DE2905292A1

DE2905292A1 - Katalysatorzusammensetzung

Info

Publication number: DE2905292A1
Application number: DE19792905292
Authority: DE
Inventors: Leon M Polinski
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1978-02-14
Filing date: 1979-02-12
Publication date: 1979-08-23
Also published as: GB2014057B; FR2416730A1; IT7947973A0; JPS54117387A; AU527305B2; CA1120909A; US4220559A; AU4410979A; GB2014057A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

H. KINKELDEY

OR-INQ

W. STOCKMAIR DR-IN(I-Ari-(CALTECH

2305292 S-¹SiT*¹

P. H. JAKOB

DlPL-ING

G. BEZOLD

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE «3

12. Feb. 1979 P 13

ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION"
Wood Avenue South, Metro Park Plaza
Iselin, New Jersey 08830, USA

Katalysatorzusammensetzung

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-■/- 2BÖ5292

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Katalysatorzusammensetzungen und insbesondere Katalysatorzusammensetzungen, die durch eine hohe Stabilität charakterisiert sind, wodurch sie eine gute katalytische Aktivität aufrechterhalten, wenn sie bei Reaktionen bei Temperaturen oberhalb 1000°C verwendet werden. Katalysatorzusammensetzungen mit relativ hoher spezifischer Oberfläche pro Gewichtseinheit sind deswegen anzustreben, weil sie es gestatten, daß die größte Menge von Reaktanten den Katalysator kontaktiert-.- Die hohe spezifische Oberfläche ist weiterhin von Wichtigkeit, wenn die Katalysatorzusammensetzung ein Edelmetall, wie Platin, enthält, wegen der Metallkosten und wegen der Dispersion, die erforderlich ist, um ein nichtzulässiges Wachstum von Metallkristalliten zu verhindern. Es ist anzustreben, diese hohe spezifische Oberfläche über lange Betriebsperioden bei scharfen Bedingungen, die Reaktionstemperatüren in der Gegend von 1000 - 1400⁰C einschließen können, aufrechtzuerhalten. Somit werden Verbrennungsreaktionen vorteilhaft in Gegenwart eines solchen Katalysators bei Temperaturen von 1200⁰C oder mehr und über ausgedehnte Zeiträume durchgeführt.

Aluminiumoxid ist ein ausgezeichneter und relativ wirtschaftlicher Träger für viele Katalysatoren. Viele kristalline Formen von Aluminium, beispielsweise die chi-, kappa-, gamma-, delta-, eta- und theta-Form, zeigen eine sehr hohe spezifische Oberfläche, bezogen auf ihr Gewicht. Ein schwerwiegender Nachteil von Aluminiumoxid als Katalysatorträger ist jedoch seine Übergangstemperatur von etwa 1000 - 1200 C in die alpha-Form, was zu einer erheblichen Verminderung der spezifischen Oberfläche führt. Es ist daher sehr anzustreben, Aluminiumoxid enthaltende Katalysatorzusammensetzungen auf der Grundlage von Aluminiumoxidsorten mit hoher spezifischer Oberfläche zu stabilisieren, um den übergang der alpha-Form mit niedriger Oberfläche und den damit verbundenen Aktivitätsverlust im wesentlichen zu verhindern. Es ist schon eine Vielzahl von zusammengesetzten Kataly-

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satorprodukten entwickelt worden, die Chrom in Oxidform, beispielsweise als Chromoxid (Cr₂O₃), oder möglicherweise als Salz oder in fester Lösung mit anderen Metalloxiden je nach dem Mechanismus, durch den das oxidische zusammengesetzte Pro dukt aus seinen Vorläufern in Form von Salzen ,Gemischen von Oxiden und dgl. erzeugt wird, enthalten. Solche Produkte aus Aluminiumoxid, das mit oxidischen Materialien mit Einschluß vom Chromoxid kalziniert worden ist, werden in den US-PSen 3 966 790 und 4 056 489 beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hierin ausdrücklich Bezug genommen. Diese Patentschriften- umfassen unter anderem katalytisch aktive Materialien von Aluminiumoxid, die Erdalkalien und ein Oxid von Chrom oder Wolfram enthalten. Umfaßt werden auch zusammengesetzte Aluminiumoxidprodukte, die Erdalkalien, Chromdioxid und Zirkondioxid, Erdalkalien, Chromoxid und Silizi- . umdioxid, Erdalkalien, Chromoxid und SnO, Oxide der seltenen Erden, Chromoxid und Siliziumdioxid und Oxide von Metallen der seltenen Erden, Chromoxid und SnO, enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß zusammengesetzte Katalysatorprodukte mit guter thermischer Stabilität und in manchen Fällen sogar mit überlegener Stabilität aus einem kalzinierten, zusammengesetzten Produkt gebildet werden können, welches bestimmte Erdalkalien und Molybdäntrioxid (MoO₃) enthält. Die letztere Verbindung ersetzt Chromoxid oder Wolframoxid.Solche zusammengesetzten Katalysatorprodukte können auch aus verschiedenen anderen, oben genannten, zusammengesetzten Produkten, jedoch unter Weglassung des Chromoxidbestandteils, aus dem zusammengesetzten Produkt, erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher. Katalysatorzusammensetzungen mit einer thermischen Stabilität mit Einschluß von geeigneten Herstellungsverfahren und vorteilhaften Anwendungszwecken zur Verfügung zu stellen.

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ι-

Durch die Erfindung werden daher Katalysatoren mit hoher Tempera tür Stabilität zur Verfügung gestellt, die besonders gut geeignet sind, um Hochtemperaturreaktionen, beispielsweise Verbrennungsreaktionen, bei Temperaturen in der Gegend von 1000 1400⁰C durchzuführen. Die katalytisch aktiven Materialien enthalten Edelmetalle, Grundmetalle oder ihre Oxide oder Edelmetalle in Kombination mit Grundmetallen, welche auf einem zusammengesetzten Katalysatorprodukt abgeschieden sind, das Aluminiumoxid im Gemisch mit einer Metalloxidkomponente enthält. Die Metalloxidkomponente besteht aus einem Gemisch aus Strontiumoxid oder Bariumoxid entweder mit Molybdäntrioxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid.oder Zinn(II)oxid oder einem Gemisch aus Lanthanoxid mit entweder Siliziumdioxid oder Zinn(II)oxid. Die Trägerzusammensetzungen werden bei einer Temperatur von mindestens 500 C vor der Abscheidung des Edelmetalls oder des Grundmetallmaterials kalziniert und sie sind durch eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m /g nach 4-stündiger Kalzinierung bei einer Temperatur von 1200 C charakterisiert.

Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung besteht im wesentlichen aus folgendem: (a) einem katalytisch aktiven,kalzinierten, zusammengesetzten Produkt aus Aluminiumoxid und einer Metalloxidkomponente, wobei diese Komponente aus der Gruppe, bestehend aus Gemischen von: einem höheren Erdalkali und Molybdäntrioxid, einem höheren Erdalkali und Zirkondioxid, einem höheren Erdalkali und Siliziumdioxid, einem höheren Erdalkali und Zinnoxid, Lanthanoxid und Siliziumdioxid und Lanthan und Zinnoxid; ausgewählt ist, wobei das zusammengesetzte Produkt durch Kalzinierung von Aluminiumoxid im Gemisch mit der Metalloxidkomponente bei einer Temperatur von mindestens 500⁰C gebildet worden ist und durch eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m/g nach 4-stünd. Erhitzen auf 1200⁰C charakterisiert ist, und (b) einem Material, das in das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt in einer katalytisch wirksamen Menge eingearbeitet ist und das aus der Gruppe, bestehend aus: Edelmetallen, Grundmetallen oder ihren Oxiden und Edelmetallen in Kombination mit Grundmetallen oder ihren Oxideny ausgewählt ist.

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■ί·

Die Erdalkalien sind die Oxide der Erdalkalimetalle, die sich in der Natur nicht ungebunden finden. Die hierin verwendete Bezeichnung "höhere Erdalkalien" soll Strontiumoxid(SrO) und Bariumoxid (BaO) umschließen, jedoch Calciumoxid ausschließen, das das Oxid eines Erdalkalimetalls mit niedrigerem Atomgewicht ist. Diese Bezeichnung soll natürlich auch die Oxide von Beryllium und Magnesium, die manchmal ebenfalls den Erdalkalimetallen zugeordnet werden, ausschließen. Für praktische Zwecke sollte naturgemäß auch Radium nicht für die Zwecke der Erfindung unter die höheren Erdalkalimetalle fallen, so daß die hierin verwendete Bezeichnung "höheres Erdalkali" auf SrO, BaO oder Gemische davon begrenzt ist.

Gemische von bestimmten Erdalkalimetalloxiden entweder, mit Zinn,(II)oxid (SnO) oder Siliziumdioxid haben sich als geeignet erwiesen, um mit Aluminiumoxid (Al-O.,) ein kalziniertes, zusammengesetztes Produkt zu ergeben, das eine verbesserte HochtemperatürStabilität hat. Für diesen Zweck hervorragend geeignet sind Gemische aus Lanthanoxid (La₃O₃) und Zinnoxid und Gemische aus Lanthanoxid und Siliziumdioxid. Ein kleinerer Teil des Lanthanoxids kann durch eines oder mehrere der niederen Seltenerdenmetalloxide Neodymoxid (Nd^O-.) , Praseodymoxid (Pr₆O....) und Samariumoxid (Sm₂O₃) ersetzt werden, welche zu dem Stabilisierungseffekt des Lanthanoxids beitragen, so daß solche Gemische aus Zinnoxid oder Siliziumdioxid mit einem Hauptteil von Lanthanoxid und mit einem geringeren Teil von einem oder mehreren der Oxide Neodymoxid, Praseodymoxid und Samariumoxid, Gemischen von Zinnoxid oder Siliziumdioxid mit Lanthanoxid für die Stabilisierung von Aluminiumoxid äquivalent sind. Oxide, wie beispielsweise diejenigen der Metalle Ce, Gd, Dy, Er, Yb und Y, sind, obgleich sie den stabilisierenden Effekt von Lanthanoxid, wenn sie in geringeren Mengen solchen Gemischen zugesetzt werden, nicht beeinträchtigen, im allgemeinen zum Beitragen der hohen Temperaturstabilität der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen nicht wirksam.

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• X-

Das zusammengesetzte Produkt wird durch Kalzinierung einer Aluminiumverbindung in innigem Gemisch mit einer Verbindung oder, mit Verbindungen, die die Metalloxidkomponente enthält, gebildet, wobei die Metall- oder Metalloxidkomponente Strontium oder Barium mit Molybdän, Zirkon, Silizium oder Zinn oder alternativ Lanthan mit Silizium oder Zinn ist. Die Aluminiumverbindung kann geeigneterweise Aluminiumoxid selbst sein. Die Verbindung oder die Verbindungen, die Vorläufer der Metalloxidkomponente sind, wenn diese nicht bereits in der Oxidform vorliegt, müssen dazu im Stande sein, ihre jeweiligen- Oxide bei der Kalzinierung in Luft (Sauerstoff) bei einer Temperatur von mindestens 500⁰C zu bilden oder freizugeben. Die Kombination aus Strontium- oder Bariumoxid und einem anderen Metall- (oder Metalloid-)oxid oder die Kombination von Lanthanoxid mit Siliziumdioxid oder Zinnoxid kann als die Hochtemperaturstäbilisierungskomponente für das Aluminiumoxid angesehen werden.

Die relativen Mengen von Aluminiumoxid und dieser stabilisierenden Komponente und die Verhältnismengen der Oxide in der Sbabilisierungskomponente bestimmen sich hauptsächlich durch empirische Kriterien. Obgleich keine Bindung an die folgende Theorie erfolgen soll, kann doch die folgende Bemerkung zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen. Man nimmt an, daß die Zugabe der Stabilisierungskomponente zu ■ dem Aluminiumoxid oder dem Aluminiumoxidvorläufer und die Kalzinierung des Gemisches bei einer Temperatur von mindestens 500 C irgendwelche Nichtoxidkomponente in Oxide umwandelt und es gestattet, daß die Oxide der Stabilisierungskomponente in das Aluminiumoxidgitter eintreten und eine nachfolgende Umwandlung in alpha-Aluminiumoxid verhindern oder wesentlich vermindern.

Alle spezifischen Oberflächen, die hierin genannt sind, werden nach der Brunauer-, Emmett-, Teller- (B-E.T.) oder einer äquivalenten Methode gemessen.

