DE2319277A1

DE2319277A1 - Verfahren zum aufbringen von oxidschichten

Info

Publication number: DE2319277A1
Application number: DE2319277A
Authority: DE
Inventors: Gordon Fred Foster; Helmuth Ernst Meissner; Janice Lorraine Stiles
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1972-05-01
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1973-11-22
Also published as: JPS4948529A; GB1430952A; US3887740A; FR2182954B1; GB1425722A; FR2182954A1

Description

ALEXANDER R. HERZFELD ^{6 FRANKFURTA}; ^: ^{w 13}

BEI DEM LANDGERICHT FRANKFURT AM MAI N

Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N. Y., USA

Verfahren zum Aufbringen von Oxidschichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Oxidschichten, besonders als Tragerschichten für Katalysatoren. Ein besonders günstiges Anwendungsgebiet ist die katalytische Beseitigung von schädlichen, die Luft verschmutzenden Komponenten von Abgasen, wie beispielsweise den Auspuffgasen von Verbrennungsmaschinen. Dabei müssen insbesondere die Emissionen an Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickstoffoxiden unter Kontrolle gehalten werden.

katalytische Vorgänge muss die tragende Metalloxidbeschichtung sehr gleichmässig sein. Nach einem bekannten Verfahren werden die Oxide aus einer Aufschlämmung aufgebracht. Hierzu¹

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müssen aber Bindemittel wie Kieselsäure oder Aluminiumoxid zugesetzt werden, die der Beschichtung die erforderliche Abriebfest igkeit verleihen sollen, "besonders bd den hohen Strömungsgeschwindigkeiten der Auspuffgase von Verbrennungsmotoren. Dabei treten aber sehr unerwünschte, die katalytische Aktivität beeinträchtigende Wechselwirkungen des Bindemittels mit dem Katalysator auf.

Nachteilig sind auch die bekannten Aufbringungsverfahren durch Imprägnieren und Brennen. Bei der blossen Imprägnierung mit Metallsalzlösungen entstehen keine gleichmässigen Überzüge. Beim Brennen verringert sich die als Träger für den Katalysator zur Verfügung stehende Oberfläche der Metalloxidschicht.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen von gut haftenden Metalloxidschichten grosser Oberfläche ohne Bindemittel und ohne Brennbehandlung bei hohen Temperaturen, insbesondere zur Verwendung als Träger für Katalysatoren.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gelöst, dass der poröse Träger mit einer wässerigen Ionenlö-. sung mindestens eines Metalls oder seiner Verbindung imprägniert wird, welches in wässerigen, alkalischen Ammoniaklösungen ein in diesen nicht leicht lösliches hydratiertes Metalloxid bildet, und mit Hilfe einer mit dem imprägnierten porösen

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Träger in Kontakt gebrachten wässerigen, alkalischen Ammoniaklösung oder Ammoniakgas auf der Trägeroberfläche in situ ein hydratisiertes Metalloxid oder Metallmischoxid niedergeschlagen wird.

Das jeweils verwendete Metall (oder die Metallmischung) muss ein in alkalischen Ammoniaklösungen nicht leicht lösliches, hydratiertes und vorzugsweise feuerfestes Oxid bilden. Hierzu geeignet sind z. B. zweiwertige Metalle wie Mn⁺ oder Mg, dreiwertige Metalle wie Al, Ga, Gr, ΊΡβ oder die seltenen Erden oder vier- und höherwertige Metalle wie Ti, Zr, Hf, Th, Sn, "" oder Ta.

Zur Ammoniakbehandlung des mit der Ionenlösung eines oder mehrerer Metalle imprägnierten Trägers wird dieser mit wässerigen, alkalischen Ammoniaklösungen, wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumkarbonat oder mit ammoniakhaltigen Gasen in Berührung gebracht. In beiden Fällen wird ein hydratiertes Metalloxid in. situ ausgefällt. Es entsteht eine sehr gleichmässige, zäh anhaftende Beschichtung grosser Oberfläche.

