DE2317560A1 - Katalytische vorrichtung und verfahren - Google Patents
Katalytische vorrichtung und verfahrenInfo
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Description
Katalytisch^ Vorrichtung und Verfahren
Die Erfindung betrifft eine katalytische Vorrichtung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Aufbringen einer feuerfesten
Metalloxidtragerschicht auf einen feuerfesten Tragkörper.
Bei der Behandlung von Abgasen zur Reduktion von Kohlenoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen, Stickoxiden und anderen
Bestandteilen werden als Katalysatoren edle und unedle Metalle verwendet. Diese werden meist auf einen feuerfesten Träger
aus Metall, Glas oder Keramik so aufgebracht, dass eine möglichst grosse Kontaktfläche mit den zu behandelnden Abgasen
geschaffen wird. Geeignete Keramikträger bestehen bei-spielsweise aus Aluminiumoxid, Cordierit, Spodumen, Petalit oder
feuerfesten kristallinen oder halbkristallinen Verbindungen
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fester Lösungen träger Metalloxide wie Kieselsäure, Aluminium-, Magnesium-, Zirkon- oder Titanoxid oder dergleichen.
Besondere Anforderungen werden an katalytische Vorrichtungen zur Reinigung der Auspuffgase von Verbrennungsmaschinen gestellt.
Sie sollen im Dauerbetrieb mit hoher Baumgeschwindigkeit bei Temperaturen bis etwa 1600°F = 871°C arbeiten, ohne
durch Wasserdampf, Schwefel oder andere für die katalytische Aktivität an sich schädliche Stoffe beeinträchtigt zu werden.
Hierfür kommen meist die Oxide der Übergangsmetalle, Chromite, Ferrite, Platin, Iridium, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder
Mischungen derselben in Frage.
Zur Erzielung einer ausreichenden Lebensdauer muss die chemische und thermische Stabilität dieser Katalysatoren verbessert
werden. Besonders die Edelmetalle werden selbst durch Spuren von Verunreinigungen vergiftet. Die meisten Katalysatoren
erfahren bei längerem Gebrauch bei höherer Temperatur eine empfindliche Schwächung ihrer katalytischen Aktivität,
wohl infolge der Wanderung von Metall und der Agglomeration, die die Oberflächenaktxvität verringern. Eine gewisse, aber
nicht vollständige Abhilfe kann durch Träger aus Übergangs-Aluminium wie Gamma- oder Ä'ta-Aluminium oder poröse Kieselsäure
geschaffen werden; die Einflussnahme der Trägerbeschichtung auf Aktivität und Stabilität des Katalysators blieb dabei
bisher im wesentlichen unberücksichtigt.
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Im Idealfall soll eine Trägerbeschichtung gegenüber den bei
Verbrennungsmaschinen auftretenden Temperaturen hitzebeständig sein, eine optimale Dispersion des Katalysators erlauben,
zu starkes Kornwachstum der Katalysatorpartikel verhindern und durch Bildung einer Sperre zwischen dem Katalysator und
dem Träger die Einwanderung von Katalysatorgiften verhindern. Eine Untersuchung der für TrägerbeSchichtungen geeigneten
Oxide auf ihre Kristallstruktur und ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften ergibt keine klaren Aufschlüsse.
Auch lässt sich keine eindeutige Beziehung zu einer bestimmten Eigenschaft des Überzugs oder seiner Bestandteile oder
Komponenten herstellen. Überraschenderweise sind z. B. Überzüge mit der grössten und beständigsten Oberfläche nicht immer
die besten Träger für Edelmetalle. Dagegen hat sich als sehr wichtig die Aufbereitungs- und Aufbringungsmethode der
Oxide auf den Tragkörper herausgestellt.
Die Erfindung hat eine katalytische Vorrichtung besserer Aktivität
und Stabilität sowie ein Verfahren zu ihrer Herstel- ( lung zur Aufgabe. Ein besonders günstiges Einsatzgebiet ist ;
die Reinigung der Auspuffgase von Verbrennungsmaschinen.
Die Aufgabe wird durch die katalytische Vorrichtung mit einem feuerfesten Tragkörper, der wenigstens teilweise mit einer
feuerfesten Metalloxidträgerschicht bedeckt ist, die ihrerseits einen Katalysator trägt dadurch gelöst, dass die Trä-
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gerschicht aus einer Grundschicht und wenigstens einer Deckschicht
anderer Zusammensetzung besteht, wobei die Grundschicht im wesentlichen aus Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid
und die Deckschicht oder Deckschichten aus einem oder mehreren der Oxide Kieselsäure, Titanoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid
oder Manganoxid besteht bzw. bestehen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Aufbrin gen einer feuerfesten Metalloxidträgerschicht auf einem
feuerfesten Tragkörper zwecks Herstellung der erfindunsgemässen katalytisehen Vorrichtung, wobei der Tragkörper mit
den niederen Alkoxiden wenigstens eines der Metalle Aluminium, Zirkon, Titan, Silizium oder Zinn beschichtet wird und diese
an Ort und Stelle (in situ) hydrolisiert werden.
Die Trägerbeschichtungen bestehen meist aus Oxiden -von Aluminium,
Titan, Silizium, Zirkon oder Zinn und bestehen vorzugsweise aus mindestens zwei Schichten mit jeweils ■verschiedenen
Oxiden, wodurch sich die kombinierten Vorzüge der verwendeten Oxide, insbesondere grosse Oberfläche und ausgezeichnete
Temperaturbeständigkeit, erreichen lassen. Ausserdem fördern diese geschichteten Überzüge die katalytisch^ Aktivität
der von ihnen getragenen unedlen oder edlen Metalle. Noch grössere Vorteile ergeben sich beim Aufbringen nach dem
erfindungsgemässen Verfahren. Ausser der erzielten grösseren
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Reinheit werden die Überzüge besonders gleichmässig, gut haftend zusammenhängend und von grosser Oberfläche.