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Das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt kann in jeder beliebigen gewünschten Form gebildet werden, beispielsweise als Pulver, Perlen, Ringe, Zylinder oder Pellets. Die Formgebung wird vor der Kalzinierung durchgeführt, um die Haftung der Teilchen zu fördern. Es kann jedoch ein nicht-stabilisiertes, vorgeformtes Aluminiumoxid vor der Zumischung der Stabilisatoren vorkalziniert werden, solange die Endkalzinierung anschließend durchgeführt wird. Nach der Endkalzinierung wird ein katalytisch wirksames Metall, beispielsweise ein Metall der Platingruppe, zu dem zusammengesetzten Produkt gegeben. Weiterhin kann das zusammengesetzte Produkt auf einem relativ inerten Träger oder Substrat abgeschieden werden und das Metall der Platingruppe kann sodann zugesetzt werden oder man kann so vorgehen, daß man die Katalysatorzusammensetzung auf den inerten Träger aufbringt oder darauf abscheidet.

Bei erfindungsgemäß hergestellten, zusammengesetzten Produkten enthält das zusammengesetzte Produkt im allgemeinen etwa 80 bis 98 Mol-% Aluminiumoxid und zwischen etwa 1 und etwa 10 Mol-% jedes der Metalloxide in der stabilisierenden Komponente. Diese Metalloxide werden als Mol der Metalle,nicht des Oxids, berechnet, so daß jedes Mol von Lanthanoxid, La₃O^, beispielsweise als 2 Mol von Lanthanmetall, eingeschlossen ist, wenn die Anzahl der Mole jeder Art in der stabilisierenden Komponente bezüglich der Anzahl der Mole Aluminiumoxid, berechnet als Oxid Al₂O^, bestimmt wird.

Im allgemeinen ist es, um die Vorteile der Erfindung zu erhalten, notwendig, daß die Stabilisierungskomponente in inniger Assoziierung mit dem Aluminiumoxid während der Vorkalzinierung vorliegt. Ein inniges Gemisch kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man eine Aufschlämmung von Aluminiumoxid mit wasserlöslichen Verbindungen der Stabilisierungskomponenten bildet. Gewünschtenfalls wird nicht-hydratisiertes Aluminiumoxid, beispielsweise Aluminiumoxid in der gamma-Phase, mit wässrigen Lösungen eines Gemisches der ande-

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ren verwendeten Metallsalze vermischt, um eine Absorption der Stabilisierungskomponenten durch das Aluminiumoxid zu gestatten. Die Feststoffe werden sodann beispielsweise durch Sprühtrocknen aus der Aufschlämmung gewonnen und kalziniert,wodurch das gemischte, zusammengesetzte Oxidprodukt erhalten wird. Das teilchenförmige Aluminiumoxid liegt vorzugsweise in feinverteilter oder kolloidaler Form vor, um eine maximale Absorptionsflache zu erhalten. So ist beispielsweise feinverteiltes, frisch ausgefälltes Aluminiumoxidmonohydrat oder nichthydratisiertes gamma-Aluminiumoxid oder eta-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 70 bis 90% kleiner als 45 μπι (325 mesh) gegeeignet. Wenn Aluminiumoxid mit großer Teilchengröße verwendet wird, dann ergibt die Absorption der Stabilisierungskomponenten aus der Lösung und die nachfolgende Kalzinierung mindestens einen stabilisierten äußeren Teil des Aluminiumoxids. Wenn weiterhin eine optimale Menge der Lösung verwendet wird, dann wird eine Absorption durch eine Osmose eine mehr oder weniger gleichförmige Stabilisierung in allen Teilen des Aluminiumoxids gewährleisten.

Das innige Gemisch aus Aluminiumoxid und Stabilisierungskomponenten wird bei einer Temperatur von mindestens etwa 500 > vorzugsweise etwa 700 bis 1200 C, kalziniert. Es wird jedoch nicht bei einer derart hohen Temperatur oder über eine derart lange Zeitspanne kalziniert, daß das zusammengesetzte Produkt in unerwünschter Weise sintert. Die Bedingungen der Kalzinierung sind so, daß ein katalytisch aktives, zusammengesetztes Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens et-

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wa 20 m /g und vorzugsweise mindestens etwa 30 var/q erhalten wird. Die Kalzinierung wird vorzugsweise vorgenommen,während sich (a) das Gemisch in einem nicht-getragenen und frei-fließenden Zustand befindet oder (b) sich das Gemisch in der geometrischen Endgestalt, beispielsweise in Form eines Extrudats oder eines Ringes, befindet. Dies wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt und auch deswegen, um eine unerwünschte Sinterung zu verhindern.

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ι -

Die Kalzinierung in Luft zur Bildung des zusammengesetzten Produkts und vor der Zugabe des Metalls der Platingruppe ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung. Es wird festgestellt, daß ein inniges Gemisch der Stabilisierungskpmponenten mit dem Aluminiumoxid stabil ist, wenn es bei solchen Temperaturen kalziniert wird, bevor irgendwelche weiteren Herstellungsstufen durchgeführt werden. Da sowohl das Aluminiumoxid als auch die Stabilisierungskomponenten innig gemischt sind, vermindert das Gegenstromerhitzen in enger Assoziierung wesentlich irgendwelche unerwünschten Umwandlungen von Aluminiumoxid. Weiterhin fördert die Kalzinierung vor der Abscheidung auf einem iner-^ ten Substrat die Haftung des kalzinierten, zusammengesetzten Produkts aus dem Substrat, wodurch die Anwendung von höheren Raumgeschwindigkeiten mit einer geringeren Erosionswahrscheinlichkeit gestattet wird. Die Kalzinierung vermindert weiterhin die Möglichkeit einer unerwünschten Reaktion der Stabilisierungskomponente und der Aluminiumoxidkomponente mit dem Substrat. Alle beliebigen derartigen Reaktionen zwischen dem Aluminiumoxid und dem Substrat fördern die Bildung von inaktiven Aluminiumoxidformen, wodurch die spezifische Oberfläche und die Aktivität vermindert wird. Wenn die Stabilisierungskom— ponente mit dem Substrat reagieren würde, dann 'würde hierdurch die effektive Menge dieser Komponente, die für die Stabilisierung verfügbar ist, vermindert werden. Ein weiterer Vorteil einer solchen Kalzinierung ist wirtschaftlicher Natur, da eine geringere Wärmemenge in kleineren öfen erforderlich ist, um das resultierende, pulverförmige, zusammengesetzte Produkt zu kalzinieren, bevor es auf einen inerten Träger gegeben wird. Es ist weiterhin wesentlich, daß die Kalzinierung vor der Zugabe einer Metallkomponente der Platingruppe durchgeführt wird, um einen Verlust dieser Komponente durch Einschluß zu verhindern. Im Fall von Grundmetal-,len ist die Kalzinierung besonders erforderlich, um eine Endaktivierung des Grundmetalls durch Reaktion mit dem aktivierten Aluminiumoxid oder mit den Stabilisatorvorläufern zu verhindern.

