｐｔ０．８３ｇ、Ｒｈ０、１７　
ｇが担持されていた。
実施例１３ 実施例１１において、シュウ酸の代わりにクエン酸１０
ｇを使用する以外は、実施例１１と同様な方法で、完成
触媒を得た。
この触媒は、１を当シアルミナ１００ｇ、アルミナ変性
酸化セリウム５０ｇ、Ｐｔ　０．８３　ｇ、Ｒｈ０、１
７　ｇが担持されていた。
実施例１４ 実施例９において、硝酸ロジウム水溶液の代わりに塩化
ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：５０ｇμ）５ｍｌを使用す
る以外は実施例９と同様な方法で完成触媒を得た。
この触媒は、１を当シアルミナｉ　ｏｏｇ、アルミナ変
性酸化セリウム５０ｇ、Ｐｔ　Ｏ，８３ｇ、　Ｒｈ０．
１７１が担持されていた。
実施例１５ シュウ酸３ｇを純水１５０ｍ／に溶解した水溶液に塩化
白金酸水溶液（ｐｔ含量：１００ｇ／ｌ）１２５ｍｌを
加え充分に攪拌した水溶液と、実施例９と同様にしてえ
たＲｈ含有アルミナ粉体１５０ｇを、３゜分間充分に混
合し、１３０°Ｃで３時間乾燥した後空気中４００℃で
２時間焼成してＲｈおよびｐｔ含有アルミナ粉体を調製
した。
このＲｈおよびｐｔ含有アルミナ粉体と、実施例１で用
いたのど同じアルミナ変性酸化セリウム７５ｇを使用し
て、実施例９と同様な方法で完成触媒を得た。
この触媒は、１を当シアルミナ１００ｇ、アルミナ変性
酸化セリウム５０ｇ、Ｐｔ　０．８３　ｇおよびＲｈ　
０．１７９が担持されていた。
実施例１６ シュウ酸３ｇを純水１５０ｍ１に溶解した水溶液に硝酸
パラジウム水溶液（ｐａ含量：　１００９／ｌ　）を１
２゜５　ｍｌ加え、充分に攪拌した水溶液と、実施例９
と同様にしてえたＲｈ含有アルミナ粉体１５０ｇを３０
分間充分に混合し、１３０℃で３時間乾燥した後、空気
中４００°Ｃで２時間焼成して、ＲｈおよびＰｄ含有ア
ルミナ粉体を調製した。
このＲｈおよびＰｄ含有アルミナ粉体と、実施例１で用
いたのと同じアルミナ変性酸化セリウム７５ｇを使用し
て、実施例９と同様な方法で完成触媒を得た。
この触媒は１を当りアルミナ１００．！９．アルミナ変
性酸化セリウム５０ｇ、Ｐｄ　０．８３　ｊｊおよびＲ
ｈ０．１７ｇが担持されていた。
実施例１７ 実施例１６において、硝酸／ｅラジウム水溶液の代わシ
に塩化パラジウム水溶液（Ｐｄ含量：１００９／ｌ　）
を１２．５　ｍｌ用いた以外は実施例１６と同様な方法
で完成触媒を得た。
この触媒は１を当シアルミナ１００ｇ、アルミナ変性酸
化セリウム５０ｇ、ＰｄＯ，８：ｌおよびＲｈ０１７ｇ
が担持されていた。
実施例１８ ・／−ウ酸６ｇを純水１５０ｍ１に溶解した水溶液に、
ジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶１（ｐｔ含量：　
１００　ｇ／Ｌ　）　８．９　ｍｌと、硝酸パラジウム
水溶液（Ｐｄ含量：　１００　Ｅｌ／Ｌ　）　３．６　
ｍｌを加え充分に攪拌した水溶液を、実施例９と同様に
してえたＲｈ含有アルミナ粉体１５０ｇと、３０分間充
分に混合し、１３０″Ｃで３時間乾燥した後、空気中４
００゛Ｃで２時間焼成してＲｈ％　ｐｔおよびＰｄ含有
アルミナ粉体を調製した。
このＲｈ、ＰｔおよびＰｄ含有アルミナ粉体と、実施例
１で用いたのと同じアルミナ変性酸化セリウム７５．９
を使用して、実施例９と同様な方法で完成触媒を得た。
この触媒は１を当りアルミナ１００ｇ、アルミナ変性酸
化セリウム５０ｇ、Ｐｔ０．５９ｇおよびＰｄＯ，２４
ｐ、Ｒｈ０．１７ｇが担持されていた。
比較例６ 、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：　５０　ｇ／Ｌ　）
　５　ｍｌと、ジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶液
（ｐｔ含量：１００９μ）１．２．５ｍｌを、純水１５
０ｍ１に加え充分に攪拌した水溶液と、実施例９で用い
たと同じ活性アルミナ粉体１５０ｇを３０分間充分に混
合し、１３０°Ｃで３時間乾燥した後、空気中４００°
Ｃで２時間焼成してＲｈおよびｐｔ含有アルミナ粉体を
調製した。
このＲｈおよびｐｔ含有アルミナ粉体と実施例１で用い
たのと同じアルミナ変性酸化セリウム７５Ｉを使用して
、実施例９と同様な方法で完成触媒を得た。
この触媒は１を当りアルミナ１００ｇ、アルミナ変性酸
化セリウム５０ｇ、Ｐｔ０．８３．！ｉ’およびＲｈ０
、１７　ｇが担持されていた。