Als poröse Träger sind für die Erfindung die keramischen Wabenkörper der US-PS 3? 112,184- besonders gut geeignet, weil ihr hohes Oberflächen-Gewichtsverhältnis den Kontakt des zu behandelnden Gases mit dem Katalysator begünstigt. Sie bestehen in der Regel aus Gordierit, Petalit, Spodumen, Kieselsäure, AIu-

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miniumoxid, Titanoxid oder zahlreichen anderen feuerfesten, kristallinen Verbindungen oder festen Lösungen, die zu Wabenkörpern ausreichender !Festigkeit verarbeitet werden können. Verwendbar sind aber auch dichte Träger mit poröser Oberfläche, z. B. aus Metall, Glas oder Glaskeramik, deren Oberfläche imprägnierbar ist und an der eine Oxidschicht gut haftet.

Als wässerige Ionenlösungen werden konzentrierte Lösungen ionischer Verbindungen.des oder der jeweiligen Metalls bzw. Metalle bevorzugt, z. B. die Chloride oder Nitrate, vorzugsweise mit einem pH Wert nicht über 7· Zur Imprägnierung werden die Träger z. B. für eine zur gründlichen Benetzung der Oberfläche zumindest hinreichende Dauer in die Lösung getaucht. Es kann auch im Vakuum vorgegangen werden, um Lufteinschlüsse zu vermeiden und eine besonders gute Porendurchdringung und damit besonders gute Haftung und Gleichmässigkeit des Überzugs zu erzielen. Die Lösungen können Verbindungen mehrerer Metalle enthalten, wenn Überzüge aus Mixoxiden aufgebracht werden sollen. Anstatt wässeriger Lösungen können auch Schmelzen hydratierter Metallchloride oder -nitrate verwendet werden. Die Metalle sollen hydratierte, in alkalischen Ammoniaklösungen nicht leicht lösbare Oxide bilden. Auch eine begrenzte Lösbarkeit ist noch zulässig, aber weniger günstig, da die Gleichmässigkeit der Beschichtung weniger vollkommen ist und die Menge der nach der Ammoniakbehandlung auf dem Träger verblei-

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benden hydratierten Oxidmenge geringer ist. Bevorzugte Metalle "bilden feuerfeste Metalloxide mit grosser Oberfläche, die auch unter hohen Temperaturen nicht wesentlich abnimmt, besonders beim Einsatz in Kraftfahrzeugen, die mit hohen Betriebstemperaturen arbeiten. Beispiele für derartige Metalle für die Trägeroxidschichten sind Aluminium, Titan, Zinn, Zirkon, Thorium. Bevorzugte Metalle für die katalytischen Oxide sind die dritten Übergangsmetallionen wie Chrom, Mangan und Eisen.

Nach Eintauchen des porösen Trägers wird die in situ Ausfällung hydratierter Metalloxide aus der Ionenlösung auf dem Träger durch Kontakt mit Ammoniak eingeleitet, entweder mit einer Ammoniak enthaltenden Atmosphäre oder mit wässerigen, alkalischen Ammoniaklösungen wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumkarbonat. Im letzteren Falle kann der Träger z. B. in die Lösung eingetaucht werden,und zwar wenigstens solange, bis das hydratierte Metalloxid in situ auf den Träger aufgefällt wird.

Die Konzentration der Lösung ist vorzugsweise so stark, dass eine die Haftung am Träger möglicherweise verschlechternde örtliche Neutralisierung des alkalischen Mittels nicht eintritt. Meist enthält die Lösung einen Überschuss über die zur vollständigen Ausfällung aller in der Ionenlösung enthaltenen Metallionen erforderliche Ammoniakmenge,und der Träger wird mindestens solange eingetaucht, bis die Ausfällung des verfügbaren

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Metalls "beendet ist. Verwendbar sind z. B. auch Mischungen aus Anuaoniumhydroxid und Wasserstoffsuperoxid oder Metall-Aminkomplexe enthaltende Ammoniumhydroxidlösungen.

Bei Behandlung mit einer Ammoniakgas enthaltenden Atmosphäre wird das Gas zweckmässig durch den Träger geleitet, wobei aber eine .Abdampfung der ionischen Metalllösung aus dem Träger tunlichst niedrig zu halten ist oder unterdrückt werden muss, weil die Verdampfung eine Wanderung der Metallverbindungen bedingt und eine vollständige Ausfällung der hydratierten Metalloxide eine wässerige Umgebung erfordert. Geeignete Gase sind beispielsweise Ammoniak allein oder in Mischung mit Luft oder anderen Trägergasen.

