DE2908671A1 - Verbesserte traegermatrix fuer katalysatoren - Google Patents

Verbesserte traegermatrix fuer katalysatoren

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DE2908671A1 DE19792908671 DE2908671A DE2908671A1 DE 2908671 A1 DE2908671 A1 DE 2908671A1 DE 19792908671 DE19792908671 DE 19792908671 DE 2908671 A DE2908671 A DE 2908671A DE 2908671 A1 DE2908671 A1 DE 2908671A1
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01J35/58

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBERSCHEIDEANSTALT vormals Roessler
Weißfrauenstraße 9, 6000 Frankfurt am Main 1
Verbesserte Trägermatrix für Katalysatoren
. ■
Die Erfindung betrifft -eine verbesserte Trägermatrix für Katalysatoren mit Querstromeffekt sowie mit vergrösserter geometrischer Oberfläche und verbessertem Rückhalt, evermögen gegenüber in Tauchdispersionen vorliegenden katalysefördernden Metalloxiden nach Hauptpatent .... . (Patentanmeldung P 28 53 547.9).
Unter den im Hauptpatent behandelten Ausführungsformen ist bereits eine. Trägermatrix für Katalysatoren beschrie-
„_ ben, welche aus aufeinander angeordneten Lagen aus hochtemperaturfestem und zunderbeständigem Stahl besteht, wobei die Lagen aus einem glatten Siebgewebe bestehen, in welches in parallelen Abständen in Richtung der gewünschten Strömungskanäle Stützdrähte von größerem Querschnitt als
«c das Siebgewebe auf- bzw. eingewebt sind oder wobei Lagen aus glattem Siebgewebe oder glattem oder gewelltem Blech mit Lagen* aus glattem Siebgewebe mit entsprechend ein- bzw. aufgewebten Stützdrähten abwechseln.
Es wurde nun gefunden, daß sich eine Verbesserung dieser Trägermatrix bezüglich Gewichtseinsparung, Stabilitätserhöhung und Druckverlust erzielen läßt, wenn die genannten Stützdrähte als geschlossene hohle oder offene γ.γ. Stützprofile ausgebildet werden. Offene und geschlossene i| hohle Stützprofile liefern zusätzlich den Vorteil einer vergrößerten geometrischen Oberfläche der Trägermatrix.
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Die'geschlossenen hohlen Stützprofile können beliebige Querschnitte aufweisen, also beispielsweise als Rund-, Vierkant-, elliptische-, rechteckige- und flache Rohre und die offenen Stützprofile können ebenfalls die vorher erwähnten Querschnitte aufweisen.
Für die Erzielung günstiger statischer Stabilität bleibt dadurch ein weiter Spielraum.
Unter einem geschlossenen hohlen Stützprofil ist ein Profil mit einem geschlossenen Mantel aber offenen Stirnseiten zu verstehen. Das offene Stützprofil hat einen r. offenen Mantel und ist natürlich auch stirnseitig offen.
Für Abwandlungen der verbesserten Matrix können alle im Hauptpatenfe*vorgestellten Varianten zugrundegelegt werden.
Demgemäß kann eine mit den neuen geschlossenen hohlen oder offenen Staitzprofilen versehene Siebgewebebahn, gegebenenfalls mit einer weiteren glatten oder gewellten Siebgewebe- oder Blechbahn, zu einem zahlreiche Strömungskanäle aufweisenden Zylinder mit spiralförmigem
Querschnitt aufgewickelt sein.
Das Siebgewebe kann eine Bahn mit einer Maschenweite von 0,18 - 0,025, vorzugsweise 0,1 - 0,05, insbesondere 0,073 mm und mit einer Drahtstärke von 0,15 - 0,025, vorzugsweise 0,1 - 0,05, insbesondere 0,07 mm darstellen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Querschnitt des geschlossenen hohlen oder offenen Stützprofils klei-
2
ner als 5 mm zu bemessen, wobei der jeweils zu wählende Querschnitt von den gewünsahten Abmessungen der Strömungskanäle und auch von der Drahtstärke des Siebgewebes bestimmt wird.
0 3003 S/.00 26
Weiterhin hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, daß die von den abstandserzeugenden eingewebten geschlossenen hohlen oder offenen Stützprofilen gebildeten einzelnen
2
Strömungskanäle einen Querschnitt von unterhalb 5 mm haben und daß die Stützprofile in der Ebene der Siebgewebebahn mindestens 1 mm und höchstens 5 mm auseinanderliegen.
