DE2610244C3 - Katalysator mit einem Aluminiumoxidträger - Google Patents
Katalysator mit einem AluminiumoxidträgerInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator mit einem Aluminiumoxidträger und Kupfer, Mangan,
Chrom. Vanadium sowie Metallen der Gruppe VIII der Periodensystems als katalytische Komponente. Der
Katalysator ist für die Abgasreinigung vorgesehen.
Mit den herkömmlichen Katalysatoren für die Reinigung von Abgasen von Brennkraftmaschinen für
Kraftfahrzeuge können nicht immer gewünschte Umwandlungsgrade
bei unterschiedlichen Motorbetriebsbedingungen erreicht werden, da die Leistungsfähigkeit
der herkömmlichen Katalysatoren bezüglich der Umwandlung abhängig von der mit den Motorbetriebsbedingungen
veränderten Zusammensetzung, Konzentration. Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur der
Abgase variiert. Wie insbesondere durch den Katalysator B in F 1 g. 1 veranschaulicht wird, verschlechtert sich
das Umwandlungsvermögen des Katalysators beständig während der Verunreinigung mit speziellen Abgasbestandteilen
und durch thermischen Abbau mit zunehmender Betriebsdauer bzw. -strecke. Gleichzeitig
werden die in ihrer mechanischen Festigkeil durch thermische Einflüsse beeinträchtigten Katalysatorteil
ehen anfällig gegenüber einem Zerquetschen und m Pulverisieren. Als Ergebnis dessen fällt nicht nur das
Umwandlungsvermögen des Katalysators ab, sondern die zerquetschten oder pulverisierten Teilchen verstopfen
den Strömuhgsweg des Abgases, so daß die Leistung des Motors abnimmt; außerdem wird ein gewisser
Anteil von solchen Teilchen zusammen mil dem Abgas aus dem Auspuffrohr herausgeblasen. Darüber hinaus
nimmt das Globalvolumen der gesamten Katalysatorteilchen durch eine thermische Schrumpfung der
Katalysatorteilchen ab und es bildet sich im oberen Bereich eines Katalysatorbehälters ein freier Raum, der
von Abgasen ohne katalytische Reaktion durchquert wird, so daß eine unvollständige Reinigung resultiert
Mehr im einzelnen wird der gebräuchlicherweise bei Abgasreinigungskatalysatoren angewandte Aluminiumoxidträger üblicherweise durch ein geformtes Produkt
aus einer Mischung von unterschiedlichen kristallinen Übergangsaluminiumoxiden gebildet, die durch Aufheizen,
Dehydratisieren und Brennen von Aluminiumoxidhydrat erhalten werden. Der Aluminiumoxidträger
dieser Art wird einem ausgedehnten Bereich von Temperaturschocks von Zimmertemperaturen bis zur
Schmelztemperatur der Übergangsaluminiumoxide während des Brennens und des Betriebes unterworfen.
Gleichzeitig sollte die Reaktion in einem noch höheren Temperaturbereich stattfinden, um die Reaktionsgeschwindigkeit
bei der katalytischen Oxidation von unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid
im Abgas zu steigern und damit Katalysatorvolumen einzusparen. Das den Träger bildende Aluminiumoxid
wird somit scharfen Temperaturbedingungen unterworfen, die zu einem bedeutenden Kristallwachstum
führen sowie zur Ausbildung von Sintervorgängen, die zu Veränderungen des Katalysatorträger und zu
erheblichen Spannungen im Träger führen können. Hierdurch wird die mechanische Festigkeit vermindert
und das Umwandlungsvermögen des Katalysators beeinträchtigt.
Obgleich der exakte Ablauf thermischer Umwandlungen des kristallinen Aluminiumoxids noch nicht genau
geklärt ist, weiß man, wie in F i g. 2 dargestellt wird, daß sich Böhmit in Ji-AI2Oj und das y-A^Os im Bereich von
800 bis 1050° C in <5-Aluminiumoxid und d-Aluminiumoxid
bei 1000 bis 11000C in a-Aluminiumoxid umwandelt
und daß Θ-Aluminiumoxid etwa bei 9000C erhalten
wird. ό-Aluminiumoxid kann nämlich leicht durch
Brennen von Böhmit bei mehr als 800° C erhalten werden. Das ό- Aluminiumoxid zeigt praktisch stabile
mechanische Eigenschaften und a-Aluminiumoxid ist wärmestabil. Es ist bekannt, daß die mechanische
Festigkeit merklich vermindert ist, wenn Θ-Aluminiumoxid erhalten wird.
Es ist allgemein bekannt, die physikalische und mechanische Stabilisierung von Übergdngsaluminiumoxidträgern
über eine lange Zeildauer hinweg in einem weiten Bereich von Betriebstemperaturen durch Stabilisierung
der mikrokristallinen Strukturen von Übergangsaluminiumoxid infolge Kristallwachstums zu steigern.
rerner ist ein Verfahren zur Stabilisierung der Kristallstruktur von Aluminiumoxidträgern durch Zu
satz von Erdalkalimetallverbindungen bekannt. Die Wirksamkeit dieses Verfahrens ist jedoch auf spezielle
Aluminiumoxide beschränkt. Eine Zugabe von Erdalka- !!metallverbindungen führt zum Wachstum der Aluminiumoxidskelettstruktur.
verhindert einen Übergang /u höherer Dichte und stabilisiert die mechanische
Festigkeit. Jedoch führen derartig behandelte Trägerka·
talysatoren nicht zu der gewünschten Beständigkeit der bei der Abgasreinigung ablaufenden Reaktionen. Die
Vorstehend genannten herkömmlichen Verfahren eignen sich somit nicht zur Gewinnung zufriedenstellender
Abgasreinigungskatalysatoren.