Die Tragkörper können aus bekanntem, beliebigen keramischen, glaskeramischen Material oder Glas bestehen. Bevorzugt werden
für die Verwendung in Kraftfahrzeugen Glaskeramiken, die besonders kleine Bauabmessungen gestatten, wie z. B. die Wabenkörper
der US-PS 3»112,184. Diese bestehen meist aus Kieselsäure,
Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Cordierit, Petalit oder Spodumen, besitzen ausgezeichnete Wärmefestigkeit
und haben ein die Wirksamkeit des Katalysators erhöhendes grosses Oberflächen-Volumenverhältnis.
Diese Tragkörper werden auch bereits mit Trägerschichten aus Kieselsäure, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und dergleichen überzogen,
jedoch unter Zusatz eines Bindemittels oder eines anderen, die Haftung begründenden Mittels oder durch Zersetzung
der aus der Lösung auf den Tragkörper aufgetragenen Metalloxide .
Demgegenüber wurde gefunden, dass Oberfläche und Porösität der Oxidträgerschichten durch ein Verfahren des Alkoxidniederschlags
und Hydrolyse in situ erheblich verbessert werden können, bei zumindest gleicher oder noch verbesserter Wärmebeständigkeit
der Oberfläche und Porösität bei höheren Temperaturen. Ferner wird überraschenderweise die katalytische
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Aktivität durch einen geschichteten Überzug im Gegensatz
zu einfachen Oxidüberzügen erheblich verbessert.
Zur Aufbringung der Oxidträgerschichten wird der Tragkörper zunächst mit dem Alkoxid des in der Beschichtung gewünschten
Metalloxids überzogen. Dies kann durch Eintauchen des Tragkörpers in das geschmolzene oder flüssige Alkoxid oder
in Lösungen desselben vorgenommen werden, jedoch sind auch andere Imprägniermethoden geeignet. Die geeigneten Alkoxide
sind z. B. Alkoxide von Aluminium, Titan, Zinn, Silizium oder Zirkonium oder deren Alkoxy-substituierten Halide, worin die
Alkoxygruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten und leicht
hydrolisierbar sind. Einige der in Frage kommenden Verbindungen sind bei Zimmertemperatur fest, können aber geschmolzen
oder in polaren, organischen Lösern, z. B. den niederen aliphatischen Alkoholen wie Äthanol oder n-Propanol gelöst werden.
Die flüssigen Alkoxide können auch gewünschtenfalls mit Lösern verdünnt werden. Beispiele typischer Alkoxide sind AIuminiumtriisopropoxid,
Titantetraisopropoxid, Titantetra-nbutoxid,
Zirkontetra-n-propoxid, Zinntetraäthoxid oder SiIiziumtetramethoxid.
Die Menge des auf dem Tragkörper zurückgehaltenen Alkoxids hängt z. T. von der Porösität und Rauheit des Körpers ab, kann
aber auch durch Änderung der Viskosität der Eintauchflüssigkeit durch Zusatz von Lösungsmittel oder, besonders im Falle
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von Alkoxidschmelzen durch Einstellung der Temperatur der Flüssigkeit und des Tragkörpers geregelt werden. Vereinbare,
feuerfeste Füllstoffe wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und dergleichen können zur Steigerung der vom
Tragkörper zurückgehaltenen Menge zugesetzt werden.
Nach Niederschlag der Alkoxide auf den Tragkörper werden die Alkoxide in situ hydrolysiert, gemäss der Gleichung
Me (OR)n + nH20 >
Me (OH)n + nROH
worin Me ein n-wertiges Metall, OR eine Alkoxidgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Me(OH) das gewünschte wasserhaltige
Oxid und ROH der durch Hydrolyse des Metalloxids freivrerdende Alkohol ist. Die durch Hydrolyse entstehende Schicht enthält
die Hydroxide, hydratierten Oxide oder Oxyhydrate der betreffenden Metalle. Sie kann bei Zimmertemperatur mit Wasser,
NH^OH oder verdünnten Säuren oder auch bei Temperaturen über
100°C und Drücken über etwa 14,7 psi mit Dampf druchgeführt werden. Die DampfhydroIyse ist besonders günstig, z. B. bei
120° und 18 psi während etwa I^ Min. bis 2 Std. Diese Temperaturen
und Drücke sind nicht kritisch, gute Ergebnisse werden auch mit niedrigeren Werten erzielt. Der Körper kann auch
bei Zimmertemperatur etwa 15 Min. bis mehrere Stunden bzw.
bis die Beschichtung genug hydrolisiert ist, in destilliertes Wasser eingetaucht werden. Anschliessend werden die beschich-
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teten Körper zur Entfernung unerwünschter Nebenprodukte bei 80 - 120 getrocknet und gegebenenfalls zur Umwandlung der
wässerigen Oxidschicht in eine poröse Oxidschicht gebrannt.
Die so hergestellten Oxidschichten sind nicht nur sehr gleichmassig
und rein, sondern haben auch eine sehr grosse Oberfläche und gute Porosität. Aus Aluminiumisopropoxid hergestellte
Aluminiumoxidüberzüge ergaben durch Stickstoffadsorp-
tion ermittelte Oberflächenwerte von wenigstens etwa 150 m /g,
die auch nach starker Wärmealterung an der Luft während 24 Std. nicht nennenswert beeinträchtigt wurden, während durch
Zersetzung von Aluminiumnitraten hergestellte Aluminiumoxidüberzüge zunächst eine grosse Oberfläche besassen, diese aber
bis zu einem Wert von 50 m /g nach der gleichen Alterungsbehandlung
verloren. Durch Dampf hydrolysierte Titan- und Zirkonalkoxide
ergaben Oberflächenwerte von etwa JOO m /g, jedoch waren diese nicht sehr wärmebeständig und sanken nach
Wärmebehandlung bei 800° während 16 Std. auf unter 1 m /g.