Für die verbesserte Trägermatrix eignen sich besonders Bleche, Siebgewebe und geschlossene hohle und offene Profile, welche aus einer Legierung von Eisen, Chrom, Aluminium und gegebenenfalls noch Cer oder Yttrium bestehen. Für die katalytische Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen hat sich eine Trägermatrix als geeignet erwiesen, welche aus einer Legierung aus 15 Gew.% Chrom, 5 Gevi.% Aluminium, Rest Eisen besteht, Auch eine Legierung aus bis zu 15 Gew.% Chrom, 0,5 - 12 Gew.% Aluminium, 0,1 - 3 Gew.% Cer oder Yttrium, Rest Eisen, ist vorteilhaft. Solche Legierungen lassen sich durch Erhitzen in einem oxydierenden Ga's mit einer oberflächlichen Aluminiumoxidschicht versehen, welche in manchen Fällen die Haftung aufzubringender Katalysatormassen günstig beeinflußt.
Eine weitere Ausgestaltung, die für die beschriebene Konstruktionsart der erfindungsgemäßen Trägermatrix anwendbar ist, besteht,darin, daß die einzelnen Lagen „~ an Umfang und/oder Stirnseite punktuell oder insgesamt untereinander oder die letzte Lage mit der vorhergehenden Lage verschweißt sind, wozu insbesondere eine Elektronenstrahlverschweißung günstig ist.
0*0030/0026
ORIGINAL INSPECTED
Die Erfindung betrifft des weiteren eine mit einem üblichen Trägermaterial für Katalysatoren überzogene, unmittelbar mit Lösungen aktiver Katalysatormetalle imprägnierbare Trägermatrix entsprechend der beschriebenen Bauart-. Dabei sind die Lagen an ihrer Oberfläche mit einem katalysefördernden Trägermaterial, meist einem Metalloxid hoher Oberfläche, überzogen. Diese mit Trägermaterial beschichteten erfindungsgemäßen Trägermatrizen werden beim Einsatz in der Praxis bevorzugt als Wickelzylinder mit spiralförmigem Querschnitt in einem Stahlmantel eingespannt und/oder in ihm angeschweißt, angeordnet. Eine weitere Möglichkeit der Fixierung der einzelnen Lagen besteht darin, daß
man Haltekreuze bzw. Haltestege am Innendurchmesser eines z.B. zylinderischen Stahlmantels oder Gehäuses oder an de'ri Konverterkonen fest anordnet, d.h. z.B. mit einem der beiden BauteiLe. verschweißt. Dadurch wird Verschiebung der einzelnen spiralförmig aufgewickelten
Lagen in Längsrichtung ihrer Achse verhindert.
Die Herstellung der unmittelbar mit Katalysatorstoffen
imprägnierbaren Trägermatrizen erfolgt in einem Verfahren, bei dem die Oberfläche der glatten und gewellten Lagen oder die mit den geschlossenen hohlen oder offenen Stützprofilen versehene Siebgewebebahn vor dem Aufwickeln zu dem Zylinder mit einem katalysefördernden Trägermaterial überzogen wird.
Die Aufbringung des katalysefördernden Trägermaterials erfolgt nach an sich bekannten Beschichtungsverfahren. Man bringt hierzu ein hitzebeständiges, katalyseförderndes Trägermaterial relativ hoher spezifischer Oberfläche auf, indem man die zu beschichtenden Flächen mit einer wässrigen Dispersion des Trägermaterials oder mit der Lösung eines Salzes, das sich thermisch
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in das Trägermaterial überführen läßt, in Berührung bringt und nach Entfernen überschüssiger Dispersion bzw. Lösung und anschließendem Trocknen, bei Temperatur.en, meist über 450° C, calciniert, wobei diese Arbeitsgänge gegebenenfalls mehrfach ausgeübt werden. Grundsätzlich können alle für Katalysatoren üblichen hitzebeständigen Trägermaterialien eingesetzt werden. So kann man die zu beschichtenden Oberflächen mit einer wässrigen Disperion mindestens einer Verbindung aus
der Gruppe der Oxide von Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, __
den Lanthaniden, den Aktin.iden, Ga, In, Tl, Si, Ti,
Zr, Hf, Th, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W sowie der Carbide, Boride und Silicide der Übergangsmetalle in Berührung bringen. Bevorzugt werden solche hitzefeeständige Katalysator-Trägermaterialien eingesetzt, welche die.Wirkung der eigentlichen katalytisch aktiven Komponente synergetisch fördern. Beispiele dafür sind einfache oder Zusammengesetze Oxide, wie aktives Al2O-, ZrO2, Ce2O3, CeO2, SiO2,. TiO2 bzw. Silikate, wie Barium-, Bor- oder Alumqsilikat bzw. Titanat, wie Barium- oder Aluminiumtitanat.