In den Poren werden die wässerigen bzw. wasserhaltigen Oxide, Hydroxide oder Oxyhydrate der betreffenden Metalle niedergeschlagen. Welche der genannten Formen niedergeschlagen wird ist nicht kritisch und hängt nur vom jeweiligen Metall und den Ausfällungsbedingungen ab. In jedem Fall muss die jeweils ausgefällte Form dehydriert und zum Oxid umgesetzt werden; dies geschieht durch Erhitzen auf eine zur Abgabe des adsorbierten und chemisch gebundenen Wassers zumindest ausreichende Temperatur und für eine für den gewünschten Dehydratationsgrad zumindest genügende Zeitdauer. Hierbei werden zugleich flüchtige Nebenprodukte der Umsetzung, wie z. B. Ammoniumsalze ausgetrieben. Zeit- und Temperaturwerte über 24· Std. bzw. 600 sind hierfür meist nicht erforderlich.

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Die Aufbringung des Katalysators auf die Oxidträgerbe schichtung kann nach "bekannten Methoden vorgenommen werden. Bevorzugt wird die Aufbringung auf die hydratierte Schicht vor dem Trocknen durch Adsorption entsprechend den folgenden Beispielen, aber auch andere Aufbringungsverfahren sind geeignet und eventuell wegen des besonderen Katalysators oder der Oxidträgerschicht bei Nichtdurchführbarkeit des Adsorptionsverfahrens auch geboten, wie z. B. die Imprägnierung mit Salzen der Edelmetalle und deren Zersetzung.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung.

BEISPIEL I
Trägerbeschichtung aus

Ein monolithischer, zylindrischer keramischer Tragkörper aus Cordierit mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Länge

von 2.5/16 Inch, etwa 230 prallelen Kanälen pro Inch Querschnitt und einem Gewicht von 18,54- g wurde mit einer Al^O, und MnOp im molaren Verhältnis von 1:1 enthaltenden Lösung imprägniert. Die Lösung enthielt 25,08 g einer 50%igen Lösung von Al(NO^),-9H₂O und 12,38 g einer 50%igen Manganonitratlösung. Die Imprägnierung wurde durch Eintauchen in die Lösung vorgenommen. Nach einer Kontaktdauer von 10 Min. wurde die Probe entnommen und überflüssige Flüssigkeit abgeschüttelt. Die

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Probe wurde dann in eine Lösung konzentrierter NIKOH getaucht, "10 Min. belassen und während 16 Std. bei 80⁰C getrocknet. Der

Tragkörper war nun mit 1,43 g gemeinsam ausgefällten, hydratierten Aluminium- und Manganoxiden beschichtet.

Sodann wurde durch Adsorption in alkalischem Mittel 0,040 g Platin als Katalysator aufgetragen. Die Probe wurde zunächst während 24 Std. mit einer gleiche Teile konzentrierte EH^OH und HpO enthaltenden Lösung behandelt und dann in 30 ecm eine einen alkalischen Ammoniak-Platinaminkomplex enthaltende Lösung eingetaucht. Die Lösung wurde durch Lösen einer geeigneten Menge (NH₂. ^PtCl,- in einer Lösung aus 1 Teil konzentrierter ΝΗ^,ΟΗ und 9 Gew. Teile HpO bestehenden Lösung sowie mehrstündiges Aufschliessen bereitet. Die Probe blieb zur gleichmassigen Adsorption der Platinverbindung auf die Oxidschicht 24 Std. lang in dieser Lösung.

Nach Entnahme aus der durch Platinverarmung verbrauchten Lösung wurde die Probe mit destilliertem Wasser abgespült und 2 Std. bei 100 0 getrocknet, sowie im Vakuum mit Ofengeschwindigkeit auf 300° erhitzt, 1 Std. gehalten und dann während 1 Std. langsam mit einer Gasmischung aus 90 Vol.% Np und 10% H₂ durchströmt. Sodann wurde die Probe mit Ofengeschwindigkeit auf 100 abgekühlt; der Gasstrom wurde dann unterbrochen.

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Die Probe wurde abschliessend durch. Erhitzen an der Luft auf 800°C während 24 Std. beschleunigt gealtert. Schliesslich wurde die Probe in einem simulierten Auspuffgas enthaltend 250 Millionteile Propylen, 1% GO, 1,25% O₂, 10% H₃O in Dampfform und Rest Stickstoff (in Gew.%) geprüft. Der Gasstrom wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 15.ΟΟΟ Std. durch die Probe geleitet. Diese.zeigte ausgezeichnete katalytisch^ Aktivität. 50% des verfügbaren Kohlenmonoxids waren bei 50% des Propylens bei 57O⁰I umgesetzt.

BEISPIEL II
Trägerschicht aus SnOp

Ein monolithischer, zylindrischer, keramischer Tragkörper aus Cordierit mit einem Durchmesser von 1 Inch, einer Höhe von 2.5/15 Inch, 230 parallelen Kanälen pro Inch Querschnittsfläche und einem Gewicht von 11,68 g wurde durch wiederholtes Eintauchen in eine Aluminiumisopropoxidschmelze einer Temperatur von 100 - 120⁰C und anschliessende Hydrolyse bei 120° und 18 psi während 30 Hin. mit einer Grundschicht aus Aluminiumoxid mit grosser Oberfläche überzogen. Nach 2-stündigem Erhitzen auf 600⁰C betrug die Gewichtszunahme 0,62 Aluminiumoxid.

Über diese Schicht wurde eine Schicht aus wasserhaltigem Zinnoxid gelegt. Hierzu wurde eine Lösung aus 73»8g SnCl^^#5Hp0 und 176,2 g H₂O bereitet und die Probe 10 Min. bei Zimmertempe-

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ratur eingetaucht. Sodann wurde die überschüssige Flüssigkeit entfernt und die Probe in eine konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung getaucht. Hierdurch wurde wasserhaltiges Zinnoxid mit noch einem kleinen Anteil KHnGl ausgefällt. Die Probe wurde dann. 1 Std. lang bei 80° getrocknet. Die Gewichtszunahme betrug infolge der Zinnoxidschicht 0,4- g.

Dieser Überzug ist besonders günstig als Träger für Edelmetalle zur katalytischen Reduktion der in Kraftfahrzeugabgasen vorhandenen Stickstoffoxide.

BEISPIEL III

Beschichtung aus kupferhaltigem Chromoxid

Ein zylindrischer, glaskeramischer Tragkörper aus Beta-Spodumen mit einem Durchmesser von 1 Inch, einer Höhe von 2.5/16

2 Inch, etwa 360 parallelen Kanälen pro Inch Querschnittsfläche und einem Gewicht von 20,83 g wurde nach dem Verfahren gemäss Beispiel II mit zwei Schichten aus Aluminiumoxid mit grosser Oberfläche überzogen. Nach Erhitzen auf 600⁰G während 24 Std. betrug die Gewichtszunahme infolge der Aluminiumoxid schicht en 2,89 g.

Die Probe wurde dann durch wiederholtes Eintauchen bei Zimmertemperatur in Titantetraisopropoxid imprägniert. Das Älkoxid wurde durch Dampfhydrolyse bei 120° und 18 psi wahrend 30 Min. zu wasserhaltigem Titanoxid mit der annähernden Zusammensetzung

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p'HpO umgesetzt. Diese Imprägnierung wurde dann wiederholt. Die gesamte Gewichtszunahme infolge der Titanoxidbeschichtung betrug 3,38 g.

Die Probe wurde dann durch Eintauchen in eine durch Mischen von 104 g Cr(N0₃)^9H₂0 und 40 g H₃O hergestellte Lösung bei Zimmertemperatur imprägniert. Während des Eintauchens wurde zur Förderung der Eindringung der Lösung in die Poren während 30 Min. ein Vakuum angelegt. Nach Abbau des Vakuums wurde die Probe entfernt und überschüssige Flüssigkeit abgeschüttelt.

