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Verfahren zur Herstellung von Trägermaterial für
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Katalysatoren aus ot -Aluminiumoxid sowie daraus hergestellter Katalysator.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trägermaterial
für Katalysatoren aus CK -Aluminiumoxid, sowie einen daraus hergestellten Katalysator0
Werden Aluminiumoxide (Tonerde) als Grundmaterial für Katalysator-Träger bei hohen
Temperaturen verwendet, so nimmt man normalerweise d -Aluminiumoxid wegen dessen
ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Hitzebeständigkeit0 Selbst wenn man
andere Katalysatorelemente beifügt, verwendet man als Grundmaterial für einen Träger
o( -AluminiumO Im Vergleich
mit aktiven Aluminiumoxiden, z.B. t
-Aluminiumoxid, ist das Ct -Aluminiumoxid jedoch hinsichtlich des Porenvolumens
und der spezifischen Oberfläche unterlegen; das sind jedoch für die Leistungsfähigkeit
des Katalysators wichtige Faktoren.
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Dieser Unterschied ist umso größer, je größer die mechanische Festigkeit
und Hitzebeständigkeit sein müssen. Sofern man die o( -Phase des Aluminiumoxids
durch Umwandlung aus einer anderen Phase erhält, bedeutet dies auch, daß die Brenntemperatur
höher und die Brenndauer länger ist. Es ist daher nur schwer zu erreichen, daß die
Leistungsfähigkeit eines Katalysators seiner mechanischen Festigkeit und Hitzebeständigkeit
entspricht.
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Normalerweise erhält man einen Katalysator-Träger aus o( -Aluminiumoxid
dadurch, daß Partikel aus t -Aluminiumoxid mit einem Bindemittel gemischt und dieses
Gemisch gebrannt oder daß aktives Aluminiumoxid gebrannt wird. Bei beiden HerstelEungsverfahren
ergeen sich jedoch Mängel, u.a. eine nur geringe Bruchfestigkeit, eine nur geringe
spezifische Oberfläche und ein nur geringes Porenvolumen. Bei Eintauchen in Wasser
über längere Zeit ergibt sich Brüchigkeit. Dieser Stand der Technik ist beschrieben
in: Magazine of the Association of Ceramics, Bd. 61, No. 690 (1953), Seite 594 bis
599, Goro Yamaguchi; der japanischen Patentveröffentiichung Sho-50-905900
Es
ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art
und einen danach herzustellenden Katalysator bzw. dessen Trägermaterial zu schaffen,
der diese Nachteile nicht aufweist, d.h. der einerseits hohe mechanische Festigkeit
und Hitzebeständigkeit zeigt, der andererseits aber auch ein großes Porenvolumen
und eine große spezifische Oberfläche aufweist.
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Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1
angegebenen Merkmale gelöst. Die Erfindung betrifft ferner verschiedene vorteilhafte
Weiterbildungen.
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Durch Brennen aktiven Aluminiumoxids erhält man einen Katalysator-Träger
mit großem Porenvolumen und großer spezifischer Oberfläche; beim Brennen ergibt
sich eine Phasenveränderung in a -Aluminiumoxid. Dabei entsteht auf der porösen
Oberfläche des aktiven Aluminiumoxids eine thermisch stabile Spinell-Struktur mit
hohem Schmelzpunkt, so daß eine Oberflächendiffusion des Aluminiumoxids unterbunden
und eine Verringerung des Porenvolumens und der spezifischen Oberfläche bei Phasenänderung
in CC -Aluminiumoxid verhindert wird, Ein derart hergestellter Katalysator-Träger
löst sich, wenn er in Wasser eingetaucht wird, nicht auf und wird auch nicht brüchig,
er weist vielmehr hervorragende mechanische Festigkeit und
Hitzebeständigkeit
auf und hat gleichzeitig hervorragende Katalysatoreigenschaften. Dabei ergibt sich
eine extrem hohe Wirksamkeit bei Betriebsbedingungen, die durch hohe Temperatur
in Verbindung mit mechanischer Vibration gekennzeichnet sind; sie treten z.B. bei
der Verwendung derartiger Katalysatoren in Kraftfahrzeugen auf, wenn sie eingesetzt
werden, um aus Brennstoff (z.B. Benzin) durch "Reformierung" ein wasserstoffhaltiges
Gasgemisch zu erzeugen, das die Verbrennung extrem magerer Luft/Brennstoff-Gemische
in einer Brennkraftmaschine und damit die Herabsetzung der schädlichen Bestandteile
im Abgas ermöglicht.