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. fa.

Geeignete Aluminium enthaltende Verbindungen sind Aluminiumoxid, die gamma-, eta-, kappa-, delta- und theta-Formen von Aluminiumoxid und Boehmit (Aluminiumoxidmonohydrat). Es kann zweckmäßig sein, alle Komponenten mit Einschluß des Aluminiumoxids aus wässrigen Lösungen gemeinsam auszufällen. Für diesen Zweck können die wasserlöslichen Aluminiumverbindungen, beispielsweise die Salze, wie die Aluminiumhalogenide, Aluminiumnitrat, Aluminiumacetat, Aluminiumsulfat, verwendet werden. Wasserlösliche Vorläufer der Metalloxide in der Stabilisierungskomponente können die Acetate, Halogenide, Nitrate, Sulfate und dgl., wie 2.B. Strontiumnitrat und. Bariumnitrat oder -acetat, sein. Die Halogenide und Sulfate von Zinn sind geeignet. Besonders gut geeignet sind bestimmte Dispersionen von kolloidalem Siliziumdioxid mit hoher spezifischer Oberfläche und niedrigem Natriumgehalt mit sehr kleiner Teilchengröße, beispielsweise ein Produkt von Du Pont de Nemours & Co. mit dem Warenzeichen Ludox LS. Dieses Siliziumdioxidsol enthält etwa 30 Gew.% SiO „ in Wasser. Es hat eine Teilchengröße von etwa 15 μΐη bei einem Si0₉:Na„0-Verhältnis von 285 und es

hat eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m /g.

Nach Kdlzinierung des zusammengesetzten Produkts aus Aluminiumoxid und der stabilisierten Metalloxidkomponente wird ein Edelmetall oder Grundmetallmaterial oder ein Material, das beide enthält, zu dem kalzinierten, zusammengesetzten Produkt gegeben, um die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen zu bilden, die zur Katalysierung von Hochtemperaturreaktionen über lange Zeiträume geeignet sind. Von den Edelmetallen sind die Metalle der Platingruppe bemerkenswert geeignet. Beispielsweise können Platin, Palladium, Platin-Palladiumlegierungen und Gemische davon, Ruthenium, Iridium und Rhodium verwendet werden. Gold und Silber sind bekanntlich für bestimmte Reaktionen geeignet. Grundmetalle, gewöhnlich als Oxid oder Sulfid, können gleichfalls ihrerseits oder als Aktivatoren in Kombination mit einem Edelmetall verwendet werden. Solche Grundmetallbestandteile können z.B. Mangan, Vanadin, Kupfer, Eisen, Kobalt und Nickel sein. Die Auswahl des Edelmetalls oder der Edelmetalle und/oder des Grundmetalls oder der Oxide bestimmt sich durch

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die Aktivität oder Selektivität für eine gegebene Reaktion, die Flüchtigkeit, die Endaktivierung durch spezifische Komponenten, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, und durch wirtschaftliche Erwägungen. Im allgemeinen kann bei Metallen der Platingruppe die Menge von 0,05 bis 20 Gew.% des kalzinierten, zusammengesetzten Produkts gewöhnlich zwischen etwa 0,2 und 10% variieren, während die Grundmetalle oder ihre Oxide zweckmäßigerweise in größeren Prozentmengen verwendet werden. Der Anteil der letzteren Komponenten kann so hoch wie 60% des Gesamtgewichts
des Katalysators betragen.

Es wird oftmals festgestellt, daß es für die erf indungs gemäß en Katalysatorzusammensetzungen zweckmäßig ist, einen relativ katalytisch inerten Träger zu haben, der in Teilchenform, beispielsweise als Pellets oder Kügelchen, mit verschiedenen Größen mit beispielsweise nur 0,4 mm oder so viel wie 25,4 mm
(1/64 inch bis 1 inch) haben. Vorzugsweise sind jedoch die
Träger gleichförmige Skelettstruktureii mit einer relativ großen Größe, z.B. Honigwaben. Die Materialien, Gestalten und Dimensionen von solchen inerten Trägern werden in den US-PSen
3 966 790 und 4 056 489 beschrieben. Das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt aus Aluminiumoxid und der Stabilisierungskomponente kann auf den Träger aus einer wässrigen
Aufschlämmung aufgebracht und getrocknet werden. Danach wird
das katalytisch wirksame Material zu dem beschichteten Träger
gegeben oder ein solches Material kann zu der Aufschlämmung
vor dem Beschichtungsvorgang zugesetzt werden. Alternativ können das Aluminiumoxid und' die Metalloxidkomponente als ihre
Vorläufer aus einer wässrigen Lösung auf einem inerten Träger
abgeschieden oder ausgefällt werden, woran sich eine Kalzinierung und sodann die Zugabe eines Edelmetalls oder eines Grundmetalls in einer katalytisch wirksamen Menge anschließt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

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Beispiel 1 * AO ·

Ein zusammengesetztes Produkt aus ungefähr 5 Mol-% Ba, 5 Mol-% Mo, 90 Mol-% Al₃O₃ wird hergestellt. 38,34 g Ba/NOO₂ werden in Wasser unter Erwärmen auf 55°C aufgelöst und auf 401 ml verdünnt. Zu dieser Lösung werden 255 g handelsübliches, pulverförmiges gamma-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche

2
von etwa 300 m /g gegeben. Die Aufschlämmung wird mit einer Heizlampe teilweise getrocknet und das Trocknen wird über Nacht bei 110⁰C vervollständigt, wodurch 302 g eines Materials erhalten werden, das zu einem Pulver vermählen wird, welches 0_r546 Mol Al₃O₃ und 0,0321 Mol Ba (Molverhältnis 17,0) enthält. Zu 60,6 g dieses Pulvers werden 4,0 g (0,0278 Mol) MoO., in Form von 100 ml einer wässrigen Aufschlämmung mit 95°C, der das MoO., zum größten Teil aufgelöst ist, gegeben. Diese Aufschlämmung wird gerührt, 2 Std. lang mit einer Heiζlampe teilweise getrocknet und über Nacht getrocknet. Der resultierende Feststoff wird zu einem Pulver vermählen und sodann 4 Std. lang bei 1200⁰C kalziniert. Die exakter für das kalzinierte,zusammengesetzte Produkt errechnete Zusammensetzung, die nominal 5-5-90 beträgt, ist 4,6 Mol-% Mo, 5,3 Mol-% Ba und 90,1 Mol-% Al₉O... Die spezifische Oberfläche

nach der Kalzinierung wird zu 37,5 m /g bestimmt.

Beispiel 2

Bei einer Alternativzubereitung eines zusammengesetzten Produkts mit den gleichen Mengen von Oxiden in den gleichen Verhältnismengen wie im Beispiel 1 werden 4,91 g Ammoniummolybdat, (NH₄)_βΜο-0_?.· 4H_?0, die handelsübliche Molybdänsäure, was 4,0 g MoO~ entspricht, verwendet. Das Molybdat wird unter Erhitzen in 50-ml H₂O aufgelöst, wozu erneut 60,6 g des in Beispiel 1 hergestellten Pulvers gegeben werden, welches Al₃O₃ und BaO in einem Molverhältnis von 17,0 enthält. Weitere 25 ml H₃O werden zugegeben und das Material wird gut gemischt und sodann unter der Lampe 1 Std. lang erhitzt, über Nacht getrocknet und zu einem Pulver vermählen·. Bei der B.E.T.-Messung nach der 4-stündig. Kalzinierung dieses Pulvers bei 1200⁰C wird eine spezifische Oberfläche von 23,6 m /g er-

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• ή Gehalten, die niedriger ist als diejenige in Beispiel 1, jedoch hoch genug ist, um eine gute Aktivität zu ergeben, wenn das Material als Katalysatorträger verwendet wird.

Beispiel 3

Ein zusammengesetztes Strontiumoxid-Molybdänoxid-Aluminiumoxid wird hergestellt. SrO und Al₉O., werden im Gewichtsverhältnis von 5,48:94,52 vermischt. 31,0 g Sr(NO₃)₂ .werden auf 400 ml verdünnt und mit 225 g pulverförmig em gamma-Aluminiumoxid -0,420 mm· vermischt. Das Gemisch wird mit der Heizlampe getrocknet und sein Gewicht beträgt nach 16-stünd. Trocknen bei 110⁰C 293 g. Zu 58,3 g des getrockneten Gemisches werden 4,21 g (0,0293 Mol) MoO₃, aufgelöst in 150 ml H₃O, von 8O⁰C gegeben. Danach wird auf einer Drehscheibe unter Erhitzen gerührt, bis das H₃O in einem nennenswerten Ausmaß entfernt ist. Hierauf wird über Nacht bei 110⁰C in einem Ofen getrocknet. Das getrocknete Material wird gemahlen und 4 Std. bei 1200⁰C kalziniert. Das resultierende,zusammengesetzte Produkt aus 5,2 Mol-% Sr, 5,2 Mol-% Mo und 89,6 Mol-% Al₀C₃ hat eine spezifische Ober-

2
fläche von 24,0 m /g.

Beispiel 4

Ein zusammengesetztes BaO-Zr0₂-Al₂0₃-Produkt wird hergestellt. Eine Lösung von 700 g (0,030 Mol) Zirkontetrachlorid ZrCl₄ in 20 ml H₃O wird zu 56,70 g des BaO-Al₃O₃-Pulvers (Molverhältnis 17,0) des Beispiels 1 gegeben. Nach dem Spülen mit weiteren 20 ml HpO und gründlichem Mischen wird das Gemisch teilweise unter einer Heizlampe getrocknet, in einen Ofen überführt und 4 Std. lang bei 110⁰C erhitzt. Die Kalzinierung eines Teils bei 1200⁰C über einen Zeitraum von 4 Std. liefert ein zusammengesetztes ,Produkt aus 5,3 Mol-% Ba, 5,3 Mol-% Zr und 89,4 Mol-% Al₃O₃. Die spezifische Oberfläche nach dieser Kalzinierung wird als 59,2 m /g bestimmt.

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Beispiel 5

• Al·.

Weitere zusammengesetzte BaO-Zr0₃-Al₃0-.-Produkte werden nach ähnlichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 4 hergestellt.Ein zusammengesetztes Produkt aus 2,3 Mol-% Ba, 4,7 Mol-% Zr und

93,0 Mol-% Al₃O₃ hat eine spezifische Oberfläche von 50,4 m /g, während ein zusammengesetztes Produkt aus 2,4 Mol-% Ba, 2,4 Mol-%

Zr und 95,2 Mol-% Al₃O₃ eine spezifische Oberfläche von 35,8 m /g

Beispiel- 6

Ein Strontiumoxid-Zirkondioxid-Aluminiumoxid-Gemisch wird hergestellt, indem 4,23 g Sr(NO-Jp in 20 ml H₃O eingegeben werden und indem 8,59 g Zr(NO₃)₃ in 50 ml H₃O und 7,5 g Al (NO₃)₂ in 20 ml H₃O zugesetzt werden. Diese kombinierte Lösung wird zu 84,0 g gamma-Al₂O₃ in einem Drehverdampfer gegeben, wobei 10 ml Spülwasser gleichfalls zugesetzt werden. Das Trocknen wird 1 Std. lang bei 110⁰C und dann 16 Std. lang bei 300⁰C durchgeführt. Ein Teil wird sodann 4 Std. bei 1200⁰C gebrannt und ergibt ein zusammengesetztes Produkt aus 2,4 Mol-% Sr, 2,4 Mol-% Zr und 95,2 Mol-% Al₉O-.. Die spezifische Oberfläche des kalzi-

nierten,zusammengesetzten Produkts ist 49,3 m /g.

Beispiel 7

Ein zusammengesetztes Strontiumoxid-Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Produkt wird hergestellt, das ein Molverhältnis von 3,1 % Sr, 3,1 % Si und 93,8 % Al₃O₃ hat. 537 g 94,96%iges Al₃O₃ (5,0 Mol) werden abgewogen. Dieses Material hat ein Porenvolumen von 1,28 ccm/g. 35,27 g (0,167 Mol) Sr(NO₃J₃ werden.in H₃O aufgelöst, auf 687 ml verdünnt und die Lösung wird zu dem Al₃O₃ unter gründlichem Mischen gegeben. Nach der Zugabe von 83 ml H-O und nach gründlichem Mischen wird das Material unter einer Heizlampe getrocknet und über Nacht bei 110⁰C getrocknet. 33,38 g Ludox Siliziumdioxid (30% SiO₃, 0,167 Mol) in 700 ml H₃O werden

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hierauf zugesetzt und das Gemisch wird über Nacht getrocknet. Ein Teil dieser Probe wird 4 Std. lang bei 1000⁰C kalziniert.

Die spezifische Oberfläche wird zu 71,2 m /g bestimmt.Eine andere Probe, die 4 Std. lang auf 1200⁰C erhitzt worden ist ,hat

2 eine spezifische Oberfläche von 26,0 m /g.

Beispiel 8

Ein Strontiumoxid-Zinnoxid-Aluminiumoxid-Material wird hergestellt, indem 58,6 g SrO-Al₃O₃-Pulver (5,48 Gew.% SrO),hergestellt gemäß Beispiel 3, abgewogen werden und 6,61 g SnCl-*4H-0 zugesetzt werden, wobei das Zinnsalz in 70 ml H-O aufgelöst ist, das 10 Tropfen konzentrierte HCl enthält. Das resultierende Gemisch wird mit einer Heizlampe schnellgetrocknet und über Nacht bei 110⁰C getrocknet. Sodann wird es gemahlen und 4 Std. auf 1200⁰C erhitzt. Das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt enthält 5 Mol-% Sr, 5 Mol-% Sn und 90 Mol-% Al-O... Die spezifi-

sehe Oberfläche wird als 56,7 m /g festgestellt.

Beispiel 9

Ein weiteres zusammengesetztes Strontiumoxid-Zinnoxid-Aluminiumoxid-Produkt wird nach ähnlichen Arbeitsweisen wie in Beispiel 8 hergestellt, wobei jedoch die Materialien in Verhältnismengen verwendet werden, die ziemlich genau 3 Mol-% Sr, 3 Mol-% Sn und 94 Mol-% Al₃O₃ liefern. Wenn das Produkt 4 Std. bei 1200⁰C kalziniert wird, dann ergeben die Messungen eine spezifische Oberfläche von 43 + 2 m²/g.

Beispiel 10

Ein zusammengesetztes Bariumoxid-Zinnoxid-Aluminiumoxid-Produkt wird hergestellt. Unter Verwendung des BaO-Al-Q₃-Materials (Molverhältnis 17,0), das in Beispiel 1 hergestellt worden ist,werden 56,76 g abgewogen, die 0,0300 mol Ba und 0,51 Mol Al-O₃ enthalten. Hierzu werden 6,77 g (0,0300 Mol) SnCl- -2H-O, 10 ml konzentrierte HCl und 50 ml H-O gegeben. Nach gründlichem Mischen wird

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• /CJ.

die Aufschlämmung teilweise unter einer Heizlampe getrocknet, worauf 3 Std. lang bei 110⁰C weitergetrocknet wird. Die Probe wird in einem Mörser mit einem Pistill zu einem Pulver vermählen und sodann 4 Std. lang bei iiZOO°C kalziniert, wodurch ein zusammengesetztes Produkt aus 5,3 Mol-% Ba, 5,3 Mol-% Sn und 89,4 Mol-% Al₉O., erhalten wird. Die spezifische Oberfläche wird

2
als 48,7 m /g festgestellt.

Beispiel 11

Ein zusammengesetztes Produkt wird hergestellt, das La₉O,, SiO₉ und Al₃O₃ enthält. 81 ml konzentrierte Salpetersäure werden in ein Becherglas abgemessen, wozu langsam 54,3 g La₂(CO₃J₃ unter Rühren und Freisetzung von CO₂ gegeben werden. Nach dem Verdünnen auf 500 ml mit entionisiertem Wasser wird die Lanthanlösung beiseite genommen. Getrennt wird eine 42 g-Menge einer wässrigen kolloidalen Siliziumdioxidlösung (30 Gew.% SiO₂)(Ludox LS) auf 100 ml verdünnt, um eine geeignete kolloidale Lösung von Silizi— umdioxid zu ergeben. Diese wird zu der Lanthanlösung unter Rühren gegeben und auf 1000 ml mit H₃O verdünnt. Ein Kollergang wird mit 976 g vorkalziniertem gamma-Aluminiumoxid (-0,420 mm) beladen und die Lösung von Lanthan und kolloidalem Siliziumdioxid wird in den Kollergang eingegeben. Nach 1-stund. Vermischen werden weitere 70 ml H₉O zugegeben und das befeuchtete Gemisch wird in Pyrex-Schalen übertragen und 12 Std. lang bei 82,2°C getrocknet. Ein Teil des Produkts wird 4 Std. lang bei 120Q⁰C kalziniert. Es wird ein zusammengesetztes Produkt erhalten, das 2,4 Mol-% La, 2,4 Mol-% Si und 95,2 Mol-% Al₉O, enthält. Die spezifische Oberflä-

ehe beträgt 42,8 m /g. Erheblich höhere Oberflächeneigenschaften können erhalten werden, wenn man andere Teile bei geeigneten niedrigeren Temperaturen kalziniert, wodurch zusammengesetzte Produkte erhalten werden, die zur Herstellung von Katalysatoren geeignet sind, welche bei der Durchführung von Reaktionen bei etwas weniger erhöhten Temperaturen.verwendet werden können.

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Beispiel 12

Ein zusammengesetztes Lanthanoxid-Zinnoxid-Aluminiumoxid-Produkt wird hergestellt. Zu 85 g gamma-Al-O., wird eine Lösung, die 12,87 g La (NO₃)_-6H₂O enthält, zusammen mit 6,85 g SnCl₂* 2H₂O und 20 ml konzentrierte HCl gegeben. Hierauf werden 60 ml H₂O zugesetzt. Das Produkt wird am Anfang auf einer Drehscheibe mit einer Heizlampe getrocknet und über Nacht auf 110⁰C erhitzt. Ein 4-stünd. Erhitzen auf 1200⁰C bildet ein zusammengesetztes Produkt aus 3,3 Mol-% La, 3,3 Mol-% Sn und 93,4 Mol-% Al₃O₃. Die spezifische Oberfläche des zusammengesetzten Produkts beträgt 37,7 m²/g.