Aus der DE-AS 15 18 817 sind Edelmetällkatalysatoren
für die vollständige Hydrierung olefinischer Öligomerer aus Propylen und Butylen in die entspre-
chenden Paraffine bekannt, die als Katalysatorträger
Aluminiumoxid aufweisen, das ganz oder teilweise in Spinell überführt worden ist und dann innere Oberflächen
von 20 bis 120 m2/g und Porenweiten von 300 bis 800 Ä besitzt Bei der Herstellung dieser Katalysatoren
geht man von einem hochaktiven Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von ungefähr 200 bis 350 m2/g,
d. h. von einem y-Aluminiumoxid aus, und behandelt dieses y-Aluminiumoxid mit spinellbildenden Metallen
wie beispielsweise Beryllium, Magnesium, Zink, Mangan, Kobalt, Nickel und Lithium. Aufgrund der relativ
hohen inneren Oberfläche weisen die bekannten Katalysatoren keine besonders hohe Quetschfestigkeit
auf, so daß sie für viele Anwendungszwecke dienen, die hohen thermischen mechanischen Beanspruchungen
ausgesetzt sind, nicht vollständig befriedigend sind.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Katalysator
mit verbessertem Umwandlungsvermögen für Abgas, gesteigerter Lebensdauer und ausgezeichneter mechanischer
Festigkeit zur Verfügung zu stellen.
Der Katalysator mit einem Äiuminiumoxidträger und Kupfer, Mangan, Chrom, Vanadium sowie Metallen der
Gruppe VIII des Periodensystems als kaialytische
Komponente ist gemäß der Erfindung dadurch erhältlich, indem man «-Aluminiumoxid oder eine Aluminiumverbindung,
die beim Brennen a-Aluminiumoxid ergibt, pulverisiert und mit einem der Oxide SiO2, T1O2, ZrO2,
CaO, MgO, B2O3, MnO2, Cr2O3, CuO als Sinterungspromotor
in einem Mengenverhältnis des pulverisierten Produktes von mehr als 80% und des Sinterungspromotors
von weniger als 20% vermischt, mit der erhaltenen Mischung einen organischen Binder vermengt oder
durchknetet, dann trocknet und formt, das geformte Produkt bei 1100° bis 15000C sintert, wobei das
Aluminiumoxid der Ausgangsmischung auf eine Teilchengröße pulverisiert wird, daß sich nach dem Sintern
ein Gesamtporenvolumen von 0,05 bis 0,50 cmVg und ein mittlerer Porendurchmesser von 0,05 bis 5,0 μΐη
ergibt, und den erhaltenen Träger in bekannter Weise mit den katalytisch aktiven Komponenten beaufschlagt.
Der mittlere Porendurchmesser ist derjenige Porendurchmesser, bei dem das angehäufte Porenvolumen
50% des Gesamtporenvolumens ausmacht.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert, die folgendes darstellt
F i g. 1 die Beziehungen zwischen dem Umwandlungsverhältnis von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid
im Abgas und der Betriebsstrecke beim erfindungsgemäß erhältlichen Katalysator und dem herkömmlichen
Katalysator,
Fig. 2 ein Beispiel für die Umwandlung von Aluminiumoxid mit der Temperatur,
F i g. 3 die Abhängigkeit von physikalischen Eigenschaften des Alumiriumoxids von der Temperatur,
F i g. 4 die Porengrößenverteilung des erfindungsge
maß erhältlichen Aluminiumoxidträgers gegenüber dem herkömmlichen Träger.
F i g. 5 die Beziehung zwischen dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverhältnis
und der Ciastemperatur im Falle eines Katalysators unter Verwendung des durch F i g, 4 illustrierten AluminiUmöxidträgers,
FigiÖ die Beziehung zwischen der mittleren Poren'
größe und der Starttemperatur der Kohlenwasserstoffe
umwandlung im Katalysator bei Anwendung des durch 'F i g. 4 illustrierten Aluminiumoxidträgers,
F i g. 7 die Beziehung zwischen dem Gesamtporenvolumen
und der Quetschfeitigkeit von «»Aluminiumoxid' if äsern Und
F i g. 8 die Beziehung zwischen dem Gesamtporenvolumen und der Starttemperatur bei der HC-Umwandlung
mit einem Katalysator mit«-Aluminiumoxidträger.
Gemäß der Erfindung wird ein verbesserter Katalysator für die Abgasreinigung mit länger anhaltendem
Umwandlungsvermögen und verbesserter mechanischer Festigkeit geschaffen. Die Erfindung wird
nachfolgend mehr im einzelnen beschrieben.
Es wurde festgestellt, daß Übergangsaluminiumoxid in einem breiten Bereich von Motorbetriebstemperaturen
ein Kristallwachstum und eine Umwandlung durchmacht, wie in Fig.3 gezeigt ist, wobei sein
Oberflächenabrieb zunimmt, seine Quetschfestigkeit abnimmt und seine spezifische Oberfläche durch
Sinterung vermindert wird, was zu einem scharfen Abfall der mechanischen Festigkeit und des Umwandlungsvermögens
führt.
Was die Beziehung zwischen den Porenstrukturcharakteristiken
und dem Umwandlungsvermögen des Aluminiumoxidträgers für Abgasrev -^ungskatalysatoren
betrifft, wurde ein Katalysator mit ivi'kroporen und
großer spezifischer Oberfläche bezüglich des Umwandlungsvermögens und der Lebensdauer für überlegen
gehalten. So wurde der obengenannte ÜbergangsaluminiumoxiOträger
hauptsächlich verwendet. Bei Abgasreinigungskatalysatoren für Brennkraftmaschinen von
Kraftfahrzeugen, bei denen die Reaktionsmischung mit hoher Raumgeschwindigkeit abströmt, findet jedoch
der Hauptteil der Abgasreinigungsreaktion an der äußeren Oberfläche der Katalysatorteilchen statt. Für
eine Erhöhung der Reaktivität ist es demgemäß notwendig, daß sowohl die Diffusion als auch die
Reaktion der Reaktionsmischung gleichzeitig an der inneren Oberfläche vom Porennetzwerk nahe der
äußeren Oberfläche stattfinden. Das heißt, wenn die Diffusion in die Poren hinein, verglichen mit der
Reaktion, genügend rasch ist, schreitet die Reaktion mit einheitlicher Geschwindigkeit bei einer konsünten
Konzentration des reagierenden Materials fort: wenn die Diffusion jedoch, verglichen mit der Reaktion, nicht
rascii genug ist, ist die Konzentration der Reagenzien
innerhalb des Porennetzwerks geringer als nahe der Porenöffnung und die Reaktionsgeschwindigkeit fällt
mithin ab. Der Grund dafür ist folgender.
Was die Reaktion innerhalb des Porennetzwerks betrifft, so ist der Diffusionswiderstand gegenüber einer
Diffusion in die Poren hinein um so größer, je kleiner der Porendurchmesser ist und die Reaktionsrate wird
innerhalb der Katalysatorteilchen abfallen.
Zur Verbesserung des Umwandlungsvermögens von Abgas mit hoher Raumgeschwindigkeit wie bei
Abgasen von Brennkraftmaschinen wäre daher eine V'jrgr'iß^rung des Porendurchmessers, als auch eine
Unterstützung der Reaktion im Hochtemperaturbereich wirksamer als eine Erhöhung der Anzahl von Mikroporen
oder eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, wenn man die Porenstrukturcharakteristiken des
Trägers betrachtet.
Es wird allgemein beobachtet, daß das Umwandlungsvermögen
des Abgasreinigungskatalysators im Verlaufe seiner Verwendung durch Vergiftung mit speziellen
Bestandteilen des Abgases abnimmt
Hierbei tritt eine physikalische Behinderung der Reaktion auf. Weil die Oberfläche des Katalysators mit
ö5 den Verbrennungsprodukten von Brennstoff, Zusätzen
im Schmiermittel, Verunreinigungen wie Phosphor oder Bleiverbindungen und im Abgas enthaltenem Schwefel
bedeckt wird, insbesondere wenn der Porendurchmes-
ser des Katalysators gering ist und die Reaktion innerhalb der Poren nahe der äußeren Oberfläche des
Katalysators stattfindet, so daß die Poren an der Katalysatorfläche leicht durch Gifte blockiert Werden
oder die Oberfläche gleichmäßig mit Giftstoffen bedeckt wird, was zu einer weniger wirksamen
Reinigung durch den Katalysator führt. Eine chemische Behinderung der Reaktion erfolgt wegen einer Reaktion
der Verbrennungsprodukte mit dem katalytischen ■Mittel und dem Trägermaterial in fester Phase. In einem
Bereich niedriger Temperaturen des Abgases und des katalysatorbettes wird eine physikalische Behinderung
der Abgasreinigungsreaktion durch die Katalysatoroberfläche bedeckende Verunreinigungen vorherrschen.
Wenn die Temperaturen des Abgases und des Katalysatorbettes in diesem Zustand hoch sind, beginnt
eine Festphasenreaktion zwischen den Giftstoffen auf
und dem Aluminiumoxid, wodurch eine chemische Behinderung der Reaktion gefördert wird.
Daher sollte die physikalische Behinderung der Reaktion im Niedertemperaturbereich vermieden werden,
um eine Schädigung durch Vergiftung zu verhindern und dadurch die Lebensdauer des Abgasreihigungskatalysators
zu verlängern. Da die Poren auf der Katalysatoroberfläche bei der Reaktion innerhalb der
Poren nahe der äußeren Oberfläche der Katalysatorteilchen, bei geringem Porendurchmesser durch Verunreinigungen
verstopfen oder die Katalysatoroberfläche gleichmäßig mit Giftstoffen bedeckt wird, führt dies zu
einer weniger wirksamen Reinigung durch die Katalysatorteilchen.
Im Falle eines Reagenzstroms wie dem Abgas einer Brennkraftmaschine, dessen Temperatur schwankt und
das spezielle Gifte enthält, wäre es daher zur Verbesserung des Umwandlungsverhältnisses durch
den zu verwendenden Katalysator und zur Verlängerung seiner Lebensdauer wirksamer, den Porendurchmesser,
zu vergrößern und auch die Reaktion im Hochtemperaturbereich zu fördern, als auch die Zahl
der Mikroporen und die spezifische Oberfläche zu vergrößern.
Der erfindungsgemäß erhaltene Katalysator besitzt die obengenannten Mangel nicht und weist eine hohe
mechanische Festigkeit und hohes Umwandlungsvermögen auf. Das Gesamtporenvolumen liegt bei 0,05 bis
0,50 cm Vg und der mittlere Porendurchmesser bei 0,05 bis 5,0 μπι, was weit größer ist als bei dem
herkömmlichen Übergangsaluminiumoxid. wobei α-AIuminiumoxid die Hauptkomponente des Trägers ist
und eine katalytisch aktive Komponente auf diesem Substrat aufgebracht ist Die vorstehend genannten
Porenstrukturcharakteristiken ermöglichen eine optimale Katalysatorleistung.
Der erfindungsgemäß erhaltene Katalysatorträger besteht hauptsächlich aus α-AIuminiumoxid, das keinen
Kristalländerungen selbst bei hohen Temperaturen während einer Verbrennung unterliegt Wie in Fig.2
gezeigt wird, ist a-Aluminiumoxid das hitzebeständigste
von allen Aluminiumoxiden. Es ist daher gegen einen thermischen Abbau während der Reinigungsreaktion
physikalisch stabil, frei von Verzerrungen der Kristallstruktur oder thermischen Schädigungen durch thermischen
Abbau, wie er bei Übergangsaluminiumoxiden beobschiet wird, und es ist bezüglich der Wärmeresistenz
ohne eine Pulverisierung durch Zerbrechen oder Zerquetschen oder Oberflächenabrieb überlegen.
Darüber hinaus wird durch Zugabe von weniger als
insgesamt 20% von zumindest einem der Oxide SiO2,
TiO2, ZrO2, CaO, MgO, B2O3, MnO2, Cr2O3 and GuO als
«-Aluminiumoxid-Sintcruhgsprornolof eine Tieftemperatursinterung
möglich und es kann ein Träger von höherer Festigkeit erhalten werden. Ein Gehalt von
mehr als 20% dieser Verbindungen ist jedoch nicht erwünscht, da die mechanische Festigkeit, Abgasreinigungsaktivität
und die Beständigkeit bzw. Lebensdauer des Katalysators dadurch abfällt^ daß die Skeletlstruktur
von wärmebeständigem a-Aluminiumöxid vermindert
wird und eine stabile Mikroporenstruktur bei hohen Temperaturen des Katalysatorbetriebs verlorengeht.
Der Abgasreinigungskatalysalor kann so als praktisch brauchbar bezeichnet werden, wenn sein CO-Um-Wandlungsverhältnis
bei mehr als 80% und sein HC-Umwandlungsverhältnis bei mehr als 70% in einer
speziellen Betriebsperiode gehalten wird.
ls>U<» file*
für unterschiedliche Aluminiumoxidträger zeigt, gelten
die Kurven a und b für Übergangsalumirtiumoxide, die in
herkömmlichen Abgasreinigungskatalysatoren verwendet werden und deren mittlerer Porendurchmesser
kleiner als 0,05 μπι ist; die Kurven c, d, e und /gelten für
den erfindungsgemäß erhältlichen oc-AIuminiumoxidträger.
deren mittlerer Porendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 5,0 μπι liegt Die Porenstruktur und das
Umwantf'ungsvermögen der ein Edelmetall tragenden
Abgasreinigungskatalysatoren, die nach dem herkömmlichen Verfahren erzeugt werden, sind in Tabelle 1
wiedergegeben. Das in Tabelle 1 angegebene Umwandlungsverhältnis der Katalysatoren wurde nach der
Japanese Emission Test Procedure (10 mode cycles test) vom nationalen Standard 1975 gemessen und entspricht
einem 30 000 km Betrieb auf einer simulierten stationären Motor-Dynamometer-Anlage entsprechend dem
speziellen Dauertestmuster.
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß Katalysatoren, deren Träger a bzw. b entsprechen, ein geringes HC-Umwand-Iungsvermögen
von weniger als 50% und ebenfalls ein geringes CO-Umwandlungsvermögen von weniger als
75% haben, während die Katalysatoren mit Trägern c, d,
e und / hohe HC- und CO-Umwandlungsverhältnisse
mit ausgezeichneter Beständigkeit aufweisen. Es ist zu bemerken, daß sowohl der herkömmliche als auch der
erfindungsgemäße Katalysator Anfangswerte für die HC- und CO-Umwandlungsverhältnisse von mehr als
90% zeigen.
Fig.5 zeigt die Starttemperatur von erfindungsgemäß
erhaltenen Katalysatoren mit a-AIuminiumoxidträger.
Die Beziehungen zwischen dem HC-Umwand-Iungsverhältnis und der Gastemperatur wurde unter
| 40 Träger-Porenstruktur | 45 | a | Mittl | Op.oamt- | Katalysatorbeständigkeit | CO | 1 |
| Ύτααρτ | b | Poren- | poren- | I lmwanrilunes-Verhält | 75 | 1 | |
| C | durchmess. | volumen | nis (%) | 75 | I | ||
| 50 d | (μπι) | (cnvVg) | 99 | 1 | |||
| e | 0,01 | 0,65 | HC | 98 | j | ||
| f | 0,03 | 1,15 | 45 | 94 | I | ||
| 0,08 | 0,50 | 45 | 93 | I | |||
| 0,25 | 0,23 | 82 | i | ||||
| 0,50 | 0,19 | 95 | 1 | ||||
| UO | 0,12 | 94 | |||||
| 93 | t | ||||||
Verwendung einer die tatsächliche Abgaszusammensct· zUng simulierenden Gasmischung gemessen, und zwar
mit Katalysatoren riiit 10 g/l Platin (aktiviert) auf den
Trägern d e und /mit einem mittleren Porendurchnlesserbereich
von 0,05 bis 5,0 μΐη sowie unter Verwendung des Trägers a (F i g. 4) mit einem mittleren Porendurchincsser
Von 0,01' μίτι.
Wie aus Fig, 5 hervorgeht, ist es, wenn man die Ümwandlungsreaktion am Katalysator betrachtet, notwendigj
daß (1) die StafttenipefalUf der Umwandlung
am Katalysator niedrig ist. so daß die Umwandlungsreaktion selbst dann initiiert wird, wenn der Wärmegehalt
des zum Katalysatorbett geleiteten Gases gering ist wie beim Start des Motors; (2) der Zuwachs des
Ümwandlungsverhältnisses bezogen auf den Einlaßgastemperaturanstieg
am Katalysatorbett relativ hoch ist zum Zwecke einer raschen Ausbreitung dieser Reaktion
über den gesamten Flächenbereich; und (3) der katalysator ein hohes maximales Umwandlungsverhältnis
besitzt und in der Lage ist, das Umwandlungsverhältnis in der Gegend des Maximalwertes annähernd
konstant zu halten, selbst wenn die Temperatur des Katalysatorbettes steigt. Allgemein gesprochen zeigt
das CO-Umwandlungsverhältnis im Vergleich zum HC-Umwandlungsverhältnis einen selektiven Fortschritt
bei niedrigen Temperaturen und es liegt relativ hoch. Das heißt, die Kohlenmonoxidreinigung wird
selbst bei niedrigen Temperaturen leicht erreicht, was für den Kohlenwasserstoff nicht zutrifft.
Fü"" eine wirksame Reinigung bei niedriger Temperatur
sollte der Abgasreinigungskatalysator bei weniger als 320° C anfangen, ein ausreichendes Umwandlungsvermögen für HC zu haben, bei welchen Temperaturen
eine HC-Umwandlung mit dem herkömmlichen Katalysator schwerlich stattfindet.
F i g. 6 illustriert die Beziehung zwischen dem mittleren Porendurchmesser des erfindungsgemäßen
Λ-Aluminiumoxidträgers, wie er in Fig.4 angegeben
wird und der Start- bzw. Anstiegstemperatur eines Katalysators mit diesem Träger für die HC-Umwandlung.
Vvic au5 r ι g. 6 ncrvuigcnt, bimic uic uucfc vjfciiz.c
des mittleren Porendurchmessers auf weniger als 5,0 μηι
festgesetzt werden: wenn er kleiner als 5,0 μίτι ist, kann
die HC-Umwandlungsstarttemperatur ausreichend sein. Der mittlere Porendurchmesser wird daher auf den
Bereich von 0,05 bis 5,0 μίτι beschränkt. Bezüglich der
Beständigkeit und mechanischen Festigkeit wird der Bereich von 0.1 bis 2,0 μίτι bevorzugt.
F i g. 7 zeigt die Quetschfestigkeit des a-Aluminiumoxidträgers
in Abhängigkeit vom Porenvolumen. Wie schon gesagt wurde, nimmt die mechanische Festigkeit
des Katalysators im Verlaufe seiner Verwendung ab und der Katalysator wird leicht zerquetschbar und pulverisierbar.
Jedoch kann irgendein Katalysator mit einer Quetschfestigkeit über 5 kg/Teilchen — unabhängig
von der ihm gegebenen Gestalt — durch Zerquetschen und Abrieb eine Volumabnahme um weniger als 5%
während seiner Verwendung haben. Ein solcher Katalysator kann für die Abgasreinigung praktisch
gebraucht werden.
Wie aus Fig.7 hervorgebt, wird der Katalysator
porös und seine Festigkeit dadurch vermindert, wenn das Gesamtporenvolumen zunimmt; wenn das Gesamtporenvoiumen
0,5 cnvVg übersteigt fällt seine Festigkeit scharf ab. Bei der Porenstruktur des Trägers kann
jedoch ein scharfer Abfall der Festigkeit abgewendet werden, wenn das Gesamtporenvolumen auf weniger
als 0,5cmVg festgesetzt wird und diese Maßnahme
macht es — zusammen mit dem Formeffekt -^ möglich,
die notwendige Qüelschfestigkeil für den Äbgasreinigungskatalysator
zu gewährleisten und ihn praktisch brauchbar zu machen,
Fig.8 illustriert die Beziehung zwischen dem
Porenvolumen des «-AlUniiniUrnöxidträgers und der
HC-Umwandlungssfarttemperatur eines Katalysators auf diesem Träger.
ίο Mit einer Abnahme des Gesamlporenvolümens
nimmt die Quetschfestigkeit des erfindungsgemäßen Trägers erheblich ?\i. Auf diese Weise wird seine
Festigkeit zufriedenstellend, jedoch wird der Träger dicht und verliert seine Porosität unter Verminderung
seiner Niedertemperaturreaklivität. Fig. 8 zeigt, daß die Reinigungsstarttemperatur mit abnehmendem Porenvolumen
zunimmt; wenn das Porenvolumen in die Nähe von 0.05 cmVg kommt, erreicht die HC-Umwandlungsstarttemperatur
etwa 320° C; wenn dieses VoIumen geringer wird als dieser Wert, steigt die
HC-Umwandlungsstarttemperatur plötzlich an unter Verhinderung der Niedertemperaturreaktion. Es zeigt
sich, daß der den obigen Bedingungen genügende Gesamtporenvolumenbereich über 0,05 cmVg liegt.
Wie oben beschrieben wurde, ist es praktisch erwünscht, das Gesamtporenvolumen des Katalysatorträgers
auf 0.05 bis 0,50 cm'/g festzusetzen unter Beachtung der Umwandlungsleistung und der mechanischen
Festigkeit des Katalysators; ein noch stärker erwünschter Bereich läge jedoch bei 0,10 bis 0,35 cmVg.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist nicht auf Abgasreinigungsvorrichtungen für
Brennkraftmaschinen beschränkt.
Der Katalysatorträger hat allgemein eine kugelförmige oder säulenförmige Gestalt und wird zu einem Katalysatorbett aufgeschichtet, dem der Träger das notwendige Verhalten verleiht. Der a-Aluminiumoxidträger mit hoher Massedichte und einer hohen Wärmekapazität neigt dazu, die Umwandlungsstarttemperatur zu bestimmen; wenn man ihm eine zylindrische Gestalt gibt, kann eine ausgezeichnete Wirkung
Der Katalysatorträger hat allgemein eine kugelförmige oder säulenförmige Gestalt und wird zu einem Katalysatorbett aufgeschichtet, dem der Träger das notwendige Verhalten verleiht. Der a-Aluminiumoxidträger mit hoher Massedichte und einer hohen Wärmekapazität neigt dazu, die Umwandlungsstarttemperatur zu bestimmen; wenn man ihm eine zylindrische Gestalt gibt, kann eine ausgezeichnete Wirkung
i .. ι » r n
ciwcttici wctucil. nil laue
I* J ' L. _ T* —
bei dem das Volumen des durch die inneren Durchlässe strömenden Gases geringer gemacht werden kann als
das der an der Außenseite strömenden Gase, kann eine Kontamination mit spezifischen Komponenten des
Abgases wirksamer verhindert und der Reinigungseffekt in einem Bereich hoher Raumgeschwindigkeit
aufrechterhalten werden, woduch der Katalysatorverbrauch reduziert wird. Die am meisten erwünschte
Gestalt des hauptsächlich aus a-Aluminiumoxid zusammengesetzten erfindungsgemäßen Katalysatorträgers
ist also der Zylinder.
Im nachfolgenden wird die Herstellung von Katälysatoren
gemäß der Erfindung kurz erläutert: «.-Aluminiumoxid
und eine Aluminiumverbindung, die beim Brennen a-Aluminiumoxid liefert, werden zu einer
speziellen Korngrößenverteilung pulverisiert und es werden erwünschtermaßen mehr als 80% dieses
pulverisierten Produktes mit weniger als 20% insgesamt von zumindest einem der Oxide S1O2, T1O2, ZrC^, CaO,
MgO, B2O3, MnO2, Cr2U3, CuO als Sinterungspromoior
gemischt Zu der erhaltenen Mischung wird ein allgemeiner organischer Binder hinzugegeben und
vermengt bzw. durchgeknetet. Ein so durchgearbeiteter Brei wird mit einem Sprühtrockner zu einem granulären
Pulver von ausgezeichneter Fließfähigkeit getrocknet, das dann mit einer Presse zu Produkten der
gewünschten Größe und Gestalt geformt wird oder aber es wird eine Verbindung bzw. Kompoundierung
dieses Aluminiumoxidmaterials mit einem Sinterungspromotor und einem organischen Binder mit einem
Exlrusionsformwerkzeug mit den gewünschten Abmessungen versehen.
Das geformte Produkt ergibt — getrocknet und dann
innerhalb eines Temperaturbereichs von 1100 bis 1500°G, in dem das Aluminiumoxid und der Sinterungspromotor
zusammengesintert werden können — einen Λ-Aluminiumoxidträger. Katalysalormaterial wie Edelmetalle
der Platinfamilie, Metalle wie Kupfer, Nickel. Kobalt, Mangan, Eisen, Vanadium, Chrom und ihre
Oxide ergeben, abgelagert auf diesem Katalysatorträger, einen erfindungsgemäßen Katalysator.
Der mittlere Porendurchmesser und das Porenvolumen des Katalysatorträgers kann durch Kontrolle der
Tpilrhengröße und Zugabe des Aluminiumoxidmaterials
und des"Sinterungspromotors sowie der Brennbedingungen eingestellt werden. Ein Gehalt von mehr als
20% Sinterungspromotor ist nicht erwünscht, da dann die Festigkeit des Katalysatorträgers abfällt, ein
übermäßiges Sintern stattfindet und das Porenvolumen abnimmt; im übrigen wird die Sinterung durch
thermischen Abbau während des Betriebes beschleunigt mit nachteiliger Wirkung auf die Porenstruktur und die
Reinigungsleistung des Katalysators.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von praktischen Beispielen erläutert.
Unter Verwendung einer Mischung von 97,0% A-Al2O3 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
7,0 μ; 1,0% ZrO2; 1,0% MnO2 und 1,0% GuO wurde ein
zylindrischer Katalysatorträger mit 2,5 mm Außendüfchmesser,
1,3 mm Innendurchmesser und 2,9 mm Länge erhalten; dieser Katalysatorträger wurde mit
einem katalytischen Mittel in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einem Katalysator verarbeitet, dessen
Eigenschaften unter Probe 3 in Tabelle 2 zusammengefaßt sind und dessen Reinigungsleistung über längere
Strecken hinweg in F i g. 1 (A) dargestellt ist.
1 1 des in Beispiel 1 verwendeten Katalysatorträgers wurde 5 min lang in 1,5 I einer wäßrigen Kupfernitratlösung
(2,8 g Cu/1) eingetaucht. Der Träger wurde dann aus der Lösung herausgenommen, und die anhaftende
Lösung wurde abgeschüttelt bzw. abgeschleudert. Anschließend wurde der Träger 2 h lang bei 1200C
getrocknet und 2 h lang bei 6000C gesintert, wodurch
man einen Katalysator erhielt, der als katalytische Komponente 1 g Kupferoxid pro 1 enthielt und dessen
Eigenschaften in Tabelle 2 unter Probe 4 zusammengefaßt sind.
Eine Mischung von 96,0% Uc-Al2O3 mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 1,4 μπι; 1,0% SiO2;
1,0% CaO; 1,0% MgO und 1,0% B2O3 wurde mit einer
Kugelmühle naß gemahlen. Nach einem Trocknen wurden 100 Gewichtsteile dieser Mischung mit 5 Teilen
Polyvinylalkohol und 20 Teilen Wasser versetzt; dann in einem Kneter gründlich durchgeknetet; durch einen
Extruder geschickt; das erhaltene Extrudat zerschnitten bzw. zernackt und dann durch einen Taumeigranuiaior
geschickt. Die erhaltenen 3,5 mm Körner wurden getrocknet und dann 3 Stunden lang in einer
oxidierenden Atmosphäre bei 1350°C gebrannt unter Erzielung eines Katalysatorträgers. 1 1 des Katalysatorträgers
wurde 5 min lang in 1,5 1 einer wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure (3,5 g Pt/1) eingetaucht. Der
Träger wurde dann aus der Lösung herausgenommen, und die anhaftende Lösung wurde abgeschüttelt bzw.
abgeschleudert. Anschließend wurde der Träger 2 h lang bei 120° C getrocknet und 2 h lang bei 4000C in
, einem Gasstrom aus 5% Wasserstoff und 95% Stickstoff reduziert, wobei ein Katalysator erhalten
wurde, der als katalytische Komponente auf 1 1 des Trägers 1 g Platin enthielt. Die Eigenschaften dieses
Katalysators sind in Tabelle 2 unter Probe 1 zusammengefaßt.
Unter Verwendung einer Mischung von 92,0% 0C-AI2O3 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
2,9 μπι; 5,0% SiO2 und 3,0% ZrO2 wurde ein Katalysator
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, dessen Eigenschaften in Tabelle 2 unter Probe 2 zusammengefaßt
sind'.
1 1 des in Beispiel 1 verwendeten Katalysatorträgers wurde 5 min lang in 1,5 I einer wäßrigen Mangannitratlösung
(2,2 g Mn/1) eingetaucht. Der Träger wurde dann aus der Lösung herausgenommen, und die anhaftende
Lösung wurde abgeschüttelt bzw. abgeschleudert. Anschließend wurde der Träger 2 h lang bei 12O0C
getrocknet und 2 h lang bei 6000C gesintert, wodurch
man einen Katalysator erhielt, der 1 g Manganoxid pro 1 enthielt und dessen Eigenschaften in Tabelle 2 unter
Probe:
Vergleichsbeispiel für einen herkömmlichen Katalysator (1)
Unter Verwendung einer Mischung von 99,8% V-Al2O3; 0,1% SiO2; 0,05% CaO und 0,05% MgO wurde
ein kugelförmiger Katalysatorträger mit 3,5 mm Durchmesser erhalten, der in gleicher Weise wie in Beispiel 1
mit einem katalytischen Mittel zu einem Katalysator verarbeitet wurde, dessen Eigenschaften unter Probe 6
Yn Tabelle 2 zusammengefaßt sind.
Vergleichsbeispiel für einen herkömmlichen Katalysator (2)
Unter Verwendung einer Mischung von y-Al2O3 und
99,6% 0-Al2O3; 0,1% CaO und 0,1% MgO wurde ein
kugelförmiger Katalysatorträger mit 3,5 mm Durchmesser erhalten, der mit einem katalytischen Mittel in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einem Katalysator
bj verarbeitet wurde, dessen Eigenschaften unter Probe 7
in Tabelle 2 zusammengefaßt sind. Die Reinigungsleistung dieses Katalysators über längere Zeiten hinweg ist
in Fig. 1 (B)dargestellt.
Probe No. (gemäß Beispiel)
1 2 3
1 2 3
6
(Vgl.)
(Vgl.)
7
(Vgl.)
(Vgl.)
Gestalt Kugel Kugel
Abmessungen (mm) 3,5 0 3,5 0
Kristall form a a
Gesamtporen- 0,19 0,12
volumen (crnVg)
MiUl. Porendurch- 0,50 1,0
messer der Gesamtprobe
Quetschfestigkeit 23,0 30,5 7,5
(kg/Teiichefi;-
Katalytisches Mittel Pt Pt Pt
HC-Umwandlungs-
Verhältnis (%)
zu Beginn 96 95
auf Dauer 85 80
Volumenabnahme (%) 3 2
Zylinder
Außen-0 2,5 Innen-0 1,3 Länge 2,9
a
0,10
0,10
2,50
96
91
5
91
5
Kugel
3,5 0
3,5 0
a
0,19
0,19
0,50
23,0
23,0
Kugel
3,5 0
3,5 0
a
0,19
0,19
0,50
23,0
23,0
Kugel Kugel
3,5 0 3,5 0
3,5 0 3,5 0
r
1,15
1,15
0,03
2,5
γ, Θ
0,62
0,62
0,01
7,0
| Kupfer oxid |
Mangan oxid |
Pt-Pd | Pd |
| 93 76 |
94 78 |
93 48 |
90 40 |
| 3 | 3 | 30 | 13 |
(1) Das Gesamtporenvolumen und der mittlere Porendurchmesser wurden durch Quecksilberintrusionsporosimetrie
gemessen.
(2) Die Quetschfestigkeit des zylindrischen Katalysators wurde in radialer Richtung bestimmt.
(3) Als Umwandlungsverhältnis wurde der Anfangswert mit der simulierenden Gasmischung gemessen und
der Wert nach einem Dauerbetriebstest auf der Motor-Dynamometerinstallation (entsprechend einem
Betrieb von 30 000 km).
/4\ » t_ \/_i... ι ι .„; ι j η ,„* *„ J„„
\^r/ /-ils Ttfiuiiicuuuiiüiitttc η ii u ιιϋι rtu^Liuadu. Ui^
zerquetschten Porenvolumens beim Dauertest auf dem Stand angegeben.
Wie aus Tabelle 2 und F i g. 1 hervorgeht, zeigen alle erfindungsgemäßen Katalysatoren außerordentlich geringe
Abnahmen des Umwandlungsverhältnisses beim Dauertest, während das Umwandlungsverhältnis der
herkömmlichen Katalysatoren auf etwa die Hälfte des Anfangswertes nach dem Dauertest abgenommen hat.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erweisen sich somit als ausgezeichnet beständig.
Die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen
Produkte der Beispiele 1 and 2 ist weit besser (siehe Quetschfestigkeitswerte) als bei den herkömmlichen
Produkten (Proben 6 und 7) von gleicher Gestalt.
außerordentlich niedrige Volumenabnahmen rt'd eine
außerordentlich hohe Resistenz gegen Zerquetschung bzw. Zerbrechen und Oberflächenabrieb.
Hierzu 6 Blatt Zeichnuneen
Claims (4)
1. Katalysator mit einem Aluminiumoxydträger und Kupfer, Mangan, Chrom, Vanadium, sowie
Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems als katalytische Komponente, gekennzeichnet
dadurch, daß er erhältlich ist, indem man alpha-AIuminiumoxyd oder eine Aluminiumverbindung,
die beim Brennen alpha-AIuminiumoxyd ergibt, pulverisiert und mit einem der Oxyde SiO2,
TiO2, ZrO2, CaO, MgO, B2O3, MnO2, Cr2O3, CuO als
Sinterungspromotor in einem Mengenverhältnis des pulverisierten Produktes von mehr als 80% und des
Sinterungspromotors von weniger als 20% vermischt, mit der erhaltenen Mischung einen organischen
Binder vermengt oder durchknetet, dann trocknet und formt, das geformte Produkt bei 1100°
bis 15000C wintert, wobei das Aluminiumoxyd der
AusgangsmiEchung auf eine Teilchengröße pulverisiert
wird, daß sich nach dem Sintern ein Gesamtporenvolumen von 0,05 bis 0,50 cm3/g und
ein mittlerer Porendurchmesser von 0,05 bis 5,0 μτη ergibt, und den erhaltenen Träger in bekannter
Weise mit den katalytisch aktiven Komponenten beaufschlagt
2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gesamtporenvolumen von 0,10 bis
035 cmVg.
3. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen mittleren Porendurchmesser von 0,10
bis 2,0 μπι.
4. Verwendung des Ka'alvsators nach einem der
vorangehenden Ansprüche zur A' gasreinigung.
35
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