比較例７ 比較例６においてジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶
液の代わシに塩化白金酸水溶液（Ｐｔ含量：　１００９
／Ｌ　）　１２．５　ｍｌを使用する以外は、比較例１
と同様な方法で完成触媒を得た。
この触媒は１を当りアルミナ１００９、アルミナ変性酸
化セリウム５０ｇ、ｐｔｏ、８３ｇおよびＲｈ０、１７
　ｇが担持されていた。
比較例８ 比較例６において、ジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水
溶液の代わりに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ含量：　
１００　ｇ／ｌ　）　１２．５　ｍｌを使用する以外は
比較例６と同様な方法で完成触媒を得た。
この触媒は１を当り　　　　　　　　　　アルミナ１０
Ｏｆ！、アルミナ変性酸化セリウム５０ｇ、Ｐｄ　０．
８３．９およびＲｈ　０．１７　ｇが担持されていた。
比較例９ 比較例６においてジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶
液の代わシに塩化パラジウム水溶液（Ｐｄ含量：　１０
０　、！９／Ｌ　）　１２．５　ｍｌを使用する以外は
、比較例６と同様な方法で完成触媒を得た。
この触媒は１を当シアルミナＩ　００．！ｉ’、アルミ
ナ変性酸化セリウム５０ｇ、ｐａｏ、８３ｇおよびＲｈ
０．１７ｇが担持されていた。
比較例１０ 比較例６においてジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶
液１２．５　ｍｌの代わりに、ジニトロ・ジアンミン白
金の硝酸水溶液（ｐｔ含量：　１００　ｉ／ｌ　）８、
９　ｍｌと、硝酸パラノウム水溶液（ｐｄ含琶：１００
ｇμ）　３．６　ｍｌを使用する以外は、比較例６と同
様な方法で完成触媒を得た。
この触媒は、１６当りアルミナ１００ｇ、アルミナ変性
酸化セリウム５０．９．ＰＬＯ，５９ｇ、ＰｄＯ，２４
ｇおよびａｈ　ｏ、　１７　ｇが担持されていた。
さらに、本発明の担持方法がＲｈおよびｐｔの分散度を
向上させることを明らかにするために、次の実施例に示
す貴金属担持アルミナ粉体を調製した。
実施例１９ ンーウ酸６ｇを純水１５０ｍ１に溶解した水溶液にジニ
トロ・ジアンミン白金の硝酸水溶液（ｐｔ含量：　１０
０９／ｌ　）　１２．５　ｍｌを、純水１５０ｍ１に加
え充分に攪拌した水溶液と、実施例９で用いたと同じ活
性アルミナ粉体１５０ｇを、３０分間充分に混合し、１
３０℃で３時間乾燥した後、空気中４００°Ｃで２時間
焼成して、ｐｔ含有アルミナ粉体（粉体Ａ−１）を調製
した。
実施例２０ 硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：　５０　ｇ／ｌ　）　
５　ｍｌ、シニウ酸６ｇおよびジニトロ・ジアンミン白
金の硝酸水溶液（Ｐｔ含量：　１００　ｇ／Ｌ　）　１
２．５　ｍｌを使用し、実施例９と同様な方法で、活性
アルミナにＲｈ担持後ｐｔを担持したＲｈおよびｐｔ含
有アルミナ粉体（粉体Ｂ’　−１）を調製した。
比較例１１ ンーウ酸を使用しない以外は、実施例１９と同様な方法
で、ｐｔ含有アルミナ粉体（粉体Ａ−２）を調製した。
比較例１２ 硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：ｓｏｇμ）５ｍｌおよ
びジニトロ・ジアンミン白金の硝酸水溶液（ｐｔ含量：
１００Ｆμ）１２．５ｍ７！を使用し、比較例６と同様
な方法で、活性アルミナにＲｈおよびｐｔを同時に担持
したＲｈおよびｐｔ含有アルミナ粉体（粉体Ｂ−２）を
調製した。
試験例３ 実施例９〜１８の触媒と比較例６〜１ｏの融媒の新品時
および耐久走行後の触媒活性を調べた：試験例１と同じ
エンジン（８気１４４００ｃｃ）、同じモード運転でマ
ルチコンバータに充填された各各の触媒を入口ガス温度
８００°Ｃで１００時間ニーソングした。三元反応活性
の評価は試験例１と全く同じエンノン（４気筒１８００
ｃｃ）および条件で行なった。
また触媒の低温での浄化性能は、三元反応活性の評価と
同様な運転条件下で平均空燃比を１４．６に固定し、排
気系の触媒コンバーターの前に熱交換器を取シ付けて、
触媒入口温度を２００℃から４５０℃まで連続的に変化
させ、その時の触媒人口ガス組成と出口ガス組成を各々
の触媒について東 分析して、ＣＯ％ＨＣおよびＮＯの浄化率を尖めること
により評価した。
各々の触媒の三元反応活性は、上記の方法で得られだＣ
ｏ、ＨＣおよびＮｏの浄化率対人口空燃比をグラフに７
０ロツトし、そのＣＯ浄化率曲線とＮｏ浄化率曲線の交
点（クロスオーバーポイントと呼ぶ）の浄化率と、その
交点の空燃比におけるＨＣの浄化率とを求めて評価の基
準としだ。
また、触媒の低温での浄化性能については、上記の方法
で得られたＣｏ、　ＨＣおよびＮｏの浄化率対入口温度
をグラフにプロットし、浄化率が５０％を示す入口温度
（Ｔ５ｏ）を求めて、評価の基準とした。
次に、以上の評価方法にょシ得られた結果を、第６表に
示す。
第６表から明らかなように、本発明が開示する貴金属担
持方法によって調製された実施例９〜１８の触媒は、比
較例の触媒に比べ三元反応活性が良好で、しかも低温で
のＣ０１ＨＣおよびＮＯｘの浄化性能が非常に優れてい
た。
試験例４ 次に、実施例１９および２０および比較例１１および１
２で調製した粉体Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１およびＢ−２
の貴金属の分散なＣＯ吸着法により測定した。結果を第
７表に示す。
第７表　　貴金属の分散 第７表よフ明らかなように、実施例８１９の粉体Ａ−１
のｐｔの分散はシュウ酸を使用しない比較例１１の粉体
Ａ−２より非常にすぐれ、更に、本発明の実施例９に対
応する実施例２０の粉体Ｂ−１のｐｔおよびＲｈの分散
は、比較例６に対応する比較例１２の粉体Ｂ−２よりも
非常にすぐれていた。
これより本発明で開示した貴金属担持方法によってｐｔ
、Ｒｈ共に分散が向上することがわかる。この貴金属の
分散の向上によって、本発明による触媒はすぐれた耐久
性能と低温での浄化性能を示すと考えられる。
以上に述べたように本発明の排気ガス浄化用触　　。
媒は、ｐｔまたはＰｄの少くとも一種と、Ｒｈが共に均
一でしかも高分故に担持された活性アルミナ粉体を使用
することによって、従来よりもすぐれた耐久性能と、低
温での浄化性能を示すものとなり、従来の自動車はもち
ろん、排気ガス温度が低下す　　゛る傾向にある省燃費
車や小型車の排気ガス浄化にもすぐれた効果を奏する。
特許出願人　　　日本触媒化学工業株式会社昭和６１年
　７月　ヂ日

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）水不溶性のセリウム化合物に水溶性アルミニウム
    化合物およびアルミナ水和物よりなる群から選ばれた少
    なくとも１種のものを含浸し焼成して得られるアルミナ
    変性セリウム酸化物と、白金、パラジウムおよびロジウ
    ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属と、
    活性アルミナとからなる触媒組成物を一体構造を有する
    ハニカム担体に担持させてなる排気ガス浄化用触媒。
  2. （２）貴金属は活性アルミナおよびアルミナ変性セリウ
    ム酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粉体
    に予め分散担持されてなることを特徴とする特許請求の
    範囲（１）に記載の触媒。
  3. （３）貴金属は活性アルミナに予め分散担持されてなる
    ことを特徴とする特許請求の範囲（２）に記載の触媒。
  4. （４）貴金属はアルミナ変性セリウム酸化物に予め分散
    担持されてなることを特徴とする特許請求の範囲（２）
    に記載の触媒。
  5. （５）貴金属はアルミナ変性セリウム酸化物および活性
    アルミナに予め分散担持されてなることを特徴とする特
    許請求の範囲（２）に記載の触媒。
  6. （６）アルミナ変性セリウム酸化物がセリウムのアルミ
    ニウムに対する原子比Ｃｅ／Ａｌで１〜２０であること
    を特徴とする特許請求の範囲（１）に記載の触媒。
  7. （７）水不溶性セリウム化合物はその粒径が０．１〜１
    ００ミクロンであることを特徴とする特許請求の範囲（
    １）に記載の触媒。
  8. （８）水不溶性セリウム化合物が炭酸セリウム、酸化セ
    リウムおよび水酸化セリウムよりなる群から選ばれたも
    のであることを特徴とする特許請求の範囲（１）に記載
    の触媒。
  9. （９）セリウム化合物が炭酸セリウムであることを特徴
    とする特許請求の範囲（１）に記載の触媒。
  10. （１０）水溶性アルミニウム化合物が硝酸アルミニウム
    、塩化アルミニウムおよび硫酸アルミニウムよりなる群
    から選ばれたものであることを特徴とする特許請求の範
    囲（１）に記載の触媒。
  11. （１１）水溶性アルミニウム化合物が硝酸アルミニウム
    であることを特徴とする特許請求の範囲（１）に記載の
    触媒。
  12. （１２）活性アルミナは５０〜１８０ｍ＾２／ｇの比表
    面積を有してなるものであることを特徴とする特許請求
    の範囲（１）に記載の触媒。
  13. （１３）完成触媒１ｌ当り、活性アルミナ２０〜２００
    ｇ、アルミナ変性セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、白金
    とパラジウムの合計量０．１〜５ｇおよびロジウム０．
    ０１〜１ｇが担持されてなることを特徴とする特許請求
    の範囲（１）に記載の触媒。
  14. （１４）ロジウムが活性アルミナに予め分散担持されて
    なることを特徴とする特許請求の範囲（３）に記載の触
    媒。
  15. （１５）ロジウムが活性アルミナに予め分散担持され、
    ついで該ロジウム担持活性アルミナに白金およびパラジ
    ウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を
    分散担持させてなることを特徴とする特許請求の範囲（
    １４）に記載の触媒。
  16. （１６）白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた
    少なくとも１種の貴金属が予め分散担持されてなること
    を特徴とする特許請求の範囲（３）に記載の触媒。
  17. （１７）白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた
    少なくとも１種の貴金属が予め分散担持され、ついで該
    担持活性アルミナにロジウムを分散担持させてなること
    を特徴とする特許請求の範囲（１６）に記載の触媒。
  18. （１８）白金、パラジウムおよびロジウムが活性アルミ
    ニウムに予め分散担持されてなることを特徴とする特許
    請求の範囲（３）に記載の触媒。
  19. （１９）ロジウムがアルミナ変性セリウム酸化物に予め
    分散担持されてなることを特徴とする特許請求の範囲（
    ４）に記載の触媒。
  20. （２０）ロジウムがアルミナ変性セリウム酸化物に予め
    分散担持されてなり、これに活性アルミナと、白金およ
    びパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
    貴金属とが混合されてなることを特徴とする特許請求の
    範囲（１９）に記載の触媒。
  21. （２１）ロジウムがアルミナ変性セリウム酸化物に予め
    分散担持され、かつ白金およびパラジウムよりなる群か
    ら選ばれた少なくとも１種の貴金属が活性アルミナに予
    め分散担持されてなることを特徴とする特許請求の範囲
    （１９）に記載の触媒。
  22. （２２）白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた
    少なくとも１種の貴金属が多塩基性カルボン酸の共存す
    る含浸液を用いて粉体に分散して担持固定されてなるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲（２）に記載の触媒。
  23. （２３）粉体が活性アルミナであることを特徴とする特
    許請求の範囲（２２）に記載の触媒。
  24. （２４）多塩基性カルボン酸の添加量が活性アルミナ１
    ００ｇに対し０．１〜３０ｇである含浸液を用いてなる
    ことを特徴とする特許請求の範囲（２３）に記載の触媒
    。
  25. （２５）多塩性カルボン酸がシュウ酸であることを特徴
    とする特許請求の範囲（２２）に記載の触媒。
  26. （２６）多塩性カルボン酸がクエン酸であることを特徴
    とする特許請求の範囲（２２）に記載の触媒。
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