In der Praxis wird man als1 hitzebeständiges Trägermatefrial insbesondere die verschiedenen Phasen von aktivem Aluminiumoxid, welche gemeinhin als aktives Aluminiumoxid der Gamma-Reihe bezeichnet werden (T-, t?-, S-, θ- bzw. } -, K- und X-AI0O3) verwenden. Dieses^Aluminiumoxid kann mit bestimmten Elementen, welche seine Kristall-™ struktur stabilisieren oder die Sauerstoffaufnahmefähigkeit des Gesamtkatalysators erhöhen, kombiniert oder dotiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man daher die Oberfläche des getemperten strukturellen Verstärkers
mit einer wässrigen, gegebenenfalls eines pder mehrere Salze von Elementen aus der II., III. und IV. Haupt-
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ORIGINAL INSPECTED
und"Nebengruppe des Periodensystems enthaltenden Dispersion von Aluminiumoxid der Gamma-Reihe oder dessen Hydroxid- bzw. Oxydhydratvorstufen in Berührung. Es kann aber auch eine beliebige andere, gegenüber der katalytisch aktiven Komponente synergetisch wirkende Verbindung bzw. Verbindungsvorstufe über eine Disperion auf den Verstärker aufgebracht werden.
Eine Dotierung von Aluminiumoxid der Gamma-Reihe mit den Elementen Cer und/oder Zirkon wirkt sich z.B. bei der Autoabgasentgiftung günstig auf die Dauerstandsaktivität aus und liefert darüber hinaus Vorteile bei einer gleichzeitig erfolgenden Oxydation bzw. Reduktion der Schadstoffe von Brennkraftmaschinen in einem einzigen Katalysatorbett. Zur Einbringung dieser Dotierungselemente in* das Aluminiumoxidgitter hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine die Elemenfce^Cej?· und/oder Zirkon enthaltende Aluminiumhydroxid- bzw. -oxidhydrat-Vorstufe durch Copräzipitation aus Cer-, Zirkon- und gegebenenfalls'noch Aluminiumsalz enthaltenden Lösungen herzustellen und die Vorstufe dann zur Gamma-Alurniniumoxid-Cer - Zirkonoxid-Matrix zu calcinieren. Alternativ kann man ein calciniertes Al5O, der Gamma-Reihe auf—
ZD bringen, das Ce2O3 bzw. CeO- und/oder ZrOp oder Salze des 3- bz.w. 4-wertigen Cers und/oder des Zirkoniums enthalt und vor oder nach Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente bei eänsr Temperatur von 500 - 900° C calcinieren. Bevorzugt erfolgt dies Calcination vor
Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente. Zur Bereitung der Disperion des hitzebeständigen Trägermaterials weiäden an sich bekannte Techniken, wie Mahlvorgänge, Zusatz von Antisedimentationshilfsmitteln, wie über den pH-Wert stabilisierte Polyäthylenimine
und Ammoniumsalze·polymerer Carbonsäuren (DE-AS 25 31 769), und Alterungsverfahren angewandt.
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ORIGINAL INSPECTED
Eine günstige, weil die Haftung bestimmter Katalysefördernder Trägermaterialien positiv beeinflussende Verfahrensvariante sieht vor, die glatten und gewellten Lagen, oder die mit den geschlossenen hohlen oder offenen Stützprdfilen versehene Siebgewebebahn in einem sauerstoff haltigen Gas unter Bedingungen von Temperatur und Zeit zu erhitzen, unter denen sich aus dem in der Legierung enthaltenen Aluminium eine Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid ausbildet, wobei man die glatten und gewellten Lagen oder die mit den geschlossenen hohlen oder offenen Stützprofilen versehene Siebgewebebahn nach Ausbildung des Aluminiumoxidüberzugs im Washcoatverfahren noch mit weiterem katalyseförderridem Trägermaterial -gleicher oder verschiedener Zusammensetzung beschichten kann.
Man kann aber auch die glatten und gewellten Lagen oder
die mit den geschlossenen hohlen oder offenen Stützpro-20
filen versehene Siebgewebebahn zuerst im Washcoatverfahren mit ketalyseförderndem Trägermaterial beschichten und das beschichtete Material dann in einem sauerstoffhaltigen Gas unter Bedingungen von Zeit und Temperatur erhitzen, unter denen aus dem in der Legierung enthaltenen Aluminium Aluminiumoxid ausoxydiert.
Für die Ausbildung der Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid genügt es, aus der Legierung durch Erhitzen an Luft
_n bei Temperaturen von 750 - 1100, vorzugsweise 500 -
ο
1000 C und vorzugsweise während 1 - 7, insbesondere um 4 Stunden, Aluminiumoxid auszuoxydieren.
Die beschichteten glatten und gewellten Lagen bzw. die «ς mit den geschlossenen hohlen oder offenen Stützprofilen versehene Siebgewebebahn kann zu dem Zylinder mit spiralförmigem Querschnitt aufgewickelt und dieser in einen
Stahlmantel unter Vorspannung eingepreßt und gegebenenfalls in ihm angeschweißt werden. Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine mit katalyseförderndem Metall-5 oxid haftfest beschichtete, gegebenenfalls. :stahlmantelbewehrte, zylinderförmige Trägermatrix mit~ spiralförmigem Querschnitt, welche nach den beschriebenen Verfahrensmaßnahmen erhältlich ist.
O Schließlich betrifft die Erfindung noch die Verwendung der erläuterten Trägermatrix zur Herstellung von Katalysatoren, vorzugsweise von Edelmetall- und/oder Unedelmetallkatalysatoren, welche auf katalyseförderndem-Trägermaterial als Zwischenträger abgeschieden sind, insbesondere für die Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen und Industrieanlagen.
PAT/Dr.Kr-sr
2.3.1979
79 118 KY
030033/0026

Claims (22)

DEUTSCHE GOLD- UND SILBERSCHEIDEANSTALT vormals Roessler Weißfrauenstraße 9, 6000 Frankfurt am Main Verbesserte Trägermatrix für Katalysatoren Patentansprüche ^m a~> » — · """SS SE ZSi SS S* 2ΐ · ^ SS C5"~" *™~ S? """ ^ ^ ~~ ™" """ "*" "*■ . ■··"■·
1. Verbesserte Trägermatrix für Katalysatoren mit Querstromeffekt sowie mit vergrößerter geometrischer Oberfläche und verbessertem Rückhaltevermögen gegen-
T5 über in Tauchdispersionen vorliegenden katalysefördernden Metalloxiden, bestehend aus aufeinander angeordneten Lagen aus hochtemperaturfestem und zunderbeständigem Stahl nach Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 28 53 547.9), dadurch gekennzeichnet, daß die Lagen aus einem glatten Siebgewebe bestehen, in welches in parallelen Abständen in Richtung der gewünschten Strömungskanäle geschlossene hohle oder offene Stützprofile von größerem Querschnitt als das Siebgewebe auf- bzw. eingewebt sind oder daß Lagen aus glattem Siebgewebe oder glattem oder gewelltem Blech, mit Lagen aus glattem Siebgewebe mit entsprechend ein— bzw. aufgewebten geschlossenen hohlen oder offenen Stützprofilen abwechseln.
2. Trägermatrix nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine mit den geschlossenen hohlen oder offenen Stützprofilen versehene Siebgewebebahn, gegebenenfalls mit einer weiteren glatten oder gewellten Siebgewebe- oder Blechbahn, zu. einem zahlreiche Strömungs-
kanäle aufweisenden Zylinder mit spiralförmigem Querschnitt aufgewickelt ist.
030039/0026
3.. Trägermatrix nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siebgewebe eine Bahn mit einer Maschenweite von 0,18 - 0,025, vorzugsweise 0,1 - 0,05, insbesondere 0,073 mm und mit einer Drahtstärke von 0,15 - 0,025, vorzugsweise 0,1 - 0,05, insbesondere 0,07 mm darstellt.
4. Trägermatrix nach den-Ansprüchen 1—3, dadurch ge-
kennzeichnet, daß der Querschnitt des geschlossenen
2 hohlen oder offenen Stützprofils kleiner als 5 mm bemessen wird, wobei der jeweils zu wählende Querschnitt von den gewünschten Abmessungen der Strömungskanäle und von der Drahtstärke des Siebgewebes bestimmt wird.
5. Trägerrnatrix nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die von den abstandserzeugenden eingewebten geschlossenen hohlen oder offenen Stüfczprofilen gebildeten einzelnen Strömungskanäle einen
2
Querschnitt von unterhalb 5 mm haben.
6. Trägermatrix nach den Ansprüchen 1 - 5,.dadurch gekennzeichnet, daß die 'geschlossenen hohlen oder " offenen Stützprofile in der Ebene der Siebgewebebahn mindestens 1 mm und höchstens 5 mm auseinanderliegen.
7. Trägermatrix nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß Blech, Siebgewebe und geschlossene hohle oder offene Stützprofile aus einer Legierung von Eisen, Chrom, Aluminium und gegebenenfalls noch Cer oder Yttrium bestehen.
8. Trägermatrix nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, *" daß die Legierung aus 15 Gew.% Chrom, .5 Gew.% Aluminium, Rest Eisen besteht.
030039/0021
9. Trägermatrix nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus bis zu 15 Gew.% Chrom, 0,5 12 Gew.% Aluminium, 0,1-3 Gew.% Cer oder Yttrium, ·* .Rest Eisen, bestehti
10. Trägermatrix nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet-, daß die einzelnen Lagen an Umfang und/ oder Stirnseite punktuell oder insgesamt untereinander oder die letzte Lage mit der vorhergehenden Lage verschweißt sind.
11. Trägermatrix nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lagen elektronenstrahlverschweißt sind.
12. Trägermatrix nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lagen an ihrer Oberfläche mit einem katalysefördernden Trägermaterial überzogen sind,
13. Trägermatrix nach den- Ansprüchen 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wickelzylinder mit spiralförmigem Querschnitt in einem Stahlmantel eingespannt und/oder in ihm angeschweißt, angeordnet ist.
14. Trägermatrix nach den Ansprüchen 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen spiralförmig aufgewickelten Lagen durch an den Stirnseiten des Stahlmantels fest angeordnete Haltekreuze gegen Verschiebung gesichert sind.
15. Verfahren zur Herstellung der Trägermatrix nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der glatten und gewellten Lagen oder
^1. die mit den geschlossenen hohlen" oder offenen Stützprofilen-versehene Siebgewebebahn vor dem·Aufwickeln zu dem Zylinder mit einem katalysefördernden Trägermaterial überzieht.
Q30039/00ί
_ 4 —
16. Verfahren nach Anspruch.15, dadurch gekennzeichnet,, daß man die glatten und gewellten Lagen oder die mit den geschlossenen hohlen oder offenen Stützprofilen versehene Siebgewebebahn in einem sauerstoffhaltigen "Gas unter-Bedingungen von Temperatur und Zeit erhitzt, unter denen sich aus dem in der Legierung enthaltenen Aluminium eine Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid ausbildet.
...17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die glatten und gewellten Lagen oder die mit den geschlossenen hohlen oder offenen Stützprofilen versehene Siebgewebebahn nach Ausbildung des Alu— miniumoxidüberzugs im Washcoatverfahren noch mitweiterem.katalyseförderndem Trägermaterial gleicher oder verschiedener chemischer Zusammensetzung beschichtet.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die glatten und gewellten Lagen oder die mit den geschlossenen hohlen oder offenen Stützprofilen versehene Siebgewebebahn zuerst im Washcoatverfahren mit katalyseförderndem' Trägermaterial beschichtet · und das beschichtete Material dann in einem sauerstof fhaltigen Gas unter Bedingungen von Zeit und Temperatur erhitzt, unter denen aus dem in der Legierung enthaltenen Aluminium Aluminiumoxid ausoxydiert.
19. Verfahren nach den Anspruch 16 - 18. dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Legierung durch Erhitzen an Luft bei Temperaturen von 750 - 1100, vorzugsweise 900 - 1000 C und vorzugsweise während i_7, insbesondere um 4 Stunden, Aluminiumoxid ausoxydiert.
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20; Verfahren nach den Ansprüchen 15 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die glatten und gewellten Lagen bzw. die mit den geschlossenen hohlen oder pffenen Stützprofilen versehene Siebgewebebahn zu dem Zylinder mit spiralförmigem Querschnitt aufwickelt und diesen in einem Stahlmantel unter Vorspannung einpreßt und gegebenenfalls in ihm anschweißt.
.
21. Mit katalyseförderndem Metalloxid haftfest beschichtete, gegebenenfalls stahlmantelbewehrte, zylinderförmige Trägermatrix mit spiralförmigem Querschnitt, erhältlich nach den Ansprüchen 15 - 20.
' -
22. Verwendung der verbesserten Trägermatrix nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Katalysatoren, vorzugsweise von Edelmetall- und/oder Unedelmetallkatalysatoren, welche
™ auf katalyseförderndem Trägermaterial als Zwischenträger abgeschieden sind, insbesondere für die Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen und Industrieanlagen. ' ' ■
PAT/Dr.Kr-sr
2.3.1979
118 KY
Ü30038/00 2 6.
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