Die Probe wurde dann 30 Min. im Vakuum in eine aus 10 g Ou(NO₅)_p·3H₂O, 100 g H₂O und 100 g konzentrierter NH₄OH bestehende Lösung eingetaucht. Hierdurch wurde das Chromnitrat als wasserhaltiges Chromoxid in situ ausgefällt, wobei in der Chromoxidschicht aber auch eine erhebliche Menge Cu(NEU)₄ verblieb. Die Probe wurde dann 2 Std. bei 120⁰C getrocknet, auf 600° erhitzt und auf dieser Temperatur 3 Std. gehalten.

Die katalytisch^ Aktivität dieser Probe wurde gemäss Beispiel I bestimmt. Die 50%ige Umwandlungstemperatur des verfügbaren Propylens betrug 550⁰F, die der Oxidation von CO zu COp und HpO 345^OF. Diese Werte stiegen nach beschleunigter Alterung durch Erhitzen auf 800°C an der Luft während 24 Std. auf 66O⁰F bzw. 490^oF.

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BEISPIEL IV
Trägerschicht aus MN .,0^₂

Ein zylindrischer Keramikträger aus Cordierit, sonst wie in Beispiel I, wurde mit einer Schicht Aluminiumoxid grosser Oberfläche wie im Beispiel II überzogen. Nach Erhitzen auf 600° während 16 Std. war infolge der Aluminiumoxidschicht eine Gewichtszunahme von 0,69 g festzustellen.

Die Probe wurde mit einer im Handel erhältlichen Manganonitrat lösung mit 50 Gew.% Manganonitrat durch Eintauchen für 2-3 Min. bei Zimmertemperatur imprägniert und dann 1 Min. MU Dämpfen ausgesetzt. Hierauf wurde sie 2 Std. bei 80 - 90⁰G getrocknet, in einen Ofen auf einer Temperatur von 300° gelegt und zur Verflüchtigung von Restwasser, Ammoniak und Nebenprodukten 30 Min. auf dieser Temperatur gehalten. Es entstand eine gleichmässige und gut haftende Beschichtung aus 0,8 g Manganoxid.

Sodann wurde gemäss Beispiel I ein Platinkatalysator aufgebracht. Die Probe wurde dann nach beschleunigter Alterung durch Erhitzen an der Luft auf 800°C für eine Dauer von 24-Std. nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren auf katalytische Aktivität geprüft. 50% des verfügbaren Kohlenmonoxids und 50% des verfügbaren Propylens waren bei 500⁰F umgesetzt.

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Claims

Patentansprüche

"Verfahren zum Aufbringen einer Metalloxidbeschichtung auf einem porösen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger mit einer wässerigen Ionenlösung mindestens eines Metalls oder seiner Verbindung imprägniert wird, welches in wässerigen, alkalischen Ammoniaklösungen ein in diesen nicht leicht lösliches hydratiertes Metalloxid bildet und mit Hilfe einer mit dem imprägnierten porösen Träger in Kontakt gebrachten wässerigen, alkalischen Ammoniaklösung oder Ammoniakgas auf der Trägeroberfläche in situ ein hydratiertes Metalloxid oder Metallmischoxid niedergeschlagen wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger aus einer feuerfesten Keramik in Wabenform besteht.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenlösung einen pH Wert nicht über 7 hat.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, 2 oder 3? dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mindestens solange in die Lösung eingetaucht wird, bis seine poröse Oberfläche gründlich benetzt ist.

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5. Verfahren gemäss Anspruch 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ein feuerfestes Metalloxid grosser Oberfläche bildet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der Metalle Aluminium, Titan, Zinn, Zirkon, Thorium, Chrom, Mangan oder Eisen ist.
7. Verfahren gemäss Anspruch 2 oder 3-6, dadurch gekennzeichnet, dass der imprägnierte Träger mindestens solange in die Ammoniaklösung eingetaucht wird, bis das hydratierte Metalloxid in situ auf den porösen Träger niedergeschlagen ist.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniaklösung Ammoniumhydroxid oder Ammoniumkarbonat enthält.
9. Verfahren gemäss Ansprüchen 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit einem durch die Wabenstruktur geleiteten Ammoniakgasstrom imprägniert wird.
10. Verfahren gemäss irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit dem niedergeschlagenen, hydratierten Metalloxid zwecks Austreibung von Wasser und flüchtigen Nebenprodukten abschliessend erhitzt wird.

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