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Gemäß der Erfindung wird ein Katalysator-Träger aus o( -Aluminiumoxid
durch Brennen aktiver Aluminiumoxide hergestellt. Die feinen Poren des aktiven Aluminiumoxids
werden zu diesem Zweck zunächst mit einem Salz eines Elements geladen, das in Reaktion
mit Aluminiumoxid eine Spinell-Struktur ergibt; danach erfolgt eine Brennbehandlung
unter Bedingungen, die zu einer Phasenänderung inO( -Aluminiumoxid und zur Bildung
einer Spinell-Struktur führen.
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Als aktive Aluminiumoxide eignen sich z.B.
8x -, und t -Aluminiumoxide. Sie können jeweils in verschiedener Form, z.B. in Form
von Kugeln oder Kügelchen, Zylindern,
Scheibchen oder Stäbchen,
oder als gebrochenes Material vorliegen. Da jedoch durch das Brennen eine uniforme
Kompression erfolgt, ist die Verwendung in Form von Kügelchen besonders geeignet.
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Als Salz eines Elements, das in Reaktion mit Aluminiumoxid eine Spinell-Struktur
bildet, kommt ein Metallsalz in Frage, das wasserlöslich ist, das sich beim Brennen
zersetzt und ein metallisches Oxid bildet. Um ein metallisches Oxid bilden zu können,
muß es ein bivalentes Metall sein; ferner muß der Radius des metallischen Ions möglichst
gleich dem Radius des Ions von Mg2+ = 0.780A sein. Es kommen MgO, NiO, CoO, MnO,
ZnO usw. in Frage. Es muß sich also um Salze handeln, die wasserlöslich sind, die
sich zersetzen und beim Brennen Metalloxide bilden, also Nitrate, Sulfate und Chloride
dieser Metalle. Nitrate sind besonders geeignet, da man nicht befürchten muß, daß
ein den Katalysator vergiftendes Element im Träger verbleibt. Ein solches Metallsalz
wird dann in das Aluminiumoxid eingebracht, danach getrocknet und gebrannt.
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Die Brenntemperatur und -dauer hängt vom verwendeten Metallsalz ab.
Es ist notwendig, daß sich das Metallsalz zersetzt; das entstehende Metalloxid muß
mit dem Aluminiumoxid des
Trägermaterials reagieren und möglichst
effektiv die gewünschte Spinell-Struktur bilden. Es hat sich daher als besonders
wirksam herausgestellt, den Brennvorgang bei einer Temperatur von mehr als 10000C
über mehrere Stunden, vorzugsweise bei 11000 bis 1300°C ein bis fünf Stunden lang
durchzuführen.
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Je höher die Brenntemperaturen und je länger die Brenndauer ist, desto
höher ist die mechanische Festigkeit; jedoch wird andererseits das Porenvolumen
desto geringer. Der Brennvorgang kann ferner einstufig oder zweistufig vorgenommen
werden. Bei nur einstufigem Brennvorgang ergibt sich gelegentlich die Gefahr einer
Beschädigung des Brennofens durch das zersetzte Gas, sowie ferner Wirtschaftlichkeitsprobleme.
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Daher wird das Brennen vorzugsweise in zwei Stufen vorgenommen, wobei
die erste Stufe bei einer geringeren Temperatur durchgeführt wird.
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Bei der ersten Stufe sollte die Temperatur dafür ausreichen, daß sich
das Metallsalz zersetzt und Metalloxid bildet. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte
die Temperatur jedoch möglichst niedrig sein. Verwendet man z.B. Nitrat, so hängt
die notwendige bzw. besonders geeignete Temperatur zwar von der Art des Metalls,
das dieses Nitrat bildet ab; ein Bereich von 4000 bis 5000C für die Temperatur und
eine bis fünf Stunden
für die Dauer sind jedoch besonders geeignet.
Die zweite Stufe erfolgt dann, wie oben erläutert, vorzugsweise zwischen 11000 und
13000C für eine bis fünf Stunden.
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Im folgenden werden einzelne Ausführungsbeispiele beschrieben.
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Beispiel 1 Ein sphärischer Träger aus g -Aluminiumoxid 4 m/m 5 m/m
wurde mit einer 1-4 M Lösung Magnesiumnitrat geladen und dann drei Stunden bei 1200
bis 7300C getrocknet. Das Brennen erfolgte zunächst zwei Stunden bei 5000 bis 7000C
in einer Stickstoffströmung und dann eine bis fünf Stunden bei 10500 bis 13000C
in Luft. Man erhielt einen Träger aus o< -Aluminiumoxid mit poröser, mit Spinell
überzogener Oberfläche.. Der Träger hatte ein großes Porenvolumen und große spezifische
Oberfläche; das Porenvolumen lag im Bereich von 0,2 bis 0,4 ml/g und die spezifische
Oberfläche im Bereich von 15 bis 90 m2/g. Beim ursprünglich als Ausgangsmaterial
dienenden t -Aluminiumoxid waren die entsprechenden Werte 0,5 bis 0,7 ml/g bzw.
100 bis 20ü m2/g.
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Im Gegensatz dazu ergab sich zum Vergleich ohne Anwendung der Erfindung,
d.h. bei einer Phasenveränderung von -Aluminiumoxid im X -Aluminiumoxid durch Brennen
ohne
vorheriges Laden mit wässriger Magnesiumnitrat-Lösung ein
Abfall des Porenvolumens auf 0,1 bis 0,2 ml/g und der spezifischen Oberfläche auf
weniger als 3 m2/g. Die mechanische Festigkeit des als Ausführungsbeispiel der Erfindung
erhaltenen Trägers auscX -Aluminiumoxid betrug 30 kg, diejenige des Vergleichsmusters
ohne Anwendung der Erfindung 15 kg.
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Im Fall des Ausführungsbeispiels der Erfindung ergab sich auch, daß
das erhaltene Trägermaterial selbst bei 24-stündigem Eintauchen in Wasser nicht
brüchig wurde bzw. brach. Beim ohne die Anwendung der Erfindung erhaltenen Vergleichsmuster
ergab sich Brüchigkeit. Die Bestätigung perfekter bzw. mangelhafter Spinell-Strukturen
wurde nach der Röntgenstrahlen-Reflektions-Methode vorgeöommen; das Volumen der
Poren wurde aufgrund der Versuchsergebnisse bei Vergießen von Quecksilber unter
Druck berechnet; die spezifische Oberfläche wurde schließlich nach der BET-Methode
berechnet.
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Beispiel 2 Ein sphärischer Träger aus t -Aluminiumoxid 4 m/m - 5 m/m
wurde mit einer 2 M Lösung Nickelnitrat geladen, danach drei Stunden bei 1300C getrocknet.
Darauf wurde der Träger zwei Stunden bei 5000C im Stickstoffstrom und danach bei
10500 bis 1200 0C eineinhalb Stunden lang in Luft gebrannt. Man erhielt
«
-Aluminiumoxid, dessen poröse Oberfläche mit Spinell (einschl. schadhaften Spinells)
überzogen war. Es war dasselbe -Aluminiumoxid wie in Beispiel 1 verwendet worden.
Das erhaltene -Aluminiumoxid hatte ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,45 ml/g und eine
spezifische Oberfläche von 20 bis 100 m2/g.
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Es wurde versuchsweise hundert Stunden lang in Luft auf 10000C gehalten.
Es ergab sich kein Abfall des Porenvolumens der spezifischen Oberfläche, der Druckfestigkeit
und der Abriebfestigkeit. Die Bestätigung einer perfekten bzw. nicht perfekten Spinell-Struktur,
die Berechnung des Porenvolumens und der spezifischen Oberfläche erfolgte wie im
Beispiel 1.
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Beispiel 3 Ein Träger aus t -Aluminiumoxid wurde mit einer 2 M Lösung
Kobaltnitrat geladen, danach drei Stunden bei 1300C getrocknet, darauf zunächst
zwei Stunden bei 5000C im Stickstoffstrom und dann 1,5 Stunden in Luft bei 10500
bis 12500C gebrannt0 Man erhielt« -Aluminiumoxid, dessen poröse Oberfläche mit Spinell
(schadhafte. Spinell) überzogen war. Das Trägermaterial auso( -Aluminiumoxid hatte
ein Porenvolumen von 0,15 bis 0,25 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis
20 m2/g.
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Die Bestätigung perfekter bzw0 nicht perfekter Spinell-Struktur, die
Berechnung des Porenvolumens und der spezifischen Oberfläche erfolgte wie be4 Beispiel
1.
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Das nach der Erfindung hergestellte o( -Aluminiumoxid wird also sämtlichen
Anforderungen gerecht, die an einen Katalysator-Träger zu stellen sind und ist aus
diesem Grunde auch insbesondere zur Verwendung unter Betriebsbedingungen geeignet,
die durch hohe Temperaturen und Vibrationen gekennzeichnet sind.
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Patentansprüche: