DE3147110A1

DE3147110A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysatortraegers mit hoher oberflaeche und unter verwendung hiervon hergestellte katalysatoren

Info

Publication number: DE3147110A1
Application number: DE19813147110
Authority: DE
Inventors: Raymond Earl 48509 Burton Mich. Bedford; Carl Fredric 48503 Flint Mich. Schaefer
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1981-11-27
Publication date: 1982-07-01
Also published as: GB2088236A; FR2495016B1; US4331565A; FR2495016A1; GB2088236B; CA1154740A; JPS57119835A; DE3147110C2

Description

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Die Erfindung betrifft Katalysatoren für Kraftfahrzeugemissionen und insbesondere einen thermisch stabilen Katalysatorträger mit großer bzw.hoher Oberfläche, der zum Tragen von Oxidations- und/oder Reduktionskatalysatorea bei erhöhten Temperaturen brauchbar ist.

Es ist bekannt, daß Katalysatorträgermaterialien für Kraftfahrzeugemissionen bzw. Kraftfahrzeugabgase hoher Oberfläche, Feuerfesteigenschaften bzw. Hochtemperatureigenschaften und thermische Stabilität besitzen sollten. Eine hohe Oberfläche bei dem Träger erhöht die Katalysatordispersion, wodurch ein aus Katalysatoragglomeration und Sinterung herrührender Aktivitätsverlust gehemmt wird und die zugängliche Katalysatorfläche erhöht wird.

Eine große Vielzahl von feuerfesten bzw. hochtemperaturbeständigen Metalloxiden und Metalloxidmischungen wurden als Träger für Edelmetallkatalysatoren und basische Metallkatalysatoren einschließlich Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Mischungen hiervon verwendet. Zahlreiche dieser Stoffe zeigen eine wesentlich reduzierte Oberfläche im Anschluß an die Exposition bei Temperaturen im Bereich von 800°C.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Katalysatorträgern bzw. Katalysatoren, welche während des gesamten gesetzlich in USA geforderten Testprogramms über 80 500 km (50 000 miles) wirksam sind und Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch Schwefel, Phosphor und Blei, wie sie in der Abgasströmung von Motoren vorkommen, dadurch anzeigen.Weiterhin soll es bei solchen Katalysatorträgern möglich sein, das Edelmetallkatalysatormaterial auf der Oberfläche des Trägers abzulagern, dies im Gegensatz ■von anderen Arbeitsweisen, bei denen die Katalysatormaterialien im Inneren zum Schutz vor Vergiftung angeordnet werden,

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wie dies in den US-Patentschriften 4 128 506, 4 152 301 und 4- 153 579 beschrieben ist.

Es wurde nun ein Katalysatorträgermaterial auf Aluminiumoxidbasis gefunden, das feuerfest bzw. hochtemperaturfest und thermisch stabil ist und eine hohe Oberfläche besitzt. Insbesondere umfaßt der erfindungsgemäße Träger einen Ceroxidüberzug auf Granulen aus aktivem Aluminiumoxid. Dieser Träger wird durch Ausfällung von Cerhydroxid auf dem Aluminiumoxid aus einer wässrigen Aufschlämmung der Aluminiumoxidgranulen, zu der wasserlösliche Cersalze zugesetzt wurden, hergestellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines thermisch stabilen Eatalysatorträgers mit großer Oberfläche, der Granulen aus aktivem Aluminiumoxid umfaßt, auf welchen das Ceroxid aufgeschichtet ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung eines Katalysatorträgers aus mit Ceroxid beschichteten Aluminiumoxidgranulen, wobei in spezifischer Weise der Hydroxidvorläufer des Ceroxids auf den Aluminiumoxidgranulen aus einer wässrigen, die Granulen und lösliche Cersalze enthaltenden Aufschlämmung ausgefällt wird. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators, der einen feuerfesten bzw. hochtemperaturbeständigen keramischen Träger umfaßt, der mit einem thermisch stabilen Katalysatorträger aus Granulen aus aktivem Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche beschichtet und mit dem aktiven Katalysatormaterial imprägniert ist.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird, in welcher die Leistungsfähigkeit der katalytischen Umwandlung während einer Zeitspanne von 800 Stunden für ein Doppelbettkonvertersystem gezeigt ist; in der Zeichnung sind:

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Fig«, 1 ein Diagramm, das die Ergebnisse für ein handelsübliches , monolithisches Paar zeigt, die nach nicht bekannten Arbeitsweisen, abweichend von der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden;

Fig. 2 ein vergleichbares Diagramm, welches die Ergebnisse für ein monolithisches Paar wiedergibt, das gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechend den Angaben in Beispiel 1 hergestellt wurde;

Fig_o 3 ein vergleichbares Diagramm, welches die Ergebnisse eines monolithischen Paars wiedergibt, das nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren, wie es im folgenden in Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt wurde;

Fig„ 4 ein vergleichbares Diagramm, welches die Ergebnisse eines monolithischen Paares wiedergibt, das gemäß der Erfindung nach der Beschreibung des folgenden Beispieles 3 hergestellt wurde, und

Fig„ 5 ©in vergleichbares Diagramm, welches die Ergebnisse für ein monolithisches Paar zeigt, das nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend den Angaben des folgenden Beispiels 4 hergestellt wurde.

Zur Lösung der fortwährend strenger werdenden Emissionsnormen hinsichtlich der Gehalte an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden wurden und werden große Anstrengungen hinsichtlich der Entwicklung von Katalysatoren und deren Herstellungsmethoden "unternommen, um Verbesserungen hinsichtlich Lebensdauer, Wirksamkeit der Umwandlung und geringeren Produktionskosten zu erreichen. Beispiele für Fortschritte auf diesem Gebiet finden sich in den US-Patentschriften 4 096 096, 3 956 188, 3 951 867 und 3 903 020» In der US-Patentschrift U- 096 096 ist eine Methode zur Herstellung eines Katalysators beschrieben j welche entweder die Ausfällung von Aluminiumoxid

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auf die Oberfläche einer eisenhaltigen Substanz oder die Mischfällung von Aluminiumoxid und Eisen aus Lösungen von deren löslichen Salzen und anschließende Filtration-Waschung-Trocknung-Formung und Kalzinierung, wobei Eisen der hauptsächliche Katalysatorbestandteil ist, umfassen. In der US-Patentschrift 3 956 188 ist ein Katalysatorträger beschrieben, der durch Mischfällung von Aluminium, Chrom und Cer aus einer Lösung ihrer wasserlöslichen Salze hergestellt wird, wobei der erhaltene Filterkuchen getrocknet und zur Beschichtung eines Monolithen aufgeschlämmt wird, dieser wird dann vor der Imprägnation mit der Lösung eines Edelmetallsalzes kalziniert. In der US-Patentschrift 3 951 867 ist ein Katalysatorträger beschrieben, der durch Mischfällung von Cer und Zinn aus einer wässrigen Lösung ihrer Salze hergestellt wird, wobei der erhaltene Filterkuchen getrocknet und mit einem löslichen Kobaltsalz aufgeschlämmt wird und ein monolithischer Träger mit der Aufschlämmung beschichtet und dann kalziniert wird. In der US-Patentschrift 3 903 020 ist die Verwendung einer Ceroxid enthaltenden Katalysatorbeschichtung aus Aluminiumoxid beschrieben, welche durch Imprägnation von Aluminiumoxid mit einer Cernitratlösung hergestellt wurde und wobei dieser Verbundkörper getrocknet und bei 982°-1O93°C für eine längere Zeitspanne kalziniert wird.

Als Ergebnis von Laborversuchen und Anwendung bei Motoren wurde nun eine verbesserte Beschichtung zur Anwendung bei einer keramischen Katalysator-Träger-Struktur gefunden. Obwohl die hier beschriebenen Tests unter Verwendung eines monolithischen oder wabenförmigen Trägers durchgeführt wurden, sei darauf hingewiesen, daß andere Trägerstrukturen wie Pellets oder Perlen ebenfalls eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäße Beschichtung dient als verbesserter Katalysatorträger, wobei eine verbesserte katalytische Ieistungsfähigkeit bei mageren Luft/Brennstoff-Verhältnissen (A/F-Verhältnissen) nahe beim stöchiometrischen Verhältnis als Folge der Bildung des Trägers erhalten werden, wobei

eine kleine, Jedoch wirksame Menge an Cer zusammen mit AIoO, verwendet wird, um eine verbesserte Op-Speicherung und ein verbessertes Stabilisierungsverhalten zu erreichen.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgermaterials wird eine Aufschlämmung unter Verwendung von Aluminiumoxidpulver hergestellt, wobei die Größe der Aluminiumoxidgranulea vorzugsweise im Größenbereich eines Minimums von M-O Gew.-% mit weniger als 25 yum und eines Maximums von 15 Gew.-% mit größer als 90 um liegt. Obwohl andere aktive Aluminiumoxide, dieauf dem Fachgebiet wohlbekannt sind, verwendet werden können, wird die Verwendung eines Aluminiumoxidgemisches bevorzugt, das im wesentlichen aus etwa 50 GeWo-% JT-Aluminiumoxid besteht, wobei der Rest «*-Aluminiumoxidmonohydrat ist. Das ci-Aluminiumoxidmonohydrat kann ein beliebiges der handelsüblichen Materialien sein (z.B_e das Material mit der Warenbezeichnung Dispural von Condea Chemie, Hamburg). Das ^-Aluminiumoxid wird durch Kalzinieren eines solchen «c-Aluminiumoxidmonohydrats (z.B. von Dispural) bei einer Temperatur von etwa 550 - 65O⁰C für eine Zeitspanne von drei Stunden hergestellt. Eine wässrige Lösung eines löslichen Cersalzes wird zu der Aluminiumoxidauf schlämmung unter kräftigem Rühren zugesetzt, um ein homogenes Gemisch zu erhalten. Ein Gewichtsverhältnis von Cermetall zu Aluminiumoxid von 3,5 - 7 % * 96,5 - 93% ist bevorzugt. Eine größere Cermenge würde die Kosten erhöhen ohne das Leistungsverhalten zu verbessern.

Die erhaltene Aufschlämmung wird dann auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt, um das Cer aus der wässrigen Suspension des Aluminiumoxids auszufällen. Dies wird durch Zugabe eines Ausfällungsmittels, z.B. von ΝΗ^,ΟΗ, ^-u der Aufschlämmung unter gleichzeitigem kräftigem Rühren für eine ausreichende Zeitspanne zur Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Ausfällung des Cers als gleichförmiger, haftender Überzug von Cerhydroxid auf den Aluminiumoxidkörnern erreicht.

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Nach dem Abschluß der Auiällung wird das Alumin ium ox id Cerhydroxld von der wässrigen Lösung durch jedes geeignete Mittel, z.B. durch Filtration, abgetrennt, wobei der Rückstand gründlich mit destilliertem Wasser zur Entfernung zurückgebliebener Salze, wie im folgenden angegeben, gewaschen wird. Destilliertes Wasser wird hierbei verwendet, um die Einschleppung von Verunreinigungen zu vermeiden, welche die Beständigkeit des Verbundkatalysatorträgermaterials gegenüber Sinterung und gegenüber der Verringerung der Oberfläche bei Betriebstemperaturen reduzieren könnten. Der gewaschene Rückstand wird dann bei etwa 110⁰C getrocknet, wobei die Analyse anzeigt, daß Cer als hydratisierter Oxidüberzug bzw. hydratisierte. Oxidbeschichtung auf den Aluminiumoxidgranulen vorliegt. Dieses erhaltene Verbundmaterial stellt den erfindungsgemäßen Katalysatorträger dar, und als solches ist es für eine erneute Vermahlung und Aufschlämmung in Wasser zum Auftrag auf eine keramische Trägerstruktur nach einer auf dem Fachgebiet an sich bekannten, beliebigen geeigneten Arbeitsweise, z.B. durch Sprühbeschichtung, Eintauchen oder Überziehen entsprechend den Angaben in der US-Patentschrift 4 191 126 geeignet. Die aktiven Katalysatormaterialien wie die Übergangsmetalle, z.B. Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, sowie die Edelmetalle der Gruppe VIII der Periodensystems, z.B. Platin, Palladium, Rhodium, können auf die Trägerstruktur durch Zugabe ihrer wasserlöslichen Salze in den gewünschten und katalytisch wirksamen Mengen zu der Aufschlämmung, welche den erfindungsgemäßen, wiederaufgemahlenen Katalysatorträger enthält, aufgebracht werden. Dieses Zwischenmischen von Aufschlämmung und Salzlösung ermöglicht eine Homogenität und maximale Dispersion des aktiven Katalysatormaterials.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Als spezifisches Beispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysatorträgers wurde ein Teil von handelsüblichem Λ-Aluminiumoxidmonohydrat (Dispural) bei 650°C zur Umwandlung des Aluminiumoxidmonohydrates in ^-Aluminiumoxid kalziniert. Ein Gemisch von 166,42 g von jeweils dem kalzinierten ^-Aluminiumoxid und dem handelsüblichen oi-Aluminiumoxidmonohydrat wurde in 1000 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Eine Lösung von 67»16 g Cernitrat, Ce(NCU, . 6H₂Oi in 320 g destilliertem Wasser wurde dann zu der Aluminiumoxidauf schlämmung unter Rühren zugesetzt.

Andere wasserlösliche Salze des Gers können selbstverständlich in solchen Mengen verwendet werden, um die äquivalente Menge an Cerhydroxidniederschlag, wie hier illustriert, zu erzielen. Eine gleichförmige, haftende Beschichtung des Cerhydroxids auf den Aluminiumoxidgranulen wurde durch Zugabe WD Ammoniumhydroxid in ausreichenden Mengen zur Herbeiführung einer vollständigen Ausfällung des Oers als Cerhydroxid ausgebildet. In diesem speziellen Fall wurden 120 ml analysenreines Ammoniak mit einem Gehalt von KH, im Bereich von 28,5 bis 30,0 Gew«-% zu der Aufschlämmung aus Aluminiumoxid-Cer unter kräftigem Rühren zugesetzt, wobei die Ausfällung nach folgender Gleichung erfolgte:

Ce(NO,)^ + 3KH₄OH > Ce(OH), + 3NH₄NO₅

Die erhaltene, wässrige Suspension von beschichteten Aluminrumoxidgranulen wurde dann filtriert, und der Rückstand wurde gründlich unter Verwendung von destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 110⁰C getrocknet.

Die erhaltenen Aluminiumoxidgranulen, welche mit dem hydratisierten Ceroxid, Ce₂O, . xH₂0, beschichtet waren, stellen den erfindungsgemäßen Katalysatorträger dar, und sie lagen in ei-

nem Zustand für eine weitere Verarbeitung zur Herstellung des gewünschten Trägerkatalysators vor.

Bei der Herstellung zur Beschichtung des Katalysatorträgers, in diesem Fall ein Monolith aus Cordierit, wurde der getrocknete Filterkuchen zermahlen, so daß er durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,297 mm (4-8 mesh) hindurchging, dann wurde er mit Wasser in einer Kugelmühle zur Bildung einer Aufschlämmung vermählen. Zu diesem Zweck wurden 7^0 g der mit Ceroxidhydrat beschichteten Aluminiumoxidgranulen mit einer Korngröße kleiner als 0,297 mm zusammen mit einer kleinen Menge eines Dispergiermittels, z.B. 0,92 g Uatriumlignosulfonat, und einer kleinen Menge eines Bindemittels, z.B. 5,36 g Hydroxyethylcellulose, zusammen mit 1111 g destilliertem Wasser vermischt und das Gemisch in einem Mahlbehälter von 3,79 1 während 2 Stunden unter Verwendung von 6000 g hochdichten Aluminiumoxidkugeln von 2,54- cm Durchmesser gemahlen. Die organischen Zusatzstoffe wurden verwendet, um eine gleichförmige Beschichtung des monolithischen Trägers zu unterstützen.

Es wurde eine Katalysatorbeschichtungsaufschlämmung durch Vermischen einer Katalysatormetallösung mit der Aufschlämmung hergestellt. In diesem Fall wurde eine wässrige Edelmetallösung unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

3,41 g Palladiumchlorid (mit 60,00 % Pd)

12,92 g Chlorplatinsäure (mit 39,52 % Pt)

2,82 g Ehodiumchlorid (mit 36,21 % Rh)

75 g destilliertes Wasser.

HCl und Wärme wurden zur Auflösung des PdCl^ angewandt.

Diese Lösung wurde mit 2000 g der den beschichteten Aluminiumoxid träger gemäß der Erfindung enthaltenden Aufschlämmung vermischt, die Aufschlämmung wurde kräftig gerührt, während die Katalysatorlösung tropfenweise zugesetzt wurde, um eine gleichmäßige Verteilung der Katalysatormaterialien über der Oberfläche der mit Ceroxidhydrat beschichteten Aluminiumoxidgranulen sicherzustellen» Weiterhin wird vorzugsweise das Rühren für wenigstens 15 Minuten nach dem Abschluß des Vermischens fortgeführt. Die Viskosität wurde dadurch stabilisiert, daß die mit Katalysator versetzte Beschichtungsaufschlammung für etwa 16 Stunden stehengelassen wurde. Die Viskosität kann dann Qe nach den Erfordernissen für den speziellen angewandten Beschichtungsprozeß eingestellt werden.

Die Beschichtung eines handelsüblichen Monolithes mit

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62 Zellen/cm zur Verwendung als 3-Komponentenmonolith, wurde nach der Vakuumeinziehmethode der US-Patentschrift 4 208 454 durchgeführt. Hierbei wurde ein Trockenbeschichtungsgewicht von 124,31 g erreicht. Die Edelmetallbeladung betrug 0,778 g Pt, 0,31 g Pd und 0,155 g Hh, und die Cer~ oxid-Aluminiumoxid-Beladung betrug 7 Ce : 93 A^O

Im Verlauf der im folgenden noch beschriebenen Testuntersuchungen wurden äquivalente, handelsübliche Monolithträgerstrukturen aus zwei Quellen verwendet, wobei jeder Monolith 62 Zellen/cm besaß und jeder Monolith elliptische Gestalt folgender Abmessungen besaß:

MonolithRröße Anordnung

Vordere Rückwärtige

kleinere Achse 81,28 mm 81,28 mm

größere Achse 144,8 mm 144,8 mm

Länge 152,4 mm 127 mm

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Um den Monolithaufbau zur Verwendung bei dem in der Fig.2 gezeigten Test auf Dauerhaftigkeit des Doppelbettkonverters zu zeigen, wurde ein zweiter Monolith unter Verwendung der gleichen Methode, wie sie zuvor für den Dreiwege-Monolith beschrieben wurde, beschichtet. Da der zweite Monolith nur eine Oxidationsfunktion hat, wurde er unter Verwendung einer Katalysatorträgeraufschlämmung, hergestellt entsprechend der Erfindung, jedoch katalysiert nur mit Pt und Pd,beschichtet. Die Katalysatorlösung wurde unter Verwendung von 4,088 g Palladiumchlorid, 15»517 g Chlorplatinsäure und 75 g destilliertem Wasser hergestellt, diese Lösung wurde zu 2000 g der zuvor beschriebenen Ceroxid-Aluminiumoxid-aufschlämmung zugesetzt. Nach Einstellung der Viskosität und Auftrag auf den Träger, was entsprechend der zuvor beschriebenen Arbeitsweise erfolgte, besaß der Monolith eine Trockenbeschichtung von 103,64 g. Die Edelmetallbeladung betrug 0,778 g Pt und 0,311 g Pd, und die Ceroxid-Aluminiumoxid-Beladung betrug 7 Ce:93 Al₂O^. Der beschichtete Monolith wurde selbstverständlich bei ausreichender Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne kalziniert, um den Katalysator und den Träger auf ihre Unterlage zu befestigen, wobei eine Temperatur von etwa 427⁰C für eine Zeitspanne von 3 Stunden geeignet war. Eine solche Kalzinierbehandlung ist konventionell und wurde auf jeden beschichteten Monolith angewandt.

Beispiel 2

Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorträger wurde ein Ceroxid-Aluminiumoxid-Katalysatorträger unter Anwendung einer konventionellen Scheibenpelletisiermethode hergestellt. Hierzu wurde trockenes Aluminiumoxidmonohydrat auf eine rotierende Scheibe in einer Menge von 129 g/min aufgegeben, während es mit einer wässrigen Cernitratlösung mit einer Menge von 68 ml/min besprüht wurde. Jeweils 68 ml der Lösung enthielten 22 g Ce(NOj),.6H₂O. Die Hälfte der Pellets wurde getrocknet und dann 1 Stunde bei 650°C kalziniert, die andere Hälfte wurde 1,5 h bei 260°C kalziniert.

Es wurde eine Beschichtungsaufschlämmung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durch Kugelmahlen der folgenden Mischung hergestellt:

366 g der bei 260⁰C kalzinierten Pellets 374 g der bei 650⁰C kalzinierten Pellets 0,92 g Natriumlignosulfonat

3,36 g Hydroxyethylcellulose 1111 g destilliertes Wasser.

Es wurde eine Katalysatorlösung unter "Verwendung der Edelmetallausgangslösungen wie in Beispiel 1 in folgenden Mengen hergestellt:

13,07 g H₂PtCl₆

2,85 g EhCl₃

3,44 g PdCl₂
24,26 g Ce(NOj)₅.6H₂O

Das Ce(NO,), wird zugesetzt, um die Edelmetalldispersion in der Katalysatorlösung zu verbessern« Die Lösung wurde mit destilliertem Wasser auf 150 ml verdünnt, zur besseren Auflösung des PdCl₂ wurde HCl zugesetzt.

2000 g der Beschichtungsaufschlämmung wurden durch Vermischen mit der Katalysatorlösung in einen Katalysator umgewandelt, wobei diese dann auf den Monolith (für eine Vorneanordnung in dem Konverter) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht wurde« Dies ergab eine Trockenbeschichtung von 127»5 B mit ^d®r gleichen Edelmetallbeladung und Cer-Aluminiumoxidbeladung wie für das vordere Bett in Beispiel 1.

Der rückwärtige oder oxidierende Monolith wurde mit einer Beschichtung hergestellt, die unter Verwendung von 2000 g

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der gleichen Beschichtungεaufschlämmung wie für den Monolith des vorderen Bettes dieses Beispiels hergestellt worden war. Diese Aufschlämmung wurde unter Verwendung der folgenden Mischung mit Katalysator versetzt, wobei die Mischung auf 300 ml mit destilliertem Wasser verdünnt worden war, wie zuvor für das vordere Bett beschrieben:

15,69 g H₂PtCl₆

4,13 g PdCl₂
23,92 g Ce(NO₃)₃.6H₂O

Unter Verwendung der zuvor beschriebenen Beschichtungs- und Kalzinierungsmethoden wurde eine Trockenbeschichtung von 106,1 g mit der gleichen Edelmetallbeladung und Cer-Aluminiumoxidbeladung wie für das rückwärtige Bett in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Um den Bereich der Cer-Aluminiumoxid-Beladung bei der Herstellung eines Katalysatorträgers gemäß der Erfindung zu zeigen, wurde ein Monolith für das vordere Bett unter Vervrendung der gleichen Methoden und Materialien wie in Beispiel 1 beschichtet und kalziniert. Nur die Mengen der im folgenden angegebenen Bestandteile wurden geändert, um eine !rückenbeschichtung von 123,6 g mit einer Cer-Aluminiumoxid-Beladung von 3,5 Ce: 96,5 Al₂O₃ k^erzus'^tel]-^en, wobei die Edelmetallbeladung die gleiche wie in Beispiel 1 war.

Die Ausfällösung wurde unter Verwendung von 29,49 g Ce(NO₃)^.6 in 320 g destilliertem Wasser hergestellt.

Die katalysierende Lösung wurde durch Vermischen einer Pd-Lösung von 3,355 g PdCl₂ und 50 g destilliertem Wasser (wobei HCl und Wärme zur Auflösung des Salzes angewandt wurden) mit einer Lösung von 12,904 g H₃PtCl₆ und 2,779 g RhCl₃ in 25 g destilliertem Wasser hergestellt.

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In ähnlicher Weise wurde der Monolith des rückwärtigen Bettes nach den gleichen Methoden und mit den gleichen Materialien wie in Beispiel 1 beschichtet und kalziniert. Nur die im folgenden angegebenen Mengen der Bestandteile wurden verändert, um eine !rückenbeschichtung von 105,04 g mit einer Cer-Aluminiumoxid-Beladung von 3»5 Ce:96,5 AIoO., zu erhalten, wobei die Edelmetallbeladung die gleiche wie in Beispiel 1 war. In diesem Falle wurden 4,029 g Palladiumchlorid und 15,494 g Chlorplatinsäure verwendet.

Beispiel 4

Für einen weiteren Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorträger wurde ein Ceroxid-Aluminiumoxid-katalysierter Träger unter Verwendung der konventionellen Feststofflösungsimprägnierungsmethode des Standes der Technik hergestellt. Hierzu wurden 906,4 g Aluminiumoxidmonohydrat und 906,4 g kalziniertes Aluminiumoxidmonohydrat, wie in Beispiel 1, mit 2000 g destilliertem Wasser für eine Zeitspanne von etwa 5 min unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Es wurde eine Lösung von 197 g Ce (NO,)-,.6HgO in 500 g destilliertem V/asser dann zugegeben und mit der Aufschlämmung für eine weitere Zeitspanne von etwa 5 min vermischt. Statt der Ausfällung des Cers auf dem Aluminiumoxid wurde die Cer-Aluminiumoxid-Aufschlämmung getrocknet und dann bei einer Temperatur von 260°C für 1,5 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Material wurde dann entsprechend der zuvor gegebenen Beschreibung für den Filterkuchen des Beispiels 1 in einer Kugelmühle gemahlen.

Es wurde eine katalysierende Lösung für das vordere Bett durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt, wobei die Konzentrationen wie zuvor angegeben waren:

14,08	g	Chlorplatinsäure,	H₂PtCl₆
3,03	S	Rhodiumchlorid	RhCl₃
3,06	ε	Palladiumchlorid	PdCl₂
32,24	g	Cernitrat	Ce(NO₃),..
17,86	g	Ceroxidpulver	(-2^).

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Die Katalysatorlösung wurde dann mit 1929,9 g der gemahlenen Aufschlämmung vermischt und auf den Monolith in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von 119»6 g zu erreichen, das genau die gleichen Cer-, Aluminiumoxid- und Edelmetallbeladung besaß wie der vordere Monolith des Beispiels 1. Wie in jedem hier beschriebenen Beispiel wurde der beschichtete Monolith entsprechend den Angaben von Beispiel 1 gebrannt.

Der rückwärtige oder oxidierende Monolith wurde entsprechend der Angabe in Beispiel 1 und in allen anderen Beispielen unter Verwendung von 1928,9 g der gemahlenen Ceroxid-Aluminiumoxid-Aufschlämmung, wie sie für das vordere Bett in diesem Beispiel 4 hergestellt worden war, nach dem Vermischen mit der Katalysatorlösung wie in Beispiel 1 und allen anderen Beispielen beschichtet. Die Katalysatorlösung wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile angesetzt, wobei die Konzentrationen den zuvor angegebenen Konzentrationen des Beispiels 1 und aller anderen Beispiele entsprachen:

16,91 g Chlorplatinsäure

4-,4O g Palladiumchlorid

31,76 g Cernitrat

18,04 g Ceroxid Ce₂O, (-

Es wurde ein Trockenbeschichtungsgewicht von 99,6 g aufgebracht, und es wurden dieselben Cer-, Aluminiumoxid- und Edelmetallbeladungen wie für den Monolith des rückwärtigen Bettes des Beispiels 1 erhalten. Es wurde ein Trockenbeschichtungsgewicht von 99»6 g mit einer Cer-Aiuminiumoxid-Beladung von 7 Ce:93 Al₂O^ und eine Edelmetallbeladung von 0,778 g Pt und 0,311 g Pd erhalten.

Wie in federn der hier beschriebenen Beispiele wurde der beschichtete Monolith sowohl für das vordere als auch für das rückwärtige Bett kalziniert, um den fertigen Katalysa tor zu erhalten. Auch die Edelmetallbeladung bei jedem der

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Monolithe für das vordere Bett und jedem der Monolithe für das rückwärtige Bett waren dieselben. Wenn Cernitratlösung und/oder Ceroxidfeststoffe zu der Katalysatorlösung zugesetzt wurden, erfolgte dies zur Erzielung einer größeren Dispersion der Katalysatorsalze und zur Beibehaltung eines Verhältnisses von 7 Ce:93 AIoO, in der fertigen Beschichtung. Die in jedem dieser Beispiele verwendeten Monolithträger be-

saßen eine elliptische Gestalt mit jeweils 62 Zellen/cm , einer kleineren Achse von 81,28 mm, einer größeren Achse von 144,8 mm und einer Länge eines jeden Monolithes für ein vorderes Bett von 152,4· mm und einer Länge des Monoliths für ein rückwärtiges Bett von 127 mm.

Wie bereits zuvor beschrieben, wurde ein Paar von mit Katalysator versetzten Monolithen in jedem der Beispiele 1 bis 4 in einem Doppelbettkonverter unter Einbau einer Luftinjektion zwischen dem vorderen und dem rückwärtigen Bett zusammengebaut, um eine Entfernung von nicht verbranntem und nicht umgewandeltem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus dem vorderen Bett sicherzustellen. Das System wurde während sämtlicher Dynamometertests kontrolliert, um Luft in einer Rate von 10 % der Gesamtabgasströmung zuzuführen. Alle Tests wurden unter Verwendung eines V-8-Motors von 4,998 1 Verdrängung entsprechend dem in USA amtlichen Test (Federal test standard "Accelerated Simulated AMA Durability Driving Schedule") durchgeführt.

Die Leistungsfähigkeit beim Dauertest für jedes der Beispiele 1 bis 4 ist in den Pig. 2 bis 5 dargestellt. Fig. 1 zeigt die Ergebnisse eines handelsüblichen Monolithpaares, hergestellt nach einer nicht bekannten Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung von Monolithträgern der gleichen physikalischen Abmessungen und mit der gleichen Edelmetallbeladung sowohl für den vorderen als auch für den rückwärtigen Träger wie in den erfindungsgemäßen Beispielen. Bei jedem dieser Figuren zeigen die ausgezogenen Linien die Aktivität für den Gesamt-

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konverter, während die gestrichelten Linien die Aktivität nur des vorderen Bettes (vorderen Monolithes) zeigen.

Es wird angenommen, daß die Aktivität des vorderen Bettes für den Nachweis der gemäß der Erfindung erzielten vorteilhaften Ergebnisse wesentlich ist, da hier keine Sekundärluftinjektion erfolgt und daher die Leistungsfähigkeit auf Kohlenwasserstoffe und CO hauptsächlich das Ergebnis der Verteilung des Katalysators und des Zutrittes zu dem Katalysator sind. Ebenfalls zeigt die Aktivität auf NOy die tatsächlichen Vorteile, welche bei Anwendung der Erfindung erzielt werden können. Weiterhin zeigen die Daten in der Zeichnung die Insgesamt-Verbesserung der Umwandlungsleistungsfähigkeit für Kohlenwasserstoffe und CO bei der Alterung des Katalysators.

Bei der Betrachtung der in diesen Diagrammen gezeigten Daten ist darauf hinzuweisen, daß die Beispiele 1 und 3 sich auf das erfindungsgemäße Verfahren und den erfindungsgemäßen Katalysator beziehen, wobei das Beispiel 1 sich auf einen Katalysatorträger mit einem Verhältnis Ce 7^:-AIpOz 93 und das Beispiel 3 auf ein Verhältnis von Ce 3,5^AIpO, 96,5 beziehen. Die Beispiele 2 und 4- betreffen Katalysatoren mit einem Verhältnis Ce 7^:-Α·ΐ2θ;ζ 93· Der Träger des Beispiels 2 wurde durch Scheibenpelletisierung des AIgO^ mit Cernitrat hergestellt, wobei die Perlen nach dem Erhitzen und dem Brennen gemahlen und aufgeschlämmt wurden. Der Träger des Beispiels 4 wurde durch Aufschlämmen von AIpO^ mit Cernitratlösung hergestellt, dieses wurde getrocknet, gemahlen und erneut aufgeschlämmt. Das Paar der kommerziellen Monolithe wurde unter Verwendung eines Aluminiumoxidträgers hergestellt, jedoch sind Zusammensetzung und Herstellungsweise mit der Ausnahme unbekannt, daß die Edelmetallbeladung die gleiche wie für jeden Monolith in jedem Beispiel war. Die Vergleichsergebnisse der beschriebenen Dauertests für die Beispiele 1 und 3 sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengestellt.

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Tabelle I - Betrieb als Doppelbettkonverter*

Beispiel 1

KW (Kohlenwasserstoff) besser als Ergebnisse für das kommerzielle Produkt nach etwa 400 h; etwa
gleiche Ergebnisse wie bei den Beispielen 2 und 4; besser als Beispiel 3-

GO etwa gleiches Ergebnis wie beim handelsüblichen Produkt und den Beispielen 2
und 4; besser als Beispiel 3·

besser als beim handelsüblichen Produkt und dem Produkt der Beispiele 2, 3 und 4.

Beispiel KW

CO

'X besser als die Ergebnisse für das kommerzielle Produkt; nicht so gut wie in Beispiel 1; etwa gleiche Ergebnisse wie in den Beispielen 2 und 4.

nicht so gut wie für das handelsübliche Produkt und Beispiel 1; etwa gleiche Ergebnisse wie Beispiel 2 und etwas besser als Beispiel 4.

besser als die Ergebnisse für das kommerzielle Produkt nach etwa 500 h; nicht so gut wie Beispiel 1; besser als Beispiele 2 und 4.

* Betrieb im geschlossenen Kreislauf, durch Computer gesteuertes System

Tabelle II - Betrieb als vorderes Bett

Beispiel 1 KW besser als die Ergebnisse für kommerzielles Produkt und Produkt der Beispiele 2, 3 und 4.

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CO besser als kommerzielles Produkt; besser

als Beispiele 2, 3 und 4.

Beispiel 3

KW besser als die Ergebnisse für kommerziel

les Produkt und für Beispiel 2; nicht so gut wie in Beispiel 1; etwa gleiches Ergebnis wie in Beispiel 4 bis zu etwa 530 h und besser als Beispiel 4 für den Bereich. 530-730 h.

CO nicht so gut wie kommerzielles Produkt und

Beispiel 1; besser als Beispiel 2; etwa gleich wie Beispiel 4 bis zu etwa 530 h und besser als Beispiel 4 für den Bereich 530-730 h.

Es sei darauf hingewissen, daß zuvor nur Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers auf einer Katalysatorunterlage (Monolithträger) gegeben wurde. Andere Träger bzw. Unterlagen, sowohl Pellets als auch monolithische Körper, und andere Anwendungen erfordern eine Einstellung des Edelmetallkatalysatormaterials oder der Metallbeladung und der Mengen des Katalysatorträgermaterials, die für die gewünschten Ergebnisse erforderlich sind. In den angegebenen Beispielen bewirkte das erste der beiden Katalysatorbette die Reduzierung der NO_Y-Bestandteile in dem behandelten Abgas wegen der nicht oxidierenden Eigenschaften der Abgaszusammensetzung und des Rhodiumgehaltes der Katalysatorzusammensetzung des ersten Bettes.

Es wurde gefunden, daß die Ausfällung des Cers auf den AIuminiumoxidgranulen einen wohldispergierten Verbund mit dem Aluminiumoxid ergibt, bei welchem das Cerhydroxid zu einem aktiven, hydratisierten Oxid bei der Trocknung zur Entfernung des freien Wassers umgewandelt wird_Ä Diese Form for—

dert die Dispersion des Edelmetalls in der Beschichtungsaufschlämmung, wodurch sich besonders aktive und dauerhafte Katalysatoren ergeben.

Aus der zuvor gegebenen Beschreibung ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß eine Katalysatorträgerbeschichtung und ein hiermit erhaltener Katalysator bereitgestellt werden, welche verbesserte Ergebnisse bei Fahrzeugemissionen ergeben. Obwohl andere Ausführungsformen und Abänderungen ohne weiteres möglich sind, kann das abgetrennte, beschichtete AIpO, zur Entfernung des rückständigen Wassers und löslicher Salze, welcher von der Ausfällung des Cerhydroxids herrühren, durch Waschen oder Erhitzen des Niederschlages entsprechend dem betreffenden Salz und der einfacheren bzw. wirtschaftlicheren Herstellung behandelt werden.

it

Leerseite

Claims

Patentan spräche;

Thermisch-stabiler Katalysatorträger mit großer Oberfläche, bestehend im wesentlichen aus Granulen von aktivem Aluminiumoxid, auf welchen ein Ceroxid aufgeschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Aluminiumoxid aus der Ausfällung von hydratisiertem Ceroxid aus einer wässrigen Aufschlämmung der Aluminiumoxidgranulen und wasserlöslichen Cersalzen herrührt, wobei der erhaltene Niederschlag abgetrennt und behandelt wurde, um die rückständigen, löslichen Salze, welche aus der Ausfällung von Ce(OH), herrühren, zu entfernen, und erhitzt wurde, um lediglich das freie Wasser hieraus zu entfernen.
2. Katalysator, umfassend einen feuerfesten, keramischen Träger mit einem thermisch, stabilen Katalysatorträgerüberzug mit großer Oberfläche nach Anspruch 1 hierauf, wobei der Trägerüberzug eine katalytisch wirksame Menge wenigstens eines der Edelmetalle Platin, Palladium und Rhodium enthält, dadurch gekennzeichnet , daß Aluminiumoxid in einer Menge von 93 bis 96,5 Gew.-%, Cer in einer Menge von 3,5 bis 7 -Gew.-%, in Form von CepO^, vorhanden ist, und daß das Edelmetall auf diesem Katalysatorträger aufgebracht wird, während das Ceroxid in seiner hydratisierten Form vorliegt.
3. Katalysator, umfassend einen feuerfesten, keramischen Träger und einen Katalysatorträgerüberzug nach Anspruch auf diesem Träger sowie wenigstens eines der Edelmetalle Platin, Palladium oder Rhodium, dispergiert auf diesem Überzug, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug etwa 93 Gew.-% Aluminiumoxid und etwa 7 Gew.-% Cer als Ce₀O, enthält, und daß das Edelmetall auf diesem Überzug dispergiert wird, während das Ceroxid in seiner hydratisierten Form vorliegt.
4-. Katalysator, umfassend einen feuerfesten, keramischen Träger, einem Katalysatorträgerüberzug nach Anspruch 1 auf diesem Träger und wenigstens eines der Edelmetalle Platin, Palladium oder Rhodium, dispergiert auf diesem Überzug, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug etwa 96»5 Gew.-% Aluminiumoxid und etwa 3,5 Gew.-% Cer als Ce£O, enthält, und daß das Edelmetall auf diesem Überzug dispergiert wird, während das Ceroxid in seiner hydratisierten Form vorliegt.
5. Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen Katalysatorträgers mit großer Oberfläche, bestehend aus Aluminiumoxidgranulen, überzogen mit Ceroxid, dadurch

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gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt s

a) Herstellung einer Aufschlämmung von aktivem Aluminiumoxid in Wasser,

b) Zugabe einer wässrigen Lösung eines löslichen Cersalzes zu dieser Aufschlämmung unter kräftigem Rühren der Aufschlämmung,

c) Rühren der erhaltenen Mischung für eine ausreichende Zeitspanne zur Sicherstellung einer gleichförmigen Dispersion der Materialien in der Aufschlämmung,

d) Zugabe eines Fäliungsmittels wie Ammoniumhydroxid zu diesem Gemisch in einer ausreichenden Menge zur Ausfällung des Cers aus der Lösung auf die Oberfläche der Aluminiumoxidgranulen bei einem pH-Wert von 8 bis 10 unter Portführung des Rührens,

e) Abtrennung des Niederschlages und Entfernung praktisch aller löslichen Salze aus den überzogenen Aluminiumoxidgranulen , und

f) Trocknen des erhaltenen, überzogenen Aluminiumoxids zur Entfernung nur des freien Wassers hieraus.

6» Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen Katalysators mit hoher Oberfläche, dadurch gekennzeichnet , daß es folgende Stufen umfaßt:

a) Herstellung einer Aufschlämmung von aktivem Aluminiumoxid in Wasser,

b) Zugabe einer wässrigen Lösung eines löslichen Cersalzes zu dieser Aufschlämmung unter kräftigem Rühren der Auf schlämmung,

c) Rühren der erhaltenen Mischung für eine ausreichende Zeitspanne zur Sicherstellung einer gleichförmigen Dispersion der Materialien in der Aufschlämmung,

d) Zugabe eines Fällungsmittels wie Ammoniumhydroxid zu diesem Gemisch in einer ausreichenden Menge zur Ausfällung des hydratisieren Ceroxids aus der Lösung auf die Oberfläche der" Aluminiumoxidgranulen bei einem pH-Wert von 8 bis 10 unter Fortführen des Rührens,

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e) Abtrennung des Niederschlages und Entfernung praktisch aller löslichen Salze aus den überzogenen Aluminiumoxidgranulen,

f) Trocknen des erhaltenen, überzogenen Aluminiumoxids zur Entfernung nur des freien Wassers hieraus, und

g) danach Dispergieren eines Edelmetallkatalysators auf dem beschichteten Aluminiumoxid, während das Ceroxid in seiner hydratisierten Form vorliegt.