Beispiel 13

Wie in Beispiel 11 wird ein weiteres zusammengesetztes Produkt gebildet, wobei eine andere Lanthanlösung verwendet wird,um ein zusammengesetztes Produkt herzustellen, das wiederum die ungefähre Zusammensetzung von 2,4 Mol-% La, 2,4 Mol-% Si und 95,2 Mol-% Al-O- hat. Die Messung der spezifischen Oberfläche nach 4-stünd. Erhitzen auf 1200 C ergibt 51,7 m /g, was etwas höher ist, wie in Beispiel 11 gefunden. Unter Verwendung von ähnlichen Arbeitsweisen wird ein weiteres zusammengesetztes Produkt mit der ungefähren Zusammensetzung 4,7 Mo-% La, 2,3 Mol-% Si und 93,0 Mol-% Al₂O₃ hergestellt und 4 Std. bei 1200⁰C gebrannt. Es wird festgestellt, daß die spezifische Oberfläche dieses zusammengesetzten Produkts ausnehmend hoch, nämlich

2
61,8 m /g.ist.

Röntgenstrahlenuntersuchungen weisen darauf hin, daß zusammengesetzte Produkte, die oxidisches Zinn enthalten, wenn sie in Luft bei Temperaturen so hoch wie 1200⁰C kalziniert werden, Zinn in Form von Zinn(IV) oxid SnO₃ anstelle von Zinn(II)oxid SnO enthalten. Hinsichtlich der Funktionier Eigenschaften und der spezifischen Oberfläche der zusammengesetzten Produkte nimmt man an, daß es nicht von Bedeutung ist, ob ein Teil oder

-StA-

das gesamte Zinn als 4-wertiges Zinn in dem kalzinierten Material vorhanden ist. Ähnliche Zusammensetzungen/ die bei ähnlichen Bedingungen kalziniert worden sind, werden für die Zwecke der Erfindung,ungeachtet, ob das .Zinn in einem höher oxidierten Zustand vorhanden ist oder nicht, als äquivalent angesehen.

Beispiel 14

Das nicht-kalzinierte La₂O₃-SiO_-Al₂O₃-Material des Beispiels wird 4 Std. bei 100C⁰C kalziniert. Nach einer solchen Kalzinierung werden 1001 g Pulver gewonnen und es wird festgestellt,daß

2 das Material eine spezifische Oberfläche von 88,6 m /g hat.

250 g dieses Pulvers werden in einer Kugelmühle mit genügend zugesetztem H₂O aufgeschlämmt, daß eine Aufschlämmungsdichte von ungefähr 1,5 g/ml erhalten wird. Die Aufschlämmung wird Std. lang vermählen, bis die Viskosität weniger als 20 cp beträgt. In diese Aufschlämmung wird eine Zirkonmullit-Wabe mit einem quadratischen Querschnitt in der Gestalt eines Würfels mit einer Kantenlänge von 7,62 cm gegeben, um einen Waschüberzug des stabilisierten, zusammengesetzten Produkts zu ergeben. Der Block wird abgeblasen, getrocknet und bei 500°C kalziniert. Die beschichtete Wabe hat ein Gewicht von 332,3 g und sie enthält 13,0 Gew.% oder 1,59 g/16,4 ecm La₂O₃

Eine Katalysatorzusammensetzung, die als Träger dieses stabilisierte, zusammengesetzte Produkt, aufgeschichtet auf die Wabe, enthält, wird hergestellt, welche Edelmetalle in Kombination mit einem Grundmetall enthalten. Eine Lösung von PaIIadiumnitrat, Kaliumchlorplatinat und Zirkonylniträt (Gewichtsverhältnis 8Pd/lPt/lZr), die 156,2 g Metall/l der Lösung enthält, wird hergestellt. Der beschichtete Block wird mit dieser Lösung 15 min. bei Raumtemperatur imprägniert. Überschüssige Lösung wird ablaufen gelassen und mit Luft abgeblasen. Das resultierende Gewicht von 437,1 g weist auf eine Nettozunahme von 23,9% naß hin. Der Block wird in Kunststoff ein-

gewickelt und 2 Std. lang gealtert und hierauf in 1100 ml 2%igem NaHCO₃ in Ä'thylenglykol 5 min. lang bei 150⁰C bis 180⁰C hydrolysiert. Er wird herausgenommen und 5 min. lang in Wasser eingetaucht, um abzukühlen. Sodann wird er in entionisiertem Wasser gespült, bis der Katalysator chloridfrei ist und bei 120 C getrocknet. Ein Katalysatorzylinder wird sodann herausgekernt, um die Aktivität als Verbrennungskatalysator zu bestimmen.

Beispiel 15

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung der Herstellung eines Grundmetallkatalysators auf einen stabilen Träger. Materialien (1) 4590 g pulverisiertes gamma-Al₃O₃ (-0,297 mm), (2) 558 g Sr(NO₃J₃, (3) 502 g SnCl₃ (Molverhältnis Al₃O₃: Sr:Sn = 17:1:1).

Verfahrensweise: 558 g Sr(NO₃J₃ werden in 4 1 entionisiertem Wasser aufgelöst. 1 1 Wasser wird zugesetzt (insgesamt 5 1) . Die 4590 g gamma-Al₃O₃-Pulver werden in einen Ross-Mischer gegeben und die Sr (NO₃)„-Lösung wird zugesetzt. Während des Vermischens werden weitere 325 ml H₃O zugesetzt. Die Masse wird in einem Dampfbad 2,5 Std. lang getrocknet und das zerkleinerte Material wird durch ein Sieb Nr. 4 geleitet. Das Material wird über Nacht bei 120⁰C getrocknet. Ausbeute 5166 g.

Zur Hälfte dieses Ansatzes,2583 g, wird eine Lösung von 251 g SnCl₃, gelöst in 50 g konzentrierter HCl, die auf 2500 ml verdünnt ist, gegeben. Es wird 30 min. lang in einem Ross-Mischer gemischt und 3 Std. lang auf eineia Dampfkessel getrocknet. Dieses Vorgehen wird mit der zweiten Hälfte des Ansatzes wiederholt. Die Gesamtausbeute ,(5723 g) wird auf -0,420 mm pulverisiert.2000 g des Pulvers werden genommen, befeuchtet und in einem Extruder mit 0,32 cm extrudiert, bis etwa 1500 g eines spaghettiartigen Produkts gebildet werden. 1 Std. lang wird bei 1100°C getrocknet und kalziniert (Endausbeute 822 g). Das Poren-

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volumen beträgt 0,5ccm/g und die spezifische Oberfläche beträgt 98 m /g. Zur Herstellung des aktiven Katalysators wird ein 15 % NiO-Produkt auf diesem Sr/Sn/A^O^-Träger wie folgt hergestellt: (1) 367 g des obigen Extrudats werden abgewogen; (2) 253 g Ni(NO₃)₂-6H₂O werden gleichfalls abgewogen; 253 g Ni(NO-J₂ werden in entionisiertem Wasser von 50 C aufgelöst und es wird auf 200 ecm verdünnt. 367 g des Sr/Sn/Al₂O₃-Extrudats werden in einen mit Leitblechen versehenen Drehrührkolben gegeben und es wird unter konstantem Drehen allmählich die Ni-Salzlösung zugesetzt. Schließlich wird evakuiert, um die letzten Spuren von freier Feuchtigkeit zu entfernen. Es wird über Nacht bei 121,1 C getrocknet. Der Katalysator wird sodann in Luft bei 240⁰C kalziniert und anschließend 2 Std. auf 480⁰C erhitzt. Die End-B.E.T.Fläche entspricht 40,4 m /g. Dieser Katalysator kann beispielsweise für Hydrierungsreaktionen nach vorheriger Reduktion verwendet werden. In diesem Beispiel ist das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt selbst katalytisch aktiv und es kann direkt in jede beliebige geeignete Gestalt verformt werden und in dieser Form angewendet werden, ohne daß eine Notwendigkeit für ein inertes Substrat besteht.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen sind gut geeignet, um die Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen bei Temperaturen von etwa 1100⁰C und mehr in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, wobei die katalytisch getragene thermische Verbrennung gemäß der US-PS 3 928 961 durchgeführt wird. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators auf eine solche Verbrennung können die Bedingungen verwendet werden, die bezüglich anderer wärmestabilisierter Katalysatorzusammensetzungen in den üS-PSen 3 966 970 und 4 056 489 beschrieben worden sind. Für einen solchen Anwendungszweck ist ein bevorzugtes Edelmetall zur Einarbeitung in das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt ein Metall der Platingruppe, beispielsweise ein Gemisch aus Platin und Palladium.

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Andere Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können beispielsweise die katalytische Oxidation,wie die Oxidation von unverbrannten Kohlenwasserstoffen, und von CO, die als Verschmutzungen im Abgas von Verbrennungsmaschinen enthalten sind, sein. Zu diesem Zweck.kann ein Grundmetallmaterial, beispielsweise Kupferchromit, mit Vorteil in das wärmestabxlisierte, zusammengesetzte Produkt eingearbeitet werden, um den Katalysator zu bilden.

Ende der Beschreibung.

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Claims

P 13 407 Patentansprüche

1. Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus folgendem besteht:

(a) einem katalytisch aktiven, kalzinierten, zusammengesetzten Produkt aus Aluminiumoxid und einer Metalloxidkomponente, ausgewählt aus der Gruppe von Gemischen von

- (1) einem höheren Erdalkali und Molybdäntrioxid,

(2) einem höheren Erdalkali und Zirkondioxid,

(3) einem höheren Erdalkali und Siliziumdioxid,

(4) einem höheren Erdalkali und Zinnoxid,

(5) Lanthanoxid und Siliziumdioxid,

(6) Lanthanoxid und Zinnoxid,

wobei das zusammengesetzte Produkt durch Kalzinierung von Aluminiumoxid im Gemisch mit der Metalloxidkomponente bei einer Temperatur von mindestens 500⁰C gebildet worden ist,und durch eine

2 spezifische Oberfläche von mindestens 20 m /g, wenn es 4 Std. auf

1200⁰C erhitzt wird, charakterisiert ist, und

(b) einem Material aus der Gruppe Edelmetalle, Grundmetalle und Grundmetalloxide und Edelmetalle in Kombination mit Grundmetallen oder ihren Oxiden, das in einer katalytisch wirksamen Menge in das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt eingearbeitet ist.

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2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material (b) , das in. das zusammengesetzte Produkt nach Kalzinierung bei einer Temperatur von mindestens 500⁰C eingearbeitet wird, ein Platingruppenmetall.ist.

3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt eingearbeitete Material aus der Gruppe Platin, Palladium, Platin-Palladiumlegierungen und Gemische davon ausgewählt ist.

4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Bariumoxid oder Strontiumoxid oder einem Gemisch davon und Molybdäntrioxid besteht.

5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Bariumoxid oder Strontiumoxid oder einem Gemisch davon und Zirkondioxid besteht.

6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Bariumoxid oder Strontiumoxid oder einem Gemisch davon und Siliziumdioxid besteht.

7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Bariumoxid oder Strontiumoxid oder einem Gemisch davon und Zinnoxid besteht.

8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Lanthanoxid und Siliziumdioxid besteht.

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9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt im wesentlichen aus Aluminium-oxid, Lanthanoxid und Zinnoxid besteht.

10. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt eingearbeitete Material im wesentlichen eines der Übergangsmetalle Eisen, Nickel und Kobalt ist.

11. Kataiysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus folgendem besteht:

(a) einem katalytisch aktiven, kalzinierten, zusammengesetzten Produkt aus Aluminiumoxid, einer ersten Metalloxidkomponente, ausgewählt aus der Gruppe Oxide eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Strontium, Barium und Lanthan, und Gemische davon, und einer zweiten Metalloxidkomponente, ausgewählt aus der Gruppe

(1) Oxide eines Metalls aus der Gruppe Silizium, Zinn und Zirkon und Gemische davon,

und

(2) einem Oxid von Molybdän, wobei das zusammengesetzte Produkt durch Kalzinierung von Aluminiumoxid im Gemisch mit den Metalloxidkomponenten bei einer Temperatur von mindestens 500 C gebildet worden ist und durch eine spezifische Oberfläche von mindestens 20

2
m /g, wenn es 4 Std.

charakterisiert ist,

m /g, wenn es 4 Std. auf 1200⁰C erhitzt worden ist.

und

(b) einem Material, ausgewählt aus der Gruppe Edelmetalle, Grundmetalle oder Grundmetalloxide und Edelmetalle in Kombination mit Grundmetallen oder ihren Oxiden, welches in katalytisch wirksamer Menge in das kalzinierte, zusammengesetzte Produkt eingearbeitet ist.

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