Noch grössere Vorteile werden bei Verwendung dieser Aufbringung zur Herstellung geschichteter, also aus mindestens zwei
Schichten bestehender Überzüge erzielt. Die mindestens zwei Schichten enthaltenden Überzüge bestehen aus einer Grundschicht
mit einer grossen, wärmebeständigen Oberfläche aus Aluminiumoxid, Kieselsäure oder Mischungen derselben und
einer oder mehreren Oberschichten mit einer von der Grund-
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schicht verschiedenen Zusammensetzung aus einem oder mehreren Oxiden von Titan, Zirkon, Silizium, Zinn oder Mangan. Benachbarte
Schichten haben stets unterschiedliche Zusammensetzungen,
aber bei mehreren Schichten kann die gleiche Zusammensetzung wiederkehren. Überraschenderweise sind diese mehrfach
geschichteten Überzüge hinsichtlich der katalytischen Aktivität und Stabilität auch unter ungünstigen Bedingungen einfachen
Überzügen weit überlegen. Obwohl die genauen Ursachen noch nicht gefunden wurden, mag die Grundschicht als sehr wärmebeständige
Grundlage für die oberen Schichten eine wesentliche Rolle spielen. Geeignet für die Grundschicht sind daher besonders
Kieselsäure oder Aluminiumoxid oder auch Mischungen, mit denen sich eine gute Übereinstimmung der Wärmedehnung mit dem
Tragkörper einstellen lässt. Beispiele für mehrfache Schichten sind TiO0 auf Alo0z, ZrO0 auf Al0Ox, SnO0 auf Al0O-., SiO0 auf
d d J d d 0 d d 0 d
Al2O5, Mn5O4 auf Al2O5, TiO2 auf SiO2 oder TiO2 auf ZrO2 auf
Al2O5.
Die relative Dicke der Schichten ist nicht kritisch. Beispielsweise
haben die Schichten eine Dicke von etwa 1-2 mil. Die Grundschicht kann auch dicker sein, aber meist sind
Dicken von mehr als 5 mil (0,127 mm) unnötig. Dicker als 5
mil (0,127 mm) sollen dagegen die oberen Schichten möglichst nicht sein, weil die förderliche und stabilisierende Wirkung
der unteren Schichten, sonst überdeckt werden kann. Bevorzugte
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Dicken im Bereich von 1-5 mil (0,025 - 0,127 mm) richten
sich im Einzelfall hauptsächlich nach dem verwendeten Katalysator und der Aufbringungsmethode.
Die Aufbringung der mehrfach geschichteten Überzüge erfolgt durch wiederholte Folge von Imprägnierung und Hydrolyse in
situ einer jeweils einzelnen Schicht. Die aufgebrachten Schichten können entweder anschliessend zusammen gebrannt oder
auch einzeln nacheinander gebrannt werden, letzteres z. B. wenn eine bestimmte Verteilung der Porengrösse in dem geschichteten
Überzug angestrebt wird.
Nach bevorzugter Ausgestaltung wird die Grundschicht vor Aufbringen
der weiteren Schichten 1-24 Std. bei 300 - 600° gebrannt. Dies wirkt sich günstig auf die katalytisch^ Aktivität
und Stabilität vieler bekannter Katalysatoren aus. Anschliessend werden die eine oder mehreren Oberschichten durch
Alkoxidimprägnierung in situ Hydrolyse aufgebracht, die dann nur getrocknet werden aber nicht gebrannt werden. Es werden
also nur Wasser und Nebenprodukte der Alkoholhydrolyse entfernt, die wässerigen Oxide aber nicht dehydriert. Die Katalysatoren
können dann nach bekannten Methoden unmittelbar auf den wasserhaltigen Oxidüberzug aufgebracht werden und erst
dann wird der gesamte Körper dehydriert. Obwohl die Alkoxidhydrolyse bevorzugt wird, können die geschichteten Überzüge
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auch durch bekannte Verfahren aufgebracht werden, z. B. durch Imprägnierung mit einem anorganischen Salz und dessen
Zersetzung, durch Oxidausfällung aus Salzlösungen oder auch durch unmittelbare Oxidbindung aus Oxidaufschlämmungen.
In einigen Ausnahmefällen ist die Alkoxidhydrolyse sogar weniger günstig, z. B. wenn eine Deckschicht aus Manganoxid
hergestellt werden soll. In diesem Falle wird zweckmässig ein anorganisches Mangansalz aufgebracht und sehr reines, wasserhaltiges
Manganoxid durch Kontakt mit Ammonhydroxid ausgefällt. Dieses, in der gleichlaufenden Anmeldung beschriebene
Verfahren ist geeignet zur Aufbringung sehr reiner Oxide der zwei-, drei-, vier- und fünfwertigen Metalle incl. Mangan,
Zinn und Chrom, die selbst bei einem Überschuss von NH^OH unlösliche
Hydroxide bilden. Geeignete Ausgangsstoffe sind anorganische Salze wie die Chloride und Nitrate dieser Metalle.
Die beschichteten oder unbeschichteten Tragkörper werden z. B, durch Eintauchen in wässerige Lösungen der Salze imprägniert.
Sodann wird durch Eintauchen in konzentrierte NH^OH das Hydroxid ausgefällt. Trocknen vor der Ausfällung ist ungünstig,
weil dann durch Salzwanderung bei der Verdampfung sehr ungleichmässige Überzüge entstehen.
Die überraschende Fähigkeit der Trägerüberzüge zur Verstärkung und Stabilisierung der Aktivität bekannter Katalysatoren
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wurde durch direkte Messungen der katalytisch.en Aktivität erfindungsgemäss
hergestellter, überzogener Tragkörper bestätigt. Es wurde der Wirkungsgrad der katalytischen Vorrichtung zur
Umsetzung von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen in einem Gasstrom zu Kohlendioxid und Wasser gemessen.
Der Wirkungsgrad der meisten Katalysatoren steigt mit höherer Temperatur im Umsetzungsbereich, aber sehr wesentlich ist
auch ein hoher Wirkungsgrad bei niedrigen und massigen Temperaturen. Als Maßstab diente die für die Umsetzung von 50% des
vorhandenen Kohlenmonoxids und 50% der unverbrannten Kohlenwasserstoffe
erforderliche Temperatur. Niedrige 50%ige Umsetzungstemperaturen zeigen einen grösseren katalytischen
Wirkungsgrad, also einen aktiveren Katalysator an.
Das Verfahren zum Aufbringen des Katalysators ist nicht kritisch. Alle bekannten Methoden sind geeignet. Bevorzugt wird
die quantitative Adsorption des Katalysators aus einer Lösung entsprechend den Beispielen I und II.
Zum Vergleich des Einflusses verschiedener Tragerschichten
auf die katalytisch^ Aktivität und Stabilität wurden mehrere Katalytisch^ Vorrichtungen mit gleichen Tragkörpern und gleichen
Katalysatoren in bekannter Konzentration aber Trägerbeschichtungen verschiedener Zusammensetzung und/oder Ausbildung
hergestellt. Die meisten Versuche wurden mit zylindrischen
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Wabenkörpern von 1 Inch Durchmesser und 2.5/16 Inch Länge mit einem Massenvolumen von etwa 30 ecm und einer Vielzahl
von Längskanälen für den hindurchzuleitenden Gasstrom durchgeführt. Als Strömungsgas diente eine Mischung aus 250
Millionteilen Propylen, 1% CO, 1,25% O2, 10% H3O in Dampfform,
Rest Stickstoff (in Volumen-%). Das Gas wurde mit einer Raumgeschwindigkeit
von 15.000 Std.~" durch die Längskanäle geleitet und am Ausgang fortlaufend auf Umwandlung von CO und
Propylen zu Kohlendioxid und Wasser gemessen. Träger für reduzierende
Katalysatoren werden in entsprechender Weise mit einem ähnlichen, aber etwas weniger Sauerstoff und etwas NO
enthaltenden Gasstrom geprüft.
Bekanntlich sinkt die Aktivität vieler Katalysatoren wie Platin oder Kupferchromit nach längerem Aufenthalt in höheren
Temperaturen. Katalytische Vorrichtungen für Verbrennungsmotoren wurden daher bei hohen Temperaturen einer beschleunigten
Alterung unterworfen, um einen Rückschluss auf ihre erwartete Lebensdauer zu gewinnen. Die Prüfung wurde somit in
zwei Abschnitten durchgeführt: zunächst wurden alle Proben vergleichsweise auf ihre katalytische Aktivität in Abhängigkeit
von Trägerschichtzusammensetzung und -form geprüft. Sodann
wurden sie beschleunigt in der Wärme gealtert, um die erwartete Lebensdauer und die Stabilität des Trägersystems bei
hohen Temperaturen festzustellen. Einer der gebräuchlichsten Träger für Katalysatoren ist Aluminiumoxid, sowohl als Träger-
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schicht als auch in Form von Trägerperlen. Es zeichnet sich durch gute Stabilität bei hohen Temperaturen aus; die auf
ihm aufgebrachten Katalysatoren zeigen nach beschleunigter Wärmealterung an der Luft bei 8000G während 24 Std. nur einen
geringen Verlust der Aktivität. Als Beispiel hierfür wird ein Träger mit Aluminiumisopropoxid zur Bildung einer Isopropoxidschicht
imprägniert, in situ bei 120° in Dampf zur Umsetzung des Isopropoxids zum wasserhaltigen Oxid hydrolisiert und
während 24 Std. bei 600° zur Umsetzung zu Aluminiumoxid gebrannt. Sodann wird ein 0,5 Gew.% des überzogenen Trägers ausmachender
Platinkatalysator aus einer Lösung von Chlorplatinsäure in bekannter Weise aufgebracht. Derartige Vorrichtungen
können in dem oben beschriebenen Prüfgasstrom 50% des Kohlenmonoxids
bzw. Propylens bei 440 bzw. 4600F umwandeln, während eine beschleunigte thermische Alterung bei 8000C während 24
Std. diese Aktivität auf 490°F herabsetzt. Obwohl eine Trägerschicht
aus Aluminiumoxid also die katalytisch^ Aktivität der Vorrichtung verbessert, ist die Aktivität doch nicht so
gut, wie dies für den Einsatz in Kraftfahrzeugen erforderlich ist.
Im Gegensatz zu den oben erwähnten Aluminiumoxidüberzügen bewirken
z. B. durch in situ Dampfhydrolyse von Titanisopropoxid
oder Zirkontetra-n-propoxid hergestellte Titan- und Zirkonoxidträgerschichten eine starke Erhöhung der Aktivität eines
Platinkatalysators. Die entsprechend dem erläuterten Verfah-
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ren zur Beschichtung mit Aluminiumoxidschichten hergestellten Titan- und Zirkonoxidüberzüge bewirken eine weit stärkere
katalytische Aktivität "bei gleicher Beschickung mit Platin
als Katalysator. Typische 50%ige Umsetzungswerte für Kohlenmonoxid
und Propylen sind 34-0 bzw. 35O°F für Katalysatoren
auf Zirkonoxidschichten und 360 bzw. 425 I" für Katalysatoren
auf Titanoxidschichten. Allerdings weist die beschleunigte
Alterung bei 800°C an der Luft während 24 Std. auf kürzere
Lebensdauer hin; so zeigt die Aktivität der Katalysatoren auf Titanoxidträgern eine Verschlechterung auf 7750F für die
50%ige Umsetzung von Kohlenmonoxid und Propylen und Katalysatoren auf Zirkonoxidschichten eine Verschlechterung auf 5800P.
Alterung bei 800°C an der Luft während 24 Std. auf kürzere
Lebensdauer hin; so zeigt die Aktivität der Katalysatoren auf Titanoxidträgern eine Verschlechterung auf 7750F für die
50%ige Umsetzung von Kohlenmonoxid und Propylen und Katalysatoren auf Zirkonoxidschichten eine Verschlechterung auf 5800P.
Geschichtete Trägerüberzüge mit einer Grundschicht aus Aluminiumoxid
und einer Deckschicht aus Zirkonoxid zeigen grössere
Stabilität als Zirkonoxidschichten, ohne ihre ausgezeichnete katalytische Aktivität einzubüssen, wenn sie hergestellt
wurden durch Imprägnieren eines Tragkörpers mit Aluminiumoxidisopropoxid zur Bildung einer Alkoxidschicht, Dampfhydrolyse
der Alkoxidschicht in situ zur Bildung einer Schicht aus
wasserhaltigem Aluminiumoxid, Imprägnieren der Aluminiumoxidschicht mit einer Lösung aus Zirkontetra-n-propoxid in
n-Propanol (75 Gew.% Alkoxid), Hydrolyse zur Bildung einer
Deckschicht von wasserhaltigem Zirkonoxid auf der Schicht
aus wasserhaltigem Aluminiumoxid und schliesslich Brennen des
wasserhaltigem Aluminiumoxid, Imprägnieren der Aluminiumoxidschicht mit einer Lösung aus Zirkontetra-n-propoxid in
n-Propanol (75 Gew.% Alkoxid), Hydrolyse zur Bildung einer
Deckschicht von wasserhaltigem Zirkonoxid auf der Schicht
aus wasserhaltigem Aluminiumoxid und schliesslich Brennen des
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geschichteten Überzugs bei 6000C während 24- Std. zur Bildung
eines geschichteten Oxidüberzugs. Beispielsweise zeigen typische geschichtete Träger, deren Grundschicht aus Aluminiumoxid
etwa 5-12 Gew.% des Gesamtkörpers, deren Deckschicht
aus Zirkonoxid etwa 5-12 Gew.% des Gesamtkörpers und deren Platinkatalysator nur etwa 0,2 Gew.% des Gesamtkörpers
ausmacht, einen 50%igen Umsetzungswert für Kohlenmonoxid von 3600F und für Propylen im Versuchsgasstrom von
37O0F. Für eine derart niedrige Platinbeschickung ist dies
umso bemerkenswerter. Beschleunigte Alterung bei 8000C an
der Luft während 24- Std. senkt diese Werte auf 53O0F für
Kohlenmonoxid und Propylen. Der geschichtete Überzug zeigt daher eine merklich bessere Stabilität als Zirkonoxid und
eine ganz erheblich bessere katalytisch^ Aktivität als Aluminiumoxid.
Das folgende Beispiel I beschreibt die Herstellung einer katalytischen Vorrichtung mit einem geschichteten Aluminium-Zirkonoxidträgerüberzug
nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
BEISPIEL I
Ein zylindrischer, feuerfester Trägerkörper mit einem Inch Durchmesser, 2.5/16 Inch Länge, in Form eines Wabenkörpers
Ein zylindrischer, feuerfester Trägerkörper mit einem Inch Durchmesser, 2.5/16 Inch Länge, in Form eines Wabenkörpers
ο mit etwa 250 Längskanälen oder Zeilen pro Inch Stirnfläche
wurde aus gesintertem Cordierit mit einer Porösität von etwa
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35% hergestellt. Der Körper wurde zur Entfernung loser Teilchen mit einem Luftstrom durchblasen. Sein Gewicht betrug
17,69 g. Nach einstündigem Trocknen bei 1200G wurde er
wiederholt durch Eintauchen in eine Schmelze aus Aluminiumtriisopropoxid mit einer konstanten Temperatur von etwa 120°
imprägniert. Überschüssige Flüssigkeit wurde aus den Zellen abgesaugt und abgeschüttelt. Nach etwa 5-10 Min. bei Zimmertemperatur
wurde die Probe in einen Dampfsterilisator, wie er in Krankenhäusern üblich ist, eingelegt und 30 Minuten
lang unter einem Druck von 18 psi bei 120° behandelt, dann entnommen und an der Luft während 24- Std. bei 400 gebrannt.
De Gewichtszunahme betrug 1,4-9 g Aluminiumoxid.
Zum Aufbringen einer Schicht aus wasserhaltigem Zirkonoxid auf die Aluminiumoxidschicht wurde die Probe wiederholt in
eine 75 Gew.%ige Lösung aus Zirkontetra-n-propoxid in
n-Propanol bei Zimmertemperatur eingetaucht und die überschüssige Flüssigkeit abgeschüttelt, um ein Verstopfen der
Zellen zu vermeiden. Die oben erläuterte Dampfbehandlung wurde dann wiederholt und dabei das Zirkonalkoxid zu wasserhaltigem
Zirkonoxid mit der annähernden Zusammensetzung
(ZrO2*2.2HgO) umgesetzt. Die Gewichtszunahme durch die Zirkonoxidschicht
betrug 1,73 g·
- 18 309844/1042
Sodann wurde eine 0,04- g Pt enthaltende alkalische Lösung
hergestellt, indem 0,0909 g (NH^)2PtCIg abgewogen und in
einer wässerigen Lösung von NH^OH mit 1 Teil NH^OH auf 4-Teilen
HpO (Gewichtsteile) gelöst wurden, so dass sich 27,5 ecm Lösung ergaben. Diese Lösung wurde in einem geschlossenen
Behälter 4- Std. bei 80 - 90° aufgeschlossen. Währenddessen wurde die Probe während 24- Std. bei Zimmertemperatur mit
einer konzentrierten NH^OH Lösung (1 Teil NH^OH auf 1 Gew,-Teil
HpO) in Kontakt gebracht, dann entnommen und in die obige Platinlösung bei Zimmertemperatur eingetaucht und 24-Std.
belassen. Hierdurch wird eine praktisch quantitative Adsorption der Platinkomplexionen auf der Beschichtungsfläche
erreicht. Die Adsorptionsmenge entspricht etwa 0,2% Pt bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe. Die Probe wird nun
wiederholt in destilliertes Wasser eingetaucht um die verbrauchte Katalysatorlösung azuwaschen und bei 120° 3 Std.
getrocknet. Anschliessend wird sie im "Vakuumofen mit Ofengeschwindigkeit
auf 300° erhitzt und 1 Std. auf dieser Temperatur im Vakuum gehalten. Dann wird in den Ofen eine Mischung
aus 90% N2 und 10% Hp geleitet und in diesem fliessenden Gasstrom
der Pt-Katalysator 1 Std. lang bei 300° reduziert. Der
Gasstrom wird dann unterbrochen und die Probe auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.
- 19 -309844/1042
Die so hergestellte Probe zeigt eine starke katalytische Aktivität, nämlich 50% Umwandlung von Propylen und CO bei
3600F bzw. 34O°F und jeweils 53O0F nach Altern an der Luft
bei 800°C während 24- Std.
Der so hergestellte, geschichtete Oxidüberzug ist nach Aktivität
sverStärkung und Stabilisierung einem ähnlich hergestellten Mischoxidüberzug deutlich überlegen. Als Vergleichsbeispiel dient eine Probe mit einem gleichmolarigen Mischoxidüberzug
aus AIpO-, »ZrK^, der nach dem oben für die AIuminiumoxidbeschichtung
aus Aluminium!sopropoxid erläuterten Verfahren hergestellt wurde und 0,2 Gew.% Platin enthielt.
Diese Probe zeigt eine 50%ige Umsetzung des 00 und Propylen in dem Gasstrom bei 3900F bzw. 4-5O0F. Auch die Verschlechterung
durch beschleunigte thermische Alterung ist weit stärker als bei einem Platinkatlaysator auf reinem Zirkonoxid.
Die Vorteile der geschichteten Überzüge sind nicht auf beschränkt. Von besonderem Interesse sind bei-
^Ο,-ΖγΟλ
d ο d
d ο d
spielsweise geschichtete Überzüge mit einer Grundschicht aus Aluminiumoxid und einer Deckschicht aus Manganoxid, weil die
katalytische Aktivität von Platin und anderen Edelmetallen auch nach beschleunigter thermischer Alterung sogar noch
grosser sind als bei reinem Aluminiumoxid. Die Anfangsaktivität für ein solches System beträgt etwa 400 - 4-3O0F für die
309844/1042
50%ige Umsetzung von GO und Propylen. Wach thermischer Alterung
sinkt diese Aktivität nur um etwa 30 - 500F. Das
folgende Beispiel erläutert die erfindungsgemässe Behandlung eines solchen Systems.
Ein Tragkörper gemäss Beispiel I mit einem Gewicht von 16,61
g wurde wie im vorigen Beispiel mit einer Aluminiumoxidschicht
überzogen, jedoch nach der DampfhydroIyse 24 Std. lang auf
6000C erhitzt. Die Aluminiumoxidschicht bedingt eine Gewichtszunahme
von 1,69 g.
Zum Aufbringen einer Beschichtung aus Manganoxid wurde die Probe wiederholt in eine durch Mischen von 20,6 g im Handel
erhältlicher Manganonitratlösung (50% Mn(UOOp in Gew.%) mit
34,7 g HpO hergestellte Lösung eingetaucht, die überschüssige Lösung abgezogen und abgeschüttelt. Die imprägnierte Probe
wird dann zur in situ Ausfällung von Mn(OH)ρ mit einer konzentrierten
NH4OH Lösung enthaltend 1 Gew.-Teil HH4OH auf 1 Teil
EJD behandelt und anschliessend 3 Std. bei 80°C an der Luft
getrocknet. Hierbei oxidiert das anfänglich ausgefällte Manganohydroxid zu einer vorwiegend die höherwertigen wasserhaltigen
Manganoxide enthaltenden Mischung. Ohne weitere Behandlung wird die Probe dann bei Zimmertemperatur mit einer gemäss
Beispiel I hergestellten alkalischen Platinaminlösung in
- 21 309844/1042
231756Q
Kontakt gebracht. Wie in Beispiel I wird das Platin durch
quantitative Adsorption niedergeschlagen, getrocknet und gebrannt.
Die so hergestellte Probe zeigt ausgezeichnete katalytische Aktivität und Stabilität. Die Anfangswerte der 50%igen Umsetzung
von Propylen und Kohlenmonoxid sind 4850F bzw.
Sie ändern sich nach beschleunigter Alterung bei 800°C an der Luft während 24 Std. nur unwesentlich auf jeweils 0
Auch die Aktivität von Palladiumkatalysatoren wird durch geschichtete
Überzüge verstärkt. Palladium zeigt normalerweise keine Verschlechterung, vielleicht weil PdO als Katalysator
für die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxid und Wasser so wirksam ist wie Pd selbst. Jedoch
wird die Aktivität im Vergleich zu einfachen Oxidschichten wesentlich verstärkt. So hat eine in der beschriebenen
Weise aus Alkoxiden hergestellte Aluminiumoxidschicht mit 0,5 Gew.% Palladium eine 50%ige Umsetzung von CO und Propylen
zu CO2 und H2O bei 4000F bzw. 4300F, eine katalytische Probe
mit einem geschichteten Träger aus Aluminiumoxid als Grundschicht und Titanoxid als Deckschicht dagegen entsprechende
Werte von jeweils $60°F. Ferner zeigt eine katalytische Vorrichtung mit einem geschichteten Trägerüberzug aus Aluminiumoxid
als Grundschicht, Zirkonoxid als Zwischenschicht und
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Titanoxid als Deckschicht, sowie einem nur etwa 0,2 Gew.%
ausmachenden Palladiumkatalysator Umsetzungswerte für CO und Propylen von 3500F bzw. 37O0F. Die geschichteten Überzüge verstärken die katalytisch^ Aktivität von Palladium also ganz
wesentlich.
ausmachenden Palladiumkatalysator Umsetzungswerte für CO und Propylen von 3500F bzw. 37O0F. Die geschichteten Überzüge verstärken die katalytisch^ Aktivität von Palladium also ganz
wesentlich.
Geschichtete Überzüge mit einer Grundschicht aus Aluminiumoxid und einer Deckschicht aus SnOp oder· ZrOp oder mit einer
Grundschicht aus Aluminiumoxid-Kieselsäureiiisomingen und
einer SnO0 Deckschicht eignen sich ganz besonders als Träger für Katalysatoren wie Platin, Iridium, Rhodium oder Ruthenium zur Reinigung von Abgasen von Stickstoffoxiden. Die gleichlaufende Anmeldung beschreibt die Möglichkeit der Behandlung stickoxidhaltiger Abgase mit bestimmten Katalysatoren auf
geschichteten Trägern.
einer SnO0 Deckschicht eignen sich ganz besonders als Träger für Katalysatoren wie Platin, Iridium, Rhodium oder Ruthenium zur Reinigung von Abgasen von Stickstoffoxiden. Die gleichlaufende Anmeldung beschreibt die Möglichkeit der Behandlung stickoxidhaltiger Abgase mit bestimmten Katalysatoren auf
geschichteten Trägern.
Viele unedle Metallkatalysatoren wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisenchromite, Mangan, Nickel, Kobalt und Kupferferrite,
oder Nickel, Kobalt, Eisen und Kupferoxide sind von Natur aus für die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen
weniger aktiv und müssen daher in grösserer Menge aufgebracht werden, besonders bei der Behandlung der Auspuffgase
von Verbrennungsmotoren. Geschichtete Oxidüberzüge verstärken die Aktivität vieler dieser Katalysatoren erheblich.
So sind für die Behandlung der Auspuffgase von Verbrennungs-
309844/1042 -23-
motoren Kupferchromitkatalysatoren auf geschichtetenTrägerüberzügen
"besonders geeignet. Als Beispiel hierfür wurden die
Kupferchromitüberzüge aus wässerigen Lösungen von Kupfer- und
Chromnitraten nach bekannten Imprägniermethoden aufgetragen, die überschüssige Flüssigkeit entfernt, die Körper getrocknet
und zur Zersetzung der Nitrate und Bildung einer katalytisch aktiven Kupferchromitphase 3 Std. auf 600°C erhitzt. Zum Vergleich
wurden auf monolithische Träger konstante Beschickungen von etwa 6-12 Gew.% aufgebracht. Aber auch mit den beschriebenen
Beschichtungen überzogene Aluminiumoxidperlen mit etwa 10 Gew.% Kupferchromit als Katalysator zeigten gute Ergebnisse.
Die durchgeführten Versuche zeigten für Kupferchromit auf monolithischen, nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten
Aluminiumoxidträgerüberzügen 50%ige Umsetzungswerte für Kohlenmonoxid und Propylen von 4-50 bzw. 6500F. Bei beschleunigter
Alterung bei 800°C während 24 Std. an der Luft sinken diese Werte auf 550 bzw. 725°F. Kupferchromit-Katalysatoren
auf geschichteten Trägerüberzügen mit z. B. einer Grundschicht aus Aluminiumoxid und einer Deckschicht aus Titanoxid
setzen 50% des Kohlenmonoxids und Propylene bei 350 bzw.
620°F und nach beschleunigter Alterung bei 8000O während 24
Std. an der Luft iamer noch bei 500 - 520 bzw. 630 - 6700F um.
Die geschichteten Trägerüberzüge der Erfindung verbessern also die Aktivität und Stabilität auch von unedlen Metallen. Das
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231756Ü
folgende Beispiel erläutert die Herstellung einer Probe mit einem geschichteten Trägerüberzug und Kupferchromit als
Katalysator.
Eine Probe mit den Abmessungen wie im Beispiel I, aber aus stark feuerfestem, gesintertem glaskeramischem Material des
ο Systems Titan-Aluminiumsilikat mit etwa 360 Zellen pro Inch ,
35% offener Porösität und 20,4 g Gewicht wurde mit geschmolzenem Aluminiumtriisopropoxid imprägniert und wie im Beispiel
I mit Dampf hydrolysiert. Diese Behandlung wurde wiederholt und die Probe dann während 24 Std. an der Luft auf 6000G erhitzt.
Die Gewichtszunahme betrug 2,56 g.
Sodann wurde auf die Aluminiumoxidschicht ein Überzug aus wasserhaltigem Titanoxid mit der annähernden Zusammensetzung
(TiOp-HpO) aufgebracht, indem die Probe wie im Beispiel I mit flüssigem Titantetraisopropoxid bei Zimmertemperatur imprägniert
1IJId ~0 Min. im Dampf hydrolisiert wurde. Nach einmaliger
Wiederholung dieser Behandlung betrug die Gewichtszunahme durch die wasserhaltige Titanoxidschicht 3?52 g.
~Jie Probe wurde dann bei Zimmertemperatur mit einer durch
Mischen von 52 g Cr(NOj)5-9H2O, 28 g Gu(NO5)2»3H2O und 20 g
HpO bei 600C hergestellten Lösung imprägniert. Diese Impräg-
- 25 309844/ 1 042
nierung wurde während 30 Min. im Vakuum durchgeführt, das
Vakuum aber durch Einlassen von Luft alle 10 Min. lang 1 Minute unterbrochen« Nach Abschütteln der überschüssigen
Flüssigkeit wird die Probe in einen Trockenofen gebracht und 2 Std. lang auf 800C gehalten. Beim anschliessenden Brennen
bei 6000C während 3 Std. entsteht durch Zersetzen der impräg-Nitratvorläufer
eine katalytisch aktive Kupferchromitphase mit einem CuOrCrpO, Verhältnis von 1,8 : 1. Hierdurch entsteht
eine Gewichtszunahme von 1,11 g. Unter Berücksichtigung
des Verlusts von HpO entspricht dies annähernd 1,7 g Kupferchromit,
also etwa 6,1 Gew.% des Gesamtgewichts.
Die katalytische Anfangsaktivität beträgt für 50%ige Umwandlung
von Propylen und Kohlenmonoxid 620 bzw. 335°F und nach
beschleunigter Alterung bei 800°C an der Luft während 24 Std.
650 bzw. 4900F. Das bedeutet im Vergleich zu gewöhnlichen Kupferchromitträgern
eine beträchtliche Steigerung der Aktivität und Stabilität.
Überraschenderweise wird also die katalytische Aktivität und Stabilität der bedeutendsten Katalysatoren aus edlen oder
auch unedlen Metallen durch das Trägermaterial wesentlich beeinflusst. Das erfindungsgemässe Verfahren, geschichtete Überzüge,
sowie die erfindungsgemässe katalytische Vorrichtung bedeuten daher einen wesentlichen und überraschenden Fortschritt.
309844/1042 -26-
Claims (1)
- Patent ansprucheKatalytische Vorrichtung mit einem feuerfesten Tragkörper, der wenigstens teilweise mit einer feuerfesten Metalloxidträgerschicht bedeckt ist, die ihrerseits einen Katalysator trägt, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht aus einer Grundschicht und wenigstens einer Deckschicht anderer Zusammensetzung besteht, wobei die Grundschicht im wesentlichen aus Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid und die Deckschicht oder Deckschichten aus einem oder mehreren der Oxide Kieselsäure, Titanoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid oder Manganoxid besteht bzw. bestehen.2. Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Tragkörper ein im wesentlichen aus Kieselsäure, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Petalit, Gordierit oder Spodumen zusammengesetzter, monolithischer Wabenkörper ist.3. Vorrichtung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundschicht aus Aluminiumoxid, eine erste Deckschicht aus Zirkonoxid und eine zweite Deckschicht aus Titanoxid besteht.4. Vorrichtung gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eines der Edelmetalle Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium oder eine Mischung derselben ist.309844/1042 -27-% Vorrichtung gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein unedles Metall wie ein Übergangsmetall, ein Chromit oder Ferrit ist.6. Vorrichtung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Kupferchromit ist.7. Verfahren zum Aufbringen einer feuerfesten Metalloxid- Trägerschicht auf einem feuerfesten Tragkörper zwecks Her stellung der katalytischen Vorrichtung gemäss Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass der Tragkörper mit den niederen Alkoxiden wenigstens eines der Metalle Aluminium, Zirkon, Ti tan, Silizium oder Zinn beschichtet wird und diese an Ort und Stelle (in situ) hydrolisiert werden.8. Verfahren gemäss Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die niederen Alkoxide leicht hydrolisierbare Alkoxygruppen mit 1 - 4- Kohlenstoffatomen enthalten.9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die niedren Alkoxide aus Aluminiumtriisopropoxid, Titan ;:e+^r3- isopropoxid, Titantetra-n-butoxid, Zinntetraäthoxid, Zir··'vr,-tetra-n-propoxid oder Siliziumtetramethoxid bestehen.- 28 -309844/104210. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch Eintauchen in die Alkoxide in flüssiger oder schmelzflüssiger Form oder gelöst in organischen, polaren Lösern vorgenommen wird.11. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die niederen Alkoxide durch Kontakt mit Dampf oder durch Eintauchen in Wasser oder verdünnte Säuren hydrolisiert werden.12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse "bei einer Temperatur von wenigstens 100 und einem Druck von wenigstens 14,7 psi (= 1,029 kg/cm ) vorgenommen wird.13· Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die niederen Alkoxide durch Eintauchen in Ammoniumliydroxid hydrolisiert werden.14. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Hydrolyse entstandenen wässerigen Oxide des "betreffenden Metalls durch Brennen des Tragkörpers dehydriert werden.15· Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass während 1-24 Std. "bei 300 - 600° gebrannt wird»309